用于制备二酮吡咯并吡咯衍生物的无溶剂方法

摘要

本发明涉及有机化合物，制备它们的方法及它们的用途。本发明尤其涉及一种制备二酮吡咯并吡咯化合物碱金属盐的本质上无溶剂法，其作为潜在颜料的用途，还涉及它们用于制备相应的呈适当颜料形式的二酮吡咯并吡咯颜料的用途。

权利要求

1.制备下式III化合物的方法，

其中，两个M均代表碱金属并且R1和R2各自彼此独立地为苯基 或被一个或两个氟、氯或溴原子或者其组合，一、二或三个甲氧基或甲 基或其与氯原子的组合，氰基，二甲氨基，三氟甲基，2至3个碳原子 的烷氧羰基，叔丁基，氰基苯基，乙酰基，11至14个碳原子的烷基苯 甲酰氧基取代的苯基；联苯基；萘基或被甲氧基取代的萘基；蒽基；菲 基；吡啶基或者被甲基或戊氧基取代的吡啶基；喹啉基；呋喃基或噻吩 基该方法包括使式V的非对称或对称的琥珀酸二烷基或二芳基酯，或 琥珀酸单烷基单芳基酯或琥珀酸二环烷基酯

其中，R3和R4各自彼此独立地为烷基或环烷基或芳基基团，与对 于至少每摩尔琥珀酸酯来说2摩尔式VI的腈缩合，R1-CN    (VI)

或式VII的腈缩合，

R2-CN    (VII)

其中，R1和R2如上文所定义，

或者与0.0至2.0摩尔式(VI)的腈和2.0至0.0摩尔式(VII)的 腈缩合，所述缩合在没有任何有机溶剂的存在下以及在存在2至5摩尔碱的 情况下，在70℃到200℃的温度下进行，所述碱选自碱金属、氨基碱金 属、碱金属氢化物、碱金属醇盐或碱土金属醇盐。

说明书

本发明涉及一些有机化合物，它们的制备方法及它们的用途。本 发明尤其涉及一种用于制备二酮吡咯并吡咯化合物的碱金属盐的本质 上无溶剂法，及它们作为潜在颜料的用途，以及它们用于制备相应的 呈适当颜料形式的二酮吡咯并吡咯颜料的用途。

潜在颜料被描述在EP-A-654711，它们是化学、热或光解的方法， 通过这些方法可能在底物中原位生成细粉碎的颜料颗粒(也参见美国 专利Nos.6071989，6211347和6365720)。人们还已知，潜在颜料可 以有利地用于制备颜料分散体，以及它们在对高分子质量物质进行着 色方面的用途(美国专利No.6211347)。

由EP 648817和WO 98/32802人们知道了制备作为潜在颜料的颜 料衍生物的方法。在那些方法中，颜料尤其是与碳酸氢盐在溶剂中， 任选在催化剂的存在下反应。其中公开了大量的溶剂，也包括芳族溶 剂如苯、甲苯、二甲苯、苯甲醚、氯苯和吡啶。优选高极性溶剂N，N- 二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或四氢呋喃。在实施例中，仅仅使用 了N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或四氢呋喃。

然而，已经发现，该方法并不总能获得所需程度的满意结果(参见 美国专利No.6365720)，一些颜料产生难以理解的低收率或者只可以 部分与羟基或酰胺基发生反应。其他的颜料反应更好，但是由其得到 的粗颜料衍生物却显示不能令人满意的纯度或者是不充分的贮存稳定 性，这样，就需要复杂的纯化步骤。还有一些颜料在中试规模或生产 规模上产生无法预料的问题。

在美国专利No.6365720中已经声称，如果用焦碳酸二酯在芳族 溶剂中进行反应的话，使用某些颜料可以得到出人意料的更好结果。 收率和纯度都明显更高，并且更多的基团可以引入到所述颜料中。根 据所述方法也被声称优良地尤其适合用于制备相对大量(.gtoreq.1 mol)的潜在颜料。此外，它还称，令人惊奇的是，首先，在相对非极 性的溶剂中获得了更加完全的反应，其中由其获得的颜料和可溶颜料 衍生物比在迄今为止使用的溶剂中的溶解度更小。

这些方法的两种都具有经济学与生态学两方面的严重缺陷。例如， 一方面，所述制备方法需要使用溶剂并且反应物的处理非常困难，另 一方面，冗长而且太过复杂，不具备任何商业重要性。然而，更严重 的缺陷是，当由相应的潜在颜料衍生所述颜料并同时引入到底物上时， 会生成有可能爆炸并且有毒的气体。这样，甚至把潜在颜料引入到底 物上都可能成本太高，需要特殊的设备和处理方法。

现在发现，某些颜料的碱金属盐(它们很容易制备并且易于水解 或者能被促使进行原位水解生成相应的颜料)特别适合于作为尤其用 于液态体系如油漆、印刷墨水和木材着色料的潜在颜料。它们特别适 合用于制备颜料分散体，并且它们适合用于对高分子质量物质进行着 色。引入这样的潜在颜料不需要任何复杂的设备。而且，其不会释放 有潜在危险的有机挥发性物质。通过这样原位生成的颜料是自动分散 的并且不需要另外的分散设备和/或过程。

因此，本发明涉及式I的化合物：

A(D)x(E)y            (I)

其中，

x和y彼此独立地为0至6的整数，但x和y不同时为0，

A是二酮吡咯并吡咯，喹吖啶酮，蒽醌，苝，靛蓝，喹啉并酞酮， 阴丹酮，异吲哚啉酮，异吲哚啉，二噁嗪，偶氮，酞菁，或迫位酮 (perinone)系列的发色团的基团或基团混合物，这样的基团通过一 个或多个氮原子与x个基团D，及通过一个或多个氧原子与y个基团E 结合，所述氮原子和氧原子形成基团A的一部分，

