一种可被紫外光、蓝光LED激发而发红光的荧光粉转让专利
申请号 : CN200510078430.6
文献号 : CN100580052C
文献日 : 2010-01-13
发明人 : 刘丽芳 , 夏威 , 于晶杰 , 罗昔贤 , 肖志国
申请人 : 大连路明发光科技股份有限公司
摘要 :
权利要求 :
1一种可被紫外光、蓝光LED激发而发红光的荧光粉，其特征是主要化学组成 表示式为：AMaOb:Mnx，Ry，荧光粉的中心粒径D50为2～6μm；
其中，A选自Mg，Ca，Sr，Ba，Zn中1～3种元素；
M选自Al，Ga，Y，Gd中1～3种元素；
R选自Eu，Dy，Ce，Pr，Nd，Sn，Sm，Tb，Ho，Er，Tm和Cu中1～3种元 素；0.9＜a＜25，3＜b＜40，0.0001＜x＜1，0≤y＜0.5。
2、根据权利要求1所述的一种可被紫外光、蓝光LED激发而发红光的荧光粉， 其特征是8＜a＜20，15＜b＜30，0.0008＜x＜0.1，0≤y＜0.1。
3、一种可被紫外光、蓝光LED激发而发红光的荧光粉的制造方法，其特征是按 照通式AMaOb:Mnx，Ry进行配料，其中，A选自Mg，Ca，Sr，Ba，Zn中1～3种元 素；M选自Al，Ga，Y，Gd中1～3种元素；R选自Eu，Dy，Ce，Pr，Nd，Sn，Sm， Tb，Ho，Er和Tm中1～3种元素；0.9＜a＜25，3＜b＜40，0.0001＜x＜1，0≤y＜0.5；
将A、M、Mn、R的氧化物或相应的盐类及助熔剂，按照通式的摩尔比例称 取，混合均匀后，先于氧气气氛中600～1400℃预烧1～15小时，冷却、研磨均 匀后，再于800～1500℃高温烧成1～20小时，经粉碎、过筛、分级、干燥后制 成；
所述助熔剂为NH4Cl，NH4F，(NH4)2HPO4，NaCl，CaCl2，Li2CO3，Na2CO3CaF2， MgF2，K3PO4，H3BO3中的1～3种，加入的比例为原料总重量的0.05～10wt％。
4、根据权利要求3所述的一种可被紫外光、蓝光LED激发而发红光的荧光粉的 制造方法，其特征是于氧气气氛中800～1300℃预烧6～12小时，冷却、研磨均 匀后，再于1000～1400℃烧成6～15小时，经粉碎、过筛、分级、干燥后制成。
5、根据权利要求3所述的一种可被紫外光、蓝光LED激发而发红光的荧光粉的 制造方法，其特征是所述分级过程为：将荧光粉分散于乙醇或丙酮，通过采用 流体沉降分离技术进行分级。
说明书 :
技术领域
本发明涉及一种可被紫外光、蓝光LED激发而发红光的荧光粉及其制造方 法。(C09K11/77 HO5B33/02)
技术背景
20世纪60年代问世的LED在短短的30多年里，取得飞速发展，特别是1998 年白光LED的开发成功，使得LED应用从单纯的标识显示功能向照明功能迈出 了实质性的一步。
目前白光LED普遍使用发蓝光LED叠加由蓝光激发的发黄光的钇铝石榴石 (YAG)荧光粉，合成为白光。由于其发光光谱中仅含蓝、黄这两个主波，缺少红 光成分，所以存在色温偏高、显色指数偏低的问题，不符合普通照明要求。由 于人眼对色差的敏感性大大高于对光强弱的敏感性，对照明而言，光源的显色 性往往比发光效率更重要。
紫光或紫外LED的出现，它提供了用紫光或紫外光激发三基色荧光粉或多 种发光色的荧光粉得到白光的途经。由于紫外光的能量比蓝光要高，制备出的 白光LED光效可进一步提高，同时它的光谱范围更宽，显色指数可进一步增加， 并可根据需要制备出不同色温或不同颜色的LED产品。但目前小于370nm的紫 外LED的发射强度极低，没有实用价值，现LED芯片研制和生产领域都在努力 提高370～420nm紫光和紫外光LED的效率。目前广泛用于紧凑型节能荧光灯的 三基色荧光粉不适用于这种白光LED的需求，必须开发新的白光LED专用的三 基色或多色荧光粉，现发展出来适于应用的荧光粉为：红色荧光粉：Y2O3:Eu3+， Y2O2S:Eu3+等；绿色荧光粉BaMgAl10O17:Mn2+，Ca8Mg(SiO4)4Cl2:Eu2+，Mn2+等； 蓝色荧光粉BaMgAl10O17:En2+，Sr5(PO4)3Cl:Eu2+等。
