含硅氧烷的共聚物的制备方法转让专利
申请号 : CN200580007746.4
文献号 : CN100582132C
文献日 : 2010-01-20
发明人 : K·斯塔克 , C·赫格尔
申请人 : 瓦克化学有限公司
摘要 :
本发明涉及一种通过在含水介质中自由基引发的聚合产生来自烯属不饱和有机单体和硅氧烷大分子单体的含有硅氧烷的混合聚合物的方法，其中所述聚合物的形式为其含水聚合物分散体或可在水中再分散的聚合物粉末，以及可选择将如此获得的聚合物分散体干燥。上述方法的特征在于聚合反应是在水溶性和油溶性引发剂的存在下进行的。
权利要求 :
1.一种通过在含水介质中自由基引发的聚合制备烯属不饱和有机单 体和硅氧烷大分子单体的含硅氧烷共聚物的方法，其中所述硅氧烷大 分子单体是含有至少10个硅氧烷重复单元和至少一个可自由基聚合的 官能团的线性、支化或环状硅氧烷，所述共聚物的形式为它们的含水 聚合物分散体或可水再分散聚合物粉末，为产生可水再分散聚合物粉 末，干燥以此方式获得的聚合物分散体，其特征在于首先将硅氧烷大 分子单体和一部分烯属不饱和有机单体按比例加入，其中在每种情况 下基于共聚物的总重量，使用5-95wt％烯属不饱和有机单体，共聚物 中硅氧烷的比例为5-50wt％，并在正常条件下的水中溶解度＜1wt％的油 溶性引发剂存在下开始聚合，随后加入剩余的烯属不饱和有机单体和 在正常条件下的水中溶解度＞10wt％的水溶性引发剂，其中所述的正常 条件是指温度20℃-100℃，基于硅氧烷大分子单体和有机单体的总重 量自由基形成剂的使用数量为0.01-5.0wt％，压力1-100barabs的条件。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于将初始装料聚合至转化率为 10-100％，然后将剩余的单体计量加入，通过以同样方式加入的水溶性 引发剂聚合。
3.根据权利要求1-2任意一项的方法，其特征在于选自含有1-15个碳 原子的未支化或支化羧酸乙烯基酯、含有1-15个碳原子的醇类的甲基 丙烯酸酯和丙烯酸酯、乙烯基芳族化合物、烯烃、二烯烃和卤乙烯的 一种或多种单体作为烯属不饱和有机单体。
4.根据权利要求1-2任意一项的方法，其特征在于选自含有至少10 个硅氧烷重复单元并含有至少一个可自由基聚合的官能团的线性、支 化或环状硅氧烷的一种或多种化合物作为硅氧烷大分子单体。
5.根据权利要求1-2任意一项的方法，其特征在于选自如下的一种或 多种化合物用作硅氧烷大分子单体：具有通式R1 aR3-aSiO(SiR2O)n- SiR3-aR1 a的硅氧烷，其中基团R相同或不同，每个是含有1-18个碳原 子的单价、取代或未取代烷基或烷氧基，R1是可聚合基团，a是0或1 和n＝10-1000。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于硅氧烷大分子单体选自α，ω-二 乙烯基聚二甲基硅氧烷、α，ω-二(3-丙烯酰氧基丙基)聚二甲基硅氧烷和 α，ω-二(3-甲基丙烯酰氧基丙基)聚二甲基硅氧烷。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于共聚一种或多种辅助 单体，其中使用的一种或多种辅助单体来自预交联或后交联共聚单体。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于共聚一种或多种辅助单体， 其中使用的一种或多种辅助单体来自预交联或后交联共聚单体。
9.来自根据权利要求1-8任意一项的方法的产品在粘合剂、涂料组合 物中和作为粒状材料固结的粘结剂的用途。
10.根据权利要求1-8任意一项的方法的产品作为改性剂、疏水化剂、 抛光剂、脱模剂和作为表面涂料组合物和化妆品制剂中的添加剂的用 途。
11.根据权利要求1-8任意一项的方法的产物作为用于纺织品处理、纺 织品涂层、纺织品修整、纺织品整理，以及在织物护理领域中的用途。
12.根据权利要求1-8任意一项的方法的产品作为油漆、粘合剂和涂料 组合物的建筑领域中粘结剂的用途。
说明书 :
技术领域
本发明涉及制备烯属不饱和有机单体和硅氧烷大分子单体的含硅 氧烷的共聚物的方法，该共聚物的形式为它们的含水聚合物分散体或 可水再分散聚合物粉末。
背景技术
制备硅氧烷改性的共聚物的聚合物分散体的各种方法从现有技术 是已知的。在EP-A 1308468中，这样的共聚物是由下面的方法制备的： 先将总数量的硅氧烷和部分数量的单体加入至含水乳液中，然后在水 溶性引发剂的存在下聚合。EP-A 352339描述了一种溶液聚合方法，其 中先将硅氧烷组分加入至溶剂中，然后连续计量加入单体和油溶性引 发剂的混合物。EP-A 771826公开了制备交联的硅氧烷共聚物胶乳的方 法，其中先加入水，单体，乳化剂和水溶性引发剂，开始反应，缓慢 计量进一步加入单体，最后将含有短链并是多不饱和的交联硅氧烷与 剩余单体一起加入。
在EP-A 614924中，由于相对长链的硅氧烷大分子单体不明显地 与有机单体聚合，仅短链硅氧烷大分子单体用于乳液聚合。US-A 6602949描述了硅氧烷-有机聚合物接枝聚合物的制备，其中在油溶性 引发剂存在下具有树枝状结构的支化，短链硅氧烷与烯属不饱和基团， 烯属不饱和单体和可自由基聚合的乳化剂反应。硅氧烷大分子单体的 树枝状结构改善了与有机单体的共聚合。在对比实施例中显示长链硅 氧烷大分子单体(没有树枝状结构)与有机单体聚合的程度不超过75％ 和剩余了大量未反应的硅氧烷大分子单体。在EP-A 810243和JP-A 05-009248中，硅氧烷大分子单体与有机单体在乳液中，专门通过油溶 性引发剂聚合。通过油溶性引发剂引发的方法的缺点是获得的分散体 的稳定性不令人满意，它显示有发生相分离的强烈倾向。
