用于二甲醚合成的催化剂及制备方法转让专利
申请号 : CN200810012501.6
文献号 : CN100579651C
文献日 : 2010-01-13
发明人 : 周焕文 , 唐恒然 , 童景超
申请人 : 大连瑞克科技有限公司
摘要 :
一种用于二甲醚合成的催化剂及制备方法，属于化学催化剂及其制备领域。这种用于二甲醚合成的催化剂的主要成分是活性Al2O3和C元素，其中活性Al2O3的质量百分比为97-99%，C元素的质量百分比为1-3%。该催化剂与同类催化剂相比，反应温区宽、选择性高、不易结炭、稳定性明显提高、使用寿命大大延长。
权利要求 :
1、一种用于二甲醚合成的催化剂制备方法，所述催化剂的主要成分是活性 Al2O3和C元素，其中活性Al2O3的质量百分比为97-99％，C元素的质量百分比为 1-3％；其特征在于：将已经成型的活性Al2O3用有机酸中的甲酸、冰醋酸或有机 酸盐中的醋酸锰浸渍，干燥后，在惰性气体保护下进行焙烧，得到C改性的活性 Al2O3。
说明书 :
技术领域
本发明涉及一种用于二甲醚合成的催化剂及制备方法，属于化学催化剂及其 制备领域。
背景技术
二甲醚是重要的化工原料和液体燃料，用量大、发展快。一般采用甲醇脱水 工艺来生产，催化剂大多采用活性氧化铝、分子筛等。
中国专利CN1036199A公开了一种由甲醇生产二甲醚的方法，甲醇气体在含 有少量SiO2的活性氧化铝上进行脱水反应；中国专利CN1125216采用含有氧化 铝和硅铝酸盐和复合固体酸催化剂；中国专利CN1106219C公开了一种氧化铝负 载杂多酸催化剂；中国专利申请200410064920.6公开了一种用硫酸盐改性的氧化 铝催化剂。
中国专利CN1036199A公开了一种由甲醇生产二甲醚的方法，甲醇气体在含 有少量SiO2的活性氧化铝上进行脱水反应；中国专利CN1125216采用含有氧化 铝和硅铝酸盐和复合固体酸催化剂；中国专利CN1106219C公开了一种氧化铝负 载杂多酸催化剂；中国专利申请200410064920.6公开了一种用硫酸盐改性的氧化 铝催化剂。
发明内容
本发明的目的是开发一种用于二甲醚合成的催化剂及制备方法，它应是一种 高选择性、高稳定性的二甲醚催化剂。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种用于二甲醚合成的催化剂制 备方法，所述催化剂的主要成分是活性Al2O3和C元素，其中活性Al2O3的质量百 分比为97-99％，C元素的质量百分比为1-3％。将已经成型的活性Al2O3用有机酸 中的甲酸、冰醋酸或有机酸盐中的醋酸锰浸渍，干燥后，在惰性气体保护下进行 焙烧，得到C改性的活性Al2O3。有机酸或有机酸盐浸渍一般采用稀释的水溶液， 最好在真空下浸渍。
本发明的有益效果是：这种用于二甲醚合成的催化剂的主要成分是活性Al2O3 和C元素，其中活性Al2O3的质量百分比为97-99％，C元素的质量百分比为1-3％。 该催化剂与同类催化剂相比，反应温区宽、选择性高、不易结炭、稳定性明显提 高、使用寿命大大延长。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种用于二甲醚合成的催化剂制 备方法，所述催化剂的主要成分是活性Al2O3和C元素，其中活性Al2O3的质量百 分比为97-99％，C元素的质量百分比为1-3％。将已经成型的活性Al2O3用有机酸 中的甲酸、冰醋酸或有机酸盐中的醋酸锰浸渍，干燥后，在惰性气体保护下进行 焙烧，得到C改性的活性Al2O3。有机酸或有机酸盐浸渍一般采用稀释的水溶液， 最好在真空下浸渍。
