一种大环多胺修饰的丙烯酸酯聚合物毛细管电色谱整体柱及其制备方法

摘要

本发明公开了一种大环多胺修饰的丙烯酸酯聚合物毛细管电色谱整体柱及其制备方法，通过采用自由基聚合及柱后修饰的方法制备大环多胺修饰的丙烯酸酯有机聚合物整体柱，制得的毛细管电色谱整体柱中的丙烯酸酯聚合物整体表面键合有大环多胺，所用大环多胺为1，4，10，13，16-五氮杂三环二十一烷-9，17-二酮。本发明所提供的大环多胺修饰的丙烯酸酯聚合物毛细管电色谱整体柱制备方法简单，重现性好，制取的毛细管电色谱整体柱对无机阴离子、苯二酚异构体、苯甲酸衍生物和核苷酸等物质有很好的分离效果，在对复杂组分物质的分离方面具有很好的应用前景。

权利要求

1.一种大环多胺修饰的丙烯酸酯聚合物毛细管电色谱整体柱，其特征是：该毛细 管电色谱整体柱中的丙烯酸酯聚合物整体表面键合有大环多胺，键合的大环 多胺为1，4，10，13，16-五氮杂三环二十一烷-9，17-二酮。

2.权利要求1所述的大环多胺修饰的丙烯酸酯聚合物毛细管电色谱整体柱的制备 方法，其特征是包括以下步骤：将30％-40％(v/v)的甲基丙烯酸缩水甘油酯， 10％-20％(v/v)的乙二醇二甲基丙烯酸酯、25％-35％(v/v)的正丙醇、10％-20％(v/v) 的1，4-丁二醇和5％-10％(v/v)的二次水充分混合，然后按甲基丙烯酸缩水甘油 酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯质量的0.5-1wt％加入偶氮二异丁腈，将所得溶液经 超声振荡均匀后用N2气吹扫除去其中的氧气并使其混匀成均一相，将所制得均 一溶液注入到内径为50～100μm的毛细管之中，并将毛细管两端封口后置于 50～70℃的水浴中反应10～24小时，反应完成后，取出毛细管并切去封口，再 用乙腈和甲醇分别冲洗，洗去残余的反应液，即得未修饰的丙烯酸酯聚合物毛 细管电色谱整体柱，将2～12％w/v的大环多胺甲醇溶液注入到上述已形成整体 的毛细管之中，封口后于40～80℃的恒温干燥箱中反应10～20小时即制得大环 多胺修饰的丙烯酸酯聚合物毛细管电色谱整体柱，所用大环多胺甲醇溶液中的 大环多胺为1，4，10，13，16-五氮杂三环二十一烷-9，17-二酮。