US-A 5618879描述了硅氧烷大分子单体和单体的混合物的共聚 合，上述的聚合通过水溶性引发剂引发，所述单体在水中通过阴离子 乳化剂乳化。在JP-A 05-140255中，将硅氧烷大分子单体溶于有机单 体中，在水中通过阴离子乳化剂乳化和聚合通过水溶性引发剂引发。 在此同样，缺点在于超过20％的相当大比例的硅氧烷大分子单体未共 聚合。
在从现有技术已知的所有方法中，硅氧烷大分子单体与有机单体 在乳液中的共聚合进行到的程度总是不令人满意。这导致在分散体中 剩余游离硅氧烷，具有相应的不良后果：硅氧烷迁移出涂料或膜。分 散体可凝结。粒度分布不均匀。此外，发生相分离的倾向对贮存稳定 性具有不利的影响。
在EP-A 614924中，由于相对长链的硅氧烷大分子单体不明显地 与有机单体聚合，仅短链硅氧烷大分子单体用于乳液聚合。US-A 6602949描述了硅氧烷-有机聚合物接枝聚合物的制备，其中在油溶性 引发剂存在下具有树枝状结构的支化，短链硅氧烷与烯属不饱和基团， 烯属不饱和单体和可自由基聚合的乳化剂反应。硅氧烷大分子单体的 树枝状结构改善了与有机单体的共聚合。在对比实施例中显示长链硅 氧烷大分子单体(没有树枝状结构)与有机单体聚合的程度不超过75％ 和剩余了大量未反应的硅氧烷大分子单体。在EP-A 810243和JP-A 05-009248中，硅氧烷大分子单体与有机单体在乳液中，专门通过油溶 性引发剂聚合。通过油溶性引发剂引发的方法的缺点是获得的分散体 的稳定性不令人满意，它显示有发生相分离的强烈倾向。
US-A 5618879描述了硅氧烷大分子单体和单体的混合物的共聚 合，上述的聚合通过水溶性引发剂引发，所述单体在水中通过阴离子 乳化剂乳化。在JP-A 05-140255中，将硅氧烷大分子单体溶于有机单 体中，在水中通过阴离子乳化剂乳化和聚合通过水溶性引发剂引发。 在此同样，缺点在于超过20％的相当大比例的硅氧烷大分子单体未共 聚合。
在从现有技术已知的所有方法中，硅氧烷大分子单体与有机单体 在乳液中的共聚合进行到的程度总是不令人满意。这导致在分散体中 剩余游离硅氧烷，具有相应的不良后果：硅氧烷迁移出涂料或膜。分 散体可凝结。粒度分布不均匀。此外，发生相分离的倾向对贮存稳定 性具有不利的影响。
发明内容
因此本发明的目的是通过硅氧烷大分子单体和有机单体的乳液聚 合制备具有高硅氧烷含量的共聚物的分散体和再分散粉末，其方式是 使硅氧烷大分子单体显著地比现有技术中更有效地被引入。
本发明提供了下面的方法，即通过在含水介质中自由基引发的聚 合制备烯属不饱和有机单体和硅氧烷大分子单体的含硅氧烷共聚物， 其中所述共聚物的形式为它们的含水聚合物分散体或可水再分散聚合 物粉末，以及如果合适，干燥以此方式获得的聚合物分散体，其特征 在于在水溶性引发剂和油溶性引发剂存在下进行聚合。
在聚合中，选自含有1-15个碳原子的未支化或支化烷基羧酸乙烯 基酯、含有1-15个碳原子的醇类的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯、乙烯基 芳族化合物、烯烃、二烯烃和卤乙烯的一种或多种单体用作烯属不饱 和有机单体。通常，使用5-95wt％烯属不饱和有机单体，优选50-95wt％， 在每种情况下基于共聚物的总重量。
合适的乙烯基酯是含有1-15个碳原子的未支化或支化羧酸乙烯基 酯。优选的乙烯基酯是醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基 己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、乙酸1-甲基乙烯酯、新戊酸乙烯酯和含 有5-13个碳原子的α-支化单羧酸乙烯基酯，例如VeoVa9R或 VeoVa10R(Resolution Performance Products的商品名)。特别优选是醋酸 乙烯酯。
选自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的合适单体是含有1-15个碳原子的 未支化或支化醇的酯类。优选的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯是丙烯酸甲 酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、 甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸叔丁酯、甲 基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2- 乙基己酯、丙烯酸冰片酯。特别优选丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、 丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和 丙烯酸冰片酯。
合适的二烯烃是1，3-丁二烯和异戊二烯。可共聚烯烃的实例是乙烷 和丙烯。作为乙烯基芳族化合物，有可能共聚苯乙烯和乙烯基甲苯。 从卤乙烯中，通常使用氯乙烯、偏二氯乙烯或氟乙烯，优选氯乙烯。
