固态聚合物燃料电池的疏水性催化剂层及其制造方法、固态聚合物燃料电池及其制造方法转让专利
申请号 : CN200680014148.4
文献号 : CN100580983C
文献日 : 2010-01-13
发明人 : 山田和弘 , 宫崎和也
申请人 : 佳能株式会社
摘要 :
公开了一种用于固态聚合物燃料电池的疏水性催化剂层，其中通过向催化剂层赋予疏水属性而改善了对所生成的水的驱散，同时增大了有效表面积和催化剂利用率。还公开了一种制造这样的疏水性催化剂层的方法。具体公开了一种用于固态聚合物燃料电池的催化剂层，其包括：通过还原铂氧化物获得的催化剂；疏水剂；和质子传导电解质。疏水剂主要由烷基硅氧烷构成。使具有疏水取代基的Si化合物与铂氧化物接触，以通过铂氧化物的催化作用而导致Si化合物的水解和聚合反应，然后对所得产物进行还原，从而获得支撑烷基硅氧烷聚合物的疏水性催化剂层。
权利要求 :
1.一种制造用于聚合物电解质燃料电池的疏水性催化剂层的方 法，包括以下步骤：将含有疏水取代基的Si化合物与铂氧化物接触，该疏水取代基 由于铂氧化物的催化作用而导致水解反应以产生可聚合基；
使Si化合物在铂氧化物附近发生聚合反应以便在铂氧化物表面 上产生疏水剂；以及在产生疏水剂之后还原铂氧化物以产生催化剂，
其中，疏水剂中Si原子的数量与催化剂中Pt原子的数量之比 Si/Pt在0.15到0.25的范围内，包括0.15和0.25。
2.根据权利要求1的制造用于聚合物电解质燃料电池的疏水性 催化剂层的方法，其中所述含有疏水取代基的Si化合物包括从2，4，6，8- 四烷基环四硅氧烷、1，1，1，3，3，3-六烷基二硅氮烷、一烷基硅烷、二烷 基硅烷和三烷基硅烷中选择的至少一种。
3.一种制造聚合物电解质燃料电池的方法，包括以下步骤：通 过根据权利要求1或2的制造用于聚合物电解质燃料电池的疏水性催 化剂层的方法来形成疏水性催化剂层。
说明书 :
技术领域
本发明涉及聚合物电解质燃料电池的疏水性催化剂层及其制造 方法，以及聚合物电解质燃料电池及其制造方法。
背景技术
聚合物电解质燃料电池预计会成为未来的能量产生装置，这是因 为这种电池具有高的能量转换效率并且清洁和安静。近来不仅对聚合 物电解质燃料电池作为汽车电源、家用发电机等等的应用进行了调 查，而且还对聚合物电解质燃料电池用作例如小型电气设备如便携式 电话、笔记本个人计算机或数字照相机的电源进行了调查，这是因为 聚合物电解质燃料电池具有高能量密度并且可以在低温下运行。聚合 物电解质燃料电池由于其与传统二次电池相比能长时间被驱动而引 起了人们的注意。
聚合物电解质燃料电池的优点是其甚至可以在100℃或更低的 运行温度下被驱动。另一方面，聚合物电解质燃料电池的问题在于电 池的电压随着发电时间的流逝而逐渐降低，并最终停止发电。
这种问题是由于所谓的“液泛(flooding)现象”导致的，其中由于 反应而产生的水驻留在催化剂层的空隙中，而且水阻塞了催化剂层的 空隙，抑制了作为反应物的燃料气体的供应，从而停止了发电反应。 液泛尤其是容易发生在生成水的阴极侧的催化剂层中。
此外，整个系统尺寸的减小对聚合物电解质燃料电池实际用于小 型电气设备是必要的。具体地说，在燃料电池安装在小型电气设备上 的情况下，不仅整个系统的尺寸必须减小，而且电池本身的尺寸也必 须减小。因此，一种将空气从空气孔通过自然扩散提供给空气电极而 不使用泵、吹风机等的模式(通气)被认为是很有前景的。
在这种情况下，生成的水只通过自然蒸发排放到燃料电池外部， 从而在很多情况下所生成的水驻留在催化剂层中而导致液泛。因此， 对催化剂层赋予疏水性以改善所生成的水的消散属性被认为是燃料 电池性能的稳定性所依赖的重要因素。
使得催化剂层具有疏水性的一种传统公知方法包括在形成催化 剂层时将聚四氟乙烯(PTFE)等等制成的氟树脂基精细微粒粉末作为 疏水剂与溶剂或表面活性剂混合。
此外，提出了一种方法，其提供具有在催化剂层的厚度方向上的 浓度分布的疏水性，以进一步提高所生成的水的消散属性 (JP3245929B)；还提出了将引入疏水性的那一部分不均匀地分布在催 化剂层的表面上(JP-A-2004-171847)的方法。
此外，JP-A-2001-76734公开了一种将二甲基聚硅氧烷构成的精 细微粒与氟基树脂精细微粒混合的方法。JP-A-2001-76734描述了每 个疏水精细微粒的微粒尺寸与碳载体微粒的尺寸相当，并优选10μm 或更小。
同时，JP-A-2006-49278和JP2001-51959A都公开了一种通过溅 射方法或离子电镀方法形成燃料电池的催化剂层的方法。
如上所述，近来研究出通过真空膜形成工艺如溅射方法形成催化 剂层的方案。传统的方法包括：混合催化剂微粒、电解质和溶剂以制 备浆液；将该浆液与疏水微粒混合以使得该浆液具有疏水性。另一方 面，在JP-A-2006-49278和JP2001-51959A中描述的生产方法不包括 在形成催化剂层时混合疏水精细微粒。也就是说，通过混合方法没有 引入疏水性。
聚合物电解质燃料电池的优点是其甚至可以在100℃或更低的 运行温度下被驱动。另一方面，聚合物电解质燃料电池的问题在于电 池的电压随着发电时间的流逝而逐渐降低，并最终停止发电。
这种问题是由于所谓的“液泛(flooding)现象”导致的，其中由于 反应而产生的水驻留在催化剂层的空隙中，而且水阻塞了催化剂层的 空隙，抑制了作为反应物的燃料气体的供应，从而停止了发电反应。 液泛尤其是容易发生在生成水的阴极侧的催化剂层中。
此外，整个系统尺寸的减小对聚合物电解质燃料电池实际用于小 型电气设备是必要的。具体地说，在燃料电池安装在小型电气设备上 的情况下，不仅整个系统的尺寸必须减小，而且电池本身的尺寸也必 须减小。因此，一种将空气从空气孔通过自然扩散提供给空气电极而 不使用泵、吹风机等的模式(通气)被认为是很有前景的。
在这种情况下，生成的水只通过自然蒸发排放到燃料电池外部， 从而在很多情况下所生成的水驻留在催化剂层中而导致液泛。因此， 对催化剂层赋予疏水性以改善所生成的水的消散属性被认为是燃料 电池性能的稳定性所依赖的重要因素。
使得催化剂层具有疏水性的一种传统公知方法包括在形成催化 剂层时将聚四氟乙烯(PTFE)等等制成的氟树脂基精细微粒粉末作为 疏水剂与溶剂或表面活性剂混合。
此外，提出了一种方法，其提供具有在催化剂层的厚度方向上的 浓度分布的疏水性，以进一步提高所生成的水的消散属性 (JP3245929B)；还提出了将引入疏水性的那一部分不均匀地分布在催 化剂层的表面上(JP-A-2004-171847)的方法。
此外，JP-A-2001-76734公开了一种将二甲基聚硅氧烷构成的精 细微粒与氟基树脂精细微粒混合的方法。JP-A-2001-76734描述了每 个疏水精细微粒的微粒尺寸与碳载体微粒的尺寸相当，并优选10μm 或更小。
同时，JP-A-2006-49278和JP2001-51959A都公开了一种通过溅 射方法或离子电镀方法形成燃料电池的催化剂层的方法。
如上所述，近来研究出通过真空膜形成工艺如溅射方法形成催化 剂层的方案。传统的方法包括：混合催化剂微粒、电解质和溶剂以制 备浆液；将该浆液与疏水微粒混合以使得该浆液具有疏水性。另一方 面，在JP-A-2006-49278和JP2001-51959A中描述的生产方法不包括 在形成催化剂层时混合疏水精细微粒。也就是说，通过混合方法没有 引入疏水性。
发明内容
传统中使用的疏水精细微粒如在JP-A-2001-76734中描述的那些 都既没有导电性也没有质子传导性，而且与催化剂微粒、电解质、载 体微粒等混合并且随机的分布在其中。
因此，在使用传统的疏水精细微粒时，催化剂层的疏水性得到改 善，但是出现部分疏水精细微粒分别进入两个相邻催化剂微粒之间或 者催化剂和电解质之间的空隙，从而催化剂表面上的质子吸附区即有 效表面积减小，因此催化剂的利用率减小的问题。
此外，传统和通常在许多应用中采用的每个氟树脂基疏水精细微 粒的直径分别大约是100nm到几百个微米，次级成团微粒的直径更加 大。即使在JP-A-2001-76734中描述的每个疏水微粒的直径也是相当 于碳载体微粒的大约10μm。
由于传统的疏水微粒都具有这样的微粒尺寸，因此原理上很难使 催化剂层中尺寸小于100nm的空隙(下面称为微空隙)内部具有疏水 性。在这种情况下，微空隙的内部仍保持亲水。因此，当微空隙的外 部被大的疏水微粒弄成疏水时，所生成的水在某些情况下存留在微空 隙中。结果出现在微空隙中发生局部液泛从而降低催化剂的利用率的 问题。
此外，传统的疏水剂是粒状的。因此，当每个疏水精细微粒的尺 寸相当于每个空隙的尺寸时，该空隙被疏水精细微粒阻塞，从而反应 气体的气体渗透性降低。因此，每个空隙中的反应停止。结果，出现 催化剂的利用率减小的问题。
如上所述，现有技术不完美地向催化剂引入了疏水性，但是同时 出现催化剂的利用率降低的问题。
结果，与没有引入疏水性的情况相比，燃料电池在高电流密度区 中的电压增大，但是燃料电池在低电流密度区的电压降低。
因此，需要一种用于在向催化剂层赋予疏水性和增加催化剂利用 率之间实现相容的技术。
同时，在通过JP-A-2006-49278和JP2001-51959A每一个所示的 溅射方法等形成催化剂层时，催化剂层不能像现有技术那样通过混合 疏水性精细微粒来形成，从而不能通过传统的混合方法赋予疏水性。 在这种情况下出现如下问题：即使传统的氟树脂基疏水性精细微粒是 在形成催化剂层之后施加的，催化剂层的大部分孔的直径也都大约是 几百纳米并且小于每个疏水性精细微粒的直径，从而疏水微粒没有扩 散到催化剂层中，也不能有效地向催化剂层的内部赋予疏水性。
本发明就是针对上述情况做出的，其提供一种聚合物电解质燃料 电池的疏水性催化剂层，其：在催化剂层中具有微空隙，该微空隙内 部被有效地赋予疏水性；同时具有增大的有效表面积和增大的催化剂 利用率。此外，本发明可以为甚至是通过溅射方法形成的催化剂层提 供疏水性和增加的有效表面积。
此外，本发明利用上述被赋予疏水性的疏水性催化剂层，以低成 本提供具有稳定发电性能的聚合物电解质燃料电池。
本发明是以解决上述问题为目的做出的。
也就是说，本发明是一种用于聚合物电解质燃料电池的疏水性催 化剂层，包括：催化剂；疏水剂；以及质子传导电解质，
