水性聚氨酯乳液、其制造方法以及使用该乳液的水性印刷油墨转让专利
申请号 : CN200510081878.3
文献号 : CN100580000C
文献日 : 2010-01-13
发明人 : 东久保一郎 , 森岛刚 , 山本和俊 , 池本满成
申请人 : 日本聚氨酯工业株式会社
摘要 :
本发明提供一种能够得到良好再溶解性、密合性的薄膜的水性聚氨酯乳液，其制造方法，以及使用该乳液的水性印刷油墨。所述水性聚氨酯乳液是通过使由有机多异氰酸酯(A)与含活泼氢的化合物(B)反应得到的聚氨酯树脂在水中乳化而得到的。所述有机多异氰酸酯(A)包含由在重复单元中含有50mol%以上氧亚乙基的烷氧基聚(氧化亚烷基)二醇(A1-1)与六亚甲基二异氰酸酯(A1-2)得到的脲基甲酸酯改性的多异氰酸酯(A1)。
权利要求 :
1.一种水性聚氨酯乳液，是通过使有机多异氰酸酯(A)与含活泼氢的化合物(B)反应得到的聚氨酯树脂在水中乳化而得到的，其特征在于，所述有机多异氰酸酯(A)包含由在重复单元中含有50mol％以上氧亚乙基的、数均分子量为200～2000的烷氧基聚(氧化亚烷基)二醇(A1-1)与六亚甲基二异氰酸酯(A1-2)得到的、不含异氰脲酸酯基团的脲基甲酸酯改性的多异氰酸酯(A1)， 含活泼氢的化合物(B)至少包含多元醇(B1)、和数均分子量不足500的低分子多胺和/或水(B2)。
2. —种水性聚氨酯乳液的制造方法，包括：将除数均分子量不足 500的低分子多胺和/或水（B2)之外的含活泼氢的化合物（B)与有 机多异氰酸酯（A )在不存在有机溶剂的条件下反应，使这样得到的异 氰酸酯端基预聚物在水中乳化，并用低分子多胺和/或水（B2)进行链 增长反应，其中所述有机多异氰酸酯（A)包含由在重复单元中含有 50 mol。/。以上氧亚乙基的、数均分子量为200 ~ 2000的烷氧基聚（氧 化亚烷基）二醇（Al-1)与六亚甲基二异氰酸酯（Al-2)得到的、 不含异氰脲酸酯基团的脲基甲酸酯改性的多异氰酸酯（Al)，含活泼氢的化合物（B)至少包含多元醇（Bl)、和数均分子量不 足500的低分子多胺和/或水（B2)。
3. —种水性印刷油墨，其特征在于包含如权利要求l所述的水性 聚氨酯乳液。
说明书 :
水性聚氨酯乳液、其制造方法以及 使用该乳液的水性印刷油墨
技术领域
本发明涉及可以得到具有良好再溶解性和密合性等的薄膜的水性 聚氨酯乳液，本发明还涉及使用该乳液的水性印刷油墨及其制造方法。
背景技术
由于水性聚氨酯乳液具有优良的对基材的密合性、耐磨损性、耐 冲击性、耐溶刑性等，因而在紙张、塑料、薄膜、金属、纤维制品等 中被广泛用作涂料、油墨、胶粘剂、各种涂布剂，并且还对其制造方
法进行了研究。并且，已经开发了在例如丙酮、甲乙酮、N-甲基吡咯 烷酮（以下简称丽P)、芳香族有机溶剂等的单独的或混合溶剂中制 造聚氨酯树脂溶液之后，经水分散化和脱溶剂处理过程的乳液、胶体 悬浮液、水溶液等水性聚氨酯树脂。
如果将脲基甲酸酯改性的多异氛酸酯与其他的氨基甲酸酯改性的 多异氛酸酯或异氛脲酸酯改性的多异氛酸酯比较，通常具有较低的粘 度，并且，可以通过选择改性剂在异氛酸酯骨架内导入各种侧链基团。 例如，如果导入聚氣亚乙基基团，则可以得到亲水性的多异氛酸酯。 并且，如果导入具有较多碳原子数的烃基，则可以得到可溶于不良溶
剂的多异氛酸酯。
在专利文献l中，公开了在聚氨酯树脂的异氛酸酯成分中使用在 侧链导入了聚氧亚乙基基团的脲基甲酸酯改性的多异氛酸酯的水性聚 氨酯乳液。
[专利文献l]特开平1 - 104612号公报
但是，在专利文献l中，在脲基曱酸酯改性的多异氛酸酯的原料 中，通常使用2，4-甲笨二异氛酸酯（以下简称为2，4-TDI)、异佛尔酮二异氛酸酯（IPDI)等包含具有不同反应性的2个异氛酸酯基团 的有机二异氛酸酯（不对称二异氛酸酯）。由于一般的不对称有机二 异氛酸酯通常具有环结构（一种梯形结构），因而分子骨架的柔软性 低、且粘度也容易变高。因此，在制造专利文献1的脲基甲酸酯改性 的多异氛酸酯时通常使用NMP。賜P具有在薄膜形成时成膜助剂的效 果，并且具有在制造乳液时降低粘度等的优点，另一方面，也存在导 致随时间而着色或沉淀、或者有时由于其含量的不同乳液具有着火点 等的缺点。并且，由于NMP以任意比例与水混合，并且比水具有更高 的沸点，因而其除去较困难。
在专利文献2中，公开了在制造水性聚氨酯树脂分散体时不使用
有机溶剂的方法。
[专利文献2]特开平10 - 265539号公报
但是，在专利文献2的制造方法中，由于异氛酸酯端基的预聚物 的粘度非常高，如果不使用具有强剪切力的均匀混和器、均质器、微 流化床，则常常存在不能进行水分散的情况，因而有必要对制造设备 进行改造。
法进行了研究。并且，已经开发了在例如丙酮、甲乙酮、N-甲基吡咯 烷酮（以下简称丽P)、芳香族有机溶剂等的单独的或混合溶剂中制 造聚氨酯树脂溶液之后，经水分散化和脱溶剂处理过程的乳液、胶体 悬浮液、水溶液等水性聚氨酯树脂。
如果将脲基甲酸酯改性的多异氛酸酯与其他的氨基甲酸酯改性的 多异氛酸酯或异氛脲酸酯改性的多异氛酸酯比较，通常具有较低的粘 度，并且，可以通过选择改性剂在异氛酸酯骨架内导入各种侧链基团。 例如，如果导入聚氣亚乙基基团，则可以得到亲水性的多异氛酸酯。 并且，如果导入具有较多碳原子数的烃基，则可以得到可溶于不良溶
剂的多异氛酸酯。
在专利文献l中，公开了在聚氨酯树脂的异氛酸酯成分中使用在 侧链导入了聚氧亚乙基基团的脲基甲酸酯改性的多异氛酸酯的水性聚 氨酯乳液。
[专利文献l]特开平1 - 104612号公报
但是，在专利文献l中，在脲基曱酸酯改性的多异氛酸酯的原料 中，通常使用2，4-甲笨二异氛酸酯（以下简称为2，4-TDI)、异佛尔酮二异氛酸酯（IPDI)等包含具有不同反应性的2个异氛酸酯基团 的有机二异氛酸酯（不对称二异氛酸酯）。由于一般的不对称有机二 异氛酸酯通常具有环结构（一种梯形结构），因而分子骨架的柔软性 低、且粘度也容易变高。因此，在制造专利文献1的脲基甲酸酯改性 的多异氛酸酯时通常使用NMP。賜P具有在薄膜形成时成膜助剂的效 果，并且具有在制造乳液时降低粘度等的优点，另一方面，也存在导 致随时间而着色或沉淀、或者有时由于其含量的不同乳液具有着火点 等的缺点。并且，由于NMP以任意比例与水混合，并且比水具有更高 的沸点，因而其除去较困难。
在专利文献2中，公开了在制造水性聚氨酯树脂分散体时不使用
有机溶剂的方法。
[专利文献2]特开平10 - 265539号公报
但是，在专利文献2的制造方法中，由于异氛酸酯端基的预聚物 的粘度非常高，如果不使用具有强剪切力的均匀混和器、均质器、微 流化床，则常常存在不能进行水分散的情况，因而有必要对制造设备 进行改造。