如需要，基于烯属不饱和有机单体的总重量，可以共聚0.05-30wt％ 辅助单体。辅助单体的实施例是烯属不饱和单羧酸和二羧酸或其盐类， 优选巴豆酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸和马来酸；烯属不饱和羧 酰胺和腈，优选丙烯酰胺和丙烯腈；富马酸和马来酸的单酯和二酯， 如二乙基和二异丙基酯，和同样的马来酸酐，烯属不饱和磺酸或其盐 类，优选乙烯基磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸。进一步合适的辅 助单体是阳离子单体如二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)、3-三甲基 铵丙基(甲基)丙烯酰胺氯化物(MAPTAC)和2-三甲基铵乙基(甲基)丙烯 酸酯氯化物。其它合适的辅助单体是乙烯基醚、乙烯基酮、进一步是 也可含有杂原子的乙烯基芳族化合物。
合适的辅助单体也包括可聚合硅烷和巯基硅烷。优选是γ-丙烯酰氧 基丙基三(烷氧基)硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷、α-甲 基丙烯酰氧基甲基三(烷氧基)硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二(烷氧基) 硅烷、乙烯基烷基二(烷氧基)硅烷和乙烯基三(烷氧基)硅烷，及可能的 烷氧基是，例如甲氧基、乙氧基、甲氧基亚乙基、乙氧基亚乙基、甲 氧基丙二醇醚或乙氧基丙二醇醚基团。实例是乙烯基三甲氧基硅烷、 乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、 乙烯基三(1-甲氧基)异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基三乙 酰氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基 丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、3-甲基丙 烯酰氧基丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基甲基 二氯硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、三乙酰氧基乙烯基硅烷、 3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基(琥珀酸酐)硅烷。也优选3-巯基丙基三乙氧 基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷和3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷。
进一步的实例是官能化(甲基)丙烯酸酯和官能化烯丙基和乙烯基 醚，特别地是环氧官能化合物如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水 甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚、或羟烷基官能化合 物如(甲基)丙烯酸羟乙酯，或取代或未取代(甲基)丙烯酸氨基烷基酯或 环状单体如N-乙烯基吡咯烷酮；或N-乙烯基甲酰胺。
合适辅助单体的进一步实例是预交联单体如多烯属不饱和共聚单 体，例如己二酸二乙烯酯、二乙烯基苯、马来酸二烯丙酯、甲基丙烯 酸烯丙酯、二丙烯酸丁二醇酯或氰尿酸三烯丙酯，或后交联共聚单体， 例如丙烯酰氨基乙醇酸(AGA)、甲基丙烯酰氨基乙醇酸甲酯(MMAG)、 N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基氨基甲 酸烯丙酯、烷基醚如N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺和N- 羟甲基氨基甲酸烯丙酯的异丁氧基醚或酯。
合适的硅氧烷大分子单体是含有至少10个硅氧烷重复单元和至少 一个可自由基聚合的官能团的线性、支化和环状硅氧烷(聚硅氧烷)。链 长度优选10-1000个硅氧烷重复单元。烯属不饱和基团如烯基优选作为 可聚合官能团。共聚物中硅氧烷的比例优选为5-50wt％，特别优选 20-50wt％，在每种情况下基于共聚物的总重量。
优选的硅氧烷大分子单体是具有通式R1 aR3-aSiO(SiR2O)nSiR3-aR1 a 的硅氧烷，其中基团R相同或不同，每个是含有1-18个碳原子的单价， 取代或未取代烷基或烷氧基，R1是可聚合基团，a是0或1和n＝10-1000。
在通式R1 aR3-aSiO(SiR2O)nSiR3-aR1a中，基团R的实例是甲基、乙 基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、 异戊基、新戊基、叔戊基、己基如正己基、庚基如正庚基、辛基如正 辛基和异辛基如2，2，4-三甲基戊基、壬基如正壬基、癸基如正癸基、十 二烷基如正十二烷基和十四烷基如正十四烷基、环烷基如环戊基、环 己基、环庚基和甲基环己基。基团R优选是含有1-6个碳原子的单价 烃基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、戊基和己 基，及特别优选是甲基。