各基团D或E彼此独立地为碱金属。

本发明还涉及通过式(II)化合物与强碱金属碱的反应制备式 A(D)x(E)y(I)化合物的方法，

A(H)x(H)y            (II)

反应在有或无有机溶剂的存在下，于室温到提高的温度下进行。

适合的溶剂的实例为含有1至10个碳原子的伯、仲、或叔醇，例 如甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，仲丁醇，叔丁醇，正戊醇， 2-甲基-2-丁醇，2-甲基-2-戊醇，3-甲基-3-戊醇，2-甲基-2-己醇， 3-乙基-3-戊醇，2，4，4-三甲基-2-戊醇，或二元醇类如乙二醇或二甘 醇；还包括醚如四氢呋喃或二氧六环，或二元醇醚如乙二醇甲醚，乙 二醇乙醚，二甘醇单甲醚或二甘醇单乙醚；以及偶极非质子溶剂，如 乙腈，苄腈，二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，硝基苯，N-甲基吡 咯酮；脂族或芳香烃如苯或被烷基、烷氧基或卤素取代的苯，如甲苯， 二甲苯，苯甲醚或氯苯；或芳香杂环化合物如吡啶，甲基吡啶或喹啉。 也可使用溶剂的混合物。每重量份反应物使用5至20重量份的溶剂是 方便的。

适合的强碱包括碱金属氢氧化物，碱金属如锂，钠和钾，氨基碱 金属，碱金属氢化物；特别是衍生于含有1至10个碳原子的伯、仲或 叔脂肪醇的碱金属或碱土金属醇盐。也可使用上述碱金属烷醇盐的混 合物。优选使用碱金属醇盐和碱金属特别是钠或钾氢氧化物，而醇盐 优选衍生自伯、仲或叔醇。特别优选的强碱是，例如，氢氧化钾，甲 醇钠，异丙醇钠，叔丁醇钠和叔-戊醇钠。这些碱金属醇盐也可通过相 应醇与碱金属的反应原位制备。

如果使用醇化物作为碱，它还可以作为溶液或在同一醇中或在惰 性溶剂中的悬浮液使用。此时使用和在反应中生成的醇和/或溶剂可连 续地在反应过程中被蒸馏除去从而提供无溶剂的反应条件。

A优选是二酮吡咯并吡咯，喹吖啶酮，蒽醌，苝，靛蓝，喹啉并 酞酮，异吲哚啉酮，异吲哚啉，二噁嗪，偶氮，或迫位酮系列的发色 团的基团。

进一步优选在与x个基团D结合的各氮原子上有至少一个直接相 邻或共轭的羰基的衍生物。但是也可能，对于多个或甚至全部基团D 和/或E键合到这样的氮或氧原子上。

特别优选的式I化合物是式III的二酮吡咯并吡咯化合物。

其中两个M均代表碱金属而各R1和R2彼此独立地为碳环或杂环芳 基。基团R1和R2可以不同或相同，但优选相同。作为碳环芳基时，R1 和R2优选是单环至四环基团，最优选单环或二环基团，即，苯基，联 苯基或萘基。杂环芳基R1和R2优选是单环至三环基团。这些基团可以 全部是杂环的或可含有杂环和一个或多个稠合苯环，而氰基可分别既 连接到杂环又连接碳环部分上。杂环芳基的实例为：吡啶基，嘧啶基， 吡嗪基，三嗪基，呋喃基，吡咯基，噻吩基，喹啉基，苯并咪唑基， 喹唑啉基，喹喔啉基，呔嗪基，酞嗪二酮基(phthalazindionyl)，邻 苯二酰胺基(phthalamidyl)，异喹啉基(isoquinolinyl)，异噻唑基， 吖啶基，吖啶酮基(acridonyl)，喹唑啉二酮基(quinazolindionyl)， 喹喔啉二酮基(quinoxalindionyl)，苯并噁嗪二酮基 (benzoxazindionyl)，苯并噁嗪酮基(benzoxazinonyl)和萘二甲酰亚 胺基(naphthalimidyl)。

碳环和杂环芳基均可含有惯例的非水溶性取代基如：

(1)卤原子，如，氯，溴或氟原子。

(2)优选包含1至18个，特别是1至12个，更特别1至8个，且 最优选1至4个碳原子的支链或非支链烷基。这些烷基可含有非水溶性 取代基，如，氟，-OCOR5，-OR6，-CONR7或-CONHR8，其中R5和R6是烷基， 芳基如萘基，或苄基或被卤素、烷基或烷氧基取代的苄基，或杂环基； R7和R8为氢，烷基或被氰基或羟基取代的烷基，或C7-C8环烷基，芳基 或杂芳基，特别是苯基或被卤素、烷基或烷氧基取代的苯基，或R7和 R8与氮原子一同形成5-或6-元杂环，如吗啉，哌啶或苯邻二甲酰亚胺 环。烷基上还可能的取代基为单-或二烷基化的氨基，芳基如萘基或优 选苯基或被卤素、烷基或烷氧基取代的苯基，或还有杂环芳基如2-噻吩 基，2-苯并噁唑基，2-苯并噻唑基，2-苯并咪唑基，2-苯并咪唑酮基 (benzimidazolonyl)，2-、3-、或4-吡啶基，或2-、4-或6-喹啉基。