本发明的有益效果是：这种用于二甲醚合成的催化剂的主要成分是活性Al2O3 和C元素，其中活性Al2O3的质量百分比为97-99％，C元素的质量百分比为1-3％。 该催化剂与同类催化剂相比，反应温区宽、选择性高、不易结炭、稳定性明显提 高、使用寿命大大延长。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
(1)直径0.5-1mm氧化铝球，放入煅烧炉内，在500℃煅烧3小时，备用。 取200g氧化铝球放入真空浸渍釜内；称取7g冰醋酸溶于100g水中，开启真空浸 渍釜，将醋酸溶液完全浸渍于氧化铝上。
将氧化铝球取出，于100-120℃干燥5-8小时，在氮气保护下于550℃煅烧6 小时，降至常温后取出。测试其C含量为1.2％。
(2)直径0.5-1mm氧化铝球，放入煅烧炉内，在500℃煅烧3小时，备用。 取200g氧化铝球放入真空浸渍釜内；称取10g冰醋酸溶于100g水中，开启真空 浸渍釜，将醋酸溶液完全浸渍于氧化铝上。
将氧化铝球取出，于100-120℃干燥5-8小时，在氮气保护下于550℃煅烧6 小时，降至常温后取出。测试其C含量为1.6％。
(3)直径0.5-1mm氧化铝球，放入煅烧炉内，在500℃煅烧3小时，备用。 取200g氧化铝球放入真空浸渍釜内；称取10g醋酸锰溶于100g水中，开启真空 浸渍釜，将醋酸溶液完全浸渍于氧化铝上。
将氧化铝球取出，于100-120℃干燥5-8小时，在氮气保护下于550℃煅烧6 小时，降至常温后取出。测试其C含量为1.3％。
(4)直径0.5-1mm氧化铝球，放入煅烧炉内，在500℃煅烧3小时，备用。 取200g氧化铝球放入真空浸渍釜内；称取12g甲酸溶于100g水中，开启真空浸 渍釜，将醋酸溶液完全浸渍于氧化铝上。
将氧化铝球取出，于100-120℃干燥5-8小时，在氮气保护下于550℃煅烧6 小时，降至常温后取出。测试其C含量为1.2％。
(5)直径0.5-1mm氧化铝球，放入煅烧炉内，在500℃煅烧3小时，备用。 取200g氧化铝球放入真空浸渍釜内；称取25g甲酸溶于100g水中，开启真空浸 渍釜，将醋酸溶液完全浸渍于氧化铝上。
将氧化铝球取出，于100-120℃干燥5-8小时，在氮气保护下于550℃煅烧6 小时，降至常温后取出。测试其C含量为2.1％。
(6)直径0.5-1mm氧化铝球，放入煅烧炉内，在500℃煅烧3小时，备用。取 200g氧化铝球放入真空浸渍釜内；称取36g甲酸溶于100g水中，开启真空浸渍釜， 将醋酸溶液完全浸渍于氧化铝上。
将氧化铝球取出，于100-120℃干燥5-8小时，在氮气保护下于550℃煅烧6 小时，降至常温后取出。测试其C含量为3.2％。
(7)直径0.5-1mm氧化铝球，放入煅烧炉内，在500℃煅烧3小时，备用。取 200g氧化铝球放入真空浸渍釜内；称取48g甲酸溶于100g水中，开启真空浸渍釜， 将醋酸溶液完全浸渍于氧化铝上。
将氧化铝球取出，于100-120℃干燥5-8小时，在氮气保护下于550℃煅烧6 小时，降至常温后取出。测试其C含量为4.3％。
(8)直径0.5-1mm氧化铝球，放入煅烧炉内，在500℃煅烧3小时，备用。取 200g氧化铝球放入真空浸渍釜内；称取55g甲酸溶于100g水中，开启真空浸渍釜， 将醋酸溶液完全浸渍于氧化铝上。
将氧化铝球取出，于100-120℃干燥5-8小时，在氮气保护下于550℃煅烧6 小时，降至常温后取出。测试其C含量为4.7％。