在紫外白光LED用三基色荧光粉中，红色荧光粉存在发光强度低，发光效 率低的问题，和紫外绿色、蓝色荧光粉匹配性差，无法实现具有较强色彩还原 能力的白色。
US6252254公开了几种紫外发红光的硫化物荧光粉SrS:Eu2+，(Sr，Ca)S: SrS:Eu2+，SrY2S4:Eu2+，CaLa2S4:Ce3+，虽然发光强度高，但硫化物本身化学稳定性 不好；中国专利CN1478855A公开了一种紫光激发红粉为三价铕激活的硫氧化 钇，虽然发光强度和化学稳定性好，但生产过程中释放SO2，对环境污染程度大。
US6501100提供桔红发射的荧光粉：Sr0.8Eu0.1Mn0.1)2P2O7；中国专利CN1397625A 公开了一种紫外发红光的荧光粉为三价铕激活的钇铝石榴石；中国专利 CN1539914A公开了一种紫外发红光的荧光粉为三价铕激活的钼酸盐的化合物。 通过实验对比发现，这三种红色荧光粉的发射强度只有本发明提供荧光粉的 1/4，1/5，和1/3。
在LED封装过程中，荧光粉粒度也是影响LED发光强度的重要因素。粒径 大、分布不匀，造成荧光粉在LED封装树脂中发光不均匀，发光强度低。
发明内容
A为Mg，Ca，Sr，Ba，Zn中的1～3种元素的组合；
M为Al，Ga，Y，Gd中的1～3种元素的组合；
R为Eu，Dy，Ce，Pr，Nd，Sn，Sm，Tb，Ho，Er，Tm中的1～3种元素的组 合；
0.9＜a＜25，3＜b＜40，0.0001＜x＜1，0≤y＜0.5。
其中激发、发射效果比较好的是：
8＜a＜20，15＜b＜30，0.0008＜x＜0.1，0≤y＜0.1；该荧光粉在在 300nm-500nm光线，特别是400nm和470nm激发下，呈现630nm-660nm的发射光 谱。激发光谱和发射光谱的范围都比较宽。
本发明提供的紫外光、蓝光激发而发红光的LED用荧光粉的制造方法如下： 按照通式将A、M、Mn、R的氧化物或相应的盐类及助熔剂，按照摩尔比例称取， 混合均匀后，先于600~1400℃预烧1~15小时，冷却、粉碎、过筛、研磨均匀后， 再于800～1500℃高温烧成1~20小时，将荧光粉粉碎、过筛、研磨后、分散于 分散介质乙醇或丙酮中，通过采用流体沉降分离技术进行分级，以保证荧光粉 粒度分布均匀，最后干燥得到荧光粉。
本发明荧光粉使用的原料纯度A为3N(99.9％)，M和R 4N(99.99％)。
本发明荧光粉使用的助熔剂包括NH4Cl，NH4F，(NH4)2HPO4，NaCl，CaCl2，Li2CO3， Na2CO3CaF2，MgF2，K3PO4，H3BO3中的1～3种，加入的比例为0.05~10wt％。
本发明荧光粉烧成采用二次烧成技术，保证各原料混合更均匀，反应更充 分。效果较好的高温烧成条件为：800~1300℃预烧6～12小时，1000～1400℃ 烧成6～15小时，烧成气氛为氧化气氛。
本发明荧光粉的粉碎、研磨一般使用气流粉碎和快速球磨设备，初步保证 得到粒径较细的荧光粉，有利于分级过程中提高荧光粉的产率。
荧光粉粒径也是影响发光强度的重要因素，粒径太小，和树脂不容易混合 均匀，发光强度低；虽然粒径大的荧光粉有利于提高发光强度，但对于应用于 LED的荧光粉而言，容易造成发光不均匀。本发明提供荧光粉的中心粒径D50在 2～6μm范围内。
本发明荧光粉本身的化学组成决定了其结构的稳定性，所以化学稳定性好。
本发明目的是提供一种可在300nm-500nm光线，特别是400nm和470nm激 发下，呈现630nm-680nm发射光谱的红色荧光粉及其制造方法，该荧光粉具有 发光强度高、化学稳定性好、激发波长宽、粒度小，分布窄等特点，制造方法 简单、无污染。本荧光粉一方面适用于紫外光激发LED所需的红色荧光粉，另 一方面适用于掺杂到蓝光激发的发黄光的钇铝石榴石(YAG)荧光粉中，提高GaN 基白光LED的显色指数。
附图说明
图2为(Sr0.6Ba0.1Mg0.3)(Y0.3Al0.4Ga0.3)16O24:Mn0.005Tm0.01Eu0.01发射光谱(470nm 激发)。
图3为(Sr0.6Ba0.1Mg0.3)(Y0.3Al0.4Ga0.3)16O24:Mn0.005Tm0.01Eu0.01荧光粉粒径。
具体实施方式