(3)优选含有1至18个，特别是1至12个，更特别是1至8个， 最优选1至4个碳原子的烷氧基。

(4)氰基。

未取代或取代的烷基的实例为：甲基，乙基，正丙基，异丙基，正 丁基，仲丁基，叔丁基，叔戊基，正戊基，正己基，1，1，3，3-四甲基丁 基，正庚基，正辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，羟甲基，三 氟甲基，三氟乙基，氰甲基，甲氧基羰基甲基，乙羧基甲基或苄基。

R1和R2的优选含义为苯基或被一或二个氟、氯或溴原子或其混合 物取代的苯基，被一、二或三个甲氧基或甲基或其与氯原子的混合物 取代的苯基，被氰基、被二甲基氨基、被三氟甲基、被2至3个碳原 子的烷氧基羰基、被叔丁基、被氰苯基、被乙酰基或被11至14个碳 原子的烷基苯甲酰氧基取代的苯基；联苯基；萘基或被甲氧基取代的 萘基；蒽基；菲基；吡啶基或被甲基或被戊氧基取代的吡啶基；喹啉 基；呋喃基或噻吩基。

除了从相应通式II的优选式IV化合物制备式III化合物的方法 之外，

式III化合物还可直接本质上通过无溶剂原位合成制备，该方法包括 令1摩尔式V二琥珀酸酯

其中各R3和R4彼此独立地为烷基或环烷基或芳基，与至多2摩尔 如下式的腈反应，

R1-CN    (VI)

或

R2-CN    (VII)

或与0.1至1.9摩尔式VI的腈和1.9至0.1摩尔式VII的腈反应， 反应在基本没有任何有机溶剂存在和有强碱存在下，在提高的温度下 进行。这一不使用溶剂制备式IV颜料的方法是特别优选的。

就此而言，优选使用式VI和/或式VII的腈，其中R1和R2是未取 代的苯基或萘基或含有非水溶性取代基的苯基或萘基。

特别地，所用原料为式VIII的腈，

其中R9，R10和R11各自独立地为氢，氟，氯，溴，氰基，三氟甲 基，C1-C12烷基，C1-C12烷氧基，C1-C12烷巯基，C2-C13烷氧基羰基，C2-C13 烷酰基氨基，C1-C12单烷基氨基，C2-C24二烷基氨基或苯氧基，苯基巯 基，苯氧基羰基，苯基氨基甲酰基或苯甲酰基氨基，各自为未取代的 或被卤素、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基取代，前提是R9，R10和R11至少 一个是氢。

最优选，所用原料为式IX的腈，其中R12和R13之一是氯，溴，C1-C4 烷基，氰基，C1-C4烷氧基，或苯氧基，氨基甲酰基或C2-C5烷基氨基 甲酰基，各自为未取代的或被氯或甲基取代，或者是未取代或被氯、 甲基或甲氧基取代的苯基氨基甲酰基，而另一个为氢。

用于本发明方法中的二琥珀酸酯V可以是二烷基，二环烷基或二 芳基(酯)。琥珀酸二烷基、二环烷基和二芳基酯也可以是不对称的。 但是，优选使用对称的二琥珀酸酯，最优选对称的琥珀酸二烷基酯。

二琥珀酸酯的实例是琥珀酸二甲酯，琥珀酸二乙酯，琥珀酸二丙 酯，琥珀酸二丁酯，琥珀酸二戊酯，琥珀酸二己酯，琥珀酸二庚酯， 琥珀酸二辛酯，琥珀酸二异丙酯，琥珀酸二仲丁酯，琥珀酸二叔丁酯， 琥珀酸二叔戊酯，琥珀酸二-[1，1-二甲基丁基]酯，琥珀酸二 -[1，1，3，3-四甲基丁基]酯，琥珀酸二-[1，1-二甲基戊基]酯，琥珀酸 二-[1-甲基1-乙基丁基]酯，琥珀酸二-[1，1-二乙基丙基]酯，琥珀酸 二苯基酯，琥珀酸二[4-甲基苯基]酯，琥珀酸二-[2-甲基苯基]酯，琥 珀酸二[4-氯苯基]酯，琥珀酸单乙基-单苯基酯，和琥珀酸二环己基酯。

二琥珀酸酯V和式VI或VII的腈是已知化合物且可通过已知方法 制备。

本发明这一特别的方法在无任何溶剂存在下进行，温度范围为70 ℃至200℃，而优选范围为80℃至140℃。

合成1，4-二酮-3，6-二苯基吡咯并[3，4-c]吡咯的一个方法，始于 苄腈和溴乙酸乙酯，在活化的锌-铜偶合物存在下进行，该方法描述于 Tetrahedron Lett.1974，2549-52中。但是，获得的收率至今仍不 令人满意。

通过以琥珀酸酯和芳香腈作为起始物，在如美国专利4,579,949所述 特定反应条件下，以实质上更高的收率得到所需的吡咯并[3，4-c]吡咯。但 是，该方法需要使用非常特殊的惰性有机溶剂。为得到如该专利所申明的 高收率，溶剂除了惰性之外还需要有高的纯度，且尤其是要实质无水。另 外，溶剂在用于本方法之后还需要再生以重复使用。呈高纯度且特别是实 质无水形式的溶剂再生，使得该方法更为烦复。而且，溶剂的使用也降低 了生产能力并需要更高的能源消耗，从而使该方法更不经济。例如，美国 专利4,579,949还描述了每重量份反应物需使用5至20重量份的溶剂。基 于溶剂的方法其他的缺点还包括环境(VOC)，卫生和安全问题。

因此，本发明提供了一种制备式III的1，4-二酮吡咯并[3，4-c] 吡咯的方法，该方法本质上不需要任何有机溶剂，并在强碱存在下于 升高的温度下进行，从而减轻了现有的溶剂基方法的所述缺点。本发 明还提供呈它们细粉碎的适合的颜料形式的、相应的式IV的1，4-二 酮吡咯并[3，4-c]吡咯的制备方法。

