一种氯化铵防结块剂及其在制备防结块氯化铵中的应用

摘要

本发明涉及一种氯化铵防结块剂，其特征在于：由模拟SOD和天冬氨酸聚合物组成，它们的重量比为1/1000-5/1000，所述模拟SOD的通式为：见右式，其中M选自Mn、Cu、Zn或它们的任意组合，n为5-7，所述天冬氨酸聚合物的化学通式为：(C4H4O3NM)z其中z为15-56，M选自Na、K、NH4+或它们的任意组合，本发明还涉及该防结块剂在制备防结块氯化铵中的应用。

权利要求

1、一种氯化铵防结块剂，其特征在于：由模拟SOD和天冬氨酸聚合物组成，它们 的重量比为1/1000-5/1000，所述模拟SOD的通式为：

其中M选自Mn、Cu、Zn或它们的任意组合，n为5-7，所述天冬氨酸聚合物的化 学通式为：(C4H4O3NM)z，其中z为15-56，M选自Na、K或它们的任意组合。

2、如权利要求1所述的防结块剂，其特征在于，天冬氨酸聚合物的结构式为：α型                β型

其中M选自Na或K，K+i＝z＝15-56。

3、如权利要求1或2所述的防结块剂在制备防结块氯化铵中的应用，其特征在于， 将防结块剂用水溶解后加入氯化铵中。

4、如权利要求3所述的应用，其特征在于，在氯化铵的成品分离或包装工序中加入 防结块剂。

5、如权利要求3或4所述的应用，其特征在于，防结块剂的重量与氯化铵的重量比 为50-600ppm∶1。

说明书

技术领域

本发明属于化学肥料添加剂领域，具体涉及一种氯化铵防结块剂及其在制备防 结块氯化铵中的应用。

背景技术

众所周知，纯碱(Na2CO3)是基本的化工原料，产量很大，纯碱年产量约2000 万吨左右。纯碱的生产工艺主要有“氨碱法”、“联碱法”及“天然碱加工”三种 方法；联碱法在生产纯碱的同时也副产等量的含氮量较高的氯化铵(NH44Cl)产品， 氯化铵是重要的工业原料和优良的氮肥。目前国内氯化铵产量大约700万吨。氯 化铵属氯基氮肥，是良好的氮素肥料，含N量约在25％以上。最适宜应用于水稻， 尤其对早稻增产效果十分明显。对其它作物如小麦、棉花、油料、蔬菜也均有明 显增产优质效果。
氯化铵有粉状、结晶状、粒状等形式，但因氯极易吸潮，所以不同形态的氯 化铵都存在结块问题，从而给运输、贮存、使用常带来极大的不便。氯化铵结块 的原因很复杂，主要原因是氯化铵带有一定水分，由于外部温度、压力、湿度、 时间等因素的变化，使这部分水在晶体之间产生了“晶桥”，“晶桥”起到晶体相 互粘附作用，从而发生结块现象。
防止氯化铵结块是必须解决的技术课题，国内外科技工作者及生产企业已提 出了多种防结块方法，大致分为如下三种办法：
1、干燥法；2、造粒法；3、加入添加剂法。
目前在农用氯化铵上得到广泛应用并受到一致称赞的防结块剂产品是 CN1099058A公开的“聚丙烯酸盐”类产品，它属水溶性高分子聚合物，具有阴离 子表面活性剂性质，防结块效果可以达到国家标准。但它是一种很难降解的材料， 对环境产生的二次污染不可小视，长此以往，后果难料。此种防结块剂只是单纯 解决防结块问题，对作物生长和提高肥料利用率以及保护土壤环境没有任何促进 作用，目的单一。

发明内容

本发明目的在于提供一种氯化铵防结块剂，它使用生物高分子技术解决氯化 铵结块问题，同时提高肥料利用率，使普通的氯化铵变为高效化肥；并且还根除 因添加防结块剂对环境产生的二次污染，保护生态环境，改善作物品质，为农作 物出口创汇提供用肥保障。
本发明另一个目的在于提供该防结块剂在制备防结块氯化铵中的应用。
本发明提供的一种氯化铵防结块剂，其特征在于：由模拟SOD(即模拟超氧化 岐化酶，简称SODm)和天冬氨酸聚合物组成，它们的重量比为1/1000-5/1000， 所述模拟SOD的通式为：

其中M选自Mn、Cu、Zn或它们的任意组合，n为5-7。
所述天冬氨酸聚合物的化学通式为：(C4H4O3NM)z
其中z为15-56，M选自Na、K、NH4 +或它们的任意组合。
将聚琥珀酰亚胺(即PSl)经NaOH、KOH或NH4OH水解而成天冬氨酸聚合物的Na、K 或NH4 +盐。在PSI水解过程中，由于OH-攻击亚胺环上两个C-N链引起链的断裂，而 形成α型和β型共存的盐，该天冬氡酸聚合物的结构成为：

