一种煤矸石制备高白度A型沸石的方法转让专利
申请号 : CN200810054431.0
文献号 : CN100582004C
文献日 : 2010-01-20
发明人 : 王万绪 , 杨效益 , 张泽华 , 胡青霞 , 赵慧娴 , 程鹏 , 李萍
申请人 : 中国日用化学工业研究院
摘要 :
一种煤矸石制备高白度A型沸石的方法是将煤矸石、碱熔剂及无机盐通过混合高温反应，碱熔物经水溶，补添铝盐老化，再升温晶化，接着晶化产物经过滤、洗涤，最后干燥得高质量的A型沸石。本发明充分活化了煤矸石中包括石英在内的所有硅铝有效成分，以无机盐与煤矸石、碱混合煅烧，晶化过程加入络合剂增白，通过水热合成得到高结晶度和高纯度、高白度的A型沸石。本发明的工艺合成沸石方法简便易行，合成的A沸石具有较窄的粒度分布、相当完美的晶形及高的白度和结晶度。
权利要求 :
1、一种煤矸石制备高白度A型沸石的方法，其特征在于包括如下步骤：(1)将煤矸石粉碎到60目以下，物理法除铁后，煤矸石以SiO2摩尔量计 量，碱熔剂以Na2O摩尔量计量；煤矸石、碱熔剂与无机盐按照摩尔比为1∶ 3-30∶0.01-1的比例混合均匀，在400-800℃下煅烧0.5-5小时，得到碱 熔物；
(2)给碱熔物中加入水，形成碱熔物溶液，使加水后碱熔物溶液的碱浓度 为0.75-2molNa2O/L碱熔物溶液，加入络合剂，络合剂与以SiO2计量的煤 矸石摩尔之比为0.005-0.1∶1，在30-70℃下反应老化0.5-5小时；
(3)老化反应后升温至80-110℃，晶化20分钟-10小时，得到晶化产物；
(4)晶化产物经过滤得沉淀物，对沉淀物用去离子水洗涤，使沉淀物的pH 为8-10，且在80-180℃下干燥，得到A型沸石；
所述的碱熔剂为氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠；
所述的无机盐为氯化钠或氟化钠；
所述的络合试剂为二乙烯三胺五乙酸或三乙醇胺。
2、如权利要求1所述的一种煤矸石制备高白度A型沸石的方法，其特征在 于在第(2)步骤加入络合剂后还补加铝源，使硅铝摩尔比为SiO2∶ Al2O3＝1.0-3.0∶1。
3、如权利要求2所述的一种煤矸石制备高白度A型沸石的方法，其特征在 于所述的铝源为氢氧化铝、氧化铝或铝酸钠。
4、如权利要求1或2所述的一种煤矸石制备高白度A型沸石的方法，其特 征在于所述的煤矸石为山西忻州煤矸石、山西东曲煤矸石、山西西山煤矸 石、山西漳村煤矸石、山西马兰煤矸石或山西西曲煤矸石。
说明书 :
技术领域
本发明是一种制备A型沸石的方法，具体地说是一种以煤矸石为原料 制备高白度A型沸石的方法。
背景技术
煤矸石是在煤矿开采掘进过程中产生的固体废弃物。由于燃烧值比较 低，不能作为燃料来使用。因此，大部分煤矸石都是以堆积的方式存放， 形成规模巨大的矸石山。据统计，我国煤矸石的积存量已达30多亿吨，占 据了全国工业固体废弃物总量的40％。煤矸石中含有的大量有害微量元素对 矸石山周围的自然环境造成污染，急需处理。随着全球可持续发展战略的 进一步落实和中国工业化过程的进一步深化，我国政府对环境保护工作的 力度在不断加大。而同时，煤矸石中含有大量的有用成分，经提取净化可 以用于制备多种化学化工材料。开展对煤矸石的综合利用开发研究，从煤 矸石中提取各种化工产品，不仅改善环境，解决被闲置的资源和占用的土 地，更可以变废为宝，创造经济效益。