其中：
催化剂包括通过还原铂氧化物而获得的树枝形状的催化剂；
所述疏水剂由具有Si原子、O原子和疏水取代基的化合物构成；
疏水剂中Si原子的数量与催化剂中Pt原子的数量之比Si/Pt在 0.15到0.25的范围内(包括0.15和0.25)。
疏水剂优选由具有疏水取代基的硅氧烷聚合物构成。
此外，疏水剂优选由烷基硅氧烷构成。
此外，本发明是一种制作用于聚合物电解质燃料电池的疏水性催 化剂层的方法，包括以下步骤：使含有疏水取代基的Si化合物与铂氧 化物接触，其中该疏水取代基由于铂氧化物的催化作用而导致水解反 应以产生可聚合基；使Si化合物在铂氧化物附近发生聚合反应以便在 铂氧化物表面上产生疏水剂；在产生疏水剂之后还原铂氧化物。
Si化合物优选是从2，4，6，8-四烷基环四硅氧烷、1，1，1，3，3，3-六烷基 二硅氮烷、一烷基硅烷、二烷基硅烷和三烷基硅烷中选择的至少一种 或多种化合物，或它们的混合物。
此外，本发明是一种具有所述疏水性催化剂层的聚合物电解质燃 料电池。
根据本发明，含有疏水取代基的Si化合物的水解和聚合反应都 是在铂氧化物的表面上发起的，从而疏水剂形成在催化剂层的每个孔 的内部，包括微空隙的内部。此后，还原该氧化物，由此可以同时改 善催化剂的利用率和所生成的水的消散属性。
疏水剂是由小于催化剂层的每个孔中的微空隙的Si化合物分子 通过聚合反应产生的，从而实现传统上难以做到的向尺寸为100nm或 更小的微空隙内部引入疏水性。
此外，本发明利用提高了所生成的水的消散属性的上述催化剂 层，以低成本提供具有稳定特性的聚合物电解质燃料电池。
可以低成本地提供具有进一步的稳定特性的聚合物电解质燃料 电池。
此外，根据本发明，在催化剂和电解质之间的接触面积(即可以 有助于催化反应的有效表面积)可以增大，由此可以增加催化剂的利用 率。
结果，同时引入了疏水性并使得能够达到通常难以做到的催化剂 利用率的增加。此外，催化剂利用率的增加可以减少催化剂携带量， 从而可以减少生产成本。
此外本发明通过利用上述改善了所生成的水的消散属性并增加 了催化剂的利用率的催化剂(下面称为“疏水性催化剂”)，可以以低成 本提供具有稳定发电属性的聚合物电解质燃料电池。此外，本发明制 作催化剂层的方法可以通过容易、廉价和高度可再现的步骤以低成本 实现聚合物电解质燃料电池的催化剂层。
根据本发明，可以提供聚合物电解质燃料电池的疏水性催化剂 层，其在所产生的水的消散属性的改善和催化剂层中催化剂的利用率 的增加之间实现了相容。
此外，本发明可以利用被赋予疏水性的上述疏水性催化剂层，以 低成本提供具有稳定发电属性的聚合物电解质燃料电池。
因此，在使用传统的疏水精细微粒时，催化剂层的疏水性得到改 善，但是出现部分疏水精细微粒分别进入两个相邻催化剂微粒之间或 者催化剂和电解质之间的空隙，从而催化剂表面上的质子吸附区即有 效表面积减小，因此催化剂的利用率减小的问题。
此外，传统和通常在许多应用中采用的每个氟树脂基疏水精细微 粒的直径分别大约是100nm到几百个微米，次级成团微粒的直径更加 大。即使在JP-A-2001-76734中描述的每个疏水微粒的直径也是相当 于碳载体微粒的大约10μm。
由于传统的疏水微粒都具有这样的微粒尺寸，因此原理上很难使 催化剂层中尺寸小于100nm的空隙(下面称为微空隙)内部具有疏水 性。在这种情况下，微空隙的内部仍保持亲水。因此，当微空隙的外 部被大的疏水微粒弄成疏水时，所生成的水在某些情况下存留在微空 隙中。结果出现在微空隙中发生局部液泛从而降低催化剂的利用率的 问题。
此外，传统的疏水剂是粒状的。因此，当每个疏水精细微粒的尺 寸相当于每个空隙的尺寸时，该空隙被疏水精细微粒阻塞，从而反应 气体的气体渗透性降低。因此，每个空隙中的反应停止。结果，出现 催化剂的利用率减小的问题。
如上所述，现有技术不完美地向催化剂引入了疏水性，但是同时 出现催化剂的利用率降低的问题。
结果，与没有引入疏水性的情况相比，燃料电池在高电流密度区 中的电压增大，但是燃料电池在低电流密度区的电压降低。
因此，需要一种用于在向催化剂层赋予疏水性和增加催化剂利用 率之间实现相容的技术。
同时，在通过JP-A-2006-49278和JP2001-51959A每一个所示的 溅射方法等形成催化剂层时，催化剂层不能像现有技术那样通过混合 疏水性精细微粒来形成，从而不能通过传统的混合方法赋予疏水性。 在这种情况下出现如下问题：即使传统的氟树脂基疏水性精细微粒是 在形成催化剂层之后施加的，催化剂层的大部分孔的直径也都大约是 几百纳米并且小于每个疏水性精细微粒的直径，从而疏水微粒没有扩 散到催化剂层中，也不能有效地向催化剂层的内部赋予疏水性。
本发明就是针对上述情况做出的，其提供一种聚合物电解质燃料 电池的疏水性催化剂层，其：在催化剂层中具有微空隙，该微空隙内 部被有效地赋予疏水性；同时具有增大的有效表面积和增大的催化剂 利用率。此外，本发明可以为甚至是通过溅射方法形成的催化剂层提 供疏水性和增加的有效表面积。
此外，本发明利用上述被赋予疏水性的疏水性催化剂层，以低成 本提供具有稳定发电性能的聚合物电解质燃料电池。
本发明是以解决上述问题为目的做出的。
也就是说，本发明是一种用于聚合物电解质燃料电池的疏水性催 化剂层，包括：催化剂；疏水剂；以及质子传导电解质，
其中：
催化剂包括通过还原铂氧化物而获得的树枝形状的催化剂；
所述疏水剂由具有Si原子、O原子和疏水取代基的化合物构成；
疏水剂中Si原子的数量与催化剂中Pt原子的数量之比Si/Pt在 0.15到0.25的范围内(包括0.15和0.25)。
疏水剂优选由具有疏水取代基的硅氧烷聚合物构成。
此外，疏水剂优选由烷基硅氧烷构成。
此外，本发明是一种制作用于聚合物电解质燃料电池的疏水性催 化剂层的方法，包括以下步骤：使含有疏水取代基的Si化合物与铂氧 化物接触，其中该疏水取代基由于铂氧化物的催化作用而导致水解反 应以产生可聚合基；使Si化合物在铂氧化物附近发生聚合反应以便在 铂氧化物表面上产生疏水剂；在产生疏水剂之后还原铂氧化物。
Si化合物优选是从2，4，6，8-四烷基环四硅氧烷、1，1，1，3，3，3-六烷基 二硅氮烷、一烷基硅烷、二烷基硅烷和三烷基硅烷中选择的至少一种 或多种化合物，或它们的混合物。
此外，本发明是一种具有所述疏水性催化剂层的聚合物电解质燃 料电池。
根据本发明，含有疏水取代基的Si化合物的水解和聚合反应都 是在铂氧化物的表面上发起的，从而疏水剂形成在催化剂层的每个孔 的内部，包括微空隙的内部。此后，还原该氧化物，由此可以同时改 善催化剂的利用率和所生成的水的消散属性。
疏水剂是由小于催化剂层的每个孔中的微空隙的Si化合物分子 通过聚合反应产生的，从而实现传统上难以做到的向尺寸为100nm或 更小的微空隙内部引入疏水性。
此外，本发明利用提高了所生成的水的消散属性的上述催化剂 层，以低成本提供具有稳定特性的聚合物电解质燃料电池。
可以低成本地提供具有进一步的稳定特性的聚合物电解质燃料 电池。
此外，根据本发明，在催化剂和电解质之间的接触面积(即可以 有助于催化反应的有效表面积)可以增大，由此可以增加催化剂的利用 率。
结果，同时引入了疏水性并使得能够达到通常难以做到的催化剂 利用率的增加。此外，催化剂利用率的增加可以减少催化剂携带量， 从而可以减少生产成本。
此外本发明通过利用上述改善了所生成的水的消散属性并增加 了催化剂的利用率的催化剂(下面称为“疏水性催化剂”)，可以以低成 本提供具有稳定发电属性的聚合物电解质燃料电池。此外，本发明制 作催化剂层的方法可以通过容易、廉价和高度可再现的步骤以低成本 实现聚合物电解质燃料电池的催化剂层。
根据本发明，可以提供聚合物电解质燃料电池的疏水性催化剂 层，其在所产生的水的消散属性的改善和催化剂层中催化剂的利用率 的增加之间实现了相容。
此外，本发明可以利用被赋予疏水性的上述疏水性催化剂层，以 低成本提供具有稳定发电属性的聚合物电解质燃料电池。
附图说明
图1是示出利用本发明的疏水性催化剂层的聚合物电解质燃料 电池的单电池的结构的示意图。
图2是示出本发明的疏水性催化剂层中的疏水性催化剂的示例 的示意图。
图3是示出用于评估聚合物电解质燃料电池的装置的示意图。
图4是本发明示例1的疏水性催化剂层的表面的扫描电子显微图 (放大2500倍)。
图5是本发明示例1的疏水性催化剂层的表面的扫描电子显微图 (放大20000倍)。
图6是本发明示例1的疏水性催化剂层的表面的扫描电子显微图 (放大100000倍)。
图7是示出本发明示例1的聚合物电解质燃料电池和对比示例1 的聚合物电解质燃料电池的特性的图。
图8是示出在600mA/cm2的输出电流密度下本发明示例1的聚 合物电解质燃料电池和对比示例1的聚合物电解质燃料电池的电压随 着时间变化的图。
图9是示出本发明示例2的聚合物电解质燃料电池和对比示例1 的聚合物电解质燃料电池的特性的图。
图10是示出在500mA/cm2输出电流密度下本发明示例2的聚合 物电解质燃料电池和对比示例1的聚合物电解质燃料电池的电压随着 时间变化的图。
图11是示出本发明示例3的聚合物电解质燃料电池和对比示例 2至5和7、8的聚合物电解质燃料电池的特性的图。
图2是示出本发明的疏水性催化剂层中的疏水性催化剂的示例 的示意图。
图3是示出用于评估聚合物电解质燃料电池的装置的示意图。
图4是本发明示例1的疏水性催化剂层的表面的扫描电子显微图 (放大2500倍)。
图5是本发明示例1的疏水性催化剂层的表面的扫描电子显微图 (放大20000倍)。
图6是本发明示例1的疏水性催化剂层的表面的扫描电子显微图 (放大100000倍)。
图7是示出本发明示例1的聚合物电解质燃料电池和对比示例1 的聚合物电解质燃料电池的特性的图。
图8是示出在600mA/cm2的输出电流密度下本发明示例1的聚 合物电解质燃料电池和对比示例1的聚合物电解质燃料电池的电压随 着时间变化的图。
图9是示出本发明示例2的聚合物电解质燃料电池和对比示例1 的聚合物电解质燃料电池的特性的图。
图10是示出在500mA/cm2输出电流密度下本发明示例2的聚合 物电解质燃料电池和对比示例1的聚合物电解质燃料电池的电压随着 时间变化的图。