发明内容
本发明的目的在于提供可以得到具有良好再溶解性、密合性、版
面滞留（版诘主y)性等的薄膜的水性聚氛酯乳液、其制造方法以及 使用该乳液的水性印刷油墨。
为达到上述目的，本发明的内容如下述（l) ~ (4)所示。
(1) 水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述水性聚氨酯乳液是通过 使由有机多异氰酸酯（A)与含活泼氢的化合物（B)反应得到的聚氨 酯树脂在水中乳化而得到的，且所述有机多异氰酸酯（A)包含由在重 复单元中含有50mol。/。以上氧亚乙基的烷氣基聚（氧化亚烷基）二醇
(Al-1)与六亚甲基二异氛酸酯（Al-2)得到的、且基本上不含异 氛脲酸酯基团的脲基甲酸酯改性的多异氛酸酯（Al)。
(2) 上述（1)所述的水性聚氨酯乳液，其中含活泼氢的化合物 (B)至少包含多元醇（Bl)、和数均分子量不足500的低分子多胺和/或水（B2)。
(3)—种水性聚氨酯乳液的制造方法，其特征在于包括：将除数均分子量不足500的低分子多胺和/或水（B2 )之外的含活泼氩的化合物（B)与有机多异氛酸酯（A)在基本上不存在有机溶剂的条件下反应，然后使所得到的异氛酸酯端基预聚物在水中乳化，用低分子多胺和/或水（B2)进行链增长反应，且所述有机多异氛酸酯（A)包含由在重复单元中含有50 mol。/。以上氣亚乙基的烷氧基聚（氣化亚烷基）二醇（Al-1)与六亚甲基二异氛酸酯（A1-2)得到的、且基本上不含异氛脲酸酯基团的脲基甲酸酯改性的多异氛酸酯（Al)。
(4 ) 一种水性印刷油墨，其特征在于包含上述（1)或（2 )的水性聚氨酯乳液，
由于使用在聚氨酯树脂的异氛酸酯成分中基本上不含异氛脲酸酯基且可以由在重复单元中含有50 mol。/。以上的氧亚乙基的烷氧基聚(氣化亚烷基）二醇与六亚甲基二异氛酸酯（以下简称为HDI)得到的脲基甲酸酯改性体，因此，在制造本发明的水性聚氨酯乳液时（特别是在制造异氛酸酯端基预聚物时），即使不使用有机溶刑，反应液的粘度也很低。并且，当然所得到的乳液也不含有机溶剂.此外，由该水性聚氨酯乳液形成的薄膜具有良好的再溶解性、密合性等，在用于水性印刷油墨中时，版面滞留性得到进一步的改善。
可用于本发明的有机多异氛酸酯（A )包含基本上不含异氛脲酸酯基团的脲基甲酸酯改性的多异氛酸酯（Al)。如果基本上包含异氛脲酸酯基，则由于有机多异氛酸酯U)的粘度增大，在水性聚氨酯乳液的制造时就必须通过有机溶剂稀释以降低粘度，
上述脲基甲酸酯改性的多异氛酸酯Ul)可由在重复单元中含有50 mol %以上氧亚乙基的烷氧基聚（氣化亚烷基）二醇（Al - 1)与HDI (Al-2)得到。其中，当（Al)的重复单元中氧亚乙基不足50mol%时，所得到的聚氨酯树脂的水分散能力就变得不充分。此外，当使用除HDI之外的其他有机二异氛酸酯，例如当使用TDI或IPDI时，由于具有环结构（一种梯形结构），分子骨架的柔软性较低，并且，还容易形成粘度较高的物质。因此，由于在制造这种脲基甲酸酯改性的多异氛酸酯时必须使用有机溶剂，故在本发明中不优选。
脲基甲酸酯改性的多异氛酸酯（Al)的异氛酸酯含量优选为3~15质量％，特别优选为5~13质量％。并且，在251C的粘度优选为2000 mPa.s以下，特别优选为100 ~ 800 mPa . s。当异氛酸酯的含量过低或者粘度过高时，反应中的反应液的粘度变高，制造装置所承受的负荷变大。当异氛酸酯的含量过高或者粘度过低时，（Al)的脲基甲酸酯改性程度常常不充分，所得到的聚氨酯树脂的分散能力容易变得不充分。
这种脲基甲酸酯改性的多异氛酸酯（Al)的制造方法如下所述。相对于烷氧基聚（氧化亚烷基）二醇，加入过量的HDI (优选烷氣基聚（氧化亚烷基）二醇/HDI-1/5 ~ 1/20 (摩尔比）），进行氨基甲酸酯化反应。接着，加入羧酸金属盐等的脲基甲酸酯化的催化剂，进行脲基甲酸酯化反应。接着，加入磷酸等反应终止剂，终止脲基甲酸酯化反应，并通过薄膜蒸馏等除去未反应的HDI，得到目标产物脲基曱酸酯改性的多异氛酸酯。
并且，优选的脲基甲酸酯化催化剂为锆的羧酸盐、氣锆基的羧酸盐、锡（二价）的羧酸盐。这些催化剂可单独使用，也可将其两种以上混合使用。而除了这些之外的脲基曱酸酯化催化剂，发生异氛脲酸酯化反应等副反应的程度大，且作为目标产物的脲基甲酸酯改性的多异氛酸酯的含量低。可通过这种方法得到的多异氛酸酯的平均官能团数大，并且在制造聚氨酯树脂时容易凝胶化。并且，作为脲基甲酸酯化催化剂的具体商品，列举-'7力才夕，'7夕义锆（日本化学产业林式会社制造）等。
当使用除HDI之外的市场上广泛流通的有机二异氰酸酯、使用上述锆系催化剂制造脲基甲酸酯改性的多异氛酸酯时，脲基甲酸酯化反应不充分，难以得到作为目标产物的脲基甲酸酯改性的多异氛酸酯。
在制造脲基曱酸酯改性的多异氛酸酯（Al)中所使用的烷氣基聚(氧化亚烷基）二醇（Al - 1)通常可以通过以具有1 ~ 10个碳原子且具有1个羧基的化合物为引发剂、对含有50mol。/。以上的环氣乙烷的环氣烷进行开环加成反应得到。其中，作为引发剂，包括曱醇、乙醇、丙醇（包括备种异构体）、丁醇（包括各种异构体）、戊醇（包括各种异构体）等饱和脂肪醇、烯丙醇等不饱和脂肪醇、苯酚等酚类化合物、节醇等芳香脂肪族醇等。这些引发剂可单独使用，也可将其两种以上混合使用，在本发明中，为了提高实现亲水性的效果，优选具有5个以下碳原子的脂肪醇，特别优选具有2个以下碳原子的饱和脂肪醇。并且，如杲考虑所得到的聚氨酯树脂的水分散能力，优选环氣烷的环氣乙烷的含量为70 mol。/o以上。
烷氣基聚（氣化亚烷基）二醇（Al - 1)的数均分子量优选为200 ~2000，特别优选为300 ~ 1000。当烷氧基聚（氣化亚烷基）二醇（Al-1)的数均分子量过低时，脲基甲酸酯改性多异氛酸酯（Al)的亲水性赋予效果低，使用其的聚氨酯树脂的水分散能力不足。并且，当烷氣基聚（氣化亚烷基）二醇（Al - 1)的数均分子量过高时，由于聚环氧乙烷链的结晶化，所得到的脲基甲酸酯改性的多异氛酸酯（Al)的粘度变大、或者变得容易固化，因而变得难以不使用溶剂来制造水性聚氨酯乳液。
在本发明中，可以混合使用除上述脲基甲酸酯改性的多异氛酸酯(Al)之外的有机多异氛酸酯，具体来说包括例如2，4-TDI、 2，6-甲苯二异氛酸酯、2，2，-二苯基曱烷二异氛酸酯、2，4，-二苯基甲烷二异氛酸酯、4，4，-二苯基甲烷二异氛酸酯、二苯基二甲基甲烷二异氛酸酯、二苯曱基二异氛酸酯、亚萘基二异氛酸酯、亚苯基二异氛酸酯、苯二亚曱基二异氛酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氛酸酯等芳族二异氛酸酯；四亚曱基二异氛酸酯、HDI、赖氨酸二异氛酸酯、2-甲基戊烷-1，5-二异氛酸酯、3-甲基戊烷-l，5-二异氛酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基-1，6-二异氛酸酯、2，4，4-三甲基六亚曱基-1,6-二异氛酸酯等脂肪族二异氛酸酯；IPDI、环己基二异氛酸酯、氢化苯二亚甲基二异氛酸酯、氩化二苯基甲烷二异氛酸酯、氢化三甲基苯二亚甲基二异氛酸酯等脂环族二异氛酸酯。这些有机二异氛酸酯可单独使用，可以将其混合使用，并且，也可以使用它们的加成改性体、
