与碳酸钙相容的化学膨化高岭土颜料转让专利
申请号 : CN200480002715.5
文献号 : CN100580178C
文献日 : 2010-01-13
发明人 : S·马图尔 , R·R·贝鲁布
申请人 : 恩格哈德公司
摘要 :
本发明涉及一种制备适于涂布纸的白色颜料混合物的方法，其中将阳离子膨化的高岭土在阴离子分散剂的存在下分散在水中，并与碳酸钙颜料混合，其改进包括使用表氯醇胺复合物膨化所述高岭土，并使用下述组合作为分散剂：基于所述阳离子膨化高岭土的干重，至少0.2%的分子量为2000到10,000的缩合萘磺酸盐复合物和分子量为2000到5000的聚丙烯酸钠盐，所述分散剂不含木素磺酸盐。
权利要求 :
1.一种适于涂布纸或填充纸的白色颜料，其包含用表氯醇胺复合物阳 离子膨化的高岭土颜料、基于膨化高岭土颜料干重的0.5％到40％的碳酸 钙颜料和基本上由下述组合组成的分散剂：分子量为2000到10,000的缩 合萘磺酸盐复合物和分子量为2000到5000的聚丙烯酸钠盐，基于所述膨 化高岭土颜料的干重，缩合萘磺酸盐复合物的量为0.2％到0.3％，所述分 散剂不含木素磺酸盐分散剂。
2.根据权利要求1所述的颜料，所述阳离子膨化的高岭土具有至少 90％的亮度。
3.根据权利要求1所述的颜料，该颜料为固体含量高于65％的流体 浆料的形式。
4.根据权利要求1所述的颜料，该颜料为固体含量高于67％的流体 浆料的形式。
5.根据权利要求2所述的颜料，其中包含所述萘磺酸盐复合物和所述 聚丙烯酸盐的所述阳离子膨化高岭土的亮度至少是90％。
6.根据权利要求1所述的颜料，其中所述高岭土是机械层离等级。
7.根据权利要求1或6所述的颜料，其中所述表氯醇胺复合物由乙二 胺、二甲胺和表氯醇形成。
8.一种用权利要求1所述的颜料涂布的纸幅。
9.一种用权利要求7所述的颜料涂布的纸幅。
10.一种制备适于涂布纸的白色颜料混合物的方法，其中将阳离子膨 化的高岭土颜料在阴离子分散剂的存在下分散在水中，并与碳酸钙颜料混 合，其改进包括使用表氯醇胺复合物膨化所述高岭土，并使用下述组合作 为分散剂：分子量为2000到10,000的缩合萘磺酸盐复合物和分子量为2000 到5000的聚丙烯酸钠盐，基于所述阳离子膨化高岭土的干重，缩合萘磺酸 盐复合物的量为至少0.2％，所述分散剂不含木素磺酸盐。
说明书 :
技术领域
本发明涉及通过添加阳离子聚合物使高岭土颜料化学膨化以改进高岭 土颜料，尤其涉及其中将阳离子膨化的高岭土与钙碳酸钙颜料混合的改进。 更具体地说，本发明涉及避免当阳离子膨化高岭土与碳酸钙颜料混合物时 阳离子膨化高岭土的高固体分散的含水浆料的粘度不合意地增大的方法。
背景技术
多年来，已知高岭土作为涂布或填充纸的颜料的应用可以通过用阳离 子聚合物膨化而显著地改进。参见例如公知的Pratt等人的US 4,738,726、 Nemeh等人的US 4,772,332和Sennett的US 4,859,246。这些膨化高岭土 有时称为“化学设计高岭土”(CEK)。在使阳离子膨化的高岭土商业化 的过程中遭遇的一个困难是提供膨化高岭土的浓缩(高固体)含水浆料， 所述浆料要具有造纸工业特别希望的流变性。过去已经进行了相当多的实 验以提供合适的分散体系，从而实现希望的流变性。参见例如公知的 Nemeh等人的US 4,772,332、Sennett的US 4,859,246和Willis等人的PCT WO 99/15566。
许多年来，聚二烯丙基聚合物(称为聚二甲基二烯丙基氯化铵， polydadmac)在商业上用作阳离子聚合物。新近发现表氯醇胺缩合物在一 些方面具有优势。一般认为该聚胺阳离子聚合物能够提供较高固体的流体 浆料。
出人意料地，我们发现当与碳酸钙颜料混合时，用表氯醇胺缩合物制 造的化学膨化高岭土的高固体分散的浆料往往显著增大了粘度。当使用聚 二甲基二烯丙基氯化铵时不会出现上述情况。
已往为提高阳离子膨化高岭土颜料浆料粘度(流动性)而进行的努力 集中于分散剂的选择上。具体地，发现阴离子磺酸盐分散剂是有利的，尤 其是当它与聚丙烯酸盐分散剂组合使用时。参见上述公知的专利和出版物。 例如，US 4,859,246公开了用于此目的木素磺酸盐和萘甲醛磺酸盐( D)的用途。示例性实施例使用了聚二甲基二烯丙基氯化铵。在实验室试 验中使用了高剪切(使用WARING混合器)；在中试装置试 验中使用低剪切(Cowles混合器)。在实施例中使用了浓度最高可达干粘 土的0.1重量％的磺酸盐。US 4,772,332(上述)教导使用木素和萘磺酸盐 的组合是合意的，但是指出了木素磺酸盐对颜料亮度的不利影响。参见第 6栏第51行及以下。US 4,772,332教导使用0.05％到0.15％的磺酸盐。WO 99/15566公开了与8#/ton(干高岭土的0.4％)表氯醇胺膨化剂一起使用以 不明确比例混合的聚丙烯酸钠、木素磺酸钠和萘磺酸钠的分散剂混合物。 没有使用碳酸盐颜料。
发明概要
现已发现，只要用于分散化学膨化高岭土的分散剂具有较高含量的萘 磺酸盐复合分散剂(基于该膨化高岭土干重的0.20到0.30％)并且排除木 素磺酸盐分散剂，就可以使得用表氯醇胺缩合物膨化的高岭土的高固体浆 料与碳酸钙颜料更相容。还必须存在0.10到0.16重量％的丙烯酸盐助分散 剂。碳酸钙颜料的量为该膨化高岭土干重量的1％到40％。
发明优选实施方案的详细描述
高岭土
已知用于制造膨化颜料的高岭土的粒度分布曲线的形状影响颜料的最 终用途，如涂布和填充纸。已经发现具有下列粒度分布特性的粘土可提供 最适宜的流变学：0.55微米的中间粒度，粒度分布为约88+/-2％的粒子具 有小于约2微米的当量球径且不超过约35重量％、优选不超过约25重量 ％的粒子具有小于0.3微米的当量球径。如果该粒度太粗，就会损害光泽 度和不透明度，虽然不透明度大于用阳离子聚合物处理之前的粘土。如果 超细粒子即0.3微米和更细粒子的数量太大，颜料即使可以应用，其流变 性也可能会使其应用受到限制。
为了实现最终形成膨化结构的高岭土的所需粒度分布，通常有必要对 天然粘土进行一次或多次粒度分离。常规离心沉降用来回收所需粒度的尺 寸范围，例如，90重量％小于2微米且不包含过多微细粒子。US 4,738,726 的教导通过相互参考并入本文。可以使用使高岭土分级的化学方法替代机 械装置，如离心装置。参见Willis等人的US 5,938,833。