图11是示出本发明示例3的聚合物电解质燃料电池和对比示例 2至5和7、8的聚合物电解质燃料电池的特性的图。
具体实施方式
下面参照附图示出和描述本发明的聚合物电解质燃料电池的疏 水性催化剂层的实施例；但是在该实施例中描述的材料、尺寸、形状、 布置等等除非明确说明否则不会限制本发明的范围。对于下面描述的 制造方法也是一样。
图1是示出利用本发明的用于聚合物电解质燃料电池的疏水性 催化剂层(下面简称为“疏水性催化剂层”)的燃料电池的单电池的截面 构造示例的示意图。在图1中，附图标记1表示固态聚合电解质。一 对催化剂层(即阳极侧的催化剂层2和阴极侧的催化剂层3)布置为使 得该固态聚合电解质夹在这一对催化剂层之间。
在该示例中，示出本发明的疏水性催化剂层只设置在阴极(空气 电极)侧的例子。但是该催化剂层的设置和构造不限于此。例如，可以 在两个电极上都设置本发明的疏水性催化剂层，或者也可以只在阳极 上设置本发明的疏水性催化剂层。合乎道理的是，考虑到液泛容易出 现在生成水的阴极侧的催化剂层中，因此本发明的疏水性催化剂层优 选至少设置在阴极侧上。
阴极侧的催化剂层3由疏水性催化剂4和用于支撑该疏水性催化 剂4的催化剂载体5构成。阴极侧的气体扩散层7和阴极侧的电极(空 气电极)9都设置在阴极侧的催化剂层3之外。
阳极侧的气体扩散层6和阳极侧的电极(燃料电极)8都设置在阳 极侧的催化剂层2之外。
具有磺酸基的全氟碳聚合物可以合适地用作固态聚合电解质1。
全氟磺酸聚合物的例子是Nafion(注册商标，由杜邦(DuPont)制 造)。
当质子H+在电解质中朝着阴极侧移动时，很多情况下电解质中 的亲水部分通过用水分子作为媒介而移动。因此，电解质优选具有保 持水分子的功能。
固态聚合电解质优选具有在朝着阴极侧传送阳极侧上产生的质 子H+的同时防止未反应的反应气体(氢气和氧气)通过的功能，以及保 持水分的预定功能。考虑不同的条件可以从各自具有这些功能的材料 中选择任意材料，并且可以用在固态聚合电解质中。
气体扩散层6、7各自优选具有以下功能：向表面的空气电极或 者燃料电极的催化剂层中的电极反应区均匀和充分提供燃料气体或 空气，使得可以充分进行电极反应的功能；向该单电池外部释放由电 极反应产生的电荷的功能；以及向单电池外部有效排放由于反应所产 生的水和未反应的气体的功能。可以优选使用具有电子传导性的多孔 体如碳布或碳纸作为各气体扩散层。
催化剂载体5预计所起的作用的例子包括：用于改善催化活性的 共催化剂；保持疏水性催化剂4的形状；保障电子传导通道；以及增 加比表面积。例如，优选可用碳黑层或金精细微粒层作为催化剂载体。
接下来，图2示意性示出疏水性催化剂4的结构。疏水性催化剂 4由催化剂11、疏水剂12、电解质13构成。疏水剂12还进入催化剂 层的微空隙14中。
在本发明的优选制造方法中，疏水剂12在形成电解质13之前就 形成在催化剂11上。因此，电解质13在某些位置上覆盖疏水剂12， 如图2所示。
在此，疏水剂12的量是使得疏水剂12中Si原子数量与催化剂 11中Pt原子数量之间的比值优选处于0.15至0.25的范围内(包括0.15 和0.25)，或者更优选为0.18至0.22(包括0.18和0.22)。
当疏水剂12的量过大时，催化剂层的性能降低，因为(1)催化剂 层的大多数孔被堵塞从而气体扩散性能降低，(2)催化剂的表面被疏水 剂12过分覆盖从而电解质和催化剂之间的接触面积减小。
相反，当疏水剂12的量过小时，催化剂层无法获得足够的疏水 性。
催化剂11由通过还原铂氧化物获得的铂纳米微粒集合体构成， 并且具有树枝形状。
在此使用的术语“树枝”是指这样一种结构：大量分别由于催化剂 微粒的集合而构成的片状组织集合在一起，同时具有分支点。
一个片状组织优选在其短边方向具有5nm到200nm范围内的长 度(包括5nm和200nm)。在此使用的术语“短边方向的长度”是指一个 薄片的表面中的最小尺寸。至于具有“树枝”形状的铂纳米微粒集合 体，JP-A-2006-49278中公开的技术可适用于本发明。
铂纳米微粒因为高催化活性而优选分别具有大约3到20nm的直 径，而且由于大的表面积每个微粒特别优选具有3到10nm的直径。
当每个铂纳米微粒的直径是20nm或更大时，催化活性降低，从 而燃料电池的性能可能降低。
本发明制造疏水性催化剂层的方法的特征在于包括以下步骤：将 含有疏水取代基的Si化合物与铂氧化物接触，该疏水取代基由于铂氧 化物的催化作用而导致水解反应以产生可聚合基；使Si化合物在铂氧 化物附近进行水解和聚合反应以便在铂氧化物表面上产生疏水剂；在 产生疏水剂之后还原铂氧化物。
在还原铂氧化物之后执行将Si化合物与铂氧化物接触的步骤是 不优选的。当还原后的铂与Si化合物彼此接触时，水解反应以很高的 反应速度进行，使得在催化剂层中产生过量的烷基硅氧烷，从而降低 与电解质的粘附性或者堵塞了催化剂层中的孔。
此外，将Si化合物与铂氧化物接触的步骤进行的时间长度优选 在3到30分钟的范围内。当Si化合物与铂氧化物接触的时间长度过 短时，可能不能获得接触的足够效果。相反，当Si化合物与铂氧化物 接触的时间长度过长时，会产生过量的烷基硅氧烷，从而降低与电解 质的粘附性或者堵塞了催化剂层中的孔，使得燃料电池的输出在某些 情况下减小。
铂二氧化物或主要由铂二氧化物构成的金属氧化物的混合物更 为优选地用作该步骤中使用的铂氧化物，因为催化剂11为树枝形状， 而且催化剂层的孔隙率增加。
此外，在此使用的术语“铂二氧化物”不仅包括通过化学式PtO2 表示的，还包括通过化学式PtOx(x＞2)表示的。即使使用通过化学式 PtOx(x＞2)表示的铂二氧化物，还是可以在本发明的制造方法中获得本 发明的效果。
本发明使用的疏水取代基的例子包括烷基(其每个的碳链可以分 支或可具有双键，而且其每一个的氢原子可以由卤素原子代替)。特别 优选使用甲基。
此外，含有疏水取代基的Si化合物优选是从2，4，6，8-四烷基环四 硅氧烷、1，1，1，3，3，3-六烷基二硅氮烷、一烷基硅烷、二烷基硅烷和三 烷基硅烷中选择的至少一种化合物，或它们的混合物。
下述内容是普遍公知的：由于上述Si化合物与金属等接触以产 生水解反应从而生成Si-OH基，因此Si-OH基之间发生脱水浓缩聚 合反应，由此生成具有Si原子、O原子和疏水取代基的硅氧烷聚合物。 在此，当Si化合物中的疏水取代基是烷基时生成烷基硅氧烷聚合物。
公知由于与金属的接触要发生上述水解反应；而即使与铂氧化物 接触也会导致发生水解和聚合反应。
本发明的制造方法利用该现象。将铂氧化物和Si化合物彼此接 触合适的时间段可以在催化剂层中产生适量的烷基硅氧烷聚合物，由 此可以有效地引入疏水性。
当通过与铂接触而引起Si化合物的水解反应时，很有可能反应 速度变得很高，使得在短时间内产生过量的烷基硅氧烷聚合物，从而 降低与电解质的粘附性或者堵塞了催化剂层中的孔。
因此，强烈建议将Si化合物与铂氧化物接触的步骤在还原铂氧 化物的步骤之前进行。
此外，如果单独使用1，1，1，3，3，3-六烷基二硅氮烷或三烷基硅烷， 则在一个分子中的可聚合基的数量很小，从而优选通过诸如用UV照 射的方法使一部分疏水取代基水解，从而被Si-OH基取代，因为这可 以促进聚合反应。
Si-OH基之间的脱水浓缩聚合反应甚至可以在室温下进行；但是 优选在形成疏水剂之后增加加热催化剂层的操作。在这种情况下，加 热可以聚合疏水剂中的未聚合Si-OH基，由此可以进一步提高疏水 性。
加热处理时的温度优选要使得疏水取代基和催化剂层中的任何 材料都不遭受热分解，并优选200℃或更低。
通常，重要的还有提高催化剂的利用效率以及疏水性以获得具有 高性能的催化剂层。本发明的疏水性催化剂4的特征在于催化剂表面 中的质子吸附区，也就是说有效表面积大于在不执行疏水处理情况下 的有效表面积，从而催化剂的利用率很高。
为了获得该特性，优选在形成疏水剂之后通过添加例如全氟磺酸 聚合物溶液而在催化剂层中形成质子传导电解质。质子传导电解质更 为优选的是在还原铂氧化物之后形成。
上述过程改善了电解质分子的疏水部分和疏水剂之间的可湿性。 这种情况是优选的，因为没有与疏水剂接触的那一部分催化剂表面和 质子传导电解质分子的亲水部分之间的可湿性相对提高，从而疏水性 催化剂4中的有效表面积大于没有经过任何疏水处理的催化剂的有效 表面积。
产生本发明的疏水性催化剂层的方法的例子包括多种方法。下面 将以图1所示的结构为例描述一种方法示例。应当注意，本发明根本 不限于以下的制造方法。
(1)在阴极侧制备催化剂层
在通过电子束蒸镀方法在作为将要转移到固态聚合电解质上的 层的聚四氟乙烯(PTFE)片材上将用作催化剂载体的Au形成膜之后， 通过反应溅射方法形成多孔铂氧化物催化剂层。
(2)对催化剂层进行疏水处理
将在上述第(1)项中获得的催化剂层与含有疏水取代基的Si化合 物气体接触，由此在该催化剂的表面上形成疏水剂。此后可以通过加 热促进疏水剂的聚合反应。
接着，对铂氧化物层进行氢还原处理，由此获得多孔铂/金催化 剂层。此后，将适量的作为质子传导电解质的Nafion的IPA溶液(5wt ％，由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)滴到所产生的催化 剂层上。然后该溶剂在真空中挥发，由此在催化剂表面上形成质子路 径。
(3)在阳极侧制备催化剂层
按照与上述第(1)项相同的方式利用刮浆刀(doctor blade)在 PTFE片材上形成携带铂的碳催化剂层。该催化剂层的厚度优选在20 到40μm的范围内。
在此使用的催化剂浆是携带铂的碳(HiSPEC 4000，由Jhonson Matthey制造)、Nafion、PTFE、异丙醇(IPA)和水的捏制(kneaded) 产品。
(4)固态聚合电解质(杜邦制造的Nafion 112)按照PTFE片材面朝 外的方式夹在上面制造的一对催化剂层之间，并对该产物进行热压。 此外，剥离PTFE片材，由此这一对催化剂层转移到固态聚合电解质 上。然后，电解质和这对催化剂层彼此组装在一起，由此获得膜电极 组件(下面简称为“MEA”)。
(5)MEA被用作气体扩散层的碳布(E-TEK制造的LT 1400-W)、 燃料电极和空气电极夹在中间，由此产生单电池。