碳二亚胺改性体、脲基甲酸酯改性体（除上述（Al)以外）、缩二脲改性体、脲二酮改性体、脲亚胺改性体、异氛脲酸酯改性体等改性体。这时，相对于全部有机多异氛酸酯（A)，优选脲基甲酸酯改性的多异氛酸酯（Al)为25质量％以上，当除（Al)以外的有机多异氛酸酯过多时，由于所得到的聚氨酯树脂的分子间作用力变得过大，因而变得容易凝聚。
可用于本发明的含活泼氢的化合物（B )优选至少包含多元醇（Bl )、和数均分子量不足500的低分子多胺和/或水（B2 )。多元醇（Bl )为高分子多元醇和/或低分子多元醇，并优选混和使用高分子多元醇和低分子多元醇，可以通过后述预聚物法得到树脂，并且预聚物法能够将提供粘结性/密合性的氨基曱酸酯基与具有耐热性和强度效果的脲基导入到充分平衡的聚氨酯树脂的骨架内，并且能够降低反应过程中的粘度。
高分子多元醇的数均分子量为500以上，优选1000~ 5000。并且，该高分子多元醇的平均官能团数优选为2~4，更优选为2~3。当高分子多元醇的数均分子量不足下限时，薄膜容易破裂，并且，如果超过上限，则难以形成具有充分的物理性质的薄膜。并且，高分子多元醇的数均分子量可以通过平均官能团数以及由端基定量法求得的端基量计算出来。
作为高分子多元醇，具体列举聚酯多元醇、聚酰胺酯多元醇、聚醚多元醇、聚瞇酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇、动植物系多元醇等。这些多元醇可单独使用，或者将其两种以上混和使用。
当重视密合性时，本发明中优选的高分子多元醇为聚酯多元醇，当重视耐水性时，本发明中优选的高分子多元醇为聚醚多元醇或聚碳酸酯多元醇。
作为聚酯多元醇，可以通过已知的邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸、琥珀酸、酒石酸、草酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、戊烯二酸、壬二酸、癸二酸、1，4-环己基二羧酸、oc-氢粘康酸、氢粘康酸、a -丁基-oc -乙基戊二酸、ot， 0 - 二乙基琥珀酸、马来酸、富马酸等二羧酸或酸酐的l种以上与，乙二醇、1,2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醉、1，3-丁二醇、1,4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、3,3-二羟甲基庚烷、二丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、环己烷-l，4-二醇、环己烷-1，4-二甲醇、二聚体酸二醇、双酚A的环氣乙烷或环氣丙烷加成物、双（p -幾基乙基）苯、苯二亚甲基二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等低分子多元醇等的l种以上缩聚反应得到的，并且，还列举可由s -己内酯、烷基取代的s-己内酯、5-戊内酯、烷基取代的5-戊内酯等环状酯（所谓内酯）单体的开环聚合得到的内酯系聚酯多元醇等。并且，低分子多元醇的一部分也可以被取代成乙二胺、六亚曱基二胺、异佛尔酮二胺等低分子多胺或，单乙醇胺等低分子氨基醇。这时，可
以得到聚酯-酰胺多元醇。
作为聚瞇多元醇，可以以诸如上述聚酯多元醇的合成中所使用的低分子多元醇类、乙二胺、丙二胺、甲苯二胺、间苯二胺、二苯曱烷二胺、苯二亚甲基二胺等低分子多胺类等的具有2个以上，优选2~3
个活泼氢的化合物作为引发剂，由诸如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等的环氧烷类、甲基缩水甘油醚等烷基缩水甘油醚类、苯基缩水甘油醚等芳基缩水甘油醚类、四氢呋喃等环醚单体单个或其混合物，使用已知的方法加成聚合得到。
作为聚碳酸酯多元醇，可以由上述作为聚酯多元醇的合成原料的低分子二醇、低分子三醇等的l种以上，与碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯基酯的脱醇反应或脱酚反应得到。并且，也可以使用上述聚
碳酸酯多元醇与聚酯多元醇的酯交换产物。
作为聚醚酯多元醇，列举上述聚醚多元醇与上述二羧酸等得到的共聚多元醇。并且还列举可由上述聚酯或聚碳酸酯与、环氣化物或环状醚的反应得到的化合物。
作为聚烯烃多元醇，列举具有2个以上羟基的聚丁二烯、加氢聚丁二烯、聚异戊二烯、加氯聚异戊二烯等。
作为动植物系多元醇列举蓖麻油系多元醇、丝纤蛋白等。
并且，只要是数均分子量为500以上（优选1000 ~ 5000 )且每1个分子中包含平均1个以上活泼氩的高分子多元醇，除了二聚体酸系多元醇、加氩二聚体酸系多元醇之外，还可以使用环氣树脂、聚酖胺树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂、松香树脂、尿素树脂、三聚氛胺树脂、纷树脂、香豆酮树脂、聚乙烯醇等含有活泼氯的树脂作为高分子多元醇。
低分子多元醇的数均分子量不足500，考虑所得到的聚氨酯树脂薄膜的物理性质等，具体合适的列举构成上述聚酯多元醇的低分子多元醇。
作为（B2)，列举数均分子量不足500的低分子多胺和水及其混合物。
作为数均分子量不足500的低分子多胺，包括肼、乙二胺、四亚甲基二胺、六亚曱基二胺、异佛尔酮二胺、二环己基甲烷二胺、二苯基曱烷二胺、二乙烯三胺等。这些低分子多胺可单独使用或者将其任意2种以上混和使用，在本发明中，如果考虑所得到的聚氨酯树脂薄膜的物理性质或耐夂性等，优选水、肼、乙二胺、六亚甲基二胺或者异佛尔酮二胺。
在本发明中，当合成聚氨酯树脂时，可以根据调节分子量等需要使用反应终止剂。作为反应终止剂，可以是一元醇类、 一元胺类，并且，也可视情况使用氨基醇作为反应终止剂。并且，可以使用诸如异氛酸苯酯、异氛酸丁酯、异氛酸环己酯等的单异氛酸酯作为反应终止剂。
可用作反应终止剂的具体的一元醇类举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、2-乙基己醇等。作为一元胺类举出乙胺、丙胺、丁胺等伯胺，二乙胺、二丁胺等仲胺，作为氨基醇类，举出单乙醇胺、二乙醇胺等。