不仅以分批的方式，而且以连续的方式实施该方法是完全可能的。 当使用含有烷基基团的二琥珀酸酯和衍生自低级醇如甲醇，乙醇，正 丙醇，异丙醇或叔丁醇的醇化物时，可能需要从反应介质中连续地除 去在反应过程中产生的低级醇以获得更高的收率。

本方法一个更优选的实施方案存在于以不超过化学计量比例使用与 二琥珀酸酯进行反应的腈。已经发现，最终产物的收率通常可通过使用 相对于腈来说过量的二琥珀酸酯而得到进一步的提高，此时最佳量必须 根据各反应物决定，且可以相对于腈所需的化学计量的量过量直到50％。

通式I进一步优选的化合物是式X的喹吖啶酮：

其中M的优选含义是碱金属，D1，D2，D3和D4为氟、氯或溴原子 或其混合物，甲氧基，甲基或其混合物，氰基，二甲基氨基，三氟甲 基，叔丁基或乙酰基基团；

式XI的异吲哚啉酮

其中M为碱金属，优选钠或钾，Z1为卤素或氢，而Y为下式的芳 香残基

下式的喹啉并酞酮

下式的异吲哚啉

其中E1至E4代表CN，CONH-烷基或CONH-芳基。E1/E2和E3/E4也可 为单或多杂环系统或其组合的成员。这样的化合物的实例为如下物质 的衍生物：C.I.颜料黄139，C.I.颜料黄185，C.I.颜料橙66， 颜料橙69，颜料红260，颜料棕38。

另外，适于形成式A(D)x(E)y(I)化合物的式A(H)x(H)y(II)的进 一步化合物为例如：

a)偶氮颜料：C.I.颜料黄154，C.I.颜料黄180，C.I.颜料 黄181，C.I.颜料黄182，C.I.颜料橙36，C.I.颜料橙62，C.I. 颜料橙64，C.I.颜料红176，C.I.颜料红185，C.I.颜料棕23；

b)苝颜料：C.I.颜料红224，C.I.颜料紫23；

c)迫位酮颜料：C.I.颜料橙43；

d)蒽醌颜料：C.I.颜料红177，C.I.颜料蓝60；

e)吡唑并喹唑啉酮颜料：C.I.颜料橙67，C.I.颜料红251；

f)酞菁颜料：C.I.颜料蓝16；

g)杂环颜料：WO 9832800中所要求保护的噻嗪(THI)颜料和如 DE4442291中要求保护的苯并咪唑酮-二噁嗪颜料。

本发明还涉及从式A(H)x(H)y(II)的相应起始粗化合物制备该式 的细粉碎颗粒状化合物的方法。

有机颜料，一种颗粒状有机固体的制备，通常包括两个加工阶段 (Hugh Smith于Pigment Handbook第I卷，第414页，P.Lewis编，John Wiley，1988)。第一个阶段包括相应化学部分的合成，其中产物通常 以大结晶形式形成，不适合于颜料应用。在之后的步骤中，初级颗粒 被再次粉碎并加工至满足其应用的需要。但是，这样的颜料整理或加 工的方法通常非常消耗能源(如湿和干磨)或是高度污染的(如酸糊化 或酸膨胀)。还描述了对如异吲哚啉酮的有机颜料，通过它们的碱金属 盐在原位进行整理。但是，需要使用大量有机溶剂。而且，该方法还 需要使用非常特殊的惰性有机溶剂。除了需要是惰性的之外，溶剂还 需要是实质上无水的。另外，溶剂在它们用于所述方法之后需要在分 开的过程中进行再生以重新使用。呈实质上无水形式的溶剂，特别是 最优选的醇溶剂的再生，使得该方法更为烦复。而且，大量溶剂的使 用还降低了生产能力并需要更高的能源消耗，这使得该方法更不经济。

本发明方法的优点在于，在整理阶段使用溶剂不是必须的。而且， 如果使用最优选的醇溶剂替代水和/或与水结合使用，它们不需要是无 水的，从而使其再生非常容易且经济。得到的最终颜料组合物具有细 颗粒大小，同时具有所需的应用性质如优异的分散性，高的色彩强度， 高的耐气候性，和高的色彩饱和度。

在一个优选方法中，水或水与伯或仲的混合物被用作水解介质。

也可使用本领域公知的添加剂来控制颜料组合物的粒径。也可能 在沉淀结束时在加压下加热最终颜料悬浮液控制颜料组合物的粒径。

根据颜料及水解条件，得到粒径2微米以下的颜料。

当形成所需的晶粒尺寸和形状完成时，加工过的颜料通过过滤分 离，压缩饼用水和/或有机溶剂，优选甲醇洗涤，之后水洗并干燥。在 酸性条件下过滤可以得到好的结果。

也可使用本领域公知的添加剂控制颜料组合物的粒径。也可能在 沉淀结束时在加压下加热最终颜料悬浮液控制颜料组合物的粒径。

本发明的另一个目的是提供颜料分散体，它具有高的稳定性和良 好的透明性，以及制备它们的方法。

近来的颜料应用如颜色过滤器和喷墨应用对颜料的色彩度和加工 特性提出了严格的要求。颜料需要具有干净的、强的和明亮的色调以 允许大色彩区域的展现。另外，它们还应当不仅能当作单独的颜料使 用，还可作为例如三色着色组合的元素使用。从技术应用的角度，证 明了应用分散体形式的颜料是有好处的，因为这样就可以避免费力的 混合和研磨操作，其代表一个额外的卫生负担。另外，分散体使得着 色过程重复性更好，这是因为与粉末形式相比颜料颗粒可以得到更为 均匀的分布。