SrCO3 8.856g Ga2O3 44.98g 碱式镁3.022g
BaCO3 1.973g MnCO3 0.115g
Y2O3 54.19g Tm2O3 0.193g
Al2O3 32.64g Eu2O3 0.176g
助熔剂 2.6g (CaF2，(NH4)2HPO4，Li2CO3)
将上述原料放入刚玉球磨罐在研磨机上研磨均匀后，装入95瓷坩埚中，在 氧气气氛下1000℃预烧8小时，冷却研磨后1350℃高温烧成，时间为10小时。 粉碎、过筛后将荧光粉分散于乙醇介质中，采用流体沉降分离技术进行分级， 干燥后得到中心粒径为5.6μm的材料。在300nm-500nm光线(特别是400nm和 470nm)激发下，呈现630nm-680nm的发射光谱。峰值波长为654nm。其激发(400nm 激发)、发射光谱(654nm激发)见图1，发射光谱(470nm激发)见图2，荧光 粉粒径见图3。
实施例二：(Sr0.1Ca0.9)(Gd0.3Al0.7)18O28:Mn0.03Dy0.02Sm0.01
SrCO3 1.471g MnSO4.H2O 0.507g
CaCO3 9.000g Dy2O3 0.373g
Gd2O3 97.90g Sm2O3 0.174g
Al2O3 64.26g
助熔剂 2.4g(NH4F 1.0g MgF2 0.5g H3BO3 0.9g)
将上述原料放入刚玉球磨罐在研磨机上研磨均匀后，装入95瓷坩埚中，在 氧气气氛下1200℃预烧6小时，冷却研磨后1400℃高温烧成，时间为6小时。 粉碎、过筛后将荧光粉分散于乙醇介质中，采用流体沉降分离技术进行分级， 干燥后得到中心粒径为4.8μm的材料。在300nm-500nm光线(特别是400nm和 470nm)激发下，呈现630nm-680nm的发射光谱。峰值波长为650nm。
实施例三：Ca(Gd0.1Al0.9)14O22:Mn0.005Eu0.01Ho0.02
CaCO3 10.00g MnCO3 0.057g
Gd2O3 25.38g Eu2O3 0.176g
Al2O3 64.26g Ho2O3 0.378g
助熔剂1.9g (NH4Cl 0.8g NaCl 0.4g K3PO4 0.7g)
将上述原料放入刚玉球磨罐在研磨机上研磨均匀后，装入95瓷坩埚中，在 氧气气氛下900℃预烧9小时，冷却研磨后1380℃高温烧成，时间为6小时。 粉碎、过筛后将荧光粉分散于丙酮介质中，采用流体沉降分离技术进行分级， 干燥后得到中心粒径为4.0μm的材料。在300nm-500nm光线(特别是400nm和 470nm)激发下，呈现630nm-680nm的发射光谱。峰值波长为647。
实施例四：(Mg0.5Zn0.5)(Al0.8Ga0.2)12O19:Mn0.06Pr0.01
碱式镁 5.037g Ga2O3 22.17g
ZnO 4.068g MnO2 0.521g
Al2O3 48.96g Pr6O11 0.170g
助熔剂1.6g ((NH4)2HPO4 1.0g Li2CO3 0.6g)
将上述原料放入刚玉球磨罐在研磨机上研磨均匀后，装入95瓷坩埚中，在 氧气气氛下800℃预烧10小时，冷却研磨后1200℃高温烧成，时间为12小时。 粉碎、过筛后将荧光粉分散于乙醇介质中，采用流体沉降分离技术进行分级， 干燥后得到中心粒径为3.2μm的材料。在300nm-500nm光线(特别是400nm和 470nm)激发下，呈现630nm-680nm的发射光谱。峰值波长为642nm。
实施例五：(Sr0.4Ca0.5Ba0.1)(Ga0.1Al0.6Y0.3)10O16:Mn0.06Sn0.05Er0.04
SrCO3 5.880g Y2O3 33.87g
CaCO3 5.000g MnCO3 0.688
BaCO3 1.973g SnO2 0.754
Ga2O3 9.372g Er2O3 0.765g
Al2O3 30.60g
助熔剂2.3g (CaF2 1.3g MgF2 1g)
将上述原料放入刚玉球磨罐在研磨机上研磨均匀后，装入95瓷坩埚中，在 氧气气氛下1250℃预烧6小时，冷却，研磨后1450℃高温烧成，时间为6小 时。粉碎、过筛后将荧光粉分散于乙醇介质中，采用流体沉降分离技术进行分 级，干燥后得到中心粒径为4.3μm的材料。在300nm-500nm光线(特别是400nm 和470nm)激发下，呈现630nm-680nm的发射光谱。峰值波长为646nm。