作为水性聚氨酯乳液的制造方法，主要的方法列举如下所述的方
法：•有机多异氛酸酯（A)和含活泼氢的化合物（B)在活泼氢过剩的条件下反应合成聚氨酯树脂，并使其分散在水中的一步（one-shot)法
'有机多异氛酸酯（A)和除低分子多胺（B2)之外的含活泼氢的化合物（B)在异氛酸酯基过剩的气氛下反应合成异氛酸酯基端基的预聚物，将该预聚物分散在水中，然后使用低分子多胺和/或水（B2)进行链增长反应的预聚物法，
在一步法中，异氛酸酯基/活泼氩的摩尔比为0.5~不足1，优选0.8~不足1。当该摩尔比不足0.5时，由于聚氨酯聚合物的分子量过小，因而树脂薄膜的耐久性较差。当该摩尔比为l以上时，在合成聚合物时容易引起凝胶化。
在氨基甲酸酯化之后，通过加入水分散聚氨酯树脂，得到作为目标物的水性聚氨酯乳液。这时的搅拌速度越快越好。
在预聚物法中，预聚物合成时的异氛酸酯基/活泼氩基的摩尔比为1.1~5.0，优选为1.2~4. 0。当该摩尔比不足l.l时，预聚物的分子量过大，难以进行后续的反应步骤。当该摩尔比超过5. 0时，树脂薄膜的密合性变得不足。
在预聚物化之后，通过加入水分散预聚物，通过加入低分子多胺和/或水（B2)、以及根据需要加入反应终止剂，以进行胺增长反应，得到目标产物水性聚氨酯乳液。胺增长反应的反应温度优选为30~501C。在分散预聚物之后，搅拌速度越快越好。
本发明的水性聚氨酯乳液的特征在于使用具有使聚氨酯树脂低粘度化的效果的脲基甲酸酯改性的多异氛酸酯（Al)。但是，在一步法中，即使使用具有低粘度化效果的脲基甲酸酯改性的多异氛酸酯（Al )，在水分散之前的聚氨酯树脂的数均分子量常常达到10， 000以上，其粘度也达到高粘度（例如在75t!温度下为100， 000 mPa • s以上），因而容易变得难以水分散。因此，由于在数均分子量较低（粘度较低）
选。 ，' 、 、 ，在氨基甲酸酯化反应或预聚物化反应时，可以使用已知的所i^的氨基甲酸酯化催化剂作为反应催化剂。具体来说，列举二月桂酸二辛基锡等有机金属化合物、三乙二胺等有机胺或其盐等。氨基甲酸酯化时的反应温度为10~ IOOC，优选为30~801C。
通过这种方式得到的水性聚氨酯乳液的聚氛酯树脂的数均分子量优选为5000以上，特别优选为10000以上。当聚氨酯树脂的数均分子量不足5000时，其耐久性变得不足。在本发明中，数均分子量是通过使用聚乙二醇标准曲线的凝胶渗透色傳法（GPC法）测定的。
在水性聚氨酯乳液中，聚氨酯树脂的平均粒径为200 nm以下，优选50〜150nm以下。当平均粒径超过上限时，存在经过一段时间产生沉淀的情形，并且，平均粒径是使用累积法解析由动态光散射测定的值所得到的值。
水性聚氡酯乳液在251C下的粘度，在固体成分为30质量％时，为2000 mPa . s以下，优选50~ 1000 mPa • s。当粘度超过上限时，之后的油墨化易变得困难。
本发明的聚氨酯树脂的非离子性亲水基团（聚氧亚乙基）的含量优选为10~50质量％，特别优选为15~40质量％。当非离子性亲水基团的含量过高时，薄膜的耐水性容易降低。当该含量过低时，在制造水性聚氛酯乳液时，在水分散之前的聚氨酯树脂或预聚物的水分散变得困难。
本发明的聚氨酯树脂的氨基甲酸酯基的浓度与脲基浓度的总和优选为1. 0~ 3. Ommol/g，更优选为1. 3 ~ 2. 7 mraol/g。并且，当树脂中不存在脲基时，氨基甲酸酯基的浓度优选为1.0~3. 0咖ol/g，更优选为1. 3~2.7 mmol/g。当氨基甲酸酯基的浓度与脲基浓度的总浓度低于下限时，薄膜强度容易变得不充分。并且，当该总浓度超过上限时，油墨的密合性容易变得不充分。
可以根据需要，在本发明的水性聚氨酯乳液中使用水性系统中常用的添加剂和助剂。例如，可以加入硬化剂、颜料、染料、防粘结剂、分散稳定剂、粘度调节刑、均化剂、防凝胶化剂、光稳定剂、防氣化剂、紫外线吸收剂、无机或有机填充剂、增塑刑、润滑剂、防静电剂、增强剂、催化剂等。
此外，在本发明的水溶液聚氨酯乳液中，还可以以混合其他树脂类的乳液的形式使用，列举例如丙烯酸乳液、聚酯乳液、聚烯烃乳液、胶乳等，
实施例
下面就本发明的实施例和比较例进行详细的说明，但是本发明并不限于这些实施例，除非特别限定，实施例中"％"表示"质量°/。"。脲基甲酸酯改性多异氛酸酯的合成合成例1
在带有搅拌器、温度计、冷却器和氮气导管的体积为1 L的反应器中加入863 g HDI、 137 g MPEG- 1、 0. 2 g 2 —乙基己酸锆，在90C温度下反应2小时。接着，加入O.l g磷酸，在50"温度下进行1小时的终止反应，终止反应后的反应产物的异氛酸醋含量为40.2%。在1301C x o. 04 kPa的条件下对该反应产物进行薄膜蒸馏，得到脲基曱酸酯改性的多异氛酸酯异氛酸酯ALP- 1。
ALP-1的异氛酸酯的含量为11.4%，在25XJ温度下的粘度为140迈Pa.s，游离二异氛酸酯的含量为0.1%。并且，使用FT-IR以及13C-NMR对ALP-l进行分析，确认基本上没有氨基甲酸酯基、异氛脲酸酯基，并确认存在脲基甲酸酯基。
合成例2
在带有搅拌器、温度计、冷却器和氮气导管的体积为1 L的反应器中加入782.6 g HDI、 217.4 g MPEG-2、 0. 2 g 2 -乙基己酸锆，
在9or:温度下反应2小时。接着，加入o. ig磷酸，在50t:温度下进
行1小时的终止反应。终止反应后的反应产物的异氰酸酯含量为36. 5%。在1301C x o. 04 kPa的条件下对该反应产物进行薄膜蒸馏，得到脲基甲酸酯改性的多异氛酸酯异氛酸酯ALP- 2。
ALP-2的异氛酸酯的含量为7.2%，在25t:温度下的粘度为100mPa's，游离二异氛酸酯的舍量为0.1%。并且，使用FT-IR以及13C-NMR对ALP-2进行分析，确认基本上没有氨基甲酸酯基、异氛脲酸酯基，并确认存在脲基甲酸酯基。合成例3
在带有搅拌器、温度计、冷却器和氮气导管的体积为1 L的反应器中加入200 g NMP、 265.6 g 2，4-TDI、 534.5 g MPEG-2，在801C温度下进行4小时的氨基曱酸酯化反应。这时的异氛酸酯含量为9. 6%。接着，加入0.5 g PTSM、 0.025 g乙酰丙酮锌，在IOO匸温度下反应5小时，得到脲基甲酸酯改性的多异氛酸酯ALP-3。
ALP- 3的固体成分为80%、异氛酸酯的含量为6.4%,在25TC温度下的粘度为50mPa • s，游离二异氛酸酯的含量为0.1%.并且，使用FT - IR以及13 C - NMR对ALP - 3进行分析，确认基本上没有氨基甲酸酯基，并确认存在脲基曱酸酯基和异氛脲酸酯基.