从经济的角度，即便对于传统的应用如印刷墨水，也特别需要使 用浓缩的，稳定的分散体，它在运输或储存时就只需要小的空间同时 又拥有好的稳定性。

另外，出于生态学的原因和严格的VOC法规的考虑，在许多国家 中，非常需要水性分散体而非溶剂基分散体。

用作潜在颜料的本发明颜料的碱金属盐特别适合于制备所有这些 颜料分散体，典型已知于例如美国专利No.6,302,953；美国专利No. 6,462,125,4；美国专利No.4,986,851；WO 99/01511；WO 03/008510。 令人吃惊地，由于碱金属盐颜料在引入时和通过原位水解即自动分散， 所以不需要特殊的分散设备如球磨机或拌合机对其进行分散，不像任 何现有制备颜料分散体的方法那样。

因此，从美国专利No.4,597,794和5,085,698中，制备平均粒径 分布为0.015至0.5微米的细颜料分散体是已知的，它是用加入稳定 化聚合物，通过机械粉碎后用选择技术如过滤或离心以除去粗颗粒得 到的。这些方法的缺点在于非常耗时且能量集约的研磨过程，这一过 程可能持续几天且需要高的磨擦能量。研磨后的产物由于机械应力而 具有宽的粒径分布和粗糙的表面。过度大的颜料颗粒，或具有粗糙表 面的那些会导致透明性的损失。另一方面，更小的颗粒倾向于形成聚 集体，它们在分散过程中通过已知技术，用例如超声波形式的高能输 入破碎。更小颗粒聚集倾向的一个后果是它们的絮凝倾向，因此它们 的分散体内在地不稳定。

所述缺点通过其他技术只能得到部分缓解，如蒸发方案(见美国专 利No.5,030,669和5,106,533)或在高压下制备细分散体 (WO96/14925)。而且，这些技术需要特殊的设备供它们的应用。

美国专利No.6,211,347提供了制备颜料分散体的方法，其包括使 含有从EP-A654 711中已知的潜在颜料、聚合物和溶剂的混合物进行 热、化学或光学处理。因而不能充分解决这种潜在颜料的缺点，特别 是它们如上所述用途的缺点。

因此，本发明提供制备颜料分散体的方法，其中所述颜料分散体 由颜料、聚合物和/或分散剂、液体介质和任选有机酸碱金属盐组成， 该方法包括

1)向聚合物、液体介质、聚合物和/或分散剂的混合物A中掺入 式A(D)x(E)y(I)的化合物，然后任选地添加有机酸，或

2)任选地向包含式A(D)x(E)y(I)的化合物、聚合物和/或分散剂 以及液体介质的混合物B中掺入有机酸，或

3)同时向含有聚合物和/或分散剂以及液体介质的混合物C中掺 入式A(D)x(E)y(I)的化合物和有机酸，或

任何上述步骤的其他交换和组合。

适用于本方法的有机酸为脂族，或芳族聚羧酸或聚磺酸或聚磷酸， 各脂肪或芳香部分含有至多4个酸基。优选的有机酸是那些除了与颜 料的碱金属盐相互作用外，还可同时起到分散和抗微生物剂作用的酸。 典型的酸为至多C18的脂肪酸，芳香酸如苯甲酸，邻苯二甲酸，对苯 二酸，异酞酸，1，3，5-苯三酸，和1，2，4，5-苯四酸；苯，烷基苯，萘 和烷基萘磺酸或磷酸。

典型现有技术的液体为水，有机溶剂为脂族C1-C4醇，如甲醇，乙 醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，叔丁醇，酮如丙酮，甲乙酮，甲基异 丁酮或二丙酮醇，及多元醇，纤维素溶剂和卡必醇，如乙二醇，二乙 二醇，三乙二醇，甘油，丙二醇，乙二醇单甲醚或单乙醚，丙二醇甲 醚，二丙二醇甲醚，三丙二醇甲醚，乙二醇苯醚，丙二醇苯醚，二乙 二醇单甲醚或单乙醚，二乙二醇单丁醚，三乙二醇单甲醚或单乙醚， 还以及N-甲基-2-吡咯烷酮，2-吡咯烷酮，N，N’-二甲基甲酰胺或N，N’ -二甲基乙酰胺。

但是，该方法特别适合制备水性颜料分散体。

本发明方法制备的细颜料分散体优选拥有0.02-0.6微米的平均 粒径分布，特别优选0.03-0.5微米，且非常特别地优选0.06-0.4微 米。粒径分布由Joyce-Loebl的转盘离心法测定。

分散体在性质上可以是离子性的或非离子性的，它在不同密度的 溶剂中拥有优选的空间取向。水性分散体，例如，包括大分子，该大 分子由亲水的头部和疏水的尾部组成，例如，Fluorad FC-170，一种 非离子型含氟表面活性剂，得自3M公司。(或比如OLOA.TM.1200， 得自Chevron Corp.，Richfield，Calif.，Amoco.TM.9250，得自 Amoco Chemical Co.，Naperville，Ill.)。所得分散体优选含有 20wt％，特别优选10wt％，且非常特别优选5wt％的添加剂，且如果需要 的话，包括另外的共溶剂，如环己酮，环戊酮，N，N’-二甲基甲酰胺 和二甲亚砜。

