一种陶瓷纤维先驱体的制备方法转让专利
申请号 : CN200710048052.6
文献号 : CN100579936C
文献日 : 2010-01-13
发明人 : 余木火 , 谢伟炜 , 韩克清 , 李书同 , 毕红艳 , 曹建 , 赵曦 , 曹义苗
申请人 : 东华大学
摘要 :
本发明涉及一种陶瓷纤维先驱体的制备方法，步骤包括：(1)小分子单体的制备：在-80℃～0℃、无氧、干燥的氛围下，将与脂肪族仲胺摩尔比为1∶0.2～1∶5的三氯化硼缓慢冷凝到脂肪族仲胺的三乙胺溶液中，磁力搅拌下反应1～20h，再升至室温反应1～20h，产生黄色沉淀，过滤；然后将与脂肪族伯胺摩尔比为1∶1～5∶1的无水甲苯溶液逐滴加入到上述滤液中，伴随磁力搅拌-80℃～0℃下反应1～20h，再升至室温反应5～30h，又产生黄色沉淀，过滤，减压蒸馏；(2)BN先驱体的制备：将上述淡黄色液体在磁力搅拌下进行多阶段线性升温，升温速度为0.5～20℃/min，加热至150℃～180℃，15～25h，冷却后得黄色固体状先驱体。该方法工艺简单，易于实现工业化连续生产。
权利要求 :
1.一种陶瓷纤维先驱体的制备方法，包括下列步骤：
(1)小分子单体的制备：在-80℃～0℃、无氧、干燥的氛围下，将与脂肪族仲胺摩尔 比为(1∶0.2)～(1∶5)的三氯化硼缓慢冷凝到脂肪族仲胺的三乙胺溶液中，磁力搅 拌下反应1～20h，再升至室温反应1～20h，产生黄色沉淀，在氮气或氩气保护下进行 过滤，得到滤液；然后将无水甲苯与脂肪族伯胺摩尔比为(1∶1)～(5∶1)组成的溶 液逐滴加入到上述滤液中，伴随磁力搅拌-80℃～0℃下反应1～20h，再升至室温反应5～ 30h，又产生黄色沉淀，在氮气或氩气保护下进行过滤，对过滤后的滤液减压蒸馏，得 淡黄色液体状小分子单体；
所述脂肪族仲胺为CH3NHCH3、CH3CH2NHCH3或CH3CH2NHCH2CH3；
所述脂肪族伯胺为CH3NH2、CH3CH2NH2、CH3CH2CH2NH2、CH3CH2CH2CH2NH2 中的一种；
所述脂肪族伯胺与无水甲苯的体积比为(1∶0.5)～(1∶5)；
(2)BN先驱体的制备：在无水、无氧的氛围下将上述淡黄色液体在磁力搅拌下进行 多阶段线性升温，升温速度为0.5～20℃/min，加热至150℃～180℃，15～25h，冷却后 得黄色固体状先驱体。
2.根据权利要求1所述的一种陶瓷纤维先驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤(1) 中的脂肪族仲胺的三乙胺溶液，脂肪族仲胺与三乙胺的体积比为(1∶0.5)～(1∶5)。
3.根据权利要求1所述的一种陶瓷纤维先驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤(2) 中的多阶段线性升温分4个阶段完成，第一阶段为50℃～100℃间，恒温保持10～60min； 第二阶段为100℃～150℃间，恒温保持10～60min；第三阶段为150℃～160℃间，恒 温保持5～20h；第四阶段为160℃～200℃间，恒温保持1～5h。
4.根据权利要求1所述的一种陶瓷纤维先驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤(2) 中的黄色固体状先驱体分子的结构以线形结构为主。
说明书 :
技术领域
本发明属于高分子材料制备领域，特别是涉及一种陶瓷纤维先驱体的制备方法。