在合成例1 ~ 3中：
HDI :六亚甲基二异氛酸酯
2，4-TDI : 2，4-曱苯二异氛酸酯
MPEG-1 :曱氧基聚乙二醇
数均分子量=400MPEG-2 :乙氣基聚乙二醇
数均分子量-700PTSM :对甲苯磺酸甲酯
醒P : N -甲基吡咯烷酮
水性聚氨酯乳液的合成实施例1
在带有搅拌器、温度计、冷却器和氮气密封管的体积为1 L的反应器中加入128.6 g多元醇-1、 8.0 g NPG，在100t:下混合均匀。然后，加入165.6 g ALP-1、 0.05 g DOTDL，在80t:温度下反应3小时，得到异氛酸酯端基的预聚物。该预聚物的异氛酸酯含量为2.32% ，在75X:温度下的粘度为1150 mPa • s。然后，加入702 g水使其乳化，然后在40X:下使用水进行链增长反应。当通过FT-IR确认不存在异氛酸酯基时终止反应，得到水性聚氨酯乳液PU - 1。
PU-1的固体成分浓度为30.1%,在25t:温度下的粘度为40
mPa • s, pH值为7，平均粒径为130 nm,实施例2、 3
在实施例1中，除了将多元醇-l替换成多元醇-2、 3之外，按照与实施例l相同的步骤，得到水性聚氨酯乳液PU-2、 3。实施例4
在带有搅拌器、温度计、冷却器和氮气密封管的体积为1 L的反应器中加入118. 2 g多元醇-1、 9.2 g NPG，在100t:温度下混合均匀。然后，加入171.5 g ALP-2、 0. 05gDOTDL，在8()TC温度下反应3小时，得到异氰酸酯端基的预聚物。该预聚物的异氛酸酯含量为0.50% ，在751C温度下的粘度为3750 mPa . s。然后，加入600 g水乳化预聚物，乳化之后，通过加入预先混合有10Qg水、1.0gEDA、 0. lgMEA的氨水进行链增长反应。当通过FT- IR确认不存在异氛酸酯基时终止反应，得到水性聚氨酯乳液PU-4。
PU-4的固体成分为29. 9%，在251C温度下的粘度为720 mPa 's，pH值为10，平均粒径为91 nm。
实施例5
在带有搅拌器、温度计、冷却器和氮气密封管的体积为1 L的反应器中加入124. 9 g多元醇-1、 9. 7 g NPG，在100C温度下混合均匀。然后，加入161.7 g ALP-2、 5.2 g HDI、 0.05 g DOTDL,在80t)温度下反应3小时，得到异氛酸酯端基的预聚物。该预聚物的异氛酸酯含量为O. 87%，在75r温度下的粘度为4250 mPa . s。然后，加入701 g水乳化预聚物，然后在401C温度下使用水进行链增长反应。当通过FT - IR确认不存在异氛酸酯基时终止反应，得到水性聚氨酯乳液PU- 5。
PU-5的固体成分为30. 00/。，在25X:温度下的粘度为850 mPa's，pH值为7，平均粒径为181 nm。比较例1在带有搅拌器、温度计、冷却器和氮气密封管的体积为1 L的反应器中加入64. 2 g醒P、 126.0 g多元醇-1、 7.9 g NPG,在100X:温度下混合均匀。然后，加入165. 0 g ALP-3、 0. 05gD0TDL，在80
x:温度下反应3小时，得到异氛酸酯端基的预聚物。该预聚物的异氛
酸酯含量为0.53%，在75C温度下的粘度为950 mPa.s。然后，加入500 g水乳化预聚物，不能全部均匀分散。table see original document page 17多元醇-2table see original document page 19
面滞留（版诘主y)性等的薄膜的水性聚氛酯乳液、其制造方法以及 使用该乳液的水性印刷油墨。
为达到上述目的，本发明的内容如下述（l) ~ (4)所示。
(1) 水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述水性聚氨酯乳液是通过 使由有机多异氰酸酯（A)与含活泼氢的化合物（B)反应得到的聚氨 酯树脂在水中乳化而得到的，且所述有机多异氰酸酯（A)包含由在重 复单元中含有50mol。/。以上氧亚乙基的烷氣基聚（氧化亚烷基）二醇
(Al-1)与六亚甲基二异氛酸酯（Al-2)得到的、且基本上不含异 氛脲酸酯基团的脲基甲酸酯改性的多异氛酸酯（Al)。
(2) 上述（1)所述的水性聚氨酯乳液，其中含活泼氢的化合物 (B)至少包含多元醇（Bl)、和数均分子量不足500的低分子多胺和/或水（B2)。
(3)—种水性聚氨酯乳液的制造方法，其特征在于包括：将除数均分子量不足500的低分子多胺和/或水（B2 )之外的含活泼氩的化合物（B)与有机多异氛酸酯（A)在基本上不存在有机溶剂的条件下反应，然后使所得到的异氛酸酯端基预聚物在水中乳化，用低分子多胺和/或水（B2)进行链增长反应，且所述有机多异氛酸酯（A)包含由在重复单元中含有50 mol。/。以上氣亚乙基的烷氧基聚（氣化亚烷基）二醇（Al-1)与六亚甲基二异氛酸酯（A1-2)得到的、且基本上不含异氛脲酸酯基团的脲基甲酸酯改性的多异氛酸酯（Al)。
(4 ) 一种水性印刷油墨，其特征在于包含上述（1)或（2 )的水性聚氨酯乳液，
由于使用在聚氨酯树脂的异氛酸酯成分中基本上不含异氛脲酸酯基且可以由在重复单元中含有50 mol。/。以上的氧亚乙基的烷氧基聚(氣化亚烷基）二醇与六亚甲基二异氛酸酯（以下简称为HDI)得到的脲基甲酸酯改性体，因此，在制造本发明的水性聚氨酯乳液时（特别是在制造异氛酸酯端基预聚物时），即使不使用有机溶刑，反应液的粘度也很低。并且，当然所得到的乳液也不含有机溶剂.此外，由该水性聚氨酯乳液形成的薄膜具有良好的再溶解性、密合性等，在用于水性印刷油墨中时，版面滞留性得到进一步的改善。
可用于本发明的有机多异氛酸酯（A )包含基本上不含异氛脲酸酯基团的脲基甲酸酯改性的多异氛酸酯（Al)。如果基本上包含异氛脲酸酯基，则由于有机多异氛酸酯U)的粘度增大，在水性聚氨酯乳液的制造时就必须通过有机溶剂稀释以降低粘度，
上述脲基甲酸酯改性的多异氛酸酯Ul)可由在重复单元中含有50 mol %以上氧亚乙基的烷氧基聚（氣化亚烷基）二醇（Al - 1)与HDI (Al-2)得到。其中，当（Al)的重复单元中氧亚乙基不足50mol%时，所得到的聚氨酯树脂的水分散能力就变得不充分。此外，当使用除HDI之外的其他有机二异氛酸酯，例如当使用TDI或IPDI时，由于具有环结构（一种梯形结构），分子骨架的柔软性较低，并且，还容易形成粘度较高的物质。因此，由于在制造这种脲基甲酸酯改性的多异氛酸酯时必须使用有机溶剂，故在本发明中不优选。