制造本发明催化剂层的方法不仅可适用于上述具有单电池结构 的聚合物电解质燃料电池，而且可适用于通过堆叠多个单电池形成的 聚合物电解质燃料电池。
示例
下面利用具体例子详细描述本发明。
示例1
在该示例中制造具有本实施例图1所示的结构的聚合物电解质 燃料电池。
下面详细描述制造根据该示例的聚合物电解质燃料电池的步骤。
(步骤1)
通过电子束真空蒸镀方法在作为将要转移到固态聚合电解质上 的层的PTFE片材(NITTO DENKO CORPORATION制造的 NITFLON)上形成厚度为50nm的金薄膜。通过反应溅射方法在该产 物上形成厚度为2μm的多孔铂氧化物层。反应溅射是在以下条件下执 行的：5Pa的总压力；70％的氧流量比(QO2/(QAr+QO2))；25℃的基片 温度；5.4W/cm2的RF输入功率。
(步骤2)
接着，将多孔铂氧化物层与2，4，6，8-四甲基环四硅氧烷的蒸汽(下 面缩写为“TMCTS”)(具有0.05Pa的分压)在25℃接触30分钟，由此 在铂氧化物的表面上产生甲基硅氧烷聚合物。此后，对所得产物在 180℃的气氛中热处理3小时，由此促进未聚合的Si-OH基的浓缩聚 合。
(步骤3)
接着，对所产生的催化剂层在2％H2/He气氛中以0.1MPa进行 还原处理30分钟，由此在PTFE片材上获得多孔铂催化剂层。铂携 带量是0.85mg/cm2。此时催化剂层相对于水的平衡接触角是138°，催 化剂层的表面是疏水的。
此外，采用扫描电子显微镜观察到催化剂层上存在甲基硅氧烷聚 合物，如图4至图6所示。在图4至图6的每个中，黑点状的部分是 在催化剂上产生的甲基硅氧烷聚合物。
从图6可以看出，甲基硅氧烷聚合物甚至进入催化剂层中尺寸为 100nm或更小的微空隙。
应当注意，图6所示的甲基硅氧烷聚合物在为了有助于理解本发 明要旨而放大的整个聚合物中是比较大的地点。大量分别具有几十纳 米的尺寸并小于该地点的聚合物也存在于催化剂层中。
此外，除了图5所示黑点状部分之外的部分表示树枝形状的催化 剂，该催化剂的形状是大量片状组织聚合在一起，同时具有分支点。 通过透射电子显微镜(TEM)观察确认每个片状部分都是直径分别为 大约5到10nm的铂精细微粒的集合。
利用扫描荧光X射线分析仪(Rigaku Corporation制造的ZSX 100e)测量出所产生的催化剂层中的Si原子数量与该层中Pt原子数量 之比Si/Pt为0.22。
此后，将(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造的)5wt ％Nafion溶液按照每1cm2催化剂面积8μl的量滴入所产生的催化剂 层，并且该溶剂在真空中挥发，由此在催化剂的表面上形成质子路径。
(步骤4)
在该步骤中，制作携带铂的碳催化剂层作为催化剂层，以形成在 上述(步骤3)中制作的一对催化剂层。利用刮浆刀在作为要转移到固 态聚合电解质上的层的PTFE片材上形成携带铂的碳催化剂层。在此 使用的催化剂浆是携带铂的碳(HiSPEC 4000，由Jhonson Matthey制 造)、Nafion、IPA和水的捏制产品。此时铂的携带量是0.35mg/cm2。
(步骤5)
固态聚合电解质(杜邦制造的Nafion 112)夹在(步骤3)和(步骤4) 中制造的两个催化剂层之间，并且在8Mpa、150℃的压力条件下将 该产物热压1分钟。剥离PTFE片材，由此这一对催化剂层转移到固 态聚合电解质上。然后电解质和这对催化剂层彼此组装在一起。
(步骤6)
本发明的疏水性催化剂层被定义为阴极侧的催化剂层，而且携带 铂的碳催化剂层被定义为阳极侧的催化剂层。该组件被用作气体扩散 层的碳布(E-TEK制造的LT-1400W)、燃料电极和空气电极按照图1 所示的顺序夹在中间，由此产生单电池。
利用具有如图3所示的结构的评估装置对通过上述步骤制造的 单电池的特性进行评估。在80℃的电池温度下进行放电测试，同时 阳极电极侧按照闭塞不通的一头的方式被氢气填满，而阴极电极侧则 对空气开放。结果获得图9所示的电流-电压特性。
对比示例1
图7作为对比示例1示出使用按照与示例1相同只是省略了上述 的(步骤2)的方式制造的催化剂层的例子。催化剂层的Pt携带量与示 例1的相同都是0.85mg/cm2。此外，对比示例1的催化剂层相对于水 的平衡接触角是6.3°，催化剂层的表面是亲水的。另外，对比示例1 的Si/Pt之比为0，因为没有向其施加甲基硅氧烷。
首先，在作为反应速度确定区的0.9V下的电流密度之间的比较 确定示例1的电流密度是12.3mA/cm2，而对比示例1的电流密度是 7.6mA/cm2。此外，通过将电流密度除以Pt携带量而获得的催化比活 性(specific activity)之间的比较确定示例1的催化比活性是14.5A/g， 而对比示例1的催化比活性是8.9A/g。
也就是说，与对比示例1的催化剂层相比，示例1的催化剂层中 的电池特性由于活化极化而导致的降低明显受到抑制。该结果表明示 例1的甲基硅氧烷聚合物没有抑制催化剂表面中的氧化-还原反应，或 者提高了催化剂层的活性。这可能是因为催化剂层的有效表面积增大 的缘故，如下面所描述。
此外，在作为扩散极化速度确定区的600mA/cm2下的电压之间 的比较确定从示例1的单电池中得到0.42V或更高的电压，而从对比 示例1的单电池中只得到大约0.3V的电压。也就是说，与对比示例1 的催化剂层相比，示例1的催化剂层中的电池特性由于扩散极化而导 致的降低明显受到抑制。这表明示例1的疏水性催化剂层在所生成的 水的消散属性方面比对比示例1的催化剂层优越。
下面，图8示出当示例1的单电池以600mA/cm2的电流密度连 续发电时电压随着时间的变化，以及对比示例1的单电池的结果。
利用示例1的疏水性催化剂层的单电池甚至在过去1小时40分 钟之后也具有0.3V或更高的电压。相比之下，对比示例1的单电池 的电压在12分钟内变成0，并且发电停止。
这表明示例1的疏水性催化剂层显著提高了燃料电池性能的稳 定性，因为该层在所生成的水的消散属性方面比对比示例1的催化剂 层优越。
下面在80℃的电池温度下执行循环伏安图测量，同时向阳极电 极侧流入20sccm的氢气，向阴极电极侧流入40sccm的N2气，由此 测得每单位电极面积的H+吸附面积、即有效表面积。
示例1的催化剂层每电极单位面积的有效表面积是282cm2，而 对比示例1的催化剂层的有效表面积是208cm2。尽管示例1的疏水性 催化剂层和对比示例1的催化剂层具有相同的铂携带量，但是示例1 的疏水性催化剂层的有效表面积与对比示例1的催化剂层相比增加了 30％或更多，从而催化剂的利用率大大增加。
示例2
在该示例中，通过利用本发明的催化剂层和制造该催化剂层的方 法制造该实施例中图1所示的聚合物电解质燃料电池的结构。
下面详细描述制造根据该示例的聚合物电解质燃料电池的步骤。
(步骤1)
通过电子束蒸镀方法在作为将要转移到固态聚合电解质上的层 的PTFE片材(NITTO DENKO CORPORATION制造的NITFLON) 上形成厚度为50nm的金薄膜。通过反应溅射方法在该产物上形成厚 度为2μm的多孔铂氧化物层。反应溅射是在以下条件下执行的：5Pa 的总压力；70％的氧流量比(QO2/(QAr+QO2))；25℃的基片温度； 5.4W/cm2的RF输入功率。
(步骤2)
接着将多孔铂氧化物层与1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷的蒸汽在 50℃接触10分钟(具有105hPa的分压)，同时照射紫外线，由此在 铂氧化物的表面上产生甲基硅氧烷聚合物。此后，对所得产物在180℃ 的气氛中热处理3小时，由此促进未聚合的Si-OH基的浓缩聚合。
随后的步骤(步骤3)到(步骤6)按照与示例1相同的方式进行，由 此形成单电池。铂携带量是0.85mg/cm2。此外催化剂层相对于水的平 衡接触角是138°，催化剂层的表面是疏水的。另外Si/Pt之比是0.18。
利用具有如图3所示的结构的评估装置对通过上述步骤制造的 单电池的特性进行评估。在80℃的电池温度下进行放电测试，同时 向阳极电极侧流入氢气，向阴极电极侧流入空气。结果获得图9所示 的电流-电压特性。
首先，在作为反应速度确定区的0.9V下的电流密度之间的比较 确定示例2的电流密度是14.9mA/cm2，而对比示例1的电流密度是 7.6mA/cm2。此外，通过分别将电流密度除以Pt携带量而获得的催化 比活性之间的比较确定示例2的催化比活性是17.5A/g，而对比示例1 的催化比活性是8.9A/g。
也就是说，与对比示例1的催化剂层相比，示例2的催化剂层中 的电池特性由于活化极化而导致的降低明显受到抑制。该结果表明示 例2的甲基硅氧烷聚合物没有抑制催化剂表面中的氧化-还原反应，或 者提高了催化剂层的活性。
此外，在作为扩散极化速度确定区的500mA/cm2下的电压之间 的比较确定从示例2的单电池中得到0.53V的电压，但从对比示侧1 的单电池中只得到0.4V或更低的电压。也就是说，与对比示例1的 催化剂层相比，示例2的催化剂层中的电池特性由于扩散极化而导致 的降低明显受到抑制。这表明示例2的疏水性催化剂层在所生成的水 的消散属性方面比对比示例1的催化剂层优越。
下面，图10示出当示例2的单电池以500mA/cm2的电流密度连 续发电时电压随着时间的变化，以及对比示例1的单电池的结果。
利用示例2的疏水性催化剂层的单电池甚至在过去50分钟之后 也具有0.48V的电压。相比之下，对比示例1的单电池的电压在大约 27分钟后变成0，并且停止发电。这表明本发明的疏水性催化剂层显 著提高了燃料电池性能的稳定性，因为该层在所生成的水的消散属性 方面比对比示例1的催化剂层优越。
接着，在80℃的电池温度下执行循环伏安图测量，同时向阳极 电极侧流入20sccm的氢气，向阴极电极侧流入40sccm的N2气，由 此测得有效表面积。
示例2的催化剂层每电极单位面积的有效表面积是236cm2，而 对比示例1的催化剂层的有效表面积是208cm2。示例2的疏水性催化 剂层的有效表面积与使用没有经过疏水处理的催化剂的情况相比增 加了13％或更多，从而催化剂的利用率大大增加。
示例3
(步骤1)