优选的烷氧基R是含有1-6个碳原子的基团，如甲氧基、乙氧基、 丙氧基和正丁氧基，它可另外由氧化烯基如氧乙烯或甲醛基取代。特 别优选甲氧基和乙氧基。上述烷基和烷氧基R也可以，例如由卤素、 巯基、环氧官能团、羧基、酮基、烯胺基团、氨基、氨基乙基氨基、 异氰酸根合、芳氧基、烷氧基甲硅烷基和羟基取代。
合适的可聚合基团R1是含有2-8个碳原子的烯基。这样可聚合基 团的实例是具有乙烯基、烯丙基、丁烯基和同样具有含1-4个碳原子烷 基的芳氧基烷基和甲基丙烯酰氧基烷基。优选乙烯基、3-甲基丙烯酰氧 基丙基、丙烯酰氧基甲基和3-丙烯酰氧基丙基。
优选是α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷、α，ω-二(3-丙烯酰氧基丙基) 聚二甲基硅氧烷和α，ω-二(3-甲基丙烯酰氧基丙基)聚二甲基硅氧烷。在 仅由不饱和基团单取代的硅氧烷中，优选α-单乙烯基聚二甲基硅氧烷、 α-单(3-丙烯酰氧基丙基)聚二甲基硅氧烷、α-单(丙烯酰氧基甲基)聚二 甲基硅氧烷、α-单(3-甲基丙烯酰氧基丙基)聚二甲基硅氧烷。在单官能 聚二甲基硅氧烷中，有烷基或烷氧基，例如甲基或丁基在链的其它端 存在。
也优选是线性或支化二乙烯基聚二甲基硅氧烷与线性或支化单乙 烯基聚二甲基硅氧烷和/或非官能化聚二甲基硅氧烷(后者不含可聚合 基团)的混合物。乙烯基位于链的末端。这种混合物的实例是来自 Wacker-Chemie GmbH的无溶剂系列(支化的)或 系列(未支化的)的硅氧烷。在二元或三元混合物中，非官 能聚二烷基硅氧烷的比例为至多15wt％，优选至多5wt％；单官能聚二 烷基硅氧烷的比例为至多50wt％；和双官能聚二烷基硅氧烷的比例为 至少50wt％，优选至少60wt％，在每种情况下基于硅氧烷大分子单体 的总重量。
更优选的硅氧烷大分子单体是α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷。
通过在含水介质中的自由基聚合，优选乳液聚合制备共聚物。聚 合通常在20℃-100℃，特别是在40℃-80℃的温度下进行。通过自由 基形成剂(引发剂)进行引发，该自由基形成剂的使用量优选为 0.01-5.0wt％，基于硅氧烷大分子单体和有机单体的总重量。水溶性引 发剂和油溶性引发剂可以作为混合物或彼此单独加入，以10∶1-1∶10， 优选1∶1-1∶5的水溶性引发剂对油溶性引发剂的重量比使用。
使用的引发剂首先是水溶性引发剂，它在水中在正常条件下的溶 解度＞10wt％。实例是水溶性，无机过氧化物如过氧二硫酸铵、钠、钾 或过氧化氢，单独或与还原剂如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、甲醛化次硫 酸钠或抗坏血酸结合。也可以使用水溶性有机过氧化物，例如叔丁基 过氧化氢(TBHP)、氢过氧化枯烯，通常与还原剂，或水溶性偶氮化合 物组合使用。
术语油溶性引发剂表示在水中在正常条件下的溶解度＜1wt％的引 发剂。作为油溶性引发剂的代表，使用引发剂如过氧-2-乙基己酸叔丁 酯(TBPEH)、过氧新戊酸叔丁酯(PPV)、过氧新癸酸叔丁酯(TBPND)、 过氧化二苯甲酰、过氧新戊酸叔戊酯(TAPPI)、过氧二碳酸二(2-乙基己) 酯(EHPC)、1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷和二(4-叔丁基环己 基)过氧二碳酸酯。进一步合适的油溶性引发剂是偶氮引发剂如偶氮二 异丁腈(AIBN)。
在采用气态单体如乙烯和氯乙烯共聚的情况下，聚合在超过大气 压的压力下，通常1-100barabs下进行。
为稳定分散体，可以使用阴离子和非离子乳化剂，也可使用保护 性胶体，这些物质也能够包含可聚合基团。优选使用非离子或阴离子 乳化剂，特别优选非离子和阴离子乳化剂的混合物。作为非离子乳化 剂，优选使用环氧乙烷或环氧丙烷与含有8-18个碳原子的线性或支化 醇、烷基酚或含有8-18个碳原子的线性或支化羧酸的缩合产物，也可 使用环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物。合适的阴离子乳化剂是，例 如烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基芳基硫酸盐，也可使用环氧乙烷与 含有3-60个EO单元的线性或支化烷基醇、烷基酚和磺基琥珀酸单酯 或二酯的缩合产物的硫酸盐或磷酸盐。乳化剂的量为0.1-30wt％，基于 使用的有机单体和硅氧烷大分子单体的总重量。
如果适当地，也可使用保护性胶体。合适保护性胶体的实例是乙 烯醇单元含量为75-95mol％，优选84-92mol％的聚乙烯醇；聚-N-乙烯 基酰胺如聚乙烯基吡咯烷酮；多糖如淀粉，也可使用纤维素，以及它 们的羧甲基、甲基、羟乙基、羟丙基衍生物；合成聚合物如聚(甲基) 丙烯酸、聚(甲基)丙烯酰胺。也可以使用聚二醇醚类如聚乙二醇、聚丙 二醇或含有环氧乙烷和环氧丙烷基团的混合聚烷撑氧类。特别优选使 用提到的聚乙烯醇。也优选使用含有至少一个可聚合基团但不多于两 个可聚合基团，如乙烯基或烯丙基的聚烷撑氧类。保护性胶体通常使 用的量为0.1-30wt％，基于使用的有机单体和硅氧烷大分子单体的总重 量。