实施例六：(Mg0.7Sr0.3)(Ga0.1Al0.6Gd0.3)12O19:Mn0.005Tm0.01Ho0.02
SrCO3 4.428g Gd2O3 65.27g
MgCO3 5.901g MnSO4.H2O 0.085g
Ga2O3 11.25g Tm2O3 0.193g
Al2O3 36.72g Ho2O3 0.378g
助熔剂1.2g (NH4Cl 0.6g H3BO3 0.6g)
将上述原料放入刚玉球磨罐在研磨机上研磨均匀后，装入95瓷坩埚中，在 氧气气氛下1050℃预烧8小时，冷却研磨后1250℃高温烧成，时间为12小时。 粉碎、过筛后将荧光粉分散于乙醇介质中，采用流体沉降分离技术进行分级， 干燥后得到中心粒径为2.5μm的材料。在300nm-500nm光线(特别是400nm和 470nm)激发下，呈现630nm-680nm的发射光谱。峰值波长为643nm。
实施例七：(Mg0.6Ca0.4)Y14O22:Mn0.005Eu0.01Ho0.02
MgCO3 5.058g MnCO3 6.874g
CaCO3 4.000g Eu2O3 0.176g
Y2O3 158.06g Ho2O3 0.378g
助熔剂5.6g(NH4F 2.9g MgF2 2.7g)
将上述原料放入刚玉球磨罐在研磨机上研磨均匀后，装入95瓷坩埚中，在 氧气气氛下1000℃预烧7小时，冷却研磨后1350℃高温烧成，时间为9小时。 粉碎、过筛后将荧光粉分散于乙醇介质中，采用连续流体沉降分离技术进行分 级，干燥后得到中心粒径为5.5μm的材料。在300nm-500nm光线(特别是400nm 和470nm)激发下，呈现630nm-680nm的发射光谱。峰值波长为640nm。
实施例八：(Ca0.9Zn0.1)(Ga0.1Al0.9)12O19:Mn0.005Tm0.01Ho0.02
CaO 5.4g Al2O3 55.08g
ZnO 0.814g MnO2 0.044g
Ga2O3 11.25g Tm2O3 0.193g Ho2O3 0.378g
助熔剂 0.6g (MgF2 0.6g)
将上述原料放入刚玉球磨罐在研磨机上研磨均匀后，装入95瓷坩埚中，在 氧气气氛下800℃预烧8小时，冷却研磨后1250℃高温烧成，时间为6小时。 粉碎、过筛后将荧光粉分散于丙酮介质中，采用流体沉降分离技术进行分级， 干燥后得到中心粒径为3.5μm的材料。在300nm-500nm光线(特别是400nm和 470nm)激发下，呈现630nm-680nm的发射光谱。峰值波长为639nm。
实施例九：Ca(Ga0.2Al0.8)12O19:Mn0.001
CaCO3 10g MnO2 0.009g
Ga2O3 22.50g 助熔剂 0.8g (NH4F 0.8g)
Al2O3 48.96g
将上述原料放入刚玉球磨罐在研磨机上研磨均匀后，装入95瓷坩埚中，在 氧气气氛下900℃预烧6小时，冷却研磨后1300℃高温烧成，时间为12小时。 粉碎、过筛后将荧光粉分散于乙醇介质中，采用流体沉降分离技术进行分级， 干燥后得到中心粒径为4.1μm的材料。在300nm-500nm光线(特别是400nm和 470nm)激发下，呈现630nm-680nm的发射光谱。峰值波长为641nm。
实施例十：Sr(Gd0.3Al0.7)16O28:Mn0.08
SrCO3 14.71g MnCO3 1.84g
Gd2O3 87.03g Al2O3 57.12g
助熔剂 1.2g(Li2CO3 0.6 MgF2 0.6g)
将上述原料放入刚玉球磨罐在研磨机上研磨均匀后，装入95瓷坩埚中，在 氧气气氛下1200℃预烧6小时，冷却研磨后1330℃高温烧成，时间为8小时。 粉碎、过筛后将荧光粉分散于乙醇介质中，采用流体沉降分离技术进行分级， 干燥后得到中心粒径为5.6μm的材料。在300nm-500nm光线(特别是400nm和 470nm)激发下，呈现630nm-680nm的发射光谱。峰值波长为649nm。