通过反应溅射方法在由碳布(E-TEK制造的LT-1400W)的碳精 细微粒构成的表面上形成厚度为2μm的多孔铂氧化物层，该碳布作为 催化剂层的基片，同时也用作气体扩散层。反应溅射是在以下条件下 执行的：5Pa的总压力；70％的氧流量比(QO2/(QAr+QO2))；25℃的基 片温度；5.4W/cm2的RF输入功率。
(步骤2)
接着将多孔铂氧化物层和气体扩散层的合成物与TMCTS蒸汽 (具有0.05Pa的分压)在25℃接触5分钟，由此在铂氧化物的表面上 产生甲基硅氧烷聚合物。在示例3中，不像示例1那样执行随后的热 处理。
(步骤3)
接着，对产生的催化剂层在2％H2/He气氛中以0.1MPa进行还 原处理30分钟，由此获得多孔铂催化剂层-气体扩散层合成物。铂携 带量是0.85mg/cm2。此时催化剂层相对于水的平衡接触角是131°，催 化剂层的表面是疏水的。
此后，将5wt％Nafion溶液(由Wako Pure Chemical Industries， Ltd.制造)按照每1cm2催化剂面积8μl的量滴到所产生的催化剂层， 并且该溶剂在真空中挥发，由此在催化剂的表面上形成质子路径。
(步骤4)
固态聚合电解质(杜邦制造的Nafion 112)夹在上述(步骤3)制造 的疏水性催化剂层和示例1的(步骤4)获得的携带铂的碳催化剂层之 间，并且在4Mpa、150℃的加压条件下将该产物热压20分钟。剥离 携带铂的碳催化剂层一侧的PTFE片材，由此这一对催化剂层转移到 固态聚合电解质上。从而获得结合了气体扩散层的MEA。
随后的步骤((步骤5)和(步骤6))按照与示例1相同的方式执行， 由此形成单电池。
按照与示例1相同的方式对通过上述步骤制造的单电池进行放 电测试。图11示出了结果。
此外，下面描述用于示例3的对比示例。图11示出了每个对比 示例的电流-电压特性。此外，为便于比较，表1示出示例3以及这些 对比示例的每一个在0.9V下的电流密度、催化比活性、临界电流值、 有效表面积以及Si原子数量与Pt原子数量之比Si/Pt。
对比示例2
利用按照与示例3相同的方式制造的催化剂层来形成单电池，只 是省略(步骤2)。催化剂层的Pt携带量与示例3的相同都是 0.84mg/cm2。此外，对比示例2的催化剂层相对于水的平衡接触角是 6.3°，催化剂层的表面是亲水的。
对比示例3
利用按照与示例3相同的方式制造的催化剂层来形成单电池，只 是在(步骤2)中不是与TMCTS蒸汽接触，而是将多孔铂氧化物层浸 入被纯净水稀释到浓度为20％的四氟乙烯(PTFE)分散液(dispersion solution)中(Polyfron，60wt％，由DAIKIN INDUSTRIES，ltd.制造， 平均微粒大小为300μm)，然后取出并在室温下风干。
Pt携带量是0.84mg/cm2。催化剂层相对于水的平衡接触角是 146°，催化剂层的表面是疏水的。
对比示例4
利用按照与示例3相同的方式制造的催化剂层来形成单电池，只 是在(步骤2)中将多孔铂氧化物层与TMCTS蒸汽(具有0.05Pa的分压) 在25℃接触1分钟。
Pt携带量是0.84mg/cm2。催化剂层相对于水的平衡接触角是 20°，催化剂层的表面是亲水的。
对比示例5
利用按照与示例3相同的方式制造的催化剂层来形成单电池，只 是在(步骤2)中将多孔铂氧化物层与TMCTS蒸汽(具有0.05Pa的分压) 在25℃接触60分钟。
Pt携带量是0.84mg/cm2。催化剂层相对于水的平衡接触角是 138°，催化剂层的表面是疏水的。
对比示例6
按照与示例3相同的方式制造催化剂层，只是(步骤2)在(步骤3) 的氢还原处理之后进行；而且在(步骤2)中，多孔铂氧化物层与 TMCTS蒸汽(具有0.05Pa的分压)在25℃接触3分钟。
按照示例3的(步骤4)中的相同方式将催化剂层热压在固态聚合 电解质(Nafion 112)上。结果，出现大量催化剂层无法转移到Nafion 112的地点，也不能形成MEA。
对比示例7
利用按照与示例3相同的方式制造的催化剂层来形成单电池，只 是：在(步骤1)中铂氧化物层的厚度设置为大约1.8μm；示例3的(步 骤2)在(步骤5)的热压之后进行(步骤顺序调换)；而且在(步骤2)中， 多孔铂氧化物层与TMCTS蒸汽(具有0.02Pa的分压)在4℃接触3分 钟。
Pt携带量是0.71mg/cm2。催化剂层相对于水的平衡接触角是 138°，催化剂层的表面是疏水的。
对比示例8
利用按照与示例3相同的方式制造的催化剂层来形成单电池，只 是：在(步骤1)中铂氧化物层的厚度设置为大约3μm；(步骤2)在(步骤 5)的热压之后进行(步骤顺序调换)；而且在(步骤2)中，多孔铂氧化物 层与TMCTS蒸汽(具有0.05Pa的分压)在25℃接触6分钟。
Pt携带量是1.1mg/cm2。催化剂层相对于水的平衡接触角是 138°，催化剂层的表面是疏水的。
图11和表1示出示例3和对比示例2至5、7、8的结果。
对比示例7和8的有效表面积都没有测量，这是因为判断由于对 比示例7、8每一个与示例3之间Pt携带量的大差异而导致很难比较 对比示例7和8每一个的有效表面积与示例3的有效表面积。此外， 在对比示例2和3中都没有观察到Si原子，因为没有向其中加入甲基 硅氧烷。
表1
0.9V下的电 流密度 (mA/cm2) 催化剂 比活性 (A/g) 临界电流密 度(mA/cm2) Si/Pt比 每电极单位面 积的有效表面 积(cm2) 示例3 11.5 13.6 720.5 0.21 240.1 对比示例2 7.2 8.6 631.3 0.00 205.4 对比示例3 4.0 4.8 770.0 0.00 190.0 对比示例4 10.4 12.3 645.7 0.14 209.4 对比示例5 6.4 7.6 242.5 0.36 177.4 对比示例7 3.3 4.6 188.4 0.30 对比示例8 7.8 7.1 389.6 0.34
从示例3和表1可以看出，示例3具有最大的比活性，并且表明 在100到500mA/cm2的宽电流密度范围上电压值高于任何其它对比示 例的电压值。此外，与对比示例2相比，示例3的临界电流密度显著 增加。
此外，与示例1和2的情况一样，与没有执行疏水处理的对比示 例2相比，示例3的比活性和有效表面积显著增加。该增加表明催化 剂的利用率增加。
在对比示例3中，临界电流密度高，但是比活性和直到 600mA/cm2下的电压比示例3的低很多。这大概是因为PTFE精细微 粒的微粒尺寸有几百微米那么大，从而疏水剂没有分散，因此不能有 效地使催化剂层疏水。
此外，对比示例3的比活性和直到450mA/cm2下的电压比没有 执行疏水处理的对比示例2低很多。
也就是说，对比示例3中催化剂利用率降低的原因大概如下：尽 管通过PTFE精细微粒向催化剂层引入疏水性，但是在催化剂层中出 现PTFE精细微粒量过多的部分以及PTFE精细微粒量过少的部分， 每一部分中的气体消散被抑制。
对比示例4的电流-电压特性相比没有执行疏水处理的对比示例 2稍有提高，但是比示例3的差。
此外，对比示例4的比活性比对比示例2的高。但是，对比示例 4的临界电流和有效表面积与对比示例2的差不多，而没有达到示例 3的临界电流和有效表面积。
这大概是因为多孔铂氧化物层与TMCTS蒸汽接触的时间太短， 以致于无法向催化剂层引入足够的疏水性。
对比示例5的比活性、临界电流和有效表面积比示例3的低很多。 这大概是因为多孔铂氧化物层与TMCTS蒸汽接触的时间太长，以致 于在催化剂层中产生过量的甲基硅氧烷聚合物。
也就是说，燃料电池性能由于过量的甲基硅氧烷聚合物而降低是 因为(1)被甲基硅氧烷覆盖的催化剂表面的量过分增加到使得作为电 解质的Nafion和催化剂之间的接触面积减小，(2)催化剂层中的孔被 甲基硅氧烷堵塞从而降低氧气的扩散属性。
示例1至3以及对比示例4、5的结果表明Si/Pt比优选在大约 0.15到0.25的范围内(包括0.15和0.25)，以利用本发明的构造获得具 有高性能的疏水性催化剂层。此外，该结果表明适当控制TMCTS蒸 汽和铂氧化物彼此接触的时间是很重要的。
如上所述，在对比示例6中，由于出现催化剂层不充分地转移到 Nafion 112上的地点而导致无法制造MEA。
这是因为由TMCTS和铂催化剂之间的催化剂接触导致的水解 和聚合反应中的反应速度高于由TMCTS和铂氧化物催化剂之间的催 化剂接触导致的水解和聚合反应中的反应速度，因此反应进行过量。
也就是说，因为在催化剂层中由于具有高活性的铂催化剂和 TMCTS之间的接触而产生过量的甲基硅氧烷聚合物，Nafion 112和 催化剂层之间的粘附性降低。
对比示例7、8的比活性和临界电流都比示例3的低很多。具体 地说，对比示例8在0.9V下的电流密度、比活性和临界电流都低于 示例3，尽管对比示例8的Pt携带量高于示例3。
这是因为与在对比示例5的情况一样，在催化剂层中由于具有高 活性的铂催化剂和TMCTS之间的接触而产生过量的甲基硅氧烷聚合 物。
此外，在对比示例7、8的步骤中，在还原催化剂之后添加Nafion， 然后将TMCTS与所得产物接触。在这种情况下，TMCTS的水解在 没有被Nafion覆盖的Pt表面附近进行，从而甲基硅氧烷的产生以所 述附近为中心。因此，所谓的三相界面(铂、Nafion和反应气体同时 彼此接触的界面)被甲基硅氧烷覆盖，从而三相界面的面积可能大为减 小。结果燃料电池的性能降低。
对比示例6、7、8的结果表明，需要在TMCTS蒸汽和铂氧化物 彼此接触之后再对铂氧化物进行还原处理，以利用本发明的构造获得 高性能的疏水性催化剂层。
如上述示例所示，使用按照本发明的疏水性催化剂层作为聚合物 电解质燃料电池的催化剂层提供了一种燃料电池，其具有：显著提高 的所生成的水的消散属性，显著增加的催化剂层中催化剂的利用率； 以及优异的电池特性。此外，根据每个示例制造催化剂层的方法可以 以低成本实现具有稳定特性的聚合物电解质燃料电池，因为该方法是 容易、廉价、高度可再现的过程。
工业实用性
本发明的疏水性催化剂层可以用作聚合物电解质燃料电池的催 化剂层，这是因为可以改善所生成的水的消散属性和催化剂层中催化 剂的利用率。
此外，具有该催化剂层的聚合物电解质燃料电池可以用作诸如便 携式电话、笔记本个人计算机或数字照相机的小型电气设备的燃料电 池。