如果适当地，可以通过常规的调节剂，例如醇类如异丙醇，醛如 乙醛，含氯化合物，硫醇类如正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、巯 基丙酸/酯控制分子量。为设定pH，在分散体的制备中可使用pH调节 化合物如乙酸钠或甲酸。
不管聚合过程使用或不使用种子胶乳，可以采用反应混合物所有 或单个组分的初始装料或采用反应混合物的组分或单个组分的部分初 始装料和计量加入或通过没有初始装料的进料流工艺，进行聚合。硅 氧烷大分子单体和有机单体可以初始都加入以制备分散体(间歇过程) 或初始加入一部分硅氧烷大分子单体和有机单体，剩余部分计量加入 (半间歇过程)。水溶性引发剂和油溶性引发剂可以作为混合物或单独加 入。
在优选的实施方案中，初始加入所有硅氧烷大分子单体和一部分 烯属不饱和有机单体，在油溶性引发剂存在下开始聚合，随后加入剩 余的烯属不饱和有机单体和水溶性引发剂。初始装料中烯属不饱和有 机单体的比例优选为0-60wt％，特别优选5-50wt％。油溶性引发剂同样 优选初始全部加入。初始装料优选聚合到10-100％，特别优选30-80％ 的转化率，然后剩余的单体被计量加入和通过同样加入的水溶性引发 剂聚合。
可初始加入乳化剂和保护性胶体用于制备分散体，或可以将它们 计量加入或将一部分初始加入和将剩余部分计量加入。在此，可以将 表面活性物质单独或作为与共聚单体的预乳液导入。
在气态单体如乙烯的共聚合中，通过设定特定的压力导入所需的 量。可以初始设定导入气态单体的压力到特定数值，可以在聚合期间 降低，或在整个聚合期间保持压力恒定。优选是后一实施方案。
在聚合结束之后，可以通过使用已知方法进行后聚合，例如通过 由氧化还原催化剂引发的后聚合去除残余单体。也可以通过蒸馏，优 选在减压下去除挥发性残余单体，并进一步去除分散体的挥发性，非 水组分，如果合适将惰性夹带气体如空气、氮气或蒸汽通过分散体在 分散体以上经过。
可以由本发明的方法获得的含水分散体的固体含量为20-70wt％， 优选25-65wt％。也可以在结束乳液聚合后通过加入水调节固体含量。 为产生可水再分散聚合物粉末，如果合适，在加入作为雾化助剂的保 护性胶体之后将含水分散体干燥，例如通过流化床干燥、冷冻干燥或 喷雾干燥。优选喷雾干燥分散体。在常规喷雾干燥装置中进行喷雾干 燥，能够通过单流体、双流体或多流体喷嘴或通过旋转盘进行雾化。 根据装置，树脂的Tg和所需的干燥程度，出口温度通常为45℃-120℃， 优选60℃-90℃。
通常，基于分散体的聚合物组分，雾化助剂的使用总量为3-30wt％。 合适的雾化助剂是上述的保护性胶体。通常发现基于基础聚合物至多 1.5wt％的防沫剂含量对于雾化是有利的。为改善粘连稳定性，获得的 粉末与防粘连剂(防结块剂)优选以基于聚合物组分总重量至多30wt％ 的量进行混合。防粘连剂的实例是碳酸钙或碳酸镁、滑石、石膏、二 氧化硅、高岭土、硅酸盐。
根据本发明的过程可以获得含硅氧烷的共聚物，该共聚物显示硅 氧烷组分对有机组分完全或实质上完全键合。从干燥分散体膜不再可 能萃取游离硅氧烷大分子单体或仅可能达到非常小的程度。采用此方 式获得的分散体具有一系列优点：有利的粒度分布，贮存稳定性，无 相分离，无硅氧烷释出，无斑点形成和优异的膜形成。依赖于聚合工 艺，获得的非涂抹膜(nonsmearing film)具有很高的内聚力，有时具有高 度弹性的机械性能。
优选是以下提及的共聚物的组合物：
醋酸乙烯酯与硅氧烷大分子单体的聚合物；
醋酸乙烯酯与另外乙烯基酯类如月桂酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、 2-乙基己酸乙烯酯、α-支化羧酸乙烯酯，特别是Versatic acid(VeoVa9R， VeoVa10R)的乙烯基酯的乙烯基酯共聚物和硅氧烷大分子单体的聚合 物；
乙烯基酯-乙烯共聚物，例如醋酸乙烯酯-乙烯共聚物，可包含另外 的乙烯基酯类如月桂酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、 α-支化羧酸乙烯酯，特别是Versatic acid(VeoVa9R，VeoVa10R)的乙烯基 酯或富马酸或马来酸二酯，和硅氧烷大分子单体的聚合物；
乙烯基酯-乙烯-氯乙烯共聚物，其中存在的乙烯基酯优选为醋酸乙 烯酯和/或丙酸乙烯酯和/或一种或多种可聚合乙烯基酯类如月桂酸乙 烯酯、新戊酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、α-支化羧酸乙烯酯，特别是 Versatic acid(VeoVa9R，VeoVa10R)的乙烯基酯或富马酸或马来酸二酯， 和硅氧烷大分子单体的聚合物；
乙烯基酯-丙烯酸酯共聚物，该共聚物包括醋酸乙烯酯和/或月桂酸 乙烯酯和/或Versatic acid乙烯基酯和丙烯酸酯，特别是丙烯酸丁酯或 丙烯酸2-乙基己酯，它也可包含乙烯，和硅氧烷大分子单体的聚合物；
丙烯酸酯共聚物和硅氧烷大分子单体的聚合物，该共聚物包括丙 烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯；
甲基丙烯酸甲酯共聚物和丙烯酸丁酯和或/丙烯酸2-乙基己酯，和 /或1，3-丁二烯，和硅氧烷大分子单体的聚合物；