在本发明的实践中，用聚胺膨化剂处理的粘土颗粒的中间粒度为0.4 到0.7微米(当量球径(e.s.d.))，优选0.5至0.6微米，这是通过传统的 沉降技术使用由Micromeretics，Inc提供的粒度分析器测量 的。约80％到95重量％的粒子比2微米e.s.d.更细，低于0.3微米e.s.d. 的细颗粒的含量应该低于35重量％，优选低于25重量％。
在本发明的一个优选的实施方案实施例13中，使用了层离级的高岭 土。
优选地，化学膨化的高岭土产物具有至少90％的亮度。
在本发明中用来膨化高岭土的聚季胺聚合物是水溶性的或可分散的阳 离子聚合电解质聚合物，所述聚合物源自(i)仲胺，如二烷基胺，与双官 能环氧化合物或其前体的反应，或(ii)低级二烷基(C1-C3)胺、双官能 环氧型反应物(与(i)相同)与选自氨、伯胺、具有2至6个碳原子的亚 烷基二胺和多胺的第三反应物的反应。在美国专利Re 28,807(Panzer等 人)公开了(i)组的聚合物。该再次公开的专利的全部公开内容通过参考 并入本文。
至于环氧反应物，表卤代醇，如表氯醇，是特别优选的。
至于可以用作反应物的仲胺，它们包括二甲胺、二乙胺、二丙胺和包 含具有1到3个碳原子的烷基混合物的仲胺。
合适的反应参数可以在美国专利Re.28,807号中得到。优选的(i)组的 聚合物是由二甲胺和表氯醇反应形成的。该反应在所述再次公告专利的实 施例1中详细描述。
合适的市售(i)组型聚合物以商品名22、 23和24销售。这些聚合物的分子量估计在 大约2,000-10,000原子量单位(amu)的范围内。这些聚合物的特定分子 量不是关键性的，只要该聚合物保持水可溶或水可分散即可。
根据本发明可以使用的(ii)组聚合物一般可表征为支化的聚季胺聚合 物，它们在美国专利Re.28,807号(Panzer等人)中详细描述。
用于(ii)组的阳离子聚合电解质的精确反应参数在前述美国专利 Re.28,807号中详述。优选的(ii)组的聚合物是由乙二胺、二甲胺和表氯 醇形成的交联的聚季胺聚合物(例如参见美国专利Re.28,807号的实施例 2)。
合适的市售(ii)组型的聚合物以商品名25、 26、27、28、 29、30、31、32和 33销售。这些聚合物的分子量估计为大约20,000至500,000 amu。这些聚合物的特定分子量不是关键性的，只要该聚合物保持水可溶 或水可分散即可。
术语“阳离子膨化”是以传统的意义使用的，它是指用聚电解质使微 粒浆料絮凝，从而产生使涂层中的光散射得以增强的空隙结构。
碳酸钙颜料的存在量以膨化高岭土颜料的干重为基准是1/2到40％ (干重)。根据本发明，优选在使膨化高岭土分散之后由最终用户将粉碎 等级的碳酸钙颜料添加到膨化高岭土中。然而在添加分散剂之前添加碳酸 钙也在本发明的保护范围之内。当在高岭土被膨化之前碳酸钙作为杂质与 高岭土一起存在时，本发明也是有益的。
高岭土和碳酸钙混合物的亮度优选至少是88％，优选高于此值，最优 选90％或更高。
实现本发明益处所需的聚合物的量相对于要处理的干粘土为0.025到 0.250重量％，优选0.05到0.20重量％，最优选0.100到0.150重量％。这 些处理量远比使粘土颗粒(本质上是阴离子)阳离子化通常所需的聚合物 的用量少。本领域技术人员应理解，用来处理粘土的精确最优用量可以根 据所选待处理的粘土的类型并根据所用聚合物的分子量和组成而改变。本 领域技术人员还应该理解，当使用的聚合物主要是所要求保护的聚合物类 型时，本发明的的益处应该可以实现。本领域技术人员还应该明白，当所 用的聚合物主要是所要求保护的聚合物类型时(即只要不损害本发明的益 处，可以存在较少量的杂质或其它聚合物)，预计本发明的益处可以实现。
用本发明的聚季胺聚合物处理高岭土的方式是当粘土与聚合物接触时 能够引起粘土膨化的任何合适方法。这些方法在本文中和美国专利 4,738,726号中有描述，其公开的内容通过参考全部并入本文。
上述方法包括但不局限于形成高岭土粒子的流体水悬浮液，以基本上 使该流体悬浮液增浓和絮凝的量添加本发明的水溶性或水可分散的聚季铵 聚合物。该聚合物或该水悬浮液通常可以在环境温度下添加，或者单独地 或一起加热到约150到180°F。可以将产生的絮凝的粘土悬浮液酸化(优 选pH为2.5到4.0)、漂白、过滤(以回收膨化的粘土)、用自来水或加 热的自来水洗涤，然后用反絮凝剂处理(通常以基于回收的粘土的小于0.2 到0.3重量％的量)以提供所要求保护的颜料组合物的流体悬浮液。合意 地，该悬浮液具有65到70％、优选67到70％的固体含量和1000cP或低 于该值的Brookfield粘度。
然后在使该悬浮液老化之后或之前将该流体悬浮液喷雾干燥。同样， 该粘土悬浮液可以在添加聚合物之前解絮凝。
在实践本发明时，用来提供膨化高岭土的流体浆料的萘甲醛磺酸盐复 合分散剂的最低量以高岭土的干重为基准在0.20到0.30重量％范围之内。 高于0.3重量％可能损害颜料的亮度。低于0.2％，所得益处就不足。尤其 优选的范围是0.2到0.25％。聚丙烯酸钠的最低量(以干重计)是0.10％。 优选是0.10到0.16重量％。
阴离子萘磺酸盐分散剂的分子量在2000到10,000amu之间。低分子 量萘磺酸盐起着表面活性剂而不是分散剂的作用，已发现其对本发明的目 的是无效的。用于本发明实践的磺酸盐/酯的分子量是由凝胶渗透色谱法测 定的。聚丙烯酸盐助分散剂的分子量通常在2000到5000amu范围内。
以“D”为例的用于本发明实践的萘甲醛磺酸盐复合物是市售 来自Geo Specialty Chemicals的钠盐。D是比大多数该化学类缩 合物更高聚合的萘磺酸盐。LomarD可以容易分散在水中的细小棕褐色粉 末获得。用于试验性实施例的D分散剂由凝胶渗透色谱法(GPC) 测定的平均分子量是8,037amu。平均分子量为234amu和218amu的商业 的萘磺酸盐复合物不会产生令人满意的结果。
如上所述，用于随后实施例的阳离子聚合物(26)是 由乙二胺、二甲胺和表氯醇形成的交联的聚季胺聚合物。
如上所述，聚丙烯酸盐与萘磺酸盐一起使用以分散膨化的高岭土。来 自Kemira的C-211是聚丙烯酸钠，分子量为3400-3600amu，以适合于高 岭土浆料分散液的43％水溶液提供。来自Solutia的2006是 以40％的溶液提供的膦酸钠盐。该化学制品可用作螯合剂以降低水的硬 度。N-22是木质素磺酸钠。C-235、C-144和C-154配制物是由这些成分 制成的，由Kemira提供。