背景技术
研究开发高性能纤维尤其是高性能无机陶瓷纤维，已成为当今国际上材料科学研究 的重点之一。BN纤维兼备了多种优良性能，与树脂、金属、陶瓷具有良好的复合相容 性。氮化硼(BN)具有许多独特的性质，它有宽范围的抗电磁波辐射、密度小、高温抗 氧化性、高的气化热和优良的润滑特性，与石墨相比，BN热膨胀系数小，且能使氧化 物陶瓷具有良好的化学惰性，可作为理想的界面材料，而BN纤维可望具有高的杨氏模 量并同时具有高的强度，作为一种高性能的增强材料受到了材料界的广泛关注。
由于无机方法在制备BN纤维上显示出了许多难以克服的缺点，自80年代末国外 对利用有机硼氮聚合物为先驱体经纺丝、不熔化处理、高温热处理制得BN纤维，进行 了较为广泛的研究。最早用有机先驱体方法制备BN纤维的是日本学者Taniguchi在 Japan：KoKai 76-53000中报道的利用N-苯基-B-氨基硼嗪作为先驱体热解制备出拉伸强 度较好的BN纤维，但遗憾的是该报道的结果不能重复，主要是因为碳的脱除存在问题。 10多年以后，Wade制备了可溶可熔的BN先驱体，声称该先驱体可熔纺为纤维。近十 几年来，国外学者探索了各种制备BN先驱体的途径，B.Bonnetot.在Met.Chem.1994， 17，583～593报道了用三氯化硼和甲胺合成先驱体制备BN纤维的新工艺，但此法合成 的先驱体是网络状结构，粘度较大，不利于后期的纺丝工艺。本专利以BCl3、脂肪族 仲胺和脂肪族伯胺为原料，旨在提供一种合成更多以线性结构为主的、具有更好可纺性 的聚硼氮烷先驱体的新方法。
由于无机方法在制备BN纤维上显示出了许多难以克服的缺点，自80年代末国外 对利用有机硼氮聚合物为先驱体经纺丝、不熔化处理、高温热处理制得BN纤维，进行 了较为广泛的研究。最早用有机先驱体方法制备BN纤维的是日本学者Taniguchi在 Japan：KoKai 76-53000中报道的利用N-苯基-B-氨基硼嗪作为先驱体热解制备出拉伸强 度较好的BN纤维，但遗憾的是该报道的结果不能重复，主要是因为碳的脱除存在问题。 10多年以后，Wade制备了可溶可熔的BN先驱体，声称该先驱体可熔纺为纤维。近十 几年来，国外学者探索了各种制备BN先驱体的途径，B.Bonnetot.在Met.Chem.1994， 17，583～593报道了用三氯化硼和甲胺合成先驱体制备BN纤维的新工艺，但此法合成 的先驱体是网络状结构，粘度较大，不利于后期的纺丝工艺。本专利以BCl3、脂肪族 仲胺和脂肪族伯胺为原料，旨在提供一种合成更多以线性结构为主的、具有更好可纺性 的聚硼氮烷先驱体的新方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种陶瓷纤维先驱体的制备方法，制备的氮化硼陶瓷纤维先 驱体具有更多的线形结构，可纺性良好，有利于氮化硼纤维的制备，可使最终的硼氮纤 维具有良好的透波性，该方法工艺简单，易于实现工业化连续生产。
本发明提供的一种陶瓷纤维先驱体的制备方法，反应过程如下：
BCl3+NHR1R2→R1R2NBCl2+HCl ......(1)
R1R2NBCl2+R3NH2→(R1R2N)B(NHR3)2+2HCl ......(2)
本发明提供的一种新型陶瓷纤维先驱体的制备方法，包括下列步骤：