苯乙烯-1，3-丁二烯共聚物和苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物，如苯 乙烯-丙烯酸丁酯、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯或苯乙烯-丙烯 酸2-乙基己酯，与硅氧烷大分子单体，以及能够用作丙烯酸丁酯的丙 烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯的聚合物。
最优选的是乙烯基酯-硅氧烷大分子单体共聚物，特别是醋酸乙烯 酯-硅氧烷大分子单体共聚物；还有醋酸乙烯酯和乙烯与硅氧烷大分子 单体的共聚物，硅氧烷大分子单体的组分衍生自α，ω-二乙烯基聚二甲 基硅氧烷、α，ω-二(3-丙烯酰氧基丙基)聚二甲基硅氧烷或α，ω-二(3-甲基 丙烯酰氧基丙基)聚二甲基硅氧烷和其他的在每种情况下都能以指定量 存在的辅助单体组分。
以其含水聚合物分散体或可水再分散聚合物粉末形式的共聚物适 用于粘合剂、涂料组合物，也用作，例如金属、薄膜、木材的保护性 涂料或作为脱落涂料或用于纸处理，如用于棉纸领域，作为纤维或其 它粒状材料固结的粘结剂。它们也可用于纺织品领域用于纺织品处理、 纺织品涂覆、纺织品修整和纺织品整理，也用于织物护理领域。它们 也合适作为改性剂和作为疏水化剂。它们也可有利地用于抛光剂领域。 此外，分散体也可用作脱模剂。它们也适于作为建筑领域中用于油漆、 粘合剂和涂料组合物的粘结剂，例如在瓦粘合剂和隔热粘合剂中，和 特别地用于低散发塑性乳胶漆，塑性乳液均可用于室内和室外。然而， 它们也可用作添加剂，如在表面涂料组合物中或在化妆品制剂如头发 喷雾剂、乳膏或香波中。
本发明提供了下面的方法，即通过在含水介质中自由基引发的聚 合制备烯属不饱和有机单体和硅氧烷大分子单体的含硅氧烷共聚物， 其中所述共聚物的形式为它们的含水聚合物分散体或可水再分散聚合 物粉末，以及如果合适，干燥以此方式获得的聚合物分散体，其特征 在于在水溶性引发剂和油溶性引发剂存在下进行聚合。
在聚合中，选自含有1-15个碳原子的未支化或支化烷基羧酸乙烯 基酯、含有1-15个碳原子的醇类的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯、乙烯基 芳族化合物、烯烃、二烯烃和卤乙烯的一种或多种单体用作烯属不饱 和有机单体。通常，使用5-95wt％烯属不饱和有机单体，优选50-95wt％， 在每种情况下基于共聚物的总重量。
合适的乙烯基酯是含有1-15个碳原子的未支化或支化羧酸乙烯基 酯。优选的乙烯基酯是醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基 己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、乙酸1-甲基乙烯酯、新戊酸乙烯酯和含 有5-13个碳原子的α-支化单羧酸乙烯基酯，例如VeoVa9R或 VeoVa10R(Resolution Performance Products的商品名)。特别优选是醋酸 乙烯酯。
选自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的合适单体是含有1-15个碳原子的 未支化或支化醇的酯类。优选的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯是丙烯酸甲 酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、 甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸叔丁酯、甲 基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2- 乙基己酯、丙烯酸冰片酯。特别优选丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、 丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和 丙烯酸冰片酯。
合适的二烯烃是1，3-丁二烯和异戊二烯。可共聚烯烃的实例是乙烷 和丙烯。作为乙烯基芳族化合物，有可能共聚苯乙烯和乙烯基甲苯。 从卤乙烯中，通常使用氯乙烯、偏二氯乙烯或氟乙烯，优选氯乙烯。
如需要，基于烯属不饱和有机单体的总重量，可以共聚0.05-30wt％ 辅助单体。辅助单体的实施例是烯属不饱和单羧酸和二羧酸或其盐类， 优选巴豆酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸和马来酸；烯属不饱和羧 酰胺和腈，优选丙烯酰胺和丙烯腈；富马酸和马来酸的单酯和二酯， 如二乙基和二异丙基酯，和同样的马来酸酐，烯属不饱和磺酸或其盐 类，优选乙烯基磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸。进一步合适的辅 助单体是阳离子单体如二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)、3-三甲基 铵丙基(甲基)丙烯酰胺氯化物(MAPTAC)和2-三甲基铵乙基(甲基)丙烯 酸酯氯化物。其它合适的辅助单体是乙烯基醚、乙烯基酮、进一步是 也可含有杂原子的乙烯基芳族化合物。