在实施例中使用的术语“CEK”是指“化学设计的高岭土”。在实施 例中使用SF 26来膨化高岭土，但是对比例除外。作为对比，在对比例中 阳离子聚合物是二甲基二烯丙基氯化季铵，可由Sharpe Specialty Chemicals以商标Sharpe C-1聚合物购得。
在下列说明性实施例中使用详细描述于US 4,772,332的试验方法(用 于测量粒度、粘度、亮度、固体和光散射)。这些方法通过参考并入本文。
在说明性实施例中，使用不同的次分散剂(胶体235、胶体144、和胶 体154)。这些次分散剂的组成(以干重计)如下：
胶体235 (C-235) 胶体144 (C-144) 胶体154 (C-154) 水 73.8 75.0 66.7 C211 13.0 14.0 12.5
DEQUEST 2006 1.6 1.6 1.4 Lomar D 4.0 6.0 16.4 N-22 4.2 - - NaOH 总量，重量 3.4 100.0 3.4 100.0 3.0 100.0
在随后说明性的实施例中，用明矾-硅酸盐水溶胶和苏打灰将来自 Washington County，Georgia的粗粒白色高岭土天然物质分散。可以在本 方法此处使用的其它分散剂是硅酸钠、浓缩磷酸盐或低分子量聚丙烯酸盐 或它们的组合。该高岭土天然物质的pH在6至7之间，优选接近于7.0。 固体是40-45％，粒度是55-60％比2μm更细。在通过超浮选进行选矿以 除去有色杂质之前将该天然物质分级为90％比2μm更细(U.S 2,990,958)， 或者用本领域已知为TREP的方法(在本发明的实践中按照US 4,472,271、 其改进形式US 6,378,703的教导)全级分浮选，然后分级为90％比2μm 更细。分级产品的表面面积(BET)在13-15m2/g之间。随后进行下列操 作以制成最终产品。
1.将该分级的高岭土浆料稀释到20-25％固体，以便随后促使其与聚合 物溶液更好的混合。
2.在搅拌下保持进料，搅拌使用实验室钻床或其它搅拌装置(低-中 剪切，不是高剪切)进行。
3.将SF26稀释到0.5wt％。以50wt％固体提供这样得到的材料。聚 合物溶液的稀释有助于聚合物在该粘土浆料中均匀分布。
4.以2.25#/t的剂量添加该SF26(干高岭土的0.11％)。取决于进 料的粒度分布和表面积，该剂量可以在干高岭土的0.02-0.2％之间变化。较 窄的粒度分布和较低的表面积进料要求较小的聚合物剂量以提供相同的性 能。
5.保持对该浆料搅动至少两分钟。浆料的pH接近于中性，不因添加 聚合物而受影响。
6.停止搅动，该粘土开始絮凝。它具有类似奶油的稠度，可容易地倾 倒和泵送。
7.添加硫酸使pH为3.0。该酸化可以结合明矾一起实现。
8.在浆料中添加亚硫酸氢钠(还原性漂白)，然后搅拌。
9.过滤所述絮凝的高岭土。
10.用自来水以1∶1漂洗该滤饼。
11.将次分散剂加至滤饼中，使滤饼再分散以进行喷雾干燥。在一些 试验中用胶体235作次分散剂，目标pH在6至7之间。评价变量以达到 优良的结果。例如，用胶体144代替胶体235添加。其与胶体235的不同 之处在于不含木素磺化盐作为组分。在该阶段也可以用胶体154代替胶体 235。
12.将该浆料喷雾干燥。喷雾干制品的粒度比进料更窄。
13.将喷雾干燥产物改小(makedown)为68％或更高固体。参见US 4,772,332。使用Cowles刀在1800-2000rpm下实现所述改小。该psd是向 其中加入SF26的进料(步骤1)的psd。
14.在20rpm下检测所述改小的浆料的Brookfield粘度。
实施例1
该实施例证明化学设计高岭土的GE亮度(GEB)的改进，所述改进 是通过从分散剂混合物中消除(LS)实现的。
借助于TREP法浮选粗粒白色天然物，然后分级为89％小于2μm的 粒度；加入0.5％固体的2.25#/T26，然后用硫酸使浆料絮 凝，使用6#/T亚硫酸氢钠漂白，过滤，1∶1清洗，再分散，用 325目过筛，并喷雾干燥。用6#/T胶体235(包含LS和NS，其浓度各 为0.05％)分散对照样品。用5#/T(0.06％浓度的NS，不存在LS)的胶 体144分散另一个样品。结果列于表1中。
表1
胶体235 对比 胶体144 GEB(喷雾干燥的材料) 89.8 90.2 68％固体的Brookfield粘度 600 580 pH 6.5 6.3
＊漂白的产品GEB-90.5。
表1表明消除LS使GEB提高了0.4点。通常，工厂需要90.4-90.5的 漂白亮度以获得90的最小GEB的喷雾干燥制品。因此，要求胶体235具 有更高的漂白亮度以得到90的最小GEB喷雾干燥制品。较高的漂白亮度 的产品需要增大浮选和漂白成本。因此用胶体144代替胶体235避免了较 高的浮选和漂白成本。
实施例2
该实施例证明实施例1中用胶体144预分散的化学设计高岭土与较少 添加量的碳酸钙不相容。
将化学设计高岭土的样品改小为68.4％固体。取该样品的一部分，添 加90(得自Omaya的研碎的碳酸钙产品)至1％的浓度。 测量对照样品和添加了HYDROCARB 90的样品的Brookfield粘度 (20rpm)。测量添加了HYDROCARB 90的样品的Brookfield粘度、pH和 固体，其为时间的函数。结果列于表2中。
表2
Brookfield粘度 pH ％固体 对照样品 560 6.4 68.4 添加1％的碳酸钙 20min 3700 7.4 68.2 1小时 4805 7.4 68.2 3小时 6310 7.4 68.2
该表表明，添加较少量碳酸钙显著地增加了用胶体144分散的化学设 计高岭土浆料的粘度。
实施例3
该实施例证明使用萘磺酸盐改善了化学设计高岭土与碳酸钙的相容 性。
在添加碳酸钙之前向实施例2的对照样品中加入5#/t(0.25％，基于 干高岭土)的Lomar D(NS)。测量Brookfield粘度、pH和固体，其为时 间的函数。结果列于表3中。
表3
添加0.25％的干Lomar D，然后在4小时之后加 入1％碳酸钙 20min 744 7.4 68.8 1小时 680 7.4 68.8 3小时 772 7.4 68.8
该实施例说明，以显著超过专利4,859,246建议的量添加Lomar D， 可使化学设计高岭土和碳酸钙相容。
实施例4
该实施例证明添加Lomar D和碳酸钙的顺序在改善化学设计高岭土 的相容性方面不是重要的。