(1)小分子单体的制备：在-80℃～0℃、无氧、干燥的氛围下，将与脂肪族仲胺摩尔 比为(1∶0.2)～(1∶5)的三氯化硼缓慢冷凝到脂肪族仲胺的三乙胺溶液中，磁力搅 拌下反应1～20h，再升至室温反应1～20h，产生黄色沉淀，过滤，得到滤液；然后将 无水甲苯与脂肪族伯胺摩尔比为(1∶1)～(5∶1)组成的溶液逐滴加入到上述滤液中， 伴随磁力搅拌-80℃～0℃下反应1～20h，再升至室温反应5～30h，又产生黄色沉淀， 过滤，将所得滤液减压蒸馏，得淡黄色液体状小分子单体；
(2)BN先驱体的制备：将上述淡黄色液体在磁力搅拌下进行多阶段线性升温，升温 速度为0.5～20℃/min，加热至150℃～180℃，15～25h，冷却后得黄色固体状先驱体。 所述步骤(1)中的脂肪族仲胺为CH3NHCH3、CH3CH2NHCH3或CH3CH2NHCH2CH3。
所述步骤(1)中的脂肪族伯胺为CH3NH2、CH3CH2NH2、CH3CH2CH2NH2或 CH3CH2CH2CH2NH2中的一种。
所述步骤(1)中的脂肪族仲胺的三乙胺溶液，脂肪族仲胺与三乙胺的体积比为(1∶ 0.5)～(1∶5)。
所述步骤(1)中的脂肪族伯胺的无水甲苯溶液，脂肪族伯胺与无水甲苯的体积比 为(1∶0.5)～(1∶5)。
所述步骤(1)中的过滤操作是在氮气或氩气保护下进行的。
所述步骤(2)中的多阶段线性升温分4个阶段完成，第一阶段为50℃～100℃间 的某个温度，恒温保持10～60min；第二阶段为100℃～150℃间的某个温度，恒温保持 10～60min；第三阶段为150℃～160℃间的某个温度，恒温保持5～20h；第四阶段为 160℃～200℃间的某个温度，恒温保持1～5h。
所述步骤(2)中的黄色固体状先驱体分子的结构以线形结构为主。
所述步骤(1)、(2)都是在无水、无氧的氛围下操作的。
本发明提供的一种陶瓷纤维先驱体的制备方法，反应过程如下：
BCl3+NHR1R2→R1R2NBCl2+HCl ......(1)
R1R2NBCl2+R3NH2→(R1R2N)B(NHR3)2+2HCl ......(2)
本发明提供的一种新型陶瓷纤维先驱体的制备方法，包括下列步骤：
(1)小分子单体的制备：在-80℃～0℃、无氧、干燥的氛围下，将与脂肪族仲胺摩尔 比为(1∶0.2)～(1∶5)的三氯化硼缓慢冷凝到脂肪族仲胺的三乙胺溶液中，磁力搅 拌下反应1～20h，再升至室温反应1～20h，产生黄色沉淀，过滤，得到滤液；然后将 无水甲苯与脂肪族伯胺摩尔比为(1∶1)～(5∶1)组成的溶液逐滴加入到上述滤液中， 伴随磁力搅拌-80℃～0℃下反应1～20h，再升至室温反应5～30h，又产生黄色沉淀， 过滤，将所得滤液减压蒸馏，得淡黄色液体状小分子单体；
(2)BN先驱体的制备：将上述淡黄色液体在磁力搅拌下进行多阶段线性升温，升温 速度为0.5～20℃/min，加热至150℃～180℃，15～25h，冷却后得黄色固体状先驱体。 所述步骤(1)中的脂肪族仲胺为CH3NHCH3、CH3CH2NHCH3或CH3CH2NHCH2CH3。
所述步骤(1)中的脂肪族伯胺为CH3NH2、CH3CH2NH2、CH3CH2CH2NH2或 CH3CH2CH2CH2NH2中的一种。
所述步骤(1)中的脂肪族仲胺的三乙胺溶液，脂肪族仲胺与三乙胺的体积比为(1∶ 0.5)～(1∶5)。
所述步骤(1)中的脂肪族伯胺的无水甲苯溶液，脂肪族伯胺与无水甲苯的体积比 为(1∶0.5)～(1∶5)。
所述步骤(1)中的过滤操作是在氮气或氩气保护下进行的。