用于水性颜料分散体的聚合物优选为由亲水和疏水部分组成的聚 合物。前者为可离子化的，并可形成盐，或者是不可离子化的。

聚合物优选为无规，嵌段或接枝聚合物。

聚合物的亲水部分例如由这样的单体形成，所述单体除了如醇， 羧基，甲酰胺基，羧酸根(carboxylato)或磺基官能团外，包括硫酸根 合、氰酰或羧酸酐基，或醚基如环氧乙烷或环氧丙烷基团，以及还有 可聚合的乙烯基或亚乙烯基基团，如丙烯酸或甲基丙烯酸，巴豆基， 磺乙基甲基丙烯酸，磺丙基甲基丙烯酸，乙烯基萘基，乙烯基苯基或 乙烯基甲苯基基团，衣康酰，如衣康酰单酯，马来酸或马来酰 (maleinyl)基团，如马来酸单酯，富马酰，如富马酰单酯，特别是 乙烯基安息香酸。单酯为例如衣康酸，马来酸或富马酸单酯。

优选拥有羧基，羧酸酐，磺酸基或硫酸基作为官能团的单体。特 别优选羧基和羧酸酐基团，如乙烯基安息香酸或马来酸酐。

形成聚合物疏水部分的单体优选例如选自以下非极性单体，苯乙 烯，苯乙烯衍生物，如C1-C4烷基取代的苯乙烯，和氯乙烯，乙烯基萘， 乙烯基萘衍生物，如C1-C4烷基取代的乙烯基萘，乙烯基甲苯，α-， 间-，对-或间-/对-乙烯基甲苯和脂肪族C12-C18烯烃。

优选的疏水非极性单体为例如，苯乙烯，乙烯基甲苯和十八碳烯。

选择的共聚物优选具有窄摩尔质量分布1-2Mw/Mn(其中Mw为质量 平均，Mn为数量平均)。

对于无水颜料分散体来说，可以使用例如丙烯酸酯，甲基丙烯酸 酯，苯乙烯和乙烯基聚合物。

在特别优选的实施方案中，使用聚乙烯丁酸酯用于乙醇系分散体， 使用甲基丙烯酸甲酯用于以甲乙酮作为溶剂的分散体，或使用甲基丙 烯酸甲酯与丙烯酸丁酯的共聚物用于以氯仿作为溶剂的颜料分散体。

用于水性颜料分散体的优选聚合物例如由含羧基聚合物，如苯乙 烯，乙烯基甲苯和乙烯基安息香酸，或乙烯基安息香酸与非极性单体 组成，以及由苯乙烯和马来酸酐组成或由长链烯烃(C12-C18)与马来酸 酐的共聚物，如苯乙烯-马来酸酐，苯乙烯-乙烯基甲苯-乙烯基安息香 酸或十八碳烯-马来酸酐组成。

本发明方法的优选实施方案涉及水性颜料分散体的制备，制备时 从潜在颜料用含有乙烯基安息香酸与非极性单体的共聚物的溶液，或 用含有含羧基聚合物的溶液。

现在跟着一系列实施例以说明本发明。

实施例1

将2475克对-氯苄腈，2181.6克琥珀酸二异丙酯和2869.2克叔 丁醇钠于20至25℃放置在(Drais Mannheim Germany)的10000ml 的“All in One Reactor”中。在搅拌和氮气流动下，将混合物在 60分钟内加热至100℃。从80℃起反应混合物变得非常稠并最终被转 换成糊状物。从80-85℃起观察到醇蒸汽的快速形成。温度在99℃至 100℃保持3小时，从而允许异丙醇与叔丁醇的混合物蒸出。反应物料 变得脆并最终主要分裂为几乎为半粉末的物质。将反应混合物在30 分钟内加热到120℃并在120℃保持30分钟。将混合物冷却到50℃。 将物料全部倒入聚乙烯袋中，该袋紧紧地连接在反应器的出口；得到 3248克(理论值的90％，基于对-氯苄腈)式XIX的颜料。大约200克(理 论值的5.54％，基于对-氯苄腈)的产物仍保留在反应器中用于下一批 次。因此总产量相当于大约3448克(理论值的95.54％，基于对-氯苄 腈)。

所得产物在搅拌下分散到现有技术的水性油漆系统中时为深红 色。

实施例2

为了进行水解，将1000克实施例1的产物于室温下缓慢加入到 7000ml甲醇与35克乙酸的混合物中。然后将混合物加热至回流并在 回流温度下保持2小时。所得颜料悬浮液在约50℃下过滤，用甲醇和 水洗涤至洗出液为无色，并在80℃下真空干燥，得到845克(理论值 的95％，基于式XIX化合物)式XX的纯颜料，

其颜色为PVC红。

实施例3

将1545克苄腈，2242.5克琥珀酸二叔丁酯和3024克叔丁醇钾于 20至25℃放置在(Drais Mannheim Germany)的10000ml的“All in One Reactor”中。在搅拌和氮气流动下，将混合物在60分钟内加热 至100℃。从70℃起反应混合物变得非常稠并最终被转化成糊状物。 从70-75℃起观察到醇蒸汽的快速形成。温度在99℃至100℃保持3 小时，从而允许叔丁醇被蒸出。反应物料变得脆并最终主要分裂为几 乎为半粉末的物质。反应混合物在30分钟内加热到120℃并在120℃ 保持30分钟。将混合物冷却到50℃。将物料全部倒入聚乙烯袋中， 该袋紧紧地连接在反应器的出口，然后如实施例2那样进行后处理， 得到1840克(理论值的85％，基于苄腈)式XXI的纯颜料。