(9)直径0.5-1mm氧化铝球，放入煅烧炉内，在500℃煅烧3小时，备用。 取200g氧化铝球放入真空浸渍釜内；称取6g甲酸溶于100g水中，开启真空浸渍 釜，将醋酸溶液完全浸渍于氧化铝上。
将氧化铝球取出，于100-120℃干燥5-8小时，在氮气保护下于550℃煅烧6 小时，降至常温后取出。测试其C含量为0.5％。
(10)直径0.5-1mm氧化铝球，放入煅烧炉内，在500℃煅烧3小时，备用。 取200g氧化铝球放入真空浸渍釜内；称取2g甲酸溶于100g水中，开启真空浸渍 釜，将醋酸溶液完全浸渍于氧化铝上。
将氧化铝球取出，于100-120℃干燥5-8小时，在氮气保护下于550℃煅烧6 小时，降至常温后取出。测试其C含量为0.2％
比较例：
(1)直径0.5-1mm氧化铝球，放入煅烧炉内，在550℃煅烧6小时。
上述实施例和比较例均采用同一种氧化铝，其比表面积为280m2/g，堆密度位 0.65g/ml。
在20ml反应装置上对催化剂的性能进行了评价，活性测试条件为：温度300 ℃，压力0.8Mpa，甲醇液体空速为1.5h-1。
为了预测催化剂的稳定性，对催化剂进行高温、高空速催速积炭老化，条件为： 温度470℃，压力0.8Mpa，甲醇液体空速为5.5h-1。时间为8小时。然后再于正常 条件下测其活性。
表-1催化剂活性、选择性、稳定性测试结果
初始活性(％) 选择性(％) 老化后活性(％) 实施例1 83.5 99.99 70.2 2 82.1 99.99 72.5 3 81.1 99.99 72.0 4 83.2 99.99 71.8 5 79.6 99.99 73.3 6 74.3 99.99 69.2 7 70.7 99.99 69.0 8 69.8 99.99 68.8 9 83.2 99.95 59.6 10 83.7 99.90 50.1 比较例1 84.2 99.80 45.7
从表-1的数据可以看出，采用本发明所制备的催化剂，用于甲醇气相脱水合 成二甲醚的反应，反应的选择性从99.8％提高到99.99％，催化剂的稳定性得到很 大改善。
(1)直径0.5-1mm氧化铝球，放入煅烧炉内，在500℃煅烧3小时，备用。 取200g氧化铝球放入真空浸渍釜内；称取7g冰醋酸溶于100g水中，开启真空浸 渍釜，将醋酸溶液完全浸渍于氧化铝上。
将氧化铝球取出，于100-120℃干燥5-8小时，在氮气保护下于550℃煅烧6 小时，降至常温后取出。测试其C含量为1.2％。
(2)直径0.5-1mm氧化铝球，放入煅烧炉内，在500℃煅烧3小时，备用。 取200g氧化铝球放入真空浸渍釜内；称取10g冰醋酸溶于100g水中，开启真空 浸渍釜，将醋酸溶液完全浸渍于氧化铝上。
将氧化铝球取出，于100-120℃干燥5-8小时，在氮气保护下于550℃煅烧6 小时，降至常温后取出。测试其C含量为1.6％。
(3)直径0.5-1mm氧化铝球，放入煅烧炉内，在500℃煅烧3小时，备用。 取200g氧化铝球放入真空浸渍釜内；称取10g醋酸锰溶于100g水中，开启真空 浸渍釜，将醋酸溶液完全浸渍于氧化铝上。
将氧化铝球取出，于100-120℃干燥5-8小时，在氮气保护下于550℃煅烧6 小时，降至常温后取出。测试其C含量为1.3％。
(4)直径0.5-1mm氧化铝球，放入煅烧炉内，在500℃煅烧3小时，备用。 取200g氧化铝球放入真空浸渍釜内；称取12g甲酸溶于100g水中，开启真空浸 渍釜，将醋酸溶液完全浸渍于氧化铝上。
将氧化铝球取出，于100-120℃干燥5-8小时，在氮气保护下于550℃煅烧6 小时，降至常温后取出。测试其C含量为1.2％。