合适的辅助单体也包括可聚合硅烷和巯基硅烷。优选是γ-丙烯酰氧 基丙基三(烷氧基)硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷、α-甲 基丙烯酰氧基甲基三(烷氧基)硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二(烷氧基) 硅烷、乙烯基烷基二(烷氧基)硅烷和乙烯基三(烷氧基)硅烷，及可能的 烷氧基是，例如甲氧基、乙氧基、甲氧基亚乙基、乙氧基亚乙基、甲 氧基丙二醇醚或乙氧基丙二醇醚基团。实例是乙烯基三甲氧基硅烷、 乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、 乙烯基三(1-甲氧基)异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基三乙 酰氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基 丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、3-甲基丙 烯酰氧基丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基甲基 二氯硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、三乙酰氧基乙烯基硅烷、 3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基(琥珀酸酐)硅烷。也优选3-巯基丙基三乙氧 基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷和3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷。
进一步的实例是官能化(甲基)丙烯酸酯和官能化烯丙基和乙烯基 醚，特别地是环氧官能化合物如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水 甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚、或羟烷基官能化合 物如(甲基)丙烯酸羟乙酯，或取代或未取代(甲基)丙烯酸氨基烷基酯或 环状单体如N-乙烯基吡咯烷酮；或N-乙烯基甲酰胺。
合适辅助单体的进一步实例是预交联单体如多烯属不饱和共聚单 体，例如己二酸二乙烯酯、二乙烯基苯、马来酸二烯丙酯、甲基丙烯 酸烯丙酯、二丙烯酸丁二醇酯或氰尿酸三烯丙酯，或后交联共聚单体， 例如丙烯酰氨基乙醇酸(AGA)、甲基丙烯酰氨基乙醇酸甲酯(MMAG)、 N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基氨基甲 酸烯丙酯、烷基醚如N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺和N- 羟甲基氨基甲酸烯丙酯的异丁氧基醚或酯。
合适的硅氧烷大分子单体是含有至少10个硅氧烷重复单元和至少 一个可自由基聚合的官能团的线性、支化和环状硅氧烷(聚硅氧烷)。链 长度优选10-1000个硅氧烷重复单元。烯属不饱和基团如烯基优选作为 可聚合官能团。共聚物中硅氧烷的比例优选为5-50wt％，特别优选 20-50wt％，在每种情况下基于共聚物的总重量。
优选的硅氧烷大分子单体是具有通式R1 aR3-aSiO(SiR2O)nSiR3-aR1 a 的硅氧烷，其中基团R相同或不同，每个是含有1-18个碳原子的单价， 取代或未取代烷基或烷氧基，R1是可聚合基团，a是0或1和n＝10-1000。
在通式R1 aR3-aSiO(SiR2O)nSiR3-aR1a中，基团R的实例是甲基、乙 基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、 异戊基、新戊基、叔戊基、己基如正己基、庚基如正庚基、辛基如正 辛基和异辛基如2，2，4-三甲基戊基、壬基如正壬基、癸基如正癸基、十 二烷基如正十二烷基和十四烷基如正十四烷基、环烷基如环戊基、环 己基、环庚基和甲基环己基。基团R优选是含有1-6个碳原子的单价 烃基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、戊基和己 基，及特别优选是甲基。
优选的烷氧基R是含有1-6个碳原子的基团，如甲氧基、乙氧基、 丙氧基和正丁氧基，它可另外由氧化烯基如氧乙烯或甲醛基取代。特 别优选甲氧基和乙氧基。上述烷基和烷氧基R也可以，例如由卤素、 巯基、环氧官能团、羧基、酮基、烯胺基团、氨基、氨基乙基氨基、 异氰酸根合、芳氧基、烷氧基甲硅烷基和羟基取代。
合适的可聚合基团R1是含有2-8个碳原子的烯基。这样可聚合基 团的实例是具有乙烯基、烯丙基、丁烯基和同样具有含1-4个碳原子烷 基的芳氧基烷基和甲基丙烯酰氧基烷基。优选乙烯基、3-甲基丙烯酰氧 基丙基、丙烯酰氧基甲基和3-丙烯酰氧基丙基。
优选是α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷、α，ω-二(3-丙烯酰氧基丙基) 聚二甲基硅氧烷和α，ω-二(3-甲基丙烯酰氧基丙基)聚二甲基硅氧烷。在 仅由不饱和基团单取代的硅氧烷中，优选α-单乙烯基聚二甲基硅氧烷、 α-单(3-丙烯酰氧基丙基)聚二甲基硅氧烷、α-单(丙烯酰氧基甲基)聚二 甲基硅氧烷、α-单(3-甲基丙烯酰氧基丙基)聚二甲基硅氧烷。在单官能 聚二甲基硅氧烷中，有烷基或烷氧基，例如甲基或丁基在链的其它端 存在。