脲基甲酸酯改性的多异氛酸酯（Al)的异氛酸酯含量优选为3~15质量％，特别优选为5~13质量％。并且，在251C的粘度优选为2000 mPa.s以下，特别优选为100 ~ 800 mPa . s。当异氛酸酯的含量过低或者粘度过高时，反应中的反应液的粘度变高，制造装置所承受的负荷变大。当异氛酸酯的含量过高或者粘度过低时，（Al)的脲基甲酸酯改性程度常常不充分，所得到的聚氨酯树脂的分散能力容易变得不充分。
这种脲基甲酸酯改性的多异氛酸酯（Al)的制造方法如下所述。相对于烷氧基聚（氧化亚烷基）二醇，加入过量的HDI (优选烷氣基聚（氧化亚烷基）二醇/HDI-1/5 ~ 1/20 (摩尔比）），进行氨基甲酸酯化反应。接着，加入羧酸金属盐等的脲基甲酸酯化的催化剂，进行脲基甲酸酯化反应。接着，加入磷酸等反应终止剂，终止脲基甲酸酯化反应，并通过薄膜蒸馏等除去未反应的HDI，得到目标产物脲基曱酸酯改性的多异氛酸酯。
并且，优选的脲基甲酸酯化催化剂为锆的羧酸盐、氣锆基的羧酸盐、锡（二价）的羧酸盐。这些催化剂可单独使用，也可将其两种以上混合使用。而除了这些之外的脲基曱酸酯化催化剂，发生异氛脲酸酯化反应等副反应的程度大，且作为目标产物的脲基甲酸酯改性的多异氛酸酯的含量低。可通过这种方法得到的多异氛酸酯的平均官能团数大，并且在制造聚氨酯树脂时容易凝胶化。并且，作为脲基甲酸酯化催化剂的具体商品，列举-'7力才夕，'7夕义锆（日本化学产业林式会社制造）等。
当使用除HDI之外的市场上广泛流通的有机二异氰酸酯、使用上述锆系催化剂制造脲基甲酸酯改性的多异氛酸酯时，脲基甲酸酯化反应不充分，难以得到作为目标产物的脲基甲酸酯改性的多异氛酸酯。
在制造脲基曱酸酯改性的多异氛酸酯（Al)中所使用的烷氣基聚(氧化亚烷基）二醇（Al - 1)通常可以通过以具有1 ~ 10个碳原子且具有1个羧基的化合物为引发剂、对含有50mol。/。以上的环氣乙烷的环氣烷进行开环加成反应得到。其中，作为引发剂，包括曱醇、乙醇、丙醇（包括备种异构体）、丁醇（包括各种异构体）、戊醇（包括各种异构体）等饱和脂肪醇、烯丙醇等不饱和脂肪醇、苯酚等酚类化合物、节醇等芳香脂肪族醇等。这些引发剂可单独使用，也可将其两种以上混合使用，在本发明中，为了提高实现亲水性的效果，优选具有5个以下碳原子的脂肪醇，特别优选具有2个以下碳原子的饱和脂肪醇。并且，如杲考虑所得到的聚氨酯树脂的水分散能力，优选环氣烷的环氣乙烷的含量为70 mol。/o以上。
烷氣基聚（氣化亚烷基）二醇（Al - 1)的数均分子量优选为200 ~2000，特别优选为300 ~ 1000。当烷氧基聚（氣化亚烷基）二醇（Al-1)的数均分子量过低时，脲基甲酸酯改性多异氛酸酯（Al)的亲水性赋予效果低，使用其的聚氨酯树脂的水分散能力不足。并且，当烷氣基聚（氣化亚烷基）二醇（Al - 1)的数均分子量过高时，由于聚环氧乙烷链的结晶化，所得到的脲基甲酸酯改性的多异氛酸酯（Al)的粘度变大、或者变得容易固化，因而变得难以不使用溶剂来制造水性聚氨酯乳液。
在本发明中，可以混合使用除上述脲基甲酸酯改性的多异氛酸酯(Al)之外的有机多异氛酸酯，具体来说包括例如2，4-TDI、 2，6-甲苯二异氛酸酯、2，2，-二苯基曱烷二异氛酸酯、2，4，-二苯基甲烷二异氛酸酯、4，4，-二苯基甲烷二异氛酸酯、二苯基二甲基甲烷二异氛酸酯、二苯曱基二异氛酸酯、亚萘基二异氛酸酯、亚苯基二异氛酸酯、苯二亚曱基二异氛酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氛酸酯等芳族二异氛酸酯；四亚曱基二异氛酸酯、HDI、赖氨酸二异氛酸酯、2-甲基戊烷-1，5-二异氛酸酯、3-甲基戊烷-l，5-二异氛酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基-1，6-二异氛酸酯、2，4，4-三甲基六亚曱基-1,6-二异氛酸酯等脂肪族二异氛酸酯；IPDI、环己基二异氛酸酯、氢化苯二亚甲基二异氛酸酯、氩化二苯基甲烷二异氛酸酯、氢化三甲基苯二亚甲基二异氛酸酯等脂环族二异氛酸酯。这些有机二异氛酸酯可单独使用，可以将其混合使用，并且，也可以使用它们的加成改性体、
碳二亚胺改性体、脲基甲酸酯改性体（除上述（Al)以外）、缩二脲改性体、脲二酮改性体、脲亚胺改性体、异氛脲酸酯改性体等改性体。这时，相对于全部有机多异氛酸酯（A)，优选脲基甲酸酯改性的多异氛酸酯（Al)为25质量％以上，当除（Al)以外的有机多异氛酸酯过多时，由于所得到的聚氨酯树脂的分子间作用力变得过大，因而变得容易凝聚。
可用于本发明的含活泼氢的化合物（B )优选至少包含多元醇（Bl )、和数均分子量不足500的低分子多胺和/或水（B2 )。多元醇（Bl )为高分子多元醇和/或低分子多元醇，并优选混和使用高分子多元醇和低分子多元醇，可以通过后述预聚物法得到树脂，并且预聚物法能够将提供粘结性/密合性的氨基曱酸酯基与具有耐热性和强度效果的脲基导入到充分平衡的聚氨酯树脂的骨架内，并且能够降低反应过程中的粘度。
高分子多元醇的数均分子量为500以上，优选1000~ 5000。并且，该高分子多元醇的平均官能团数优选为2~4，更优选为2~3。当高分子多元醇的数均分子量不足下限时，薄膜容易破裂，并且，如果超过上限，则难以形成具有充分的物理性质的薄膜。并且，高分子多元醇的数均分子量可以通过平均官能团数以及由端基定量法求得的端基量计算出来。
作为高分子多元醇，具体列举聚酯多元醇、聚酰胺酯多元醇、聚醚多元醇、聚瞇酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇、动植物系多元醇等。这些多元醇可单独使用，或者将其两种以上混和使用。
当重视密合性时，本发明中优选的高分子多元醇为聚酯多元醇，当重视耐水性时，本发明中优选的高分子多元醇为聚醚多元醇或聚碳酸酯多元醇。
作为聚酯多元醇，可以通过已知的邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸、琥珀酸、酒石酸、草酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、戊烯二酸、壬二酸、癸二酸、1，4-环己基二羧酸、oc-氢粘康酸、氢粘康酸、a -丁基-oc -乙基戊二酸、ot， 0 - 二乙基琥珀酸、马来酸、富马酸等二羧酸或酸酐的l种以上与，乙二醇、1,2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醉、1，3-丁二醇、1,4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、3,3-二羟甲基庚烷、二丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、环己烷-l，4-二醇、环己烷-1，4-二甲醇、二聚体酸二醇、双酚A的环氣乙烷或环氣丙烷加成物、双（p -幾基乙基）苯、苯二亚甲基二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等低分子多元醇等的l种以上缩聚反应得到的，并且，还列举可由s -己内酯、烷基取代的s-己内酯、5-戊内酯、烷基取代的5-戊内酯等环状酯（所谓内酯）单体的开环聚合得到的内酯系聚酯多元醇等。并且，低分子多元醇的一部分也可以被取代成乙二胺、六亚曱基二胺、异佛尔酮二胺等低分子多胺或，单乙醇胺等低分子氨基醇。这时，可