  α型              β型
式中K+i＝z＝15-56。
防结块剂中天冬氨酸聚合物中的M为Na、K或NH4 +的任意一种或一种以上的组合。
所述模拟SOD按照CN1803812A中所公开的方法合成。
本发明还提供该防结块剂在制备防结块氯化铵中的应用：将防结块剂用水溶解 后加入氯化铵中。防结块剂的重量与氯化铵的重量比为50-600ppm∶1，可以在氯 化铵的成品分离或包装工序中加入防结块剂。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明的氯化铵防结块剂由天冬氨酸聚合物与模拟SOD混合而成。天冬氨 酸聚合物属生物高分子材料，具有水溶性羧酸性质，是一种阴离子表面活性剂， 具有极好的表面活性，易在氯化铵表面扩散、渗透，形成一种憎水性保护膜，阻 断“晶桥”的产生，从而阻止了氯化铵结块的生成，而SODm由于具有长链蛋白质 性质，属天然的仿生物质，因此，有极好的生物相容性和生物降解性。
2、本发明的氯化铵防结块剂在土壤中很容易进入植物根部，它可富集和吸收 根部土壤中对植物有用的营养元素，如吸收N、P、K、S、Mn、B、Fe等，不但可 直接施用，还可以与化肥混施，具有提高发芽率和保墒作用。使用它既可促进植 物生长，又可减少由于滥施化肥所造成的污染，降低农业成本，净化生态环境。 并且它对农作物无毒、无害、无味、无污染并可完全生物降解，对环境无不良影 响，同时又提高肥效，节省肥料。
3、本发明的氯化铵防结块剂用于生产防结块氯化铵时，不影响原有氯化铵的 生产流程，使用方法简便实用。
4、本发明的氯化铵防结块剂，它是一种含有大量羧基基因的阴离子表面活性 剂，与一般的聚羧酸盐相比，能降低晶体的界面并能抵制晶体的溶解和重结晶， 抗结块率高，投资成本较低。