刘朝晖等在《新技术新工艺》2000，(9)：40～41页《煤矸石合成4A沸石 新工艺》.用酸处理除铁，碱性水热合成制备了4A沸石。但是酸处理过程复 杂，会消耗大量的水和酸，造成资源和材料浪费。倪铮等在《石油化工》 2000，29(4)：336页“由煤矸石制取NaX型沸石”一文中描述了利 用煤矸石碱熔活化和水热合成获得NaX型沸石，其煤矸石与碱的混合过程 复杂，且过程中并未除杂，所得产品必然纯度不高。目前，煤矸石制备A型 沸石增白方面，还未见到相关的专利报道。
刘朝晖等在《新技术新工艺》2000，(9)：40～41页《煤矸石合成4A沸石 新工艺》.用酸处理除铁，碱性水热合成制备了4A沸石。但是酸处理过程复 杂，会消耗大量的水和酸，造成资源和材料浪费。倪铮等在《石油化工》 2000，29(4)：336页“由煤矸石制取NaX型沸石”一文中描述了利 用煤矸石碱熔活化和水热合成获得NaX型沸石，其煤矸石与碱的混合过程 复杂，且过程中并未除杂，所得产品必然纯度不高。目前，煤矸石制备A型 沸石增白方面，还未见到相关的专利报道。
发明内容
本发明提供一种以煤矸石为原料制备纯度高、结晶度高的A型沸石的方 法。
本发明是这样实现的：煤矸石、碱熔剂及无机盐通过混合高温反应， 碱熔物经水溶，补添铝盐老化，再升温晶化，接着晶化产物经过滤、洗涤， 最后干燥得高质量的A型沸石。
本发明的制备方法如下：
(1)将煤矸石粉碎到60目以下，物理法除铁后，煤矸石以SiO2摩尔量计 量，碱以Na2O摩尔量计量；煤矸石、碱熔剂与无机盐按照摩尔比为1∶3-30∶ 0.01-1的比例混合均匀，在400-800℃下煅烧0.5-5小时，得到碱熔物；
(2)给碱熔物中加入水，形成碱熔物溶液，使加水后碱熔物溶液的碱浓度 为0.75-2molNa2O/L碱熔物溶液，加入络合剂，络合剂与以SiO2计量的煤 矸石摩尔之比为0.005-0.1∶1，在30-70℃下反应老化0.5-5小时；
(3)老化反应后升温至80-110℃，晶化20分钟-10小时，得到晶化产物；
(4)晶化产物经过滤得沉淀物，对沉淀物用去离子水洗涤，使沉淀物的pH 为8-10，且在80-180℃下干燥，得到A型沸石。
在第(2)步骤加入络合剂后还可以补加铝源，使硅铝摩尔比为SiO2∶ Al2O3＝1.0-3.0∶1。
所述的煤矸石为：产地不同，成分不一的各种煤矸石，如山西忻州煤 矸石、山西东曲煤矸石、山西西山煤矸石、山西漳村煤矸石、山西马兰煤 矸石或山西西曲煤矸石。
所述的碱熔剂为：氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠等。
所述的铝盐为：氢氧化铝、氧化铝或铝酸钠等。
所述无机盐为：氯化钠、氟化钠等卤族元素的无机钠盐。
所述络合试剂为：二乙烯三胺五乙酸(DTPA)或三乙醇胺(TEA)
本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明方法充分活化了煤矸石中包括石英在内的所有硅铝有效成分，以无 机盐与煤矸石、碱混合煅烧，晶化过程加入络合剂增白，通过水热合成得 到高结晶度和高纯度、高白度的A型沸石。本发明的工艺合成沸石方法简 便易行，合成的A沸石具有较窄的粒度分布、相当完美的晶形及高的白度 和结晶度。
本发明是这样实现的：煤矸石、碱熔剂及无机盐通过混合高温反应， 碱熔物经水溶，补添铝盐老化，再升温晶化，接着晶化产物经过滤、洗涤， 最后干燥得高质量的A型沸石。
本发明的制备方法如下：