所述步骤(2)中的多阶段线性升温分4个阶段完成，第一阶段为50℃～100℃间 的某个温度，恒温保持10～60min；第二阶段为100℃～150℃间的某个温度，恒温保持 10～60min；第三阶段为150℃～160℃间的某个温度，恒温保持5～20h；第四阶段为 160℃～200℃间的某个温度，恒温保持1～5h。
所述步骤(2)中的黄色固体状先驱体分子的结构以线形结构为主。
所述步骤(1)、(2)都是在无水、无氧的氛围下操作的。
附图说明
图1为氮化硼先驱体的核磁共振氢谱图；
图2为氮化硼先驱体的红外谱图；
图3为氮化硼先驱体的DSC升温曲线。
图2为氮化硼先驱体的红外谱图；
图3为氮化硼先驱体的DSC升温曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的阐述，应理解，这些实施例仅用于说明本 发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领 域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价同样落于本申请所附权利要求书 所限定的范围。
实施例1
(1)小分子单体的制备：取浓度为7.55mol/l二甲胺的三乙胺溶液(体积比1∶1) 26.5ml(0.2mol)于250ml的单口烧瓶中，将烧瓶移至PSL-1800型磁力搅拌低温槽，温度 -80℃，用氮气置换出烧瓶里面的空气；由四氟乙烯管将23.4g(0.2mol)的三氯化硼从 钢瓶冷凝到反应容器中；冷凝后，伴随磁力搅拌，反应5h；再升至室温搅拌1h，产生 黄色沉淀；在氮气保护下过滤，用50ml无水甲苯洗涤沉淀数次，合并洗液和滤液；将 滤液和洗液移至250ml干燥的单口烧瓶中，仍置于温度为-80℃的低温槽中，将甲胺的 无水甲苯溶液(体积比为1∶1)80ml移入250ml恒压漏斗中，缓慢滴加到烧瓶中，磁 力搅拌；反应5h，再升至室温反应20h，产生黄色沉淀；氮气保护下过滤，用50ml无 水甲苯洗涤沉淀，合并滤液和洗液；将液体置于500ml单口烧瓶中，减压蒸馏除去溶剂， 得淡黄色液体状小分子单体。
(2)BN先驱体的制备：油浴加热上述步骤(1)中得到的淡黄色液体状小分子单体， 用氮气流将加热生成的氨气带出，并用酸液吸收氨气；以5℃/min的升温速率分四段加 热：室温升至80℃，保持30min；继续升至120℃，保持1h；再升至150℃，保持15h； 最后升至160℃，保持2h；随着加热的进行，液体粘度逐渐变大，加热结束并经冷却后 的黄色固体即为氮化硼先驱体。
图1为本实施例所合成的氮化硼先驱体的核磁共振氢谱图，图2为其红外谱图，图 3为其DSC升温曲线。
实施例2
(1)小分子单体的制备：取浓度为5mol/l二乙胺的三乙胺溶液30ml(0.15mol)于250ml 的单口烧瓶中，将烧瓶移至PSL-1800型磁力搅拌低温槽，温度-80℃，用氩气置换出烧 瓶里面的空气；由四氟乙烯管将17.55g(0.15mol)的三氯化硼从钢瓶冷凝到反应容器 中；冷凝后，伴随磁力搅拌，反应10h；再升至室温搅拌4h，产生黄色沉淀；在氩气保 护下过滤，用50ml正己烷洗涤沉淀数次，合并洗液和滤液；将滤液和洗液移至250ml 干燥的单口烧瓶中，仍置于温度为-80℃的低温槽中，将甲胺的正己烷溶液(体积比为1∶ 1)80ml移入250ml恒压漏斗中，缓慢滴加到烧瓶中，磁力搅拌；反应5h，再升至室温 反应15h，产生黄色沉淀；氩气保护下过滤，用50ml正己烷洗涤沉淀，合并滤液和洗 液；将液体置于500ml单口烧瓶中，减压蒸馏除去溶剂，得淡黄色液体状小分子单体。