说明书

技术领域

本发明涉及一种毛细管电色谱整体柱及其制备方法，尤其是大环多胺修饰的 丙烯酸酯聚合物毛细管电色谱整体柱及其制备方法，属于高分子化学领域，也属 于分析化学领域。

背景技术

毛细管电色谱结合了高效液相色谱和毛细管电泳的优点，是近二十年内发展 起来的一种新型的分离技术。其中，电色谱柱的制备是该技术的核心部分。近年 来电色谱柱技术得到了迅速的发展，先后出现了填充柱、开管柱、整体柱等制柱 技术，尤其是整体柱，已成为最近几年来国内外的研究热点，但其仍存在一些亟 待解决的问题。由于绝大多数有机聚合物整体柱是以丙烯酸酯为单体采用自由基 聚合反应所制备的，有较强的疏水性能，对于复杂物质的分离不具备特异选择性， 因而大大地限制了它的应用范围。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明提供一种大环多胺修饰的丙烯酸酯聚合物 毛细管电色谱整体柱及制备方法，通过采用自由基聚合制备丙烯酸酯聚合物整体 骨架并在其表面修饰大环多胺的方法制备该有机聚合物整体柱。制备过程简单， 重现性好，制得的大环多胺修饰的丙烯酸酯聚合物毛细管电色谱整体柱对无机阴 离子、苯二酚异构体、苯甲酸衍生物和核苷酸等物质有很好的分离效果。
实现本发明目的采用的技术方案：一种大环多胺修饰的丙烯酸酯聚合物毛 细管电色谱整体柱，该毛细管电色谱整体柱中的丙烯酸酯聚合物整体表面键合有 大环多胺，大环多胺为1，4，10，13，16-五氮杂三环二十一烷-9，17-二酮。
所述大环多胺修饰的丙烯酸酯聚合物毛细管电色谱整体柱的制备方法包括 以下步骤：将30％-40％(v/v)的甲基丙烯酸缩水甘油酯，10％-20％(v/v)的乙二醇二 甲基丙烯酸酯、25％-35％(v/v)的正丙醇、10％-20％(v/v)的1，4-丁二醇和 5％-10％(v/v)的二次水充分混合，然后按甲基丙烯酸缩水甘油酯和乙二醇二甲基 丙烯酸酯质量的0.5-1wt％加入偶氮二异丁腈，将所得溶液经超声振荡均匀后用 N2气吹扫除去其中的氧气并使其混匀成均一相，将所制得均一溶液注入到内径为 50～100μm的毛细管之中，并将毛细管两端封口后置于50～70℃的水浴中反应 10～24小时，反应完成后，取出毛细管并切去封口，再用乙腈和甲醇分别冲洗， 洗去残余的反应液，即得未修饰的丙烯酸酯聚合物毛细管电色谱整体柱，将2～ 12％w/v的大环多胺甲醇溶液注入到上述已形成整体的毛细管之中，封口后于 40～80℃的恒温干燥箱中反应10～20小时即制得大环多胺修饰的丙烯酸酯聚合 物毛细管电色谱整体柱，所用大环多胺甲醇溶液中的大环多胺为1，4，10，13，16- 五氮杂三环二十一烷-9，17-二酮。
1，4，10，13，16-五氮杂三环二十一烷-9，17二酮是一类酰胺型二氧大环多胺， 兼有大环多胺和寡肽的双重性质，与链状化合物相比，其分子柔韧性大大减小， 因而增强了其预组装能力和对客体分子的络合能力；同时，环腔大小、环内给体 原子的数目及种类的变化，也使其对客体分子表现出独特的络合性能。由于其具 有环腔结构和高的正电荷密度，其中的酰胺基团既可作为氢键的给予体，又可作 为氢键的受体，能与带负电荷的无机、有机物如无机阴离子，苯二酚异构体，苯 甲酸衍生物，核苷酸等发生特异的静电络合作用。
本发明的优点：
本发明采用自由基聚合及柱后修饰的方法制备大环多胺修饰的丙烯酸酯聚 合物毛细管电色谱整体柱。通过单体和交联剂在引发剂存在下所发生的自由基聚 合反应，以甲基丙烯酸缩水甘油酯为聚合单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂， 偶氮二异丁腈为引发剂，通过热引发聚合，形成有机聚合物整体。其中整体表面 富含活性的环氧基团能与大环多胺1，4，10，13，16-五氮杂三环二十一烷-9，17二 酮中的仲胺基团发生开环反应，从而使其表面修饰有大环多胺1，4，10，13，16-五 氮杂三环二十一烷-9，17二酮。采用本发明的技术方案制备的大环多胺修饰丙烯 酸酯聚合物整体柱，由于表面键合有大环多胺1，4，10，13，16-五氮杂三环二十一 烷-9，17二酮，因此对许多物质的分离具有很高的特异选择性，大大地提高了丙 烯酸酯类整体柱的应用范围。采用本发明的技术方案，制备过程简单、电色谱柱 重现性好。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
图1为实施例2所制备的大环多胺修饰的丙烯酸酯聚合物毛细管电色谱整体 柱的扫描电镜图。
图2为实施例2所制备的大环多胺修饰的丙烯酸酯聚合物毛细管电色谱整体 柱对六种无机阴离子的电色谱分离图，图中六种无机阴离子分别为：1.溴离子、 2.碘离子、3.亚硝酸根离子、4.硝酸根离子、5.硫氰酸根离子、6.溴酸根离子。
图3为实施例2所制备的大环多胺修饰的丙烯酸酯聚合物毛细管电色谱整体 柱对六种苯甲酸衍生物的电色谱分离图，图中六种苯甲酸衍生物分别：1.对羟基 苯甲酸、2.邻氯苯甲酸、3.邻氨基苯甲酸、4.对氨基苯甲酸、5.苯甲酸、6.间硝 基苯甲酸。