(1)将煤矸石粉碎到60目以下，物理法除铁后，煤矸石以SiO2摩尔量计 量，碱以Na2O摩尔量计量；煤矸石、碱熔剂与无机盐按照摩尔比为1∶3-30∶ 0.01-1的比例混合均匀，在400-800℃下煅烧0.5-5小时，得到碱熔物；
(2)给碱熔物中加入水，形成碱熔物溶液，使加水后碱熔物溶液的碱浓度 为0.75-2molNa2O/L碱熔物溶液，加入络合剂，络合剂与以SiO2计量的煤 矸石摩尔之比为0.005-0.1∶1，在30-70℃下反应老化0.5-5小时；
(3)老化反应后升温至80-110℃，晶化20分钟-10小时，得到晶化产物；
(4)晶化产物经过滤得沉淀物，对沉淀物用去离子水洗涤，使沉淀物的pH 为8-10，且在80-180℃下干燥，得到A型沸石。
在第(2)步骤加入络合剂后还可以补加铝源，使硅铝摩尔比为SiO2∶ Al2O3＝1.0-3.0∶1。
所述的煤矸石为：产地不同，成分不一的各种煤矸石，如山西忻州煤 矸石、山西东曲煤矸石、山西西山煤矸石、山西漳村煤矸石、山西马兰煤 矸石或山西西曲煤矸石。
所述的碱熔剂为：氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠等。
所述的铝盐为：氢氧化铝、氧化铝或铝酸钠等。
所述无机盐为：氯化钠、氟化钠等卤族元素的无机钠盐。
所述络合试剂为：二乙烯三胺五乙酸(DTPA)或三乙醇胺(TEA)
本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明方法充分活化了煤矸石中包括石英在内的所有硅铝有效成分，以无 机盐与煤矸石、碱混合煅烧，晶化过程加入络合剂增白，通过水热合成得 到高结晶度和高纯度、高白度的A型沸石。本发明的工艺合成沸石方法简 便易行，合成的A沸石具有较窄的粒度分布、相当完美的晶形及高的白度 和结晶度。
具体实施方式
实施例1
取10g粉碎到100目的山西忻州煤矸石(组成为44.42％SiO2，38.72 ％Al2O3)，用电磁铁物理除铁，加入氢氧化钠按Na2O和SiO2摩尔比为4∶ 1，NaCl按与SiO2摩尔比为0.01∶1，混合均匀，于700℃下煅烧2小时。 然后按照计量加水，使加水后碱熔物溶液的碱浓度为1molNa2O/L碱熔物溶 液。加入络合剂二乙烯三胺五乙酸，按与SiO2摩尔比为0.005∶1，于60 ℃下老化2小时，然后升温至90℃晶化5h，晶化产物过滤，用去离子水洗 涤，使得沉淀的pH值为8，在110℃下干燥产品，经XRD检测为A型沸石， 结晶度96％，白度95％。
实施例2
取10g粉碎到60目的山西西山煤矸石(组成为：58.21％SiO2，28.25％ Al2O3)，用电磁铁物理除铁，加入碳酸钠按Na2O和SiO2摩尔比为18∶1， NaCl按与SiO2摩尔比为1∶1，均匀混合，于800℃下煅烧0.5小时。然后 按照计量加水，使加水后碱熔物溶液的碱浓度为0.75molNa2O/L碱熔物溶 液，加入络合剂二乙烯三胺五乙酸，按与SiO2的摩尔比为0.01∶1，补加 氢氧化铝使SiO2∶Al2O3摩尔比为1∶1，于70℃下老化0.5小时，然后升 温至110℃晶化20分钟，晶化产物过滤，用去离子水洗涤，使得沉淀的pH 值为10，在180℃下干燥产品，经XRD检测为A型沸石，结晶度92％，白度 93％。
实施例3