向实施例2的样品添加碳酸钙，然后添加Lomar D。测量Brookfield 粘度、pH和固体，其为时间的函数。结果列于表4中。
表4
添加1％的碳酸钙，然后 添加0.25干Lomar D Brookfield粘度 pH ％固体 20min 710 7.4 68.3 1小时 670 7.4 68.3 3小时 770 7.4 68.3
该实施例证明无论添加顺序如何，Lomar D都改善了化学设计高岭土 和碳酸钙的相容性。
实施例5
该实施例证明与N-22(LS)相比Lomar D更为有效。
还研究了作为胶体235的组分的N-22的添加。在实施例2中，用N-22 代替Lomar D。测量Brookfield粘度、pH和固体，其为时间的函数。结 果列于表5中。
表5
该表表明，在改善化学设计高岭土和碳酸钙的相容性上，Lomar D比 N-22更有效。
实施例6
该实施例证明添加Lomar D和N-22对GEB的影响。
向喷雾干燥器进料中添加Lomar D和N-22至5#/t(干高岭土的 0.25％)，然后喷雾干燥，此后测量用实施例1的胶体144分散的化学设 计高岭土的GEB。
结果如表6所示。
表6
样品 GEB，％ 化学设计高岭土(CEK) 90.2 CEK+Lomar D 89.9 CEK+N-22 88.8
该数据显示N-22不仅在改善与碳酸钙相容性方面不如Lomar D有效， 而且对化学设计高岭土的GEB也是非常不利的。
Lomar D的浓度高于0.3％(在本实施例中总的剂量)会逐渐地对产 品的GEB不利。
实施例7
进行试验以研究pH对CEK与碳酸钙相容性的影响。
用实施例2中的胶体144预分散的干高岭土制备68.5％固体的CEK 浆料的样品，然后在添加1％HYDROCARB 60之前用10％NaOH调节为 不同的pH。测量Brookfield粘度，其为时间的函数。结果如表7所示。
表7
该实施例表明，在添加碳酸钙之前将CEK浆料的pH从6.5增大到7.5 显著地减小了粘度；然而，粘度的减小不足以将粘度减小到小于1000cP 的期望值。此外，对于长时间的稳定性，pH高于8.5是必要的。
实施例8
进行试验以研究TSPP(焦磷酸四钠)和Lomar D对于与碳酸钙相容 性的影响。在添加碳酸钙(HYDROCARB 60)之前用不同浓度的TSPP 预处理实施例7中的部分样品。测量Brookfield粘度，其为时间的函数。
表8
表8的数据表明，TSPP或Lomar D的预处理将粘度改善到可使用的 水平(与单独的pH影响相比)。Lomar D优于TSPP，因为与TSPP相 比，Lomar D使碳酸钙的添加对粘度的影响最小化。
实施例9
进行试验以评价在已包含一些萘磺酸盐助分散剂的次分散剂包中加入 额外的Lomar D的影响。
胶体144和胶体154(含有额外的Lomar D)的组成如表9所示，其 中所有重量均基于干重。
表9
成分 C-144 C-155 水 75.0 66.7 C-211 14.0 12.5 DEQUEST 2006 1.6 1.4 Lomar D 6.0 16.4 NaOH 3.4 3.0 总量％ 100.0 100.0
将根据实施例1制备的CEK滤饼用胶体154再分散，然后喷雾干燥。 在添加和没有添加4％HYDROCARB 90的条件下测试Brookfield粘度和 pH。浆料固体是68.7％。没有添加碳酸钙时该浆料的Brookfield粘度是 860cP，存在碳酸盐的条件下在24小时之后该浆料的Brookfield粘度是 980cP。
实施例10
CEK与碳酸钙的比率对Brookfield粘度的影响。
将工业制造的69％固体的CEK浆料与HYDROCARB 90浆料(76％ 固体)混合以获得不同的比率(干基)，监测Brookfield粘度，其为时间的 函数(参见表10)。
表10
表10表明，对于给定的老化时间，随着碳酸钙的比例减小，Brookfield 粘度增大。在1％或4％时，预计问题更严重。Brookfield粘度的增大可以 至少部分地归因于随着碳酸钙比例的减小，pH减小，导致更多的钙溶解。 溶液中的钙离子可以优先结合用作化学设计高岭土助分散剂的萘磺酸盐分 子，因此使它不稳定，并导致粘度的增大。
实施例11
该实施例证明不同类型的萘磺酸盐对CEK粘度的影响。
Lomar D是用于上述实施例中的萘磺酸缩合钠盐。Lomar D是棕褐色 粉末。也可以测试浅黄色的萘磺酸盐，以避免由于添加在分散剂包中具有 萘磺酸盐的次分散剂而引起产品GEB的任何损失。遗憾地是，没有发现 样品——AG special、LBA special——是有效的。它们是低分子级的，均 低于1000amu。添加0.25％Lomar D将GEB从90.0减少到89.7，对 Brookfield粘度没有不利影响，而以相同的浓度添加其它两种萘磺酸盐没 有减小GEB。然而，这些其它种类型的萘磺酸盐影响CEK的粘度，以致 即使当磺酸盐的量增加到干高岭土的0.75％时也无法进行Brookfield粘度 的检测。在混合时样品的外面会硬化。
实施例12
该实施例用来表明SF26聚合物在CEK中的存在使其对碳酸盐的添加 更敏感，因此需要加入额外的Lomar D。
将浮选增亮的高岭土(TREP)分级至90％＜2m，然后稀释到20％固体 (参见配方)。将其分成两部分。将DADMAC聚合物(C-1)添加到一个部 分中，另一部分用聚胺(SF26)处理。在两个情况下添加的聚合物的量都 是2.25#/t(0.11％，基于干高岭土)。两个样品都用与上述配方中的步骤 5-10相同的方式处理。各样品进一步分成两部分——C-144用作一个部分 的助分散剂，C-154用作第二部分的分散剂。C-144的剂量是7.5#/t(0.09％ NS，基于干高岭土)，C-154的剂量是6.5#/t(0.21％NS，基于干高岭土)。 将四个样品喷雾干燥，并改小至68％固体。
四个浆料各自用1％HYDROCARB 90处理。测量对照(0min)和添 加了HYDROCARB 90样品(3小时)的Brookfield粘度。下列表11显 示C-144和C-154对含有C-1和SF26聚合物的Brookfield粘度的影响。
表11
表11中的数据表明，就高岭土浆料的流变性能而言，SF26聚合物对 碳酸盐的添加更敏感。因此，需要额外的Lomar D以使得用SF26制备的 化学设计高岭土浆料对于碳酸钙稳定。