以得到聚酯-酰胺多元醇。
作为聚瞇多元醇，可以以诸如上述聚酯多元醇的合成中所使用的低分子多元醇类、乙二胺、丙二胺、甲苯二胺、间苯二胺、二苯曱烷二胺、苯二亚甲基二胺等低分子多胺类等的具有2个以上，优选2~3
个活泼氢的化合物作为引发剂，由诸如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等的环氧烷类、甲基缩水甘油醚等烷基缩水甘油醚类、苯基缩水甘油醚等芳基缩水甘油醚类、四氢呋喃等环醚单体单个或其混合物，使用已知的方法加成聚合得到。
作为聚碳酸酯多元醇，可以由上述作为聚酯多元醇的合成原料的低分子二醇、低分子三醇等的l种以上，与碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯基酯的脱醇反应或脱酚反应得到。并且，也可以使用上述聚
碳酸酯多元醇与聚酯多元醇的酯交换产物。
作为聚醚酯多元醇，列举上述聚醚多元醇与上述二羧酸等得到的共聚多元醇。并且还列举可由上述聚酯或聚碳酸酯与、环氣化物或环状醚的反应得到的化合物。
作为聚烯烃多元醇，列举具有2个以上羟基的聚丁二烯、加氢聚丁二烯、聚异戊二烯、加氯聚异戊二烯等。
作为动植物系多元醇列举蓖麻油系多元醇、丝纤蛋白等。
并且，只要是数均分子量为500以上（优选1000 ~ 5000 )且每1个分子中包含平均1个以上活泼氩的高分子多元醇，除了二聚体酸系多元醇、加氩二聚体酸系多元醇之外，还可以使用环氣树脂、聚酖胺树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂、松香树脂、尿素树脂、三聚氛胺树脂、纷树脂、香豆酮树脂、聚乙烯醇等含有活泼氯的树脂作为高分子多元醇。
低分子多元醇的数均分子量不足500，考虑所得到的聚氨酯树脂薄膜的物理性质等，具体合适的列举构成上述聚酯多元醇的低分子多元醇。
作为（B2)，列举数均分子量不足500的低分子多胺和水及其混合物。
作为数均分子量不足500的低分子多胺，包括肼、乙二胺、四亚甲基二胺、六亚曱基二胺、异佛尔酮二胺、二环己基甲烷二胺、二苯基曱烷二胺、二乙烯三胺等。这些低分子多胺可单独使用或者将其任意2种以上混和使用，在本发明中，如果考虑所得到的聚氨酯树脂薄膜的物理性质或耐夂性等，优选水、肼、乙二胺、六亚甲基二胺或者异佛尔酮二胺。
在本发明中，当合成聚氨酯树脂时，可以根据调节分子量等需要使用反应终止剂。作为反应终止剂，可以是一元醇类、 一元胺类，并且，也可视情况使用氨基醇作为反应终止剂。并且，可以使用诸如异氛酸苯酯、异氛酸丁酯、异氛酸环己酯等的单异氛酸酯作为反应终止剂。
可用作反应终止剂的具体的一元醇类举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、2-乙基己醇等。作为一元胺类举出乙胺、丙胺、丁胺等伯胺，二乙胺、二丁胺等仲胺，作为氨基醇类，举出单乙醇胺、二乙醇胺等。
作为水性聚氨酯乳液的制造方法，主要的方法列举如下所述的方
法：•有机多异氛酸酯（A)和含活泼氢的化合物（B)在活泼氢过剩的条件下反应合成聚氨酯树脂，并使其分散在水中的一步（one-shot)法
'有机多异氛酸酯（A)和除低分子多胺（B2)之外的含活泼氢的化合物（B)在异氛酸酯基过剩的气氛下反应合成异氛酸酯基端基的预聚物，将该预聚物分散在水中，然后使用低分子多胺和/或水（B2)进行链增长反应的预聚物法，
在一步法中，异氛酸酯基/活泼氩的摩尔比为0.5~不足1，优选0.8~不足1。当该摩尔比不足0.5时，由于聚氨酯聚合物的分子量过小，因而树脂薄膜的耐久性较差。当该摩尔比为l以上时，在合成聚合物时容易引起凝胶化。
在氨基甲酸酯化之后，通过加入水分散聚氨酯树脂，得到作为目标物的水性聚氨酯乳液。这时的搅拌速度越快越好。
在预聚物法中，预聚物合成时的异氛酸酯基/活泼氩基的摩尔比为1.1~5.0，优选为1.2~4. 0。当该摩尔比不足l.l时，预聚物的分子量过大，难以进行后续的反应步骤。当该摩尔比超过5. 0时，树脂薄膜的密合性变得不足。
在预聚物化之后，通过加入水分散预聚物，通过加入低分子多胺和/或水（B2)、以及根据需要加入反应终止剂，以进行胺增长反应，得到目标产物水性聚氨酯乳液。胺增长反应的反应温度优选为30~501C。在分散预聚物之后，搅拌速度越快越好。
本发明的水性聚氨酯乳液的特征在于使用具有使聚氨酯树脂低粘度化的效果的脲基甲酸酯改性的多异氛酸酯（Al)。但是，在一步法中，即使使用具有低粘度化效果的脲基甲酸酯改性的多异氛酸酯（Al )，在水分散之前的聚氨酯树脂的数均分子量常常达到10， 000以上，其粘度也达到高粘度（例如在75t!温度下为100， 000 mPa • s以上），因而容易变得难以水分散。因此，由于在数均分子量较低（粘度较低）
选。 ，' 、 、 ，在氨基甲酸酯化反应或预聚物化反应时，可以使用已知的所i^的氨基甲酸酯化催化剂作为反应催化剂。具体来说，列举二月桂酸二辛基锡等有机金属化合物、三乙二胺等有机胺或其盐等。氨基甲酸酯化时的反应温度为10~ IOOC，优选为30~801C。
通过这种方式得到的水性聚氨酯乳液的聚氛酯树脂的数均分子量优选为5000以上，特别优选为10000以上。当聚氨酯树脂的数均分子量不足5000时，其耐久性变得不足。在本发明中，数均分子量是通过使用聚乙二醇标准曲线的凝胶渗透色傳法（GPC法）测定的。
在水性聚氨酯乳液中，聚氨酯树脂的平均粒径为200 nm以下，优选50〜150nm以下。当平均粒径超过上限时，存在经过一段时间产生沉淀的情形，并且，平均粒径是使用累积法解析由动态光散射测定的值所得到的值。
水性聚氡酯乳液在251C下的粘度，在固体成分为30质量％时，为2000 mPa . s以下，优选50~ 1000 mPa • s。当粘度超过上限时，之后的油墨化易变得困难。
本发明的聚氨酯树脂的非离子性亲水基团（聚氧亚乙基）的含量优选为10~50质量％，特别优选为15~40质量％。当非离子性亲水基团的含量过高时，薄膜的耐水性容易降低。当该含量过低时，在制造水性聚氛酯乳液时，在水分散之前的聚氨酯树脂或预聚物的水分散变得困难。