本申请要求2005年4月28日提交的日本专利申请No. 2005-132957的优先权，其内容通过引用合并于此。
图1是示出利用本发明的用于聚合物电解质燃料电池的疏水性 催化剂层(下面简称为“疏水性催化剂层”)的燃料电池的单电池的截面 构造示例的示意图。在图1中，附图标记1表示固态聚合电解质。一 对催化剂层(即阳极侧的催化剂层2和阴极侧的催化剂层3)布置为使 得该固态聚合电解质夹在这一对催化剂层之间。
在该示例中，示出本发明的疏水性催化剂层只设置在阴极(空气 电极)侧的例子。但是该催化剂层的设置和构造不限于此。例如，可以 在两个电极上都设置本发明的疏水性催化剂层，或者也可以只在阳极 上设置本发明的疏水性催化剂层。合乎道理的是，考虑到液泛容易出 现在生成水的阴极侧的催化剂层中，因此本发明的疏水性催化剂层优 选至少设置在阴极侧上。
阴极侧的催化剂层3由疏水性催化剂4和用于支撑该疏水性催化 剂4的催化剂载体5构成。阴极侧的气体扩散层7和阴极侧的电极(空 气电极)9都设置在阴极侧的催化剂层3之外。
阳极侧的气体扩散层6和阳极侧的电极(燃料电极)8都设置在阳 极侧的催化剂层2之外。
具有磺酸基的全氟碳聚合物可以合适地用作固态聚合电解质1。
全氟磺酸聚合物的例子是Nafion(注册商标，由杜邦(DuPont)制 造)。
当质子H+在电解质中朝着阴极侧移动时，很多情况下电解质中 的亲水部分通过用水分子作为媒介而移动。因此，电解质优选具有保 持水分子的功能。
固态聚合电解质优选具有在朝着阴极侧传送阳极侧上产生的质 子H+的同时防止未反应的反应气体(氢气和氧气)通过的功能，以及保 持水分的预定功能。考虑不同的条件可以从各自具有这些功能的材料 中选择任意材料，并且可以用在固态聚合电解质中。
气体扩散层6、7各自优选具有以下功能：向表面的空气电极或 者燃料电极的催化剂层中的电极反应区均匀和充分提供燃料气体或 空气，使得可以充分进行电极反应的功能；向该单电池外部释放由电 极反应产生的电荷的功能；以及向单电池外部有效排放由于反应所产 生的水和未反应的气体的功能。可以优选使用具有电子传导性的多孔 体如碳布或碳纸作为各气体扩散层。
催化剂载体5预计所起的作用的例子包括：用于改善催化活性的 共催化剂；保持疏水性催化剂4的形状；保障电子传导通道；以及增 加比表面积。例如，优选可用碳黑层或金精细微粒层作为催化剂载体。
接下来，图2示意性示出疏水性催化剂4的结构。疏水性催化剂 4由催化剂11、疏水剂12、电解质13构成。疏水剂12还进入催化剂 层的微空隙14中。
在本发明的优选制造方法中，疏水剂12在形成电解质13之前就 形成在催化剂11上。因此，电解质13在某些位置上覆盖疏水剂12， 如图2所示。
在此，疏水剂12的量是使得疏水剂12中Si原子数量与催化剂 11中Pt原子数量之间的比值优选处于0.15至0.25的范围内(包括0.15 和0.25)，或者更优选为0.18至0.22(包括0.18和0.22)。
当疏水剂12的量过大时，催化剂层的性能降低，因为(1)催化剂 层的大多数孔被堵塞从而气体扩散性能降低，(2)催化剂的表面被疏水 剂12过分覆盖从而电解质和催化剂之间的接触面积减小。
相反，当疏水剂12的量过小时，催化剂层无法获得足够的疏水 性。
催化剂11由通过还原铂氧化物获得的铂纳米微粒集合体构成， 并且具有树枝形状。
在此使用的术语“树枝”是指这样一种结构：大量分别由于催化剂 微粒的集合而构成的片状组织集合在一起，同时具有分支点。
一个片状组织优选在其短边方向具有5nm到200nm范围内的长 度(包括5nm和200nm)。在此使用的术语“短边方向的长度”是指一个 薄片的表面中的最小尺寸。至于具有“树枝”形状的铂纳米微粒集合 体，JP-A-2006-49278中公开的技术可适用于本发明。
铂纳米微粒因为高催化活性而优选分别具有大约3到20nm的直 径，而且由于大的表面积每个微粒特别优选具有3到10nm的直径。
当每个铂纳米微粒的直径是20nm或更大时，催化活性降低，从 而燃料电池的性能可能降低。
本发明制造疏水性催化剂层的方法的特征在于包括以下步骤：将 含有疏水取代基的Si化合物与铂氧化物接触，该疏水取代基由于铂氧 化物的催化作用而导致水解反应以产生可聚合基；使Si化合物在铂氧 化物附近进行水解和聚合反应以便在铂氧化物表面上产生疏水剂；在 产生疏水剂之后还原铂氧化物。
在还原铂氧化物之后执行将Si化合物与铂氧化物接触的步骤是 不优选的。当还原后的铂与Si化合物彼此接触时，水解反应以很高的 反应速度进行，使得在催化剂层中产生过量的烷基硅氧烷，从而降低 与电解质的粘附性或者堵塞了催化剂层中的孔。
此外，将Si化合物与铂氧化物接触的步骤进行的时间长度优选 在3到30分钟的范围内。当Si化合物与铂氧化物接触的时间长度过 短时，可能不能获得接触的足够效果。相反，当Si化合物与铂氧化物 接触的时间长度过长时，会产生过量的烷基硅氧烷，从而降低与电解 质的粘附性或者堵塞了催化剂层中的孔，使得燃料电池的输出在某些 情况下减小。
铂二氧化物或主要由铂二氧化物构成的金属氧化物的混合物更 为优选地用作该步骤中使用的铂氧化物，因为催化剂11为树枝形状， 而且催化剂层的孔隙率增加。
此外，在此使用的术语“铂二氧化物”不仅包括通过化学式PtO2 表示的，还包括通过化学式PtOx(x＞2)表示的。即使使用通过化学式 PtOx(x＞2)表示的铂二氧化物，还是可以在本发明的制造方法中获得本 发明的效果。
本发明使用的疏水取代基的例子包括烷基(其每个的碳链可以分 支或可具有双键，而且其每一个的氢原子可以由卤素原子代替)。特别 优选使用甲基。
此外，含有疏水取代基的Si化合物优选是从2，4，6，8-四烷基环四 硅氧烷、1，1，1，3，3，3-六烷基二硅氮烷、一烷基硅烷、二烷基硅烷和三 烷基硅烷中选择的至少一种化合物，或它们的混合物。
下述内容是普遍公知的：由于上述Si化合物与金属等接触以产 生水解反应从而生成Si-OH基，因此Si-OH基之间发生脱水浓缩聚 合反应，由此生成具有Si原子、O原子和疏水取代基的硅氧烷聚合物。 在此，当Si化合物中的疏水取代基是烷基时生成烷基硅氧烷聚合物。
公知由于与金属的接触要发生上述水解反应；而即使与铂氧化物 接触也会导致发生水解和聚合反应。
本发明的制造方法利用该现象。将铂氧化物和Si化合物彼此接 触合适的时间段可以在催化剂层中产生适量的烷基硅氧烷聚合物，由 此可以有效地引入疏水性。
当通过与铂接触而引起Si化合物的水解反应时，很有可能反应 速度变得很高，使得在短时间内产生过量的烷基硅氧烷聚合物，从而 降低与电解质的粘附性或者堵塞了催化剂层中的孔。
因此，强烈建议将Si化合物与铂氧化物接触的步骤在还原铂氧 化物的步骤之前进行。
此外，如果单独使用1，1，1，3，3，3-六烷基二硅氮烷或三烷基硅烷， 则在一个分子中的可聚合基的数量很小，从而优选通过诸如用UV照 射的方法使一部分疏水取代基水解，从而被Si-OH基取代，因为这可 以促进聚合反应。
Si-OH基之间的脱水浓缩聚合反应甚至可以在室温下进行；但是 优选在形成疏水剂之后增加加热催化剂层的操作。在这种情况下，加 热可以聚合疏水剂中的未聚合Si-OH基，由此可以进一步提高疏水 性。
加热处理时的温度优选要使得疏水取代基和催化剂层中的任何 材料都不遭受热分解，并优选200℃或更低。
通常，重要的还有提高催化剂的利用效率以及疏水性以获得具有 高性能的催化剂层。本发明的疏水性催化剂4的特征在于催化剂表面 中的质子吸附区，也就是说有效表面积大于在不执行疏水处理情况下 的有效表面积，从而催化剂的利用率很高。
为了获得该特性，优选在形成疏水剂之后通过添加例如全氟磺酸 聚合物溶液而在催化剂层中形成质子传导电解质。质子传导电解质更 为优选的是在还原铂氧化物之后形成。
上述过程改善了电解质分子的疏水部分和疏水剂之间的可湿性。 这种情况是优选的，因为没有与疏水剂接触的那一部分催化剂表面和 质子传导电解质分子的亲水部分之间的可湿性相对提高，从而疏水性 催化剂4中的有效表面积大于没有经过任何疏水处理的催化剂的有效 表面积。
产生本发明的疏水性催化剂层的方法的例子包括多种方法。下面 将以图1所示的结构为例描述一种方法示例。应当注意，本发明根本 不限于以下的制造方法。
(1)在阴极侧制备催化剂层
在通过电子束蒸镀方法在作为将要转移到固态聚合电解质上的 层的聚四氟乙烯(PTFE)片材上将用作催化剂载体的Au形成膜之后， 通过反应溅射方法形成多孔铂氧化物催化剂层。
(2)对催化剂层进行疏水处理
将在上述第(1)项中获得的催化剂层与含有疏水取代基的Si化合 物气体接触，由此在该催化剂的表面上形成疏水剂。此后可以通过加 热促进疏水剂的聚合反应。
接着，对铂氧化物层进行氢还原处理，由此获得多孔铂/金催化 剂层。此后，将适量的作为质子传导电解质的Nafion的IPA溶液(5wt ％，由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)滴到所产生的催化 剂层上。然后该溶剂在真空中挥发，由此在催化剂表面上形成质子路 径。
(3)在阳极侧制备催化剂层
按照与上述第(1)项相同的方式利用刮浆刀(doctor blade)在 PTFE片材上形成携带铂的碳催化剂层。该催化剂层的厚度优选在20 到40μm的范围内。
在此使用的催化剂浆是携带铂的碳(HiSPEC 4000，由Jhonson Matthey制造)、Nafion、PTFE、异丙醇(IPA)和水的捏制(kneaded) 产品。
(4)固态聚合电解质(杜邦制造的Nafion 112)按照PTFE片材面朝 外的方式夹在上面制造的一对催化剂层之间，并对该产物进行热压。 此外，剥离PTFE片材，由此这一对催化剂层转移到固态聚合电解质 上。然后，电解质和这对催化剂层彼此组装在一起，由此获得膜电极 组件(下面简称为“MEA”)。
(5)MEA被用作气体扩散层的碳布(E-TEK制造的LT 1400-W)、 燃料电极和空气电极夹在中间，由此产生单电池。
制造本发明催化剂层的方法不仅可适用于上述具有单电池结构 的聚合物电解质燃料电池，而且可适用于通过堆叠多个单电池形成的 聚合物电解质燃料电池。
示例
下面利用具体例子详细描述本发明。