然而SF26使用更方便，且其膨化作用或多或少地好于C-1聚合物。 SF26使用方便是由于SF26聚合物溶液与C-1相比粘度较低，这有利于稀 释、泵送和混合到高岭土浆料中。絮凝物剪切阻力的间接证据是C-1聚合 物的添加导致0.114m2/g的黑玻璃散射(BGS)值，而SF26聚合物的值 是0.120m2/g。
实施例13
该实施例用来表明CEK的制备可以包括层离步骤，而且C-154在使 该产物对少量碳酸钙具有稳定性方面是有效的。
将TREP产品分级至70％＜2μm，然后在添加聚合物之前使用玻璃珠 采用传统的方法机械地层离至85％＜μm。在这种情况下，该聚合物的剂 量是1.5#/t而不是先前使用的2.25#/t，因为较高的剂量与层离结合对改小 固体产生不利的影响。添加聚合物，然后进行漂白、过滤、用C-154再分 散和喷雾干燥的连续步骤。在实验室中将工厂喷雾干燥的产物改小为66％ 固体。
当在Talboy混合器中混合时，将1％的HYDROCARB 90(HC90) 加入CEK中。测试原样品和在添加Hydrocarb 90之后的样品。如下表所 示，将它们在室温下老化的不同时间。
表12
W/O HC 90 1％HC 90 0小时 1％HC 90 1小时 1％HC 90 3小时 1％HC 90 24小时 Brookfield 粘度 240 380 460 440 400 pH 6.2 7.4 7.3 7.4 7.7 GEB 90.4 90.4 90.4 90.4 90.4
可以清楚地看出，当用于生产CEK的高岭土是层离等级时，C-154仍 然是CEK有效的分散剂。
虽然在本申请中描述了一些方案，但是本领域技术人员通过阅读本发 明的公开内容可以加以改变和变化。
许多年来，聚二烯丙基聚合物(称为聚二甲基二烯丙基氯化铵， polydadmac)在商业上用作阳离子聚合物。新近发现表氯醇胺缩合物在一 些方面具有优势。一般认为该聚胺阳离子聚合物能够提供较高固体的流体 浆料。
出人意料地，我们发现当与碳酸钙颜料混合时，用表氯醇胺缩合物制 造的化学膨化高岭土的高固体分散的浆料往往显著增大了粘度。当使用聚 二甲基二烯丙基氯化铵时不会出现上述情况。
已往为提高阳离子膨化高岭土颜料浆料粘度(流动性)而进行的努力 集中于分散剂的选择上。具体地，发现阴离子磺酸盐分散剂是有利的，尤 其是当它与聚丙烯酸盐分散剂组合使用时。参见上述公知的专利和出版物。 例如，US 4,859,246公开了用于此目的木素磺酸盐和萘甲醛磺酸盐( D)的用途。示例性实施例使用了聚二甲基二烯丙基氯化铵。在实验室试 验中使用了高剪切(使用WARING混合器)；在中试装置试 验中使用低剪切(Cowles混合器)。在实施例中使用了浓度最高可达干粘 土的0.1重量％的磺酸盐。US 4,772,332(上述)教导使用木素和萘磺酸盐 的组合是合意的，但是指出了木素磺酸盐对颜料亮度的不利影响。参见第 6栏第51行及以下。US 4,772,332教导使用0.05％到0.15％的磺酸盐。WO 99/15566公开了与8#/ton(干高岭土的0.4％)表氯醇胺膨化剂一起使用以 不明确比例混合的聚丙烯酸钠、木素磺酸钠和萘磺酸钠的分散剂混合物。 没有使用碳酸盐颜料。
发明概要
现已发现，只要用于分散化学膨化高岭土的分散剂具有较高含量的萘 磺酸盐复合分散剂(基于该膨化高岭土干重的0.20到0.30％)并且排除木 素磺酸盐分散剂，就可以使得用表氯醇胺缩合物膨化的高岭土的高固体浆 料与碳酸钙颜料更相容。还必须存在0.10到0.16重量％的丙烯酸盐助分散 剂。碳酸钙颜料的量为该膨化高岭土干重量的1％到40％。
发明优选实施方案的详细描述
高岭土
已知用于制造膨化颜料的高岭土的粒度分布曲线的形状影响颜料的最 终用途，如涂布和填充纸。已经发现具有下列粒度分布特性的粘土可提供 最适宜的流变学：0.55微米的中间粒度，粒度分布为约88+/-2％的粒子具 有小于约2微米的当量球径且不超过约35重量％、优选不超过约25重量 ％的粒子具有小于0.3微米的当量球径。如果该粒度太粗，就会损害光泽 度和不透明度，虽然不透明度大于用阳离子聚合物处理之前的粘土。如果 超细粒子即0.3微米和更细粒子的数量太大，颜料即使可以应用，其流变 性也可能会使其应用受到限制。
为了实现最终形成膨化结构的高岭土的所需粒度分布，通常有必要对 天然粘土进行一次或多次粒度分离。常规离心沉降用来回收所需粒度的尺 寸范围，例如，90重量％小于2微米且不包含过多微细粒子。US 4,738,726 的教导通过相互参考并入本文。可以使用使高岭土分级的化学方法替代机 械装置，如离心装置。参见Willis等人的US 5,938,833。
在本发明的实践中，用聚胺膨化剂处理的粘土颗粒的中间粒度为0.4 到0.7微米(当量球径(e.s.d.))，优选0.5至0.6微米，这是通过传统的 沉降技术使用由Micromeretics，Inc提供的粒度分析器测量 的。约80％到95重量％的粒子比2微米e.s.d.更细，低于0.3微米e.s.d. 的细颗粒的含量应该低于35重量％，优选低于25重量％。
在本发明的一个优选的实施方案实施例13中，使用了层离级的高岭 土。
优选地，化学膨化的高岭土产物具有至少90％的亮度。
在本发明中用来膨化高岭土的聚季胺聚合物是水溶性的或可分散的阳 离子聚合电解质聚合物，所述聚合物源自(i)仲胺，如二烷基胺，与双官 能环氧化合物或其前体的反应，或(ii)低级二烷基(C1-C3)胺、双官能 环氧型反应物(与(i)相同)与选自氨、伯胺、具有2至6个碳原子的亚 烷基二胺和多胺的第三反应物的反应。在美国专利Re 28,807(Panzer等 人)公开了(i)组的聚合物。该再次公开的专利的全部公开内容通过参考 并入本文。
至于环氧反应物，表卤代醇，如表氯醇，是特别优选的。
至于可以用作反应物的仲胺，它们包括二甲胺、二乙胺、二丙胺和包 含具有1到3个碳原子的烷基混合物的仲胺。
合适的反应参数可以在美国专利Re.28,807号中得到。优选的(i)组的 聚合物是由二甲胺和表氯醇反应形成的。该反应在所述再次公告专利的实 施例1中详细描述。
合适的市售(i)组型聚合物以商品名22、 23和24销售。这些聚合物的分子量估计在 大约2,000-10,000原子量单位(amu)的范围内。这些聚合物的特定分子 量不是关键性的，只要该聚合物保持水可溶或水可分散即可。