具体实施方式

下面将通过具体实施例对本发明作进一步阐述，但是，该实施例仅为了说明 本发明而不是限制本发明。
实施例1
天冬氨酸聚合物的合成
M为Na：将聚琥珀酰亚胺(即PSl)加入一定量的水中，然后加入等摩尔量的固体 NaOH水解半小时，烘干得到聚天冬氨酸钠。
M为K：与M为Na的合成方法相同，只是用KOH代替NaOH。
M为NH4的合成：与M为Na的合成方法相同，只是用NH4OH代替NaOH。
天冬氨酸聚合物的物理化学性能参数：
1、状态：琥珀色液体
2、聚合物分子量：M：2000-8000
3、密度(20℃)g/cm：≥1.05-1.22
4、pH：6.0-10.0
1、生物降解性：≥65％ 30天
实施例2
按照CN1803812A中所公开的方法合成Mn-SOD，Cu、Zn-SOD。
模拟SOD化合物的理化参数：
1、状态：琥珀色液体
2、SODm酶比活性：≥4000IU/mg
3、分子量：1000-3000
6、pH值(1％水溶液)：8.0-10.5
7、密度(20℃)：1.2g/cm3
8、生物降解性：≥65％/30天
9、耐热温度：180℃
实施例3
将1公斤的SODm(其中n为5，M为锰)和1000公斤的天冬氨酸聚合物(其中z为 15，M为钾)混合即得到氯化铵防结块剂1。
实施例4
将2.5公斤的SODm混合物(其中n为5，M为铜和锌，以重量比为1∶1的比例混合) 和1000公斤的天冬氨酸聚合物(其中z为15，M为钾)混合即得到氯化铵防结块剂2。
实施例5
将2.5公斤的SODm混合物(其中n为6，M为铜和锌，以重量比为1∶1的比例混合) 和1000公斤的天冬氨酸聚合物(其中z为25，M为钠和NH4 +)混合即得到氯化铵防结 块剂3。
实施例6
将5公斤的SODm混合物(其中n为7，M为铜和锌)和1000公斤的天冬氨酸 聚合物(其中z为56，M为钾、钠和NH4+，以重量比为1∶1∶1的比例混合)混 合即得到氯化铵防结块剂4。
实施例7
室内试验
将实施例3中得到的防结块剂1经水稀释后的溶液按不同量用喷枪喷入到刚 分离的氯化铵中，然后搅拌混合。混合均匀后，将加有防结块剂的氯化铵装入5 个单层不透气的塑料袋中，然后将塑料袋封口，其中每袋重量为500g，存放条件： 外部存放环境20-30℃，湿度60-80％。将这5袋塑料袋码成垛，上压5.4Kg重物， 共存放159天。
检测结块方法为：采用GB2946-92松散度的测定方法，即将塑料袋利用人工 从1米高度，以水平自由落地坚硬的平面上，正反面各落一次，将袋内的氯化铵 倒入工业筛网中进行筛分。过筛1分钟，最后称取筛余物的重量。用下述公式计 算结块率，其结果见表1。
X＝(m-m1)/m×100％
式中，m1为过筛后留在筛上的样品的重量；
m为过筛所用的样品的总重量。
表1为氯化铵样品添加不同量的防结块剂得到的结块率试验结果
表1
  防结块剂   量(ppm)   存放   天数   检查   包数   结块率(％)   备注   实施例3   50   159   1   0.0   外观目视无大硬块，手捏即碎   实施例3   80   159   1   0.0   外观目视无大硬块，手捏即碎   实施例3   200   159   1   4.4   外观目视无大硬块，手捏即碎   实施例3   400   159   1   1.2   外观目视无大硬块，手捏即碎   实施例3   600   159   1   0   外观目视无大硬块，手捏即碎   对比例   0   159   1   100   一天后即发硬
表中对比例的检测方法同上，只是氯化铵中没有添加防结块剂。
由表1可以看出，本发明防结块剂防止氯化铵结块效果十分明显，添加50ppm 的防结块剂就能起到防结块效果。用筛分测松散度时，有的样品筛上物有少量氯 化铵，但手一触即散开，防结块效果很好。
用相同的方法将实施例4-6中的防结块剂按不同量用喷枪喷入到刚分离的氯 化铵中检测结块率，得到的结果也表明：存放159天后，用眼睛观察没有大的硬 块，手触有软的感觉，样品倒出有流动感，松散软块用手稍触即碎，防结块效果 很好。
实施例8
工厂试验
将实施例3-6中得到的防结块剂1-4经水稀释后的溶液按不同量用压缩空 气为动能用喷枪喷入到离心机下料口，分离后的湿氯化铵与雾状的防结块剂充分 混合(其中防结块剂1-4的重量与氯化铵的重量比均为200ppm)，然后进入料仓， 最后按要求计量称重封包而成。包装袋为两层，内层为塑料袋，外层为塑料编织 袋，内层用绳子扎紧，外层人工封包，每袋50Kg，共4垛，每垛5袋，存放条件： 外部存放环境20-30℃，湿度60-80％，共存放159天。
检测结块方法与实施例7相同，每次检查1包，其结果见表2。
对比例：检测步骤同上，只是氯化铵没有添加防结块剂。
表2 为工业生产堆放试验结果
表2
  实施例   抽测样品在垛中层数   结块率(％)   备注   3   第一垛1层   0   筛余物为零，外观稍松散   3   第一垛3层   0   筛余物为零，外观稍松散   4   第一垛6层   0   筛余物为零，外观稍松散   4   第二垛1层   0   筛余物为零，外观稍松散   5   第二垛4层   0   筛余物为零，外观稍松散   5   第二垛6层   0   筛余物为零，外观稍松散   6   第三垛1层   0   筛余物为零，外观稍松散   6   第三垛3层   0   筛余物为零，外观稍松散   6   第四垛5层   0   筛余物为零，外观稍松散   对比例   100   一天后即发硬
工业生产防结块试验效果优于室内效果，这是因为室内试验是用手搅拌混合， 而工厂试验是用压缩空气将样品喷出雾状均匀度高于手工搅拌所致。
从上述实施例中可以看出，本发明的防结块剂具有如下优点：
1、本产品同时具有亲水基因和憎水基因，在氯化铵表面形成一层憎水性保护 膜，使易吸潮的化肥表面憎水，防止由各种原因引起的晶体表面水分的变化，避 免结晶、溶解、再结晶现象发生，从而阻止了结晶粘连，起到防结块作用。
2、天冬氨酸聚合物和SODm都是由金属离子辅基和蛋白质组成的化合物，具有 活性高，分子量小，稳定性好，水溶性强的特点。同时生物产生的过多活性氧和 自由基的积累会引起植物细胞结构和功能的破坏，它能有效消除超氧自由基，增 强作物免疫力防止品种退化等优点。
因此，试验证明，农用氯化铵添加本发明产品后，产品松散度好，流动性强， 防结块作用持久，添加方法简便易行。这种防结块剂本身又是一种肥料增效剂， 同时它又无毒可降解，对生态环境不带来任何危害，是与环境友好型绿色产品。