(2)BN先驱体的制备：油浴加热上述步骤(1)中得到的淡黄色液体状小分子单体， 用氩气流将加热生成的氨气带出，并用酸液吸收氨气；以5℃/min的升温速率分四段加 热：室温升至60℃，保持1h；继续升至110℃，保持2h；再升至140℃，保持12h；最 后升至150℃，保持1h；随着加热的进行，液体粘度逐渐变大，加热结束并经冷却后的 黄色固体即为氮化硼先驱体。
实施例1
(1)小分子单体的制备：取浓度为7.55mol/l二甲胺的三乙胺溶液(体积比1∶1) 26.5ml(0.2mol)于250ml的单口烧瓶中，将烧瓶移至PSL-1800型磁力搅拌低温槽，温度 -80℃，用氮气置换出烧瓶里面的空气；由四氟乙烯管将23.4g(0.2mol)的三氯化硼从 钢瓶冷凝到反应容器中；冷凝后，伴随磁力搅拌，反应5h；再升至室温搅拌1h，产生 黄色沉淀；在氮气保护下过滤，用50ml无水甲苯洗涤沉淀数次，合并洗液和滤液；将 滤液和洗液移至250ml干燥的单口烧瓶中，仍置于温度为-80℃的低温槽中，将甲胺的 无水甲苯溶液(体积比为1∶1)80ml移入250ml恒压漏斗中，缓慢滴加到烧瓶中，磁 力搅拌；反应5h，再升至室温反应20h，产生黄色沉淀；氮气保护下过滤，用50ml无 水甲苯洗涤沉淀，合并滤液和洗液；将液体置于500ml单口烧瓶中，减压蒸馏除去溶剂， 得淡黄色液体状小分子单体。
(2)BN先驱体的制备：油浴加热上述步骤(1)中得到的淡黄色液体状小分子单体， 用氮气流将加热生成的氨气带出，并用酸液吸收氨气；以5℃/min的升温速率分四段加 热：室温升至80℃，保持30min；继续升至120℃，保持1h；再升至150℃，保持15h； 最后升至160℃，保持2h；随着加热的进行，液体粘度逐渐变大，加热结束并经冷却后 的黄色固体即为氮化硼先驱体。
图1为本实施例所合成的氮化硼先驱体的核磁共振氢谱图，图2为其红外谱图，图 3为其DSC升温曲线。
实施例2
(1)小分子单体的制备：取浓度为5mol/l二乙胺的三乙胺溶液30ml(0.15mol)于250ml 的单口烧瓶中，将烧瓶移至PSL-1800型磁力搅拌低温槽，温度-80℃，用氩气置换出烧 瓶里面的空气；由四氟乙烯管将17.55g(0.15mol)的三氯化硼从钢瓶冷凝到反应容器 中；冷凝后，伴随磁力搅拌，反应10h；再升至室温搅拌4h，产生黄色沉淀；在氩气保 护下过滤，用50ml正己烷洗涤沉淀数次，合并洗液和滤液；将滤液和洗液移至250ml 干燥的单口烧瓶中，仍置于温度为-80℃的低温槽中，将甲胺的正己烷溶液(体积比为1∶ 1)80ml移入250ml恒压漏斗中，缓慢滴加到烧瓶中，磁力搅拌；反应5h，再升至室温 反应15h，产生黄色沉淀；氩气保护下过滤，用50ml正己烷洗涤沉淀，合并滤液和洗 液；将液体置于500ml单口烧瓶中，减压蒸馏除去溶剂，得淡黄色液体状小分子单体。
(2)BN先驱体的制备：油浴加热上述步骤(1)中得到的淡黄色液体状小分子单体， 用氩气流将加热生成的氨气带出，并用酸液吸收氨气；以5℃/min的升温速率分四段加 热：室温升至60℃，保持1h；继续升至110℃，保持2h；再升至140℃，保持12h；最 后升至150℃，保持1h；随着加热的进行，液体粘度逐渐变大，加热结束并经冷却后的 黄色固体即为氮化硼先驱体。