根据本发明可以使用的(ii)组聚合物一般可表征为支化的聚季胺聚合 物，它们在美国专利Re.28,807号(Panzer等人)中详细描述。
用于(ii)组的阳离子聚合电解质的精确反应参数在前述美国专利 Re.28,807号中详述。优选的(ii)组的聚合物是由乙二胺、二甲胺和表氯 醇形成的交联的聚季胺聚合物(例如参见美国专利Re.28,807号的实施例 2)。
合适的市售(ii)组型的聚合物以商品名25、 26、27、28、 29、30、31、32和 33销售。这些聚合物的分子量估计为大约20,000至500,000 amu。这些聚合物的特定分子量不是关键性的，只要该聚合物保持水可溶 或水可分散即可。
术语“阳离子膨化”是以传统的意义使用的，它是指用聚电解质使微 粒浆料絮凝，从而产生使涂层中的光散射得以增强的空隙结构。
碳酸钙颜料的存在量以膨化高岭土颜料的干重为基准是1/2到40％ (干重)。根据本发明，优选在使膨化高岭土分散之后由最终用户将粉碎 等级的碳酸钙颜料添加到膨化高岭土中。然而在添加分散剂之前添加碳酸 钙也在本发明的保护范围之内。当在高岭土被膨化之前碳酸钙作为杂质与 高岭土一起存在时，本发明也是有益的。
高岭土和碳酸钙混合物的亮度优选至少是88％，优选高于此值，最优 选90％或更高。
实现本发明益处所需的聚合物的量相对于要处理的干粘土为0.025到 0.250重量％，优选0.05到0.20重量％，最优选0.100到0.150重量％。这 些处理量远比使粘土颗粒(本质上是阴离子)阳离子化通常所需的聚合物 的用量少。本领域技术人员应理解，用来处理粘土的精确最优用量可以根 据所选待处理的粘土的类型并根据所用聚合物的分子量和组成而改变。本 领域技术人员还应该理解，当使用的聚合物主要是所要求保护的聚合物类 型时，本发明的的益处应该可以实现。本领域技术人员还应该明白，当所 用的聚合物主要是所要求保护的聚合物类型时(即只要不损害本发明的益 处，可以存在较少量的杂质或其它聚合物)，预计本发明的益处可以实现。
用本发明的聚季胺聚合物处理高岭土的方式是当粘土与聚合物接触时 能够引起粘土膨化的任何合适方法。这些方法在本文中和美国专利 4,738,726号中有描述，其公开的内容通过参考全部并入本文。
上述方法包括但不局限于形成高岭土粒子的流体水悬浮液，以基本上 使该流体悬浮液增浓和絮凝的量添加本发明的水溶性或水可分散的聚季铵 聚合物。该聚合物或该水悬浮液通常可以在环境温度下添加，或者单独地 或一起加热到约150到180°F。可以将产生的絮凝的粘土悬浮液酸化(优 选pH为2.5到4.0)、漂白、过滤(以回收膨化的粘土)、用自来水或加 热的自来水洗涤，然后用反絮凝剂处理(通常以基于回收的粘土的小于0.2 到0.3重量％的量)以提供所要求保护的颜料组合物的流体悬浮液。合意 地，该悬浮液具有65到70％、优选67到70％的固体含量和1000cP或低 于该值的Brookfield粘度。
然后在使该悬浮液老化之后或之前将该流体悬浮液喷雾干燥。同样， 该粘土悬浮液可以在添加聚合物之前解絮凝。
在实践本发明时，用来提供膨化高岭土的流体浆料的萘甲醛磺酸盐复 合分散剂的最低量以高岭土的干重为基准在0.20到0.30重量％范围之内。 高于0.3重量％可能损害颜料的亮度。低于0.2％，所得益处就不足。尤其 优选的范围是0.2到0.25％。聚丙烯酸钠的最低量(以干重计)是0.10％。 优选是0.10到0.16重量％。
阴离子萘磺酸盐分散剂的分子量在2000到10,000amu之间。低分子 量萘磺酸盐起着表面活性剂而不是分散剂的作用，已发现其对本发明的目 的是无效的。用于本发明实践的磺酸盐/酯的分子量是由凝胶渗透色谱法测 定的。聚丙烯酸盐助分散剂的分子量通常在2000到5000amu范围内。
以“D”为例的用于本发明实践的萘甲醛磺酸盐复合物是市售 来自Geo Specialty Chemicals的钠盐。D是比大多数该化学类缩 合物更高聚合的萘磺酸盐。LomarD可以容易分散在水中的细小棕褐色粉 末获得。用于试验性实施例的D分散剂由凝胶渗透色谱法(GPC) 测定的平均分子量是8,037amu。平均分子量为234amu和218amu的商业 的萘磺酸盐复合物不会产生令人满意的结果。
如上所述，用于随后实施例的阳离子聚合物(26)是 由乙二胺、二甲胺和表氯醇形成的交联的聚季胺聚合物。
如上所述，聚丙烯酸盐与萘磺酸盐一起使用以分散膨化的高岭土。来 自Kemira的C-211是聚丙烯酸钠，分子量为3400-3600amu，以适合于高 岭土浆料分散液的43％水溶液提供。来自Solutia的2006是 以40％的溶液提供的膦酸钠盐。该化学制品可用作螯合剂以降低水的硬 度。N-22是木质素磺酸钠。C-235、C-144和C-154配制物是由这些成分 制成的，由Kemira提供。
在实施例中使用的术语“CEK”是指“化学设计的高岭土”。在实施 例中使用SF 26来膨化高岭土，但是对比例除外。作为对比，在对比例中 阳离子聚合物是二甲基二烯丙基氯化季铵，可由Sharpe Specialty Chemicals以商标Sharpe C-1聚合物购得。
在下列说明性实施例中使用详细描述于US 4,772,332的试验方法(用 于测量粒度、粘度、亮度、固体和光散射)。这些方法通过参考并入本文。
在说明性实施例中，使用不同的次分散剂(胶体235、胶体144、和胶 体154)。这些次分散剂的组成(以干重计)如下：
胶体235 (C-235) 胶体144 (C-144) 胶体154 (C-154) 水 73.8 75.0 66.7 C211 13.0 14.0 12.5
DEQUEST 2006 1.6 1.6 1.4 Lomar D 4.0 6.0 16.4 N-22 4.2 - - NaOH 总量，重量 3.4 100.0 3.4 100.0 3.0 100.0
在随后说明性的实施例中，用明矾-硅酸盐水溶胶和苏打灰将来自 Washington County，Georgia的粗粒白色高岭土天然物质分散。可以在本 方法此处使用的其它分散剂是硅酸钠、浓缩磷酸盐或低分子量聚丙烯酸盐 或它们的组合。该高岭土天然物质的pH在6至7之间，优选接近于7.0。 固体是40-45％，粒度是55-60％比2μm更细。在通过超浮选进行选矿以 除去有色杂质之前将该天然物质分级为90％比2μm更细(U.S 2,990,958)， 或者用本领域已知为TREP的方法(在本发明的实践中按照US 4,472,271、 其改进形式US 6,378,703的教导)全级分浮选，然后分级为90％比2μm 更细。分级产品的表面面积(BET)在13-15m2/g之间。随后进行下列操 作以制成最终产品。