取10g粉碎到100目的山西东曲煤矸石(组成为：55.05％SiO2， 35.53％Al2O3)，电磁铁除铁，加入碳酸氢钠按Na2O和SiO2摩尔比为30∶1， NaCl按与SiO2摩尔比为0.1∶1，均匀混合，于400℃下煅烧5小时。然后 按照计量加水，使加水后碱熔物溶液的碱浓度为2molNa2O/L碱熔物溶液， 加入络合剂三乙醇胺，按与SiO2摩尔比为0.1∶1，补加铝酸钠使得SiO2∶ Al2O3摩尔比为2.5∶1，于30℃下老化5小时，然后升温至80℃晶化10小 时，晶化产物过滤，用去离子水洗涤，使得沉淀的pH值为9，在80℃下干 燥产品，经XRD检测为A型沸石，结晶度94％，白度93％。
实施例4
取10g粉碎到100目的山西漳村煤矸石(组成为：53.25％SiO2，33.15 ％Al2O3)，电磁铁除铁，加入碳酸钠按Na2O与SiO2摩尔比为15∶1，NaCl 按与SiO2摩尔比为0.5∶1，均匀混合，于600℃下煅烧4小时。然后按照 计量加水，使加水后碱熔物溶液的碱浓度为1molNa2O/L碱熔物溶液，加入 络合剂三乙醇胺，按与SiO2摩尔比为0.05∶1，补加铝酸钠使得SiO2∶Al2O3 摩尔比为3∶1，于30℃下老化5小时，然后升温至85℃晶化9小时，晶化 产物过滤，用去离子水洗涤，使得沉淀的pH值为9，在130℃下干燥产品， 经XRD检测为A型沸石，结晶度92％，白度94％。
实施例5
取10g粉碎到60目的山西西曲煤矸石(组成为：56.50％SiO2， 23.41％Al2O3)，电磁铁除铁，加入氢氧化钠按Na2O和SiO2摩尔比为24∶1， NaCl按与SiO2摩尔比为0.8∶1，均匀混合，于500℃下煅烧5小时。然后 按照计量加水，使加水后碱熔物溶液的碱浓度为1.2molNa2O/L碱熔物溶液， 加入络合剂二乙烯三胺五乙酸，按与SiO2摩尔比为0.08∶1，补加铝酸钠 使得SiO2∶Al2O3摩尔比为1.5∶1，于50℃下老化4小时，然后升温至95 ℃晶化6小时，晶化产物过滤，用去离子水洗涤，使得沉淀的pH值为8， 在150℃下干燥产品，经XRD检测为A型沸石，结晶度92％，白度94％。
实施例6
取10g粉碎到100目的山西马兰煤矸石(组成为：49.85％SiO2，37.25 ％Al2O3)，电磁铁除铁，加入碳酸氢钠按Na2O和SiO2摩尔比为10∶1，NaCl 按与SiO2摩尔比为0.2∶1，均匀混合，于550℃下煅烧4.5小时。然后按 照计量加水，使加水后碱熔物溶液的碱浓度为1.4molNa2O/L碱熔物溶液， 加入络合剂三乙醇胺，按与SiO2摩尔比为0.06∶1，补加铝酸钠使得SiO2∶ Al2O3摩尔比为1.4∶1，于40℃下老化4.5小时，然后升温至105℃晶化30 分钟，晶化产物过滤，用去离子水洗涤，使得沉淀的pH值为10，在100℃ 下干燥产品，经XRD检测为A型沸石，结晶度90％，白度93％。
取10g粉碎到100目的山西忻州煤矸石(组成为44.42％SiO2，38.72 ％Al2O3)，用电磁铁物理除铁，加入氢氧化钠按Na2O和SiO2摩尔比为4∶ 1，NaCl按与SiO2摩尔比为0.01∶1，混合均匀，于700℃下煅烧2小时。 然后按照计量加水，使加水后碱熔物溶液的碱浓度为1molNa2O/L碱熔物溶 液。加入络合剂二乙烯三胺五乙酸，按与SiO2摩尔比为0.005∶1，于60 ℃下老化2小时，然后升温至90℃晶化5h，晶化产物过滤，用去离子水洗 涤，使得沉淀的pH值为8，在110℃下干燥产品，经XRD检测为A型沸石， 结晶度96％，白度95％。
实施例2