(5)直径0.5-1mm氧化铝球，放入煅烧炉内，在500℃煅烧3小时，备用。 取200g氧化铝球放入真空浸渍釜内；称取25g甲酸溶于100g水中，开启真空浸 渍釜，将醋酸溶液完全浸渍于氧化铝上。
将氧化铝球取出，于100-120℃干燥5-8小时，在氮气保护下于550℃煅烧6 小时，降至常温后取出。测试其C含量为2.1％。
(6)直径0.5-1mm氧化铝球，放入煅烧炉内，在500℃煅烧3小时，备用。取 200g氧化铝球放入真空浸渍釜内；称取36g甲酸溶于100g水中，开启真空浸渍釜， 将醋酸溶液完全浸渍于氧化铝上。
将氧化铝球取出，于100-120℃干燥5-8小时，在氮气保护下于550℃煅烧6 小时，降至常温后取出。测试其C含量为3.2％。
(7)直径0.5-1mm氧化铝球，放入煅烧炉内，在500℃煅烧3小时，备用。取 200g氧化铝球放入真空浸渍釜内；称取48g甲酸溶于100g水中，开启真空浸渍釜， 将醋酸溶液完全浸渍于氧化铝上。
将氧化铝球取出，于100-120℃干燥5-8小时，在氮气保护下于550℃煅烧6 小时，降至常温后取出。测试其C含量为4.3％。
(8)直径0.5-1mm氧化铝球，放入煅烧炉内，在500℃煅烧3小时，备用。取 200g氧化铝球放入真空浸渍釜内；称取55g甲酸溶于100g水中，开启真空浸渍釜， 将醋酸溶液完全浸渍于氧化铝上。
将氧化铝球取出，于100-120℃干燥5-8小时，在氮气保护下于550℃煅烧6 小时，降至常温后取出。测试其C含量为4.7％。
(9)直径0.5-1mm氧化铝球，放入煅烧炉内，在500℃煅烧3小时，备用。 取200g氧化铝球放入真空浸渍釜内；称取6g甲酸溶于100g水中，开启真空浸渍 釜，将醋酸溶液完全浸渍于氧化铝上。
将氧化铝球取出，于100-120℃干燥5-8小时，在氮气保护下于550℃煅烧6 小时，降至常温后取出。测试其C含量为0.5％。
(10)直径0.5-1mm氧化铝球，放入煅烧炉内，在500℃煅烧3小时，备用。 取200g氧化铝球放入真空浸渍釜内；称取2g甲酸溶于100g水中，开启真空浸渍 釜，将醋酸溶液完全浸渍于氧化铝上。
将氧化铝球取出，于100-120℃干燥5-8小时，在氮气保护下于550℃煅烧6 小时，降至常温后取出。测试其C含量为0.2％
比较例：
(1)直径0.5-1mm氧化铝球，放入煅烧炉内，在550℃煅烧6小时。
上述实施例和比较例均采用同一种氧化铝，其比表面积为280m2/g，堆密度位 0.65g/ml。
在20ml反应装置上对催化剂的性能进行了评价，活性测试条件为：温度300 ℃，压力0.8Mpa，甲醇液体空速为1.5h-1。
为了预测催化剂的稳定性，对催化剂进行高温、高空速催速积炭老化，条件为： 温度470℃，压力0.8Mpa，甲醇液体空速为5.5h-1。时间为8小时。然后再于正常 条件下测其活性。
表-1催化剂活性、选择性、稳定性测试结果
初始活性(％) 选择性(％) 老化后活性(％) 实施例1 83.5 99.99 70.2 2 82.1 99.99 72.5 3 81.1 99.99 72.0 4 83.2 99.99 71.8 5 79.6 99.99 73.3 6 74.3 99.99 69.2 7 70.7 99.99 69.0 8 69.8 99.99 68.8 9 83.2 99.95 59.6 10 83.7 99.90 50.1 比较例1 84.2 99.80 45.7
从表-1的数据可以看出，采用本发明所制备的催化剂，用于甲醇气相脱水合 成二甲醚的反应，反应的选择性从99.8％提高到99.99％，催化剂的稳定性得到很 大改善。