示例1
在该示例中制造具有本实施例图1所示的结构的聚合物电解质 燃料电池。
下面详细描述制造根据该示例的聚合物电解质燃料电池的步骤。
(步骤1)
通过电子束真空蒸镀方法在作为将要转移到固态聚合电解质上 的层的PTFE片材(NITTO DENKO CORPORATION制造的 NITFLON)上形成厚度为50nm的金薄膜。通过反应溅射方法在该产 物上形成厚度为2μm的多孔铂氧化物层。反应溅射是在以下条件下执 行的：5Pa的总压力；70％的氧流量比(QO2/(QAr+QO2))；25℃的基片 温度；5.4W/cm2的RF输入功率。
(步骤2)
接着，将多孔铂氧化物层与2，4，6，8-四甲基环四硅氧烷的蒸汽(下 面缩写为“TMCTS”)(具有0.05Pa的分压)在25℃接触30分钟，由此 在铂氧化物的表面上产生甲基硅氧烷聚合物。此后，对所得产物在 180℃的气氛中热处理3小时，由此促进未聚合的Si-OH基的浓缩聚 合。
(步骤3)
接着，对所产生的催化剂层在2％H2/He气氛中以0.1MPa进行 还原处理30分钟，由此在PTFE片材上获得多孔铂催化剂层。铂携 带量是0.85mg/cm2。此时催化剂层相对于水的平衡接触角是138°，催 化剂层的表面是疏水的。
此外，采用扫描电子显微镜观察到催化剂层上存在甲基硅氧烷聚 合物，如图4至图6所示。在图4至图6的每个中，黑点状的部分是 在催化剂上产生的甲基硅氧烷聚合物。
从图6可以看出，甲基硅氧烷聚合物甚至进入催化剂层中尺寸为 100nm或更小的微空隙。
应当注意，图6所示的甲基硅氧烷聚合物在为了有助于理解本发 明要旨而放大的整个聚合物中是比较大的地点。大量分别具有几十纳 米的尺寸并小于该地点的聚合物也存在于催化剂层中。
此外，除了图5所示黑点状部分之外的部分表示树枝形状的催化 剂，该催化剂的形状是大量片状组织聚合在一起，同时具有分支点。 通过透射电子显微镜(TEM)观察确认每个片状部分都是直径分别为 大约5到10nm的铂精细微粒的集合。
利用扫描荧光X射线分析仪(Rigaku Corporation制造的ZSX 100e)测量出所产生的催化剂层中的Si原子数量与该层中Pt原子数量 之比Si/Pt为0.22。
此后，将(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造的)5wt ％Nafion溶液按照每1cm2催化剂面积8μl的量滴入所产生的催化剂 层，并且该溶剂在真空中挥发，由此在催化剂的表面上形成质子路径。
(步骤4)
在该步骤中，制作携带铂的碳催化剂层作为催化剂层，以形成在 上述(步骤3)中制作的一对催化剂层。利用刮浆刀在作为要转移到固 态聚合电解质上的层的PTFE片材上形成携带铂的碳催化剂层。在此 使用的催化剂浆是携带铂的碳(HiSPEC 4000，由Jhonson Matthey制 造)、Nafion、IPA和水的捏制产品。此时铂的携带量是0.35mg/cm2。
(步骤5)
固态聚合电解质(杜邦制造的Nafion 112)夹在(步骤3)和(步骤4) 中制造的两个催化剂层之间，并且在8Mpa、150℃的压力条件下将 该产物热压1分钟。剥离PTFE片材，由此这一对催化剂层转移到固 态聚合电解质上。然后电解质和这对催化剂层彼此组装在一起。
(步骤6)
本发明的疏水性催化剂层被定义为阴极侧的催化剂层，而且携带 铂的碳催化剂层被定义为阳极侧的催化剂层。该组件被用作气体扩散 层的碳布(E-TEK制造的LT-1400W)、燃料电极和空气电极按照图1 所示的顺序夹在中间，由此产生单电池。
利用具有如图3所示的结构的评估装置对通过上述步骤制造的 单电池的特性进行评估。在80℃的电池温度下进行放电测试，同时 阳极电极侧按照闭塞不通的一头的方式被氢气填满，而阴极电极侧则 对空气开放。结果获得图9所示的电流-电压特性。
对比示例1
图7作为对比示例1示出使用按照与示例1相同只是省略了上述 的(步骤2)的方式制造的催化剂层的例子。催化剂层的Pt携带量与示 例1的相同都是0.85mg/cm2。此外，对比示例1的催化剂层相对于水 的平衡接触角是6.3°，催化剂层的表面是亲水的。另外，对比示例1 的Si/Pt之比为0，因为没有向其施加甲基硅氧烷。
首先，在作为反应速度确定区的0.9V下的电流密度之间的比较 确定示例1的电流密度是12.3mA/cm2，而对比示例1的电流密度是 7.6mA/cm2。此外，通过将电流密度除以Pt携带量而获得的催化比活 性(specific activity)之间的比较确定示例1的催化比活性是14.5A/g， 而对比示例1的催化比活性是8.9A/g。
也就是说，与对比示例1的催化剂层相比，示例1的催化剂层中 的电池特性由于活化极化而导致的降低明显受到抑制。该结果表明示 例1的甲基硅氧烷聚合物没有抑制催化剂表面中的氧化-还原反应，或 者提高了催化剂层的活性。这可能是因为催化剂层的有效表面积增大 的缘故，如下面所描述。
此外，在作为扩散极化速度确定区的600mA/cm2下的电压之间 的比较确定从示例1的单电池中得到0.42V或更高的电压，而从对比 示例1的单电池中只得到大约0.3V的电压。也就是说，与对比示例1 的催化剂层相比，示例1的催化剂层中的电池特性由于扩散极化而导 致的降低明显受到抑制。这表明示例1的疏水性催化剂层在所生成的 水的消散属性方面比对比示例1的催化剂层优越。
下面，图8示出当示例1的单电池以600mA/cm2的电流密度连 续发电时电压随着时间的变化，以及对比示例1的单电池的结果。
利用示例1的疏水性催化剂层的单电池甚至在过去1小时40分 钟之后也具有0.3V或更高的电压。相比之下，对比示例1的单电池 的电压在12分钟内变成0，并且发电停止。
这表明示例1的疏水性催化剂层显著提高了燃料电池性能的稳 定性，因为该层在所生成的水的消散属性方面比对比示例1的催化剂 层优越。
下面在80℃的电池温度下执行循环伏安图测量，同时向阳极电 极侧流入20sccm的氢气，向阴极电极侧流入40sccm的N2气，由此 测得每单位电极面积的H+吸附面积、即有效表面积。
示例1的催化剂层每电极单位面积的有效表面积是282cm2，而 对比示例1的催化剂层的有效表面积是208cm2。尽管示例1的疏水性 催化剂层和对比示例1的催化剂层具有相同的铂携带量，但是示例1 的疏水性催化剂层的有效表面积与对比示例1的催化剂层相比增加了 30％或更多，从而催化剂的利用率大大增加。
示例2
在该示例中，通过利用本发明的催化剂层和制造该催化剂层的方 法制造该实施例中图1所示的聚合物电解质燃料电池的结构。
下面详细描述制造根据该示例的聚合物电解质燃料电池的步骤。
(步骤1)
通过电子束蒸镀方法在作为将要转移到固态聚合电解质上的层 的PTFE片材(NITTO DENKO CORPORATION制造的NITFLON) 上形成厚度为50nm的金薄膜。通过反应溅射方法在该产物上形成厚 度为2μm的多孔铂氧化物层。反应溅射是在以下条件下执行的：5Pa 的总压力；70％的氧流量比(QO2/(QAr+QO2))；25℃的基片温度； 5.4W/cm2的RF输入功率。
(步骤2)
接着将多孔铂氧化物层与1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷的蒸汽在 50℃接触10分钟(具有105hPa的分压)，同时照射紫外线，由此在 铂氧化物的表面上产生甲基硅氧烷聚合物。此后，对所得产物在180℃ 的气氛中热处理3小时，由此促进未聚合的Si-OH基的浓缩聚合。
随后的步骤(步骤3)到(步骤6)按照与示例1相同的方式进行，由 此形成单电池。铂携带量是0.85mg/cm2。此外催化剂层相对于水的平 衡接触角是138°，催化剂层的表面是疏水的。另外Si/Pt之比是0.18。
利用具有如图3所示的结构的评估装置对通过上述步骤制造的 单电池的特性进行评估。在80℃的电池温度下进行放电测试，同时 向阳极电极侧流入氢气，向阴极电极侧流入空气。结果获得图9所示 的电流-电压特性。
首先，在作为反应速度确定区的0.9V下的电流密度之间的比较 确定示例2的电流密度是14.9mA/cm2，而对比示例1的电流密度是 7.6mA/cm2。此外，通过分别将电流密度除以Pt携带量而获得的催化 比活性之间的比较确定示例2的催化比活性是17.5A/g，而对比示例1 的催化比活性是8.9A/g。
也就是说，与对比示例1的催化剂层相比，示例2的催化剂层中 的电池特性由于活化极化而导致的降低明显受到抑制。该结果表明示 例2的甲基硅氧烷聚合物没有抑制催化剂表面中的氧化-还原反应，或 者提高了催化剂层的活性。
此外，在作为扩散极化速度确定区的500mA/cm2下的电压之间 的比较确定从示例2的单电池中得到0.53V的电压，但从对比示侧1 的单电池中只得到0.4V或更低的电压。也就是说，与对比示例1的 催化剂层相比，示例2的催化剂层中的电池特性由于扩散极化而导致 的降低明显受到抑制。这表明示例2的疏水性催化剂层在所生成的水 的消散属性方面比对比示例1的催化剂层优越。
下面，图10示出当示例2的单电池以500mA/cm2的电流密度连 续发电时电压随着时间的变化，以及对比示例1的单电池的结果。
利用示例2的疏水性催化剂层的单电池甚至在过去50分钟之后 也具有0.48V的电压。相比之下，对比示例1的单电池的电压在大约 27分钟后变成0，并且停止发电。这表明本发明的疏水性催化剂层显 著提高了燃料电池性能的稳定性，因为该层在所生成的水的消散属性 方面比对比示例1的催化剂层优越。
接着，在80℃的电池温度下执行循环伏安图测量，同时向阳极 电极侧流入20sccm的氢气，向阴极电极侧流入40sccm的N2气，由 此测得有效表面积。
示例2的催化剂层每电极单位面积的有效表面积是236cm2，而 对比示例1的催化剂层的有效表面积是208cm2。示例2的疏水性催化 剂层的有效表面积与使用没有经过疏水处理的催化剂的情况相比增 加了13％或更多，从而催化剂的利用率大大增加。
示例3
(步骤1)
通过反应溅射方法在由碳布(E-TEK制造的LT-1400W)的碳精 细微粒构成的表面上形成厚度为2μm的多孔铂氧化物层，该碳布作为 催化剂层的基片，同时也用作气体扩散层。反应溅射是在以下条件下 执行的：5Pa的总压力；70％的氧流量比(QO2/(QAr+QO2))；25℃的基 片温度；5.4W/cm2的RF输入功率。