具体实施方式

实施例1
先将30％(v/v)的甲基丙烯酸缩水甘油酯、10％(v/v)的乙二醇二甲基丙烯酸 酯、20％(v/v)的1，4-丁二醇、30％(v/v)的正丙醇和10％(v/v)的二次水充分混合， 然后按甲基丙烯酸缩水甘油酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯质量的0.5wt％加入偶氮 二异丁腈，将所得溶液经超声振荡均匀后用N2气吹扫除去其中的氧气并使其混匀 成均一相，将上述所得均一溶液注入到内径为100μm的毛细管之中，然后将其两 端封口后置于50℃的水浴中反应20小时。反应完成后，取出毛细管并切去封口， 再用乙腈和甲醇洗去残余的反应液，即得未修饰的聚合物整体柱。将含有 1，4，10，13，16-五氮杂三环二十一烷-9，17-二酮的3％(w/v)的大环多胺甲醇溶液 注入到上述已形成整体的毛细管之中，然后将毛细管封口后置于50℃的恒温干燥 箱中反应20小时制得大环多胺修饰的丙烯酸酯聚合物毛细管电色谱整体柱，该毛 细管电色谱整体柱表面键合有1，4，10，13，16-五氮杂三环二十一烷-9，17-二酮。
实施例2
先将40％(v/v)的甲基丙烯酸缩水甘油酯、15％(v/v)的乙二醇二甲基丙烯酸 酯、15％(v/v)的1，4-丁二醇、25％(v/v)的正丙醇和5％(v/v)的二次水充分混合后 然后按甲基丙烯酸缩水甘油酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯质量的1wt％加入偶氮二 异丁腈，将所得溶液经超声振荡均匀后用N2气吹扫除去其中的氧气并使其混匀成 均一相。将上述所得均一溶液注入到内径为100μm的毛细管之中，然后将其两端 封口置于60℃的水浴中反应16小时。反应完成后，取出毛细管并切去封口，再用 乙腈和甲醇洗去残余的反应液，即得未修饰的聚合物整体柱。将含有 1，4，10，13，16-五氮杂三环二十一烷-9，17-二酮的12％(w/v)的大环多胺甲醇溶液 注入到上述已形成整体的毛细管之中，然后将毛细管封口后置于在60℃的恒温干 燥箱中反应18小时即制得大环多胺修饰的丙烯酸酯聚合物毛细管电色谱整体柱， 该毛细管电色谱整体柱表面键合有1，4，10，13，16-五氮杂三环二十一烷-9，17-二 酮。制得的大环多胺修饰的丙烯酸酯聚合物毛细管电色谱整体柱扫描电镜图如图 1所示。用本实施例值得的大环多胺修饰的丙烯酸酯聚合物毛细管电色谱整体柱 对溴离子(1)、碘离子(2)、亚硝酸根离子(3)、硝酸根离子(4)、硫氰酸根离 子(5)、溴酸根离子(6)六种阴离子在8分钟之内实现基线分离，如图2所示。 对对羟基苯甲酸(1)、邻氯苯甲酸(2)、邻氨基苯甲酸(3)、对氨基苯甲酸(4)、 苯甲酸(5)、间硝基苯甲酸(6)六种苯甲酸衍生物能于6分钟内实现基线分离， 如图3所示。
实施例3
先将35％(v/v)的甲基丙烯酸缩水甘油酯、12％(v/v)的乙二醇二甲基丙烯酸 酯、18％(v/v)的1，4-丁二醇、30％(v/v)的正丙醇和5％(v/v)的二次水充分混合后 然后按甲基丙烯酸缩水甘油酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯质量的1wt％加入偶氮二 异丁腈，将所得溶液经超声振荡均匀后用N2气吹扫除去其中的氧气并使其混匀成 均一相。将上述所得均一溶液注入到内径为100μm的毛细管之中，然后将其两端 封口后置于50℃的水浴中反应20小时。反应完成后，取出毛细管并切去封口，再 用乙腈和甲醇洗去残余的反应液，即得未修饰的聚合物整体柱。将含有 1，4，10，13，16-五氮杂三环二十一烷-9，17-二酮3％(w/v)的大环多胺甲醇溶液注 入到上述已形成整体的毛细管之中，然后将毛细管封口后置于50℃的恒温干燥箱 中反应20小时即制得大环多胺修饰的丙烯酸酯聚合物毛细管电色谱整体柱，该毛 细管电色谱整体柱表面键合有1，4，10，13，16-五氮杂三环二十一烷-9，17-二酮。
用本发明提供的方法制备的大环多胺修饰的丙烯酸酯聚合物毛细管电色谱 整体柱对无机阴离子、苯二酚异构体、苯甲酸衍生物和核苷酸有良好的分离效果， 在对含有复杂组分物质的分离方面具有很好的应用前景。