实施例4

将2750克对-氯苄腈和2950克异丙醇钠于20至25℃放置在 (Drais Mannheim Germany)的10000ml的“All in One Reactor” 中。在搅拌和氮气流动下，将混合物在60分钟内加热至90℃。一达 到这一温度，在145分钟内通过计量泵加入2424克琥珀酸二异丙酯。 温度在98至99℃恒定保持并使异丙醇被蒸出。温度在99至100℃保 持2小时。将反应混合物在30分钟内加热到120℃并在120℃保持30 分钟。将混合物冷却到50℃。物料全部倒入聚乙烯袋中，该袋紧紧地 连接在反应器的出口；产量为3490克(理论值的约87％，基于对-氯苄 腈)式XIX的化合物。

为了进行水解，将1000克上述反应混合物于80℃缓慢加入到 10000ml水中。所得颜料悬浮液加热至95℃并在95℃保持2小时。之 后，在约80℃下过滤，用水洗涤至洗出液为无色，并在80℃下真空干 燥；得到872克(理论值的98％，基于式XIX化合物)极细破碎的式XX 颜料。

然后粗颜料通过用七体积份二甲基甲酰胺在130℃处理3小时进 行整理。在100℃过滤悬浮液，用等体积加热到100℃的二甲基甲酰胺 洗涤然后用70℃的水洗涤。压缩饼在100℃干燥得到亮红色产品。

实施例5-15

将2千摩尔式R-CN的腈，其中R的意义如表1所示，和3960克 叔戊醇钠于20至25℃下置于10000ml浆式干燥器中( Drais Mannheim Germany)。将混合物在氮气下加热至表1所示温度。 一旦达到这一温度，将2626ml琥珀酸二异丙酯通过计量泵加入，加入 在连续搅拌下在表1所示时间内完成。保持所示温度并允许形成的醇 混合物被蒸出。加料完成时，将反应混合物保持在相同温度下2小时 并如实施例2那样进行水解和后处理，以所示收率得到式XXII的颜料。

其中R的意义如表1所示。

表1

实施例16-20

将1千摩尔式R’-CN的腈和1千摩尔式R”-CN的腈，其中R’和 R”不同并如表II所述(实施例16-20)，和3.4千摩尔叔戊醇钠于20 至25℃下放置在(Drais Mannheim Germany)的10000ml的“All in One Reactor”中。通过计量泵，在表II所示反应温度下加入1.2千摩尔 琥珀酸二异丙酯，加入时间也示于表II中，同时连续地蒸出醇混合物。 加料完成时，将混合物在反应温度下保持2小时，并如实施例2那样 水解和后处理，得到表2中式XXIII，XXIV和XXV的颜料混合物。

表2

实施例21

将1786克粗二酮吡咯并吡咯颜料C.I.颜料红254，3000克叔丁 醇和960克叔丁醇钠于30℃放置在(Drais Mannheim Germany)的 10000ml的“All in One Reactor”中。在搅拌和氮气流动下，将混 合物加热至80℃并在80℃保持1小时。从50℃起反应混合物变得非 常稠并最终被转化成糊状物。之后，混合物从外部缓慢加热至约90℃。 内部温度达到85℃后在冷凝器的出口处施加800mbar的真空，然后真 空逐渐降低至50mbar，从而使叔丁醇被蒸出。反应物质变得脆并最终 主要分裂为几乎为半粉末的物质。混合物在90℃于50mbar的真空下 再搅拌30分钟。将反应混合物冷却到80℃。物料全部倒入钢桶中得 到1950克式XIX的产品。大约60克产物仍保留在反应器中用于下一 批次。蒸馏物也用于下一批次。

实施例22-26

使用相应的市售粗颜料替代实施例21中的颜料红254和/或用相 应摩尔量的叔丁醇钾替代叔丁醇钠，得到以下表3所示式XXVI的化合 物。

表3

实施例27

将1527.4克琥珀酸二异丙酯，1732.5克对-氯苄腈和2013克叔 丁醇钠，于20-25℃放置在(Drais Mannheim Germany)的10000ml 的“All in One Reactor”中。在搅拌和氮气流动下，将混合物加热 至87℃(内部温度)。从50℃起反应混合物变得非常稠并最终被转化成 糊状物。一旦内部温度达到87℃，在冷凝器的出口处施加800mbar的 真空，然后真空逐渐降低至50mbar，从而使异丙醇与叔丁醇的混合物 被蒸出。内部温度首先降低到75℃然后等到醇完全蒸出后马上再次升 高到85℃。反应物质变得脆并最终主要分裂为几乎为半粉末的物质。 蒸出残留的醇混合物后，反应混合物在87℃于50mbar的真空下再搅 拌30分钟。将混合物冷却到60℃并将物料全部倒入钢容器中。得到 2950克实施例21的式XIX粗化合物，纯度为81.4％(理论值的约95％， 基于对-氯苄腈)。

实施例28-33

使用相应的式VI的腈取代实施例27中的对-氯苄腈，得到下表4 的化合物

表4

实施例34

为了进行水解，将1000克实施例27的式XIX粗化合物在室温下 缓慢加入到7000ml甲醇与300克乙酸的混合物中。然后将混合物加热 至回流并在回流温度下保持两小时。所得颜料悬浮液在约50℃过滤， 用甲醇与水洗涤至洗出液为无色，然后在80℃下真空干燥，得到720 克式XX的纯颜料。