(步骤2)
接着将多孔铂氧化物层和气体扩散层的合成物与TMCTS蒸汽 (具有0.05Pa的分压)在25℃接触5分钟，由此在铂氧化物的表面上 产生甲基硅氧烷聚合物。在示例3中，不像示例1那样执行随后的热 处理。
(步骤3)
接着，对产生的催化剂层在2％H2/He气氛中以0.1MPa进行还 原处理30分钟，由此获得多孔铂催化剂层-气体扩散层合成物。铂携 带量是0.85mg/cm2。此时催化剂层相对于水的平衡接触角是131°，催 化剂层的表面是疏水的。
此后，将5wt％Nafion溶液(由Wako Pure Chemical Industries， Ltd.制造)按照每1cm2催化剂面积8μl的量滴到所产生的催化剂层， 并且该溶剂在真空中挥发，由此在催化剂的表面上形成质子路径。
(步骤4)
固态聚合电解质(杜邦制造的Nafion 112)夹在上述(步骤3)制造 的疏水性催化剂层和示例1的(步骤4)获得的携带铂的碳催化剂层之 间，并且在4Mpa、150℃的加压条件下将该产物热压20分钟。剥离 携带铂的碳催化剂层一侧的PTFE片材，由此这一对催化剂层转移到 固态聚合电解质上。从而获得结合了气体扩散层的MEA。
随后的步骤((步骤5)和(步骤6))按照与示例1相同的方式执行， 由此形成单电池。
按照与示例1相同的方式对通过上述步骤制造的单电池进行放 电测试。图11示出了结果。
此外，下面描述用于示例3的对比示例。图11示出了每个对比 示例的电流-电压特性。此外，为便于比较，表1示出示例3以及这些 对比示例的每一个在0.9V下的电流密度、催化比活性、临界电流值、 有效表面积以及Si原子数量与Pt原子数量之比Si/Pt。
对比示例2
利用按照与示例3相同的方式制造的催化剂层来形成单电池，只 是省略(步骤2)。催化剂层的Pt携带量与示例3的相同都是 0.84mg/cm2。此外，对比示例2的催化剂层相对于水的平衡接触角是 6.3°，催化剂层的表面是亲水的。
对比示例3
利用按照与示例3相同的方式制造的催化剂层来形成单电池，只 是在(步骤2)中不是与TMCTS蒸汽接触，而是将多孔铂氧化物层浸 入被纯净水稀释到浓度为20％的四氟乙烯(PTFE)分散液(dispersion solution)中(Polyfron，60wt％，由DAIKIN INDUSTRIES，ltd.制造， 平均微粒大小为300μm)，然后取出并在室温下风干。
Pt携带量是0.84mg/cm2。催化剂层相对于水的平衡接触角是 146°，催化剂层的表面是疏水的。
对比示例4
利用按照与示例3相同的方式制造的催化剂层来形成单电池，只 是在(步骤2)中将多孔铂氧化物层与TMCTS蒸汽(具有0.05Pa的分压) 在25℃接触1分钟。
Pt携带量是0.84mg/cm2。催化剂层相对于水的平衡接触角是 20°，催化剂层的表面是亲水的。
对比示例5
利用按照与示例3相同的方式制造的催化剂层来形成单电池，只 是在(步骤2)中将多孔铂氧化物层与TMCTS蒸汽(具有0.05Pa的分压) 在25℃接触60分钟。
Pt携带量是0.84mg/cm2。催化剂层相对于水的平衡接触角是 138°，催化剂层的表面是疏水的。
对比示例6
按照与示例3相同的方式制造催化剂层，只是(步骤2)在(步骤3) 的氢还原处理之后进行；而且在(步骤2)中，多孔铂氧化物层与 TMCTS蒸汽(具有0.05Pa的分压)在25℃接触3分钟。
按照示例3的(步骤4)中的相同方式将催化剂层热压在固态聚合 电解质(Nafion 112)上。结果，出现大量催化剂层无法转移到Nafion 112的地点，也不能形成MEA。
对比示例7
利用按照与示例3相同的方式制造的催化剂层来形成单电池，只 是：在(步骤1)中铂氧化物层的厚度设置为大约1.8μm；示例3的(步 骤2)在(步骤5)的热压之后进行(步骤顺序调换)；而且在(步骤2)中， 多孔铂氧化物层与TMCTS蒸汽(具有0.02Pa的分压)在4℃接触3分 钟。
Pt携带量是0.71mg/cm2。催化剂层相对于水的平衡接触角是 138°，催化剂层的表面是疏水的。
对比示例8
利用按照与示例3相同的方式制造的催化剂层来形成单电池，只 是：在(步骤1)中铂氧化物层的厚度设置为大约3μm；(步骤2)在(步骤 5)的热压之后进行(步骤顺序调换)；而且在(步骤2)中，多孔铂氧化物 层与TMCTS蒸汽(具有0.05Pa的分压)在25℃接触6分钟。
Pt携带量是1.1mg/cm2。催化剂层相对于水的平衡接触角是 138°，催化剂层的表面是疏水的。
图11和表1示出示例3和对比示例2至5、7、8的结果。
对比示例7和8的有效表面积都没有测量，这是因为判断由于对 比示例7、8每一个与示例3之间Pt携带量的大差异而导致很难比较 对比示例7和8每一个的有效表面积与示例3的有效表面积。此外， 在对比示例2和3中都没有观察到Si原子，因为没有向其中加入甲基 硅氧烷。
表1
0.9V下的电 流密度 (mA/cm2) 催化剂 比活性 (A/g) 临界电流密 度(mA/cm2) Si/Pt比 每电极单位面 积的有效表面 积(cm2) 示例3 11.5 13.6 720.5 0.21 240.1 对比示例2 7.2 8.6 631.3 0.00 205.4 对比示例3 4.0 4.8 770.0 0.00 190.0 对比示例4 10.4 12.3 645.7 0.14 209.4 对比示例5 6.4 7.6 242.5 0.36 177.4 对比示例7 3.3 4.6 188.4 0.30 对比示例8 7.8 7.1 389.6 0.34
从示例3和表1可以看出，示例3具有最大的比活性，并且表明 在100到500mA/cm2的宽电流密度范围上电压值高于任何其它对比示 例的电压值。此外，与对比示例2相比，示例3的临界电流密度显著 增加。
此外，与示例1和2的情况一样，与没有执行疏水处理的对比示 例2相比，示例3的比活性和有效表面积显著增加。该增加表明催化 剂的利用率增加。
在对比示例3中，临界电流密度高，但是比活性和直到 600mA/cm2下的电压比示例3的低很多。这大概是因为PTFE精细微 粒的微粒尺寸有几百微米那么大，从而疏水剂没有分散，因此不能有 效地使催化剂层疏水。
此外，对比示例3的比活性和直到450mA/cm2下的电压比没有 执行疏水处理的对比示例2低很多。
也就是说，对比示例3中催化剂利用率降低的原因大概如下：尽 管通过PTFE精细微粒向催化剂层引入疏水性，但是在催化剂层中出 现PTFE精细微粒量过多的部分以及PTFE精细微粒量过少的部分， 每一部分中的气体消散被抑制。
对比示例4的电流-电压特性相比没有执行疏水处理的对比示例 2稍有提高，但是比示例3的差。
此外，对比示例4的比活性比对比示例2的高。但是，对比示例 4的临界电流和有效表面积与对比示例2的差不多，而没有达到示例 3的临界电流和有效表面积。
这大概是因为多孔铂氧化物层与TMCTS蒸汽接触的时间太短， 以致于无法向催化剂层引入足够的疏水性。
对比示例5的比活性、临界电流和有效表面积比示例3的低很多。 这大概是因为多孔铂氧化物层与TMCTS蒸汽接触的时间太长，以致 于在催化剂层中产生过量的甲基硅氧烷聚合物。
也就是说，燃料电池性能由于过量的甲基硅氧烷聚合物而降低是 因为(1)被甲基硅氧烷覆盖的催化剂表面的量过分增加到使得作为电 解质的Nafion和催化剂之间的接触面积减小，(2)催化剂层中的孔被 甲基硅氧烷堵塞从而降低氧气的扩散属性。
示例1至3以及对比示例4、5的结果表明Si/Pt比优选在大约 0.15到0.25的范围内(包括0.15和0.25)，以利用本发明的构造获得具 有高性能的疏水性催化剂层。此外，该结果表明适当控制TMCTS蒸 汽和铂氧化物彼此接触的时间是很重要的。
如上所述，在对比示例6中，由于出现催化剂层不充分地转移到 Nafion 112上的地点而导致无法制造MEA。
这是因为由TMCTS和铂催化剂之间的催化剂接触导致的水解 和聚合反应中的反应速度高于由TMCTS和铂氧化物催化剂之间的催 化剂接触导致的水解和聚合反应中的反应速度，因此反应进行过量。
也就是说，因为在催化剂层中由于具有高活性的铂催化剂和 TMCTS之间的接触而产生过量的甲基硅氧烷聚合物，Nafion 112和 催化剂层之间的粘附性降低。
对比示例7、8的比活性和临界电流都比示例3的低很多。具体 地说，对比示例8在0.9V下的电流密度、比活性和临界电流都低于 示例3，尽管对比示例8的Pt携带量高于示例3。
这是因为与在对比示例5的情况一样，在催化剂层中由于具有高 活性的铂催化剂和TMCTS之间的接触而产生过量的甲基硅氧烷聚合 物。
此外，在对比示例7、8的步骤中，在还原催化剂之后添加Nafion， 然后将TMCTS与所得产物接触。在这种情况下，TMCTS的水解在 没有被Nafion覆盖的Pt表面附近进行，从而甲基硅氧烷的产生以所 述附近为中心。因此，所谓的三相界面(铂、Nafion和反应气体同时 彼此接触的界面)被甲基硅氧烷覆盖，从而三相界面的面积可能大为减 小。结果燃料电池的性能降低。
对比示例6、7、8的结果表明，需要在TMCTS蒸汽和铂氧化物 彼此接触之后再对铂氧化物进行还原处理，以利用本发明的构造获得 高性能的疏水性催化剂层。
如上述示例所示，使用按照本发明的疏水性催化剂层作为聚合物 电解质燃料电池的催化剂层提供了一种燃料电池，其具有：显著提高 的所生成的水的消散属性，显著增加的催化剂层中催化剂的利用率； 以及优异的电池特性。此外，根据每个示例制造催化剂层的方法可以 以低成本实现具有稳定特性的聚合物电解质燃料电池，因为该方法是 容易、廉价、高度可再现的过程。
工业实用性
本发明的疏水性催化剂层可以用作聚合物电解质燃料电池的催 化剂层，这是因为可以改善所生成的水的消散属性和催化剂层中催化 剂的利用率。
此外，具有该催化剂层的聚合物电解质燃料电池可以用作诸如便 携式电话、笔记本个人计算机或数字照相机的小型电气设备的燃料电 池。
本申请要求2005年4月28日提交的日本专利申请No. 2005-132957的优先权，其内容通过引用合并于此。