1.将该分级的高岭土浆料稀释到20-25％固体，以便随后促使其与聚合 物溶液更好的混合。
2.在搅拌下保持进料，搅拌使用实验室钻床或其它搅拌装置(低-中 剪切，不是高剪切)进行。
3.将SF26稀释到0.5wt％。以50wt％固体提供这样得到的材料。聚 合物溶液的稀释有助于聚合物在该粘土浆料中均匀分布。
4.以2.25#/t的剂量添加该SF26(干高岭土的0.11％)。取决于进 料的粒度分布和表面积，该剂量可以在干高岭土的0.02-0.2％之间变化。较 窄的粒度分布和较低的表面积进料要求较小的聚合物剂量以提供相同的性 能。
5.保持对该浆料搅动至少两分钟。浆料的pH接近于中性，不因添加 聚合物而受影响。
6.停止搅动，该粘土开始絮凝。它具有类似奶油的稠度，可容易地倾 倒和泵送。
7.添加硫酸使pH为3.0。该酸化可以结合明矾一起实现。
8.在浆料中添加亚硫酸氢钠(还原性漂白)，然后搅拌。
9.过滤所述絮凝的高岭土。
10.用自来水以1∶1漂洗该滤饼。
11.将次分散剂加至滤饼中，使滤饼再分散以进行喷雾干燥。在一些 试验中用胶体235作次分散剂，目标pH在6至7之间。评价变量以达到 优良的结果。例如，用胶体144代替胶体235添加。其与胶体235的不同 之处在于不含木素磺化盐作为组分。在该阶段也可以用胶体154代替胶体 235。
12.将该浆料喷雾干燥。喷雾干制品的粒度比进料更窄。
13.将喷雾干燥产物改小(makedown)为68％或更高固体。参见US 4,772,332。使用Cowles刀在1800-2000rpm下实现所述改小。该psd是向 其中加入SF26的进料(步骤1)的psd。
14.在20rpm下检测所述改小的浆料的Brookfield粘度。
实施例1
该实施例证明化学设计高岭土的GE亮度(GEB)的改进，所述改进 是通过从分散剂混合物中消除(LS)实现的。
借助于TREP法浮选粗粒白色天然物，然后分级为89％小于2μm的 粒度；加入0.5％固体的2.25#/T26，然后用硫酸使浆料絮 凝，使用6#/T亚硫酸氢钠漂白，过滤，1∶1清洗，再分散，用 325目过筛，并喷雾干燥。用6#/T胶体235(包含LS和NS，其浓度各 为0.05％)分散对照样品。用5#/T(0.06％浓度的NS，不存在LS)的胶 体144分散另一个样品。结果列于表1中。
表1
胶体235 对比 胶体144 GEB(喷雾干燥的材料) 89.8 90.2 68％固体的Brookfield粘度 600 580 pH 6.5 6.3
＊漂白的产品GEB-90.5。
表1表明消除LS使GEB提高了0.4点。通常，工厂需要90.4-90.5的 漂白亮度以获得90的最小GEB的喷雾干燥制品。因此，要求胶体235具 有更高的漂白亮度以得到90的最小GEB喷雾干燥制品。较高的漂白亮度 的产品需要增大浮选和漂白成本。因此用胶体144代替胶体235避免了较 高的浮选和漂白成本。
实施例2
该实施例证明实施例1中用胶体144预分散的化学设计高岭土与较少 添加量的碳酸钙不相容。
将化学设计高岭土的样品改小为68.4％固体。取该样品的一部分，添 加90(得自Omaya的研碎的碳酸钙产品)至1％的浓度。 测量对照样品和添加了HYDROCARB 90的样品的Brookfield粘度 (20rpm)。测量添加了HYDROCARB 90的样品的Brookfield粘度、pH和 固体，其为时间的函数。结果列于表2中。
表2
Brookfield粘度 pH ％固体 对照样品 560 6.4 68.4 添加1％的碳酸钙 20min 3700 7.4 68.2 1小时 4805 7.4 68.2 3小时 6310 7.4 68.2
该表表明，添加较少量碳酸钙显著地增加了用胶体144分散的化学设 计高岭土浆料的粘度。
实施例3
该实施例证明使用萘磺酸盐改善了化学设计高岭土与碳酸钙的相容 性。
在添加碳酸钙之前向实施例2的对照样品中加入5#/t(0.25％，基于 干高岭土)的Lomar D(NS)。测量Brookfield粘度、pH和固体，其为时 间的函数。结果列于表3中。
表3
添加0.25％的干Lomar D，然后在4小时之后加 入1％碳酸钙 20min 744 7.4 68.8 1小时 680 7.4 68.8 3小时 772 7.4 68.8
该实施例说明，以显著超过专利4,859,246建议的量添加Lomar D， 可使化学设计高岭土和碳酸钙相容。
实施例4
该实施例证明添加Lomar D和碳酸钙的顺序在改善化学设计高岭土 的相容性方面不是重要的。
向实施例2的样品添加碳酸钙，然后添加Lomar D。测量Brookfield 粘度、pH和固体，其为时间的函数。结果列于表4中。
表4
添加1％的碳酸钙，然后 添加0.25干Lomar D Brookfield粘度 pH ％固体 20min 710 7.4 68.3 1小时 670 7.4 68.3 3小时 770 7.4 68.3
该实施例证明无论添加顺序如何，Lomar D都改善了化学设计高岭土 和碳酸钙的相容性。
实施例5
该实施例证明与N-22(LS)相比Lomar D更为有效。
还研究了作为胶体235的组分的N-22的添加。在实施例2中，用N-22 代替Lomar D。测量Brookfield粘度、pH和固体，其为时间的函数。结 果列于表5中。
表5
该表表明，在改善化学设计高岭土和碳酸钙的相容性上，Lomar D比 N-22更有效。
实施例6
该实施例证明添加Lomar D和N-22对GEB的影响。
向喷雾干燥器进料中添加Lomar D和N-22至5#/t(干高岭土的 0.25％)，然后喷雾干燥，此后测量用实施例1的胶体144分散的化学设 计高岭土的GEB。
结果如表6所示。
表6
样品 GEB，％ 化学设计高岭土(CEK) 90.2 CEK+Lomar D 89.9 CEK+N-22 88.8
该数据显示N-22不仅在改善与碳酸钙相容性方面不如Lomar D有效， 而且对化学设计高岭土的GEB也是非常不利的。
Lomar D的浓度高于0.3％(在本实施例中总的剂量)会逐渐地对产 品的GEB不利。
实施例7
进行试验以研究pH对CEK与碳酸钙相容性的影响。