取10g粉碎到60目的山西西山煤矸石(组成为：58.21％SiO2，28.25％ Al2O3)，用电磁铁物理除铁，加入碳酸钠按Na2O和SiO2摩尔比为18∶1， NaCl按与SiO2摩尔比为1∶1，均匀混合，于800℃下煅烧0.5小时。然后 按照计量加水，使加水后碱熔物溶液的碱浓度为0.75molNa2O/L碱熔物溶 液，加入络合剂二乙烯三胺五乙酸，按与SiO2的摩尔比为0.01∶1，补加 氢氧化铝使SiO2∶Al2O3摩尔比为1∶1，于70℃下老化0.5小时，然后升 温至110℃晶化20分钟，晶化产物过滤，用去离子水洗涤，使得沉淀的pH 值为10，在180℃下干燥产品，经XRD检测为A型沸石，结晶度92％，白度 93％。
实施例3
取10g粉碎到100目的山西东曲煤矸石(组成为：55.05％SiO2， 35.53％Al2O3)，电磁铁除铁，加入碳酸氢钠按Na2O和SiO2摩尔比为30∶1， NaCl按与SiO2摩尔比为0.1∶1，均匀混合，于400℃下煅烧5小时。然后 按照计量加水，使加水后碱熔物溶液的碱浓度为2molNa2O/L碱熔物溶液， 加入络合剂三乙醇胺，按与SiO2摩尔比为0.1∶1，补加铝酸钠使得SiO2∶ Al2O3摩尔比为2.5∶1，于30℃下老化5小时，然后升温至80℃晶化10小 时，晶化产物过滤，用去离子水洗涤，使得沉淀的pH值为9，在80℃下干 燥产品，经XRD检测为A型沸石，结晶度94％，白度93％。
实施例4
取10g粉碎到100目的山西漳村煤矸石(组成为：53.25％SiO2，33.15 ％Al2O3)，电磁铁除铁，加入碳酸钠按Na2O与SiO2摩尔比为15∶1，NaCl 按与SiO2摩尔比为0.5∶1，均匀混合，于600℃下煅烧4小时。然后按照 计量加水，使加水后碱熔物溶液的碱浓度为1molNa2O/L碱熔物溶液，加入 络合剂三乙醇胺，按与SiO2摩尔比为0.05∶1，补加铝酸钠使得SiO2∶Al2O3 摩尔比为3∶1，于30℃下老化5小时，然后升温至85℃晶化9小时，晶化 产物过滤，用去离子水洗涤，使得沉淀的pH值为9，在130℃下干燥产品， 经XRD检测为A型沸石，结晶度92％，白度94％。
实施例5
取10g粉碎到60目的山西西曲煤矸石(组成为：56.50％SiO2， 23.41％Al2O3)，电磁铁除铁，加入氢氧化钠按Na2O和SiO2摩尔比为24∶1， NaCl按与SiO2摩尔比为0.8∶1，均匀混合，于500℃下煅烧5小时。然后 按照计量加水，使加水后碱熔物溶液的碱浓度为1.2molNa2O/L碱熔物溶液， 加入络合剂二乙烯三胺五乙酸，按与SiO2摩尔比为0.08∶1，补加铝酸钠 使得SiO2∶Al2O3摩尔比为1.5∶1，于50℃下老化4小时，然后升温至95 ℃晶化6小时，晶化产物过滤，用去离子水洗涤，使得沉淀的pH值为8， 在150℃下干燥产品，经XRD检测为A型沸石，结晶度92％，白度94％。
实施例6
取10g粉碎到100目的山西马兰煤矸石(组成为：49.85％SiO2，37.25 ％Al2O3)，电磁铁除铁，加入碳酸氢钠按Na2O和SiO2摩尔比为10∶1，NaCl 按与SiO2摩尔比为0.2∶1，均匀混合，于550℃下煅烧4.5小时。然后按 照计量加水，使加水后碱熔物溶液的碱浓度为1.4molNa2O/L碱熔物溶液， 加入络合剂三乙醇胺，按与SiO2摩尔比为0.06∶1，补加铝酸钠使得SiO2∶ Al2O3摩尔比为1.4∶1，于40℃下老化4.5小时，然后升温至105℃晶化30 分钟，晶化产物过滤，用去离子水洗涤，使得沉淀的pH值为10，在100℃ 下干燥产品，经XRD检测为A型沸石，结晶度90％，白度93％。