本发明的聚氨酯树脂的氨基甲酸酯基的浓度与脲基浓度的总和优选为1. 0~ 3. Ommol/g，更优选为1. 3 ~ 2. 7 mraol/g。并且，当树脂中不存在脲基时，氨基甲酸酯基的浓度优选为1.0~3. 0咖ol/g，更优选为1. 3~2.7 mmol/g。当氨基甲酸酯基的浓度与脲基浓度的总浓度低于下限时，薄膜强度容易变得不充分。并且，当该总浓度超过上限时，油墨的密合性容易变得不充分。
可以根据需要，在本发明的水性聚氨酯乳液中使用水性系统中常用的添加剂和助剂。例如，可以加入硬化剂、颜料、染料、防粘结剂、分散稳定剂、粘度调节刑、均化剂、防凝胶化剂、光稳定剂、防氣化剂、紫外线吸收剂、无机或有机填充剂、增塑刑、润滑剂、防静电剂、增强剂、催化剂等。
此外，在本发明的水溶液聚氨酯乳液中，还可以以混合其他树脂类的乳液的形式使用，列举例如丙烯酸乳液、聚酯乳液、聚烯烃乳液、胶乳等，
实施例
下面就本发明的实施例和比较例进行详细的说明，但是本发明并不限于这些实施例，除非特别限定，实施例中"％"表示"质量°/。"。脲基甲酸酯改性多异氛酸酯的合成合成例1
在带有搅拌器、温度计、冷却器和氮气导管的体积为1 L的反应器中加入863 g HDI、 137 g MPEG- 1、 0. 2 g 2 —乙基己酸锆，在90C温度下反应2小时。接着，加入O.l g磷酸，在50"温度下进行1小时的终止反应，终止反应后的反应产物的异氛酸醋含量为40.2%。在1301C x o. 04 kPa的条件下对该反应产物进行薄膜蒸馏，得到脲基曱酸酯改性的多异氛酸酯异氛酸酯ALP- 1。
ALP-1的异氛酸酯的含量为11.4%，在25XJ温度下的粘度为140迈Pa.s，游离二异氛酸酯的含量为0.1%。并且，使用FT-IR以及13C-NMR对ALP-l进行分析，确认基本上没有氨基甲酸酯基、异氛脲酸酯基，并确认存在脲基甲酸酯基。
合成例2
在带有搅拌器、温度计、冷却器和氮气导管的体积为1 L的反应器中加入782.6 g HDI、 217.4 g MPEG-2、 0. 2 g 2 -乙基己酸锆，
在9or:温度下反应2小时。接着，加入o. ig磷酸，在50t:温度下进
行1小时的终止反应。终止反应后的反应产物的异氰酸酯含量为36. 5%。在1301C x o. 04 kPa的条件下对该反应产物进行薄膜蒸馏，得到脲基甲酸酯改性的多异氛酸酯异氛酸酯ALP- 2。
ALP-2的异氛酸酯的含量为7.2%，在25t:温度下的粘度为100mPa's，游离二异氛酸酯的舍量为0.1%。并且，使用FT-IR以及13C-NMR对ALP-2进行分析，确认基本上没有氨基甲酸酯基、异氛脲酸酯基，并确认存在脲基甲酸酯基。合成例3
在带有搅拌器、温度计、冷却器和氮气导管的体积为1 L的反应器中加入200 g NMP、 265.6 g 2，4-TDI、 534.5 g MPEG-2，在801C温度下进行4小时的氨基曱酸酯化反应。这时的异氛酸酯含量为9. 6%。接着，加入0.5 g PTSM、 0.025 g乙酰丙酮锌，在IOO匸温度下反应5小时，得到脲基甲酸酯改性的多异氛酸酯ALP-3。
ALP- 3的固体成分为80%、异氛酸酯的含量为6.4%,在25TC温度下的粘度为50mPa • s，游离二异氛酸酯的含量为0.1%.并且，使用FT - IR以及13 C - NMR对ALP - 3进行分析，确认基本上没有氨基甲酸酯基，并确认存在脲基曱酸酯基和异氛脲酸酯基.
在合成例1 ~ 3中：
HDI :六亚甲基二异氛酸酯
2，4-TDI : 2，4-曱苯二异氛酸酯
MPEG-1 :曱氧基聚乙二醇
数均分子量=400MPEG-2 :乙氣基聚乙二醇
数均分子量-700PTSM :对甲苯磺酸甲酯
醒P : N -甲基吡咯烷酮
水性聚氨酯乳液的合成实施例1
在带有搅拌器、温度计、冷却器和氮气密封管的体积为1 L的反应器中加入128.6 g多元醇-1、 8.0 g NPG，在100t:下混合均匀。然后，加入165.6 g ALP-1、 0.05 g DOTDL，在80t:温度下反应3小时，得到异氛酸酯端基的预聚物。该预聚物的异氛酸酯含量为2.32% ，在75X:温度下的粘度为1150 mPa • s。然后，加入702 g水使其乳化，然后在40X:下使用水进行链增长反应。当通过FT-IR确认不存在异氛酸酯基时终止反应，得到水性聚氨酯乳液PU - 1。
PU-1的固体成分浓度为30.1%,在25t:温度下的粘度为40
mPa • s, pH值为7，平均粒径为130 nm,实施例2、 3
在实施例1中，除了将多元醇-l替换成多元醇-2、 3之外，按照与实施例l相同的步骤，得到水性聚氨酯乳液PU-2、 3。实施例4
在带有搅拌器、温度计、冷却器和氮气密封管的体积为1 L的反应器中加入118. 2 g多元醇-1、 9.2 g NPG，在100t:温度下混合均匀。然后，加入171.5 g ALP-2、 0. 05gDOTDL，在8()TC温度下反应3小时，得到异氰酸酯端基的预聚物。该预聚物的异氛酸酯含量为0.50% ，在751C温度下的粘度为3750 mPa . s。然后，加入600 g水乳化预聚物，乳化之后，通过加入预先混合有10Qg水、1.0gEDA、 0. lgMEA的氨水进行链增长反应。当通过FT- IR确认不存在异氛酸酯基时终止反应，得到水性聚氨酯乳液PU-4。
PU-4的固体成分为29. 9%，在251C温度下的粘度为720 mPa 's，pH值为10，平均粒径为91 nm。
实施例5
在带有搅拌器、温度计、冷却器和氮气密封管的体积为1 L的反应器中加入124. 9 g多元醇-1、 9. 7 g NPG，在100C温度下混合均匀。然后，加入161.7 g ALP-2、 5.2 g HDI、 0.05 g DOTDL,在80t)温度下反应3小时，得到异氛酸酯端基的预聚物。该预聚物的异氛酸酯含量为O. 87%，在75r温度下的粘度为4250 mPa . s。然后，加入701 g水乳化预聚物，然后在401C温度下使用水进行链增长反应。当通过FT - IR确认不存在异氛酸酯基时终止反应，得到水性聚氨酯乳液PU- 5。
PU-5的固体成分为30. 00/。，在25X:温度下的粘度为850 mPa's，pH值为7，平均粒径为181 nm。比较例1在带有搅拌器、温度计、冷却器和氮气密封管的体积为1 L的反应器中加入64. 2 g醒P、 126.0 g多元醇-1、 7.9 g NPG,在100X:温度下混合均匀。然后，加入165. 0 g ALP-3、 0. 05gD0TDL，在80
x:温度下反应3小时，得到异氛酸酯端基的预聚物。该预聚物的异氛
酸酯含量为0.53%，在75C温度下的粘度为950 mPa.s。然后，加入500 g水乳化预聚物，不能全部均匀分散。