用实施例2中的胶体144预分散的干高岭土制备68.5％固体的CEK 浆料的样品，然后在添加1％HYDROCARB 60之前用10％NaOH调节为 不同的pH。测量Brookfield粘度，其为时间的函数。结果如表7所示。
表7
该实施例表明，在添加碳酸钙之前将CEK浆料的pH从6.5增大到7.5 显著地减小了粘度；然而，粘度的减小不足以将粘度减小到小于1000cP 的期望值。此外，对于长时间的稳定性，pH高于8.5是必要的。
实施例8
进行试验以研究TSPP(焦磷酸四钠)和Lomar D对于与碳酸钙相容 性的影响。在添加碳酸钙(HYDROCARB 60)之前用不同浓度的TSPP 预处理实施例7中的部分样品。测量Brookfield粘度，其为时间的函数。
表8
表8的数据表明，TSPP或Lomar D的预处理将粘度改善到可使用的 水平(与单独的pH影响相比)。Lomar D优于TSPP，因为与TSPP相 比，Lomar D使碳酸钙的添加对粘度的影响最小化。
实施例9
进行试验以评价在已包含一些萘磺酸盐助分散剂的次分散剂包中加入 额外的Lomar D的影响。
胶体144和胶体154(含有额外的Lomar D)的组成如表9所示，其 中所有重量均基于干重。
表9
成分 C-144 C-155 水 75.0 66.7 C-211 14.0 12.5 DEQUEST 2006 1.6 1.4 Lomar D 6.0 16.4 NaOH 3.4 3.0 总量％ 100.0 100.0
将根据实施例1制备的CEK滤饼用胶体154再分散，然后喷雾干燥。 在添加和没有添加4％HYDROCARB 90的条件下测试Brookfield粘度和 pH。浆料固体是68.7％。没有添加碳酸钙时该浆料的Brookfield粘度是 860cP，存在碳酸盐的条件下在24小时之后该浆料的Brookfield粘度是 980cP。
实施例10
CEK与碳酸钙的比率对Brookfield粘度的影响。
将工业制造的69％固体的CEK浆料与HYDROCARB 90浆料(76％ 固体)混合以获得不同的比率(干基)，监测Brookfield粘度，其为时间的 函数(参见表10)。
表10
表10表明，对于给定的老化时间，随着碳酸钙的比例减小，Brookfield 粘度增大。在1％或4％时，预计问题更严重。Brookfield粘度的增大可以 至少部分地归因于随着碳酸钙比例的减小，pH减小，导致更多的钙溶解。 溶液中的钙离子可以优先结合用作化学设计高岭土助分散剂的萘磺酸盐分 子，因此使它不稳定，并导致粘度的增大。
实施例11
该实施例证明不同类型的萘磺酸盐对CEK粘度的影响。
Lomar D是用于上述实施例中的萘磺酸缩合钠盐。Lomar D是棕褐色 粉末。也可以测试浅黄色的萘磺酸盐，以避免由于添加在分散剂包中具有 萘磺酸盐的次分散剂而引起产品GEB的任何损失。遗憾地是，没有发现 样品——AG special、LBA special——是有效的。它们是低分子级的，均 低于1000amu。添加0.25％Lomar D将GEB从90.0减少到89.7，对 Brookfield粘度没有不利影响，而以相同的浓度添加其它两种萘磺酸盐没 有减小GEB。然而，这些其它种类型的萘磺酸盐影响CEK的粘度，以致 即使当磺酸盐的量增加到干高岭土的0.75％时也无法进行Brookfield粘度 的检测。在混合时样品的外面会硬化。
实施例12
该实施例用来表明SF26聚合物在CEK中的存在使其对碳酸盐的添加 更敏感，因此需要加入额外的Lomar D。
将浮选增亮的高岭土(TREP)分级至90％＜2m，然后稀释到20％固体 (参见配方)。将其分成两部分。将DADMAC聚合物(C-1)添加到一个部 分中，另一部分用聚胺(SF26)处理。在两个情况下添加的聚合物的量都 是2.25#/t(0.11％，基于干高岭土)。两个样品都用与上述配方中的步骤 5-10相同的方式处理。各样品进一步分成两部分——C-144用作一个部分 的助分散剂，C-154用作第二部分的分散剂。C-144的剂量是7.5#/t(0.09％ NS，基于干高岭土)，C-154的剂量是6.5#/t(0.21％NS，基于干高岭土)。 将四个样品喷雾干燥，并改小至68％固体。
四个浆料各自用1％HYDROCARB 90处理。测量对照(0min)和添 加了HYDROCARB 90样品(3小时)的Brookfield粘度。下列表11显 示C-144和C-154对含有C-1和SF26聚合物的Brookfield粘度的影响。
表11
表11中的数据表明，就高岭土浆料的流变性能而言，SF26聚合物对 碳酸盐的添加更敏感。因此，需要额外的Lomar D以使得用SF26制备的 化学设计高岭土浆料对于碳酸钙稳定。
然而SF26使用更方便，且其膨化作用或多或少地好于C-1聚合物。 SF26使用方便是由于SF26聚合物溶液与C-1相比粘度较低，这有利于稀 释、泵送和混合到高岭土浆料中。絮凝物剪切阻力的间接证据是C-1聚合 物的添加导致0.114m2/g的黑玻璃散射(BGS)值，而SF26聚合物的值 是0.120m2/g。
实施例13
该实施例用来表明CEK的制备可以包括层离步骤，而且C-154在使 该产物对少量碳酸钙具有稳定性方面是有效的。
将TREP产品分级至70％＜2μm，然后在添加聚合物之前使用玻璃珠 采用传统的方法机械地层离至85％＜μm。在这种情况下，该聚合物的剂 量是1.5#/t而不是先前使用的2.25#/t，因为较高的剂量与层离结合对改小 固体产生不利的影响。添加聚合物，然后进行漂白、过滤、用C-154再分 散和喷雾干燥的连续步骤。在实验室中将工厂喷雾干燥的产物改小为66％ 固体。
当在Talboy混合器中混合时，将1％的HYDROCARB 90(HC90) 加入CEK中。测试原样品和在添加Hydrocarb 90之后的样品。如下表所 示，将它们在室温下老化的不同时间。
表12
W/O HC 90 1％HC 90 0小时 1％HC 90 1小时 1％HC 90 3小时 1％HC 90 24小时 Brookfield 粘度 240 380 460 440 400 pH 6.2 7.4 7.3 7.4 7.7 GEB 90.4 90.4 90.4 90.4 90.4
可以清楚地看出，当用于生产CEK的高岭土是层离等级时，C-154仍 然是CEK有效的分散剂。
虽然在本申请中描述了一些方案，但是本领域技术人员通过阅读本发 明的公开内容可以加以改变和变化。