实施例35-40

使用实施例27中表4(实施例28-33)相应的原料，得到表5中式 XXVIII的化合物。

表5

实施例41

使用实施例21中式XIX的化合物作为实施例34中的原料得到式 XX的化合物。

实施例42-46

使用表3相应的式XXVI的化合物作为实施例34中的原料，得到 式XXIX的化合物(表6)。

表6

实施例47

氮气气氛下，在500ml玻璃反应器中装入150ml无水叔戊醇。向 其中加入4.6克(0.2摩尔)钠，将混合物加热至100-105℃并在该温度 下保持12小时。然后在80℃向所得溶液中加入20.6克(0.15摩尔)4- 氯苄腈。之后在三小时内于96℃计量加入20.1克(0.01摩尔)琥珀酸 二异丙酯。让反应中形成的异丙醇与一些叔戊醇在加料过程中一同蒸 出。琥珀酸二异丙酯加料完成后，将反应混合物再搅拌4小时。之后， 将反应混合物转入至500ml的圆底烧瓶中而残留的叔戊醇在旋转蒸发 仪(Buechi)上真空蒸去，得到深红色粉末的式XIX化合物。

实施例48

实施例47的化合物XIX水解成为实施例34中所述的式XX的化合 物。

实施例49

将1700克粗二甲基喹吖啶酮颜料C.I.颜料红122，3500克叔丁 醇和960克叔丁醇钠于30℃放置在(Drais Mannheim Germany)的 10000ml的“All in One Reactor”中。在搅拌和氮气流动下，将混 合物加热至80℃并在80℃保持3小时。从50℃起反应混合物变得非 常稠并最终被转化成糊状物。之后，将混合物缓慢加热至约90℃。内 部温度达到85℃后在冷凝器的出口处施加800mbar的真空，然后真空 逐渐降低至50mbar，从而让叔丁醇被蒸出。内部温度首先降低到75 ℃然后一旦醇完全蒸出后再升高到85℃。反应物质变得脆并最终主要 分裂为几乎为半粉末的物质。混合物在85℃于50mbar的真空下再搅 拌30分钟。将反应混合物冷却到60℃。物料全部倒入钢桶中得到1890 克式XXX的产品。

大约30克产物仍保留在反应器中用于下一批次。蒸馏物也用于下一批 次。

实施例50-53

从相应的颜料开始，根据实施例49所述过程得到表7的化合物。

表7

实施例54

搅拌下向400ml水，1.6克邻苯二甲酸，0.7克2％(重量百分比) 的表面活性物制质(得自3M Inc.的Fluorad FC-171)溶于二乙二醇中 的溶液的混合物中加入4克实施例21的式XIX化合物，之后加入10 克十八碳烯-马来酸酐共聚物(MW 50 000，得自Scientific Polymer Products Inc.)在100ml二噁烷中的溶液。混合后，在旋转蒸发仪中 于减压下蒸出二噁烷，并将红色分散体浓缩至约410克。所得分散体 均匀而透明。25℃下粘度为2.16mPas。几天后，未观察到沉淀趋势。 将一份样品用水稀释50倍并用1mm样品池测量透射光谱。最大(520nm) 处吸收为1.42，而在660nm处仅为0.1，这表明细颗粒具有好的透明 性。另外，电子显微照片表明所有颗粒尺寸低于0.5微米。

实施例55

将3克实施例54的颜料分散体与0.75克2％(重量百分比)的溶于 二乙二醇中的表面活性物质(得自3M Inc.的Fluorad FC-171)溶液混 合。所得墨水在”Quietjet”(Hewlett-Packard)热喷墨打印机中进行 测试，打印机配备了塑料装置以接收墨水。得到明亮、清晰的打印质 量，峰值光密度下的表面覆盖度为0.5(该值用分光光度计以反射模式 测量，并从纸的反射中减去)。

墨水显示没有渗色或透过通常商用复印纸的趋势。

实施例56

将10克实施例54的颜料分散体与0.8克2％(重量百分比)的表面 活性物质(得自3M Inc.的Fluorad FC-171)和二乙二醇的溶液混合， 以及与1.2克二乙二醇，0.5克2-丙醇，0.2克吗啉和0.2克丁基亚 砜混合。所得墨水在”QuietJet”(Hewlett-Packard)热喷墨打印机中 进行测试，打印机配备了塑料装置以接收墨水。得到明亮、清晰的打 印质量，峰值光密度下的表面覆盖度为1.09(该值用分光光度计以反 射模式测量，并从纸的反射中减去)。

墨水显示没有渗色或透过通常商用复印纸的趋势。

实施例57

搅拌下向25份苯乙烯/丙烯酸共聚物丙烯酸酯树脂(例如如WO 03/008510所述)，5份分散剂(C13-15-烷基)-O-(CH2CH2O)9.5-CH2COONa， 15份丙二醇和35份水的混合物中加入20份实施例21的式XIX化合 物。然后向所得混合物中加入8份邻苯二甲酸。所得颜料分散体不需 要使用如砂磨机进行研磨。

颜料分散体显示出优异的流动性能和储存稳定性。它特别适合用 于喷墨应用。

实施例58

将20份实施例21的式XIX化合物加入如下混合物中：30份丙二 醇单甲醚乙酸酯和50份丙烯酸树脂(由甲基丙烯酸，丙烯酸丁酯，苯 乙烯，丙烯酸羟乙酯以25/50/15/10的摩尔比进行聚合得到；分子量： 12,000；固含量：30％)和8.3份对苯二酸。从而得到用于颜色过滤器 的红基色(例如美国专利6302953没有分散剂)。

实施例59

在搅拌下将40份实施例21的式XIX化合物加入如下混合物中： 7.5份聚草酸苯酯，7.5份α-甲基-Ω-羟基-聚乙二醇醚(MW 470-530 克/摩尔)和45份水，之后加入15.75份1，3，5-苯三酸。所得颜料分 散体不需要使用如砂磨机进行研磨。

颜料分散体显示出优异的流动性能和储存稳定性。它特别适合用 于建筑涂料的着色。