也优选是线性或支化二乙烯基聚二甲基硅氧烷与线性或支化单乙 烯基聚二甲基硅氧烷和/或非官能化聚二甲基硅氧烷(后者不含可聚合 基团)的混合物。乙烯基位于链的末端。这种混合物的实例是来自 Wacker-Chemie GmbH的无溶剂系列(支化的)或 系列(未支化的)的硅氧烷。在二元或三元混合物中，非官 能聚二烷基硅氧烷的比例为至多15wt％，优选至多5wt％；单官能聚二 烷基硅氧烷的比例为至多50wt％；和双官能聚二烷基硅氧烷的比例为 至少50wt％，优选至少60wt％，在每种情况下基于硅氧烷大分子单体 的总重量。
更优选的硅氧烷大分子单体是α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷。
通过在含水介质中的自由基聚合，优选乳液聚合制备共聚物。聚 合通常在20℃-100℃，特别是在40℃-80℃的温度下进行。通过自由 基形成剂(引发剂)进行引发，该自由基形成剂的使用量优选为 0.01-5.0wt％，基于硅氧烷大分子单体和有机单体的总重量。水溶性引 发剂和油溶性引发剂可以作为混合物或彼此单独加入，以10∶1-1∶10， 优选1∶1-1∶5的水溶性引发剂对油溶性引发剂的重量比使用。
使用的引发剂首先是水溶性引发剂，它在水中在正常条件下的溶 解度＞10wt％。实例是水溶性，无机过氧化物如过氧二硫酸铵、钠、钾 或过氧化氢，单独或与还原剂如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、甲醛化次硫 酸钠或抗坏血酸结合。也可以使用水溶性有机过氧化物，例如叔丁基 过氧化氢(TBHP)、氢过氧化枯烯，通常与还原剂，或水溶性偶氮化合 物组合使用。
术语油溶性引发剂表示在水中在正常条件下的溶解度＜1wt％的引 发剂。作为油溶性引发剂的代表，使用引发剂如过氧-2-乙基己酸叔丁 酯(TBPEH)、过氧新戊酸叔丁酯(PPV)、过氧新癸酸叔丁酯(TBPND)、 过氧化二苯甲酰、过氧新戊酸叔戊酯(TAPPI)、过氧二碳酸二(2-乙基己) 酯(EHPC)、1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷和二(4-叔丁基环己 基)过氧二碳酸酯。进一步合适的油溶性引发剂是偶氮引发剂如偶氮二 异丁腈(AIBN)。
在采用气态单体如乙烯和氯乙烯共聚的情况下，聚合在超过大气 压的压力下，通常1-100barabs下进行。
为稳定分散体，可以使用阴离子和非离子乳化剂，也可使用保护 性胶体，这些物质也能够包含可聚合基团。优选使用非离子或阴离子 乳化剂，特别优选非离子和阴离子乳化剂的混合物。作为非离子乳化 剂，优选使用环氧乙烷或环氧丙烷与含有8-18个碳原子的线性或支化 醇、烷基酚或含有8-18个碳原子的线性或支化羧酸的缩合产物，也可 使用环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物。合适的阴离子乳化剂是，例 如烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基芳基硫酸盐，也可使用环氧乙烷与 含有3-60个EO单元的线性或支化烷基醇、烷基酚和磺基琥珀酸单酯 或二酯的缩合产物的硫酸盐或磷酸盐。乳化剂的量为0.1-30wt％，基于 使用的有机单体和硅氧烷大分子单体的总重量。
如果适当地，也可使用保护性胶体。合适保护性胶体的实例是乙 烯醇单元含量为75-95mol％，优选84-92mol％的聚乙烯醇；聚-N-乙烯 基酰胺如聚乙烯基吡咯烷酮；多糖如淀粉，也可使用纤维素，以及它 们的羧甲基、甲基、羟乙基、羟丙基衍生物；合成聚合物如聚(甲基) 丙烯酸、聚(甲基)丙烯酰胺。也可以使用聚二醇醚类如聚乙二醇、聚丙 二醇或含有环氧乙烷和环氧丙烷基团的混合聚烷撑氧类。特别优选使 用提到的聚乙烯醇。也优选使用含有至少一个可聚合基团但不多于两 个可聚合基团，如乙烯基或烯丙基的聚烷撑氧类。保护性胶体通常使 用的量为0.1-30wt％，基于使用的有机单体和硅氧烷大分子单体的总重 量。
如果适当地，可以通过常规的调节剂，例如醇类如异丙醇，醛如 乙醛，含氯化合物，硫醇类如正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、巯 基丙酸/酯控制分子量。为设定pH，在分散体的制备中可使用pH调节 化合物如乙酸钠或甲酸。
不管聚合过程使用或不使用种子胶乳，可以采用反应混合物所有 或单个组分的初始装料或采用反应混合物的组分或单个组分的部分初 始装料和计量加入或通过没有初始装料的进料流工艺，进行聚合。硅 氧烷大分子单体和有机单体可以初始都加入以制备分散体(间歇过程) 或初始加入一部分硅氧烷大分子单体和有机单体，剩余部分计量加入 (半间歇过程)。水溶性引发剂和油溶性引发剂可以作为混合物或单独加 入。
在优选的实施方案中，初始加入所有硅氧烷大分子单体和一部分 烯属不饱和有机单体，在油溶性引发剂存在下开始聚合，随后加入剩 余的烯属不饱和有机单体和水溶性引发剂。初始装料中烯属不饱和有 机单体的比例优选为0-60wt％，特别优选5-50wt％。油溶性引发剂同样 优选初始全部加入。初始装料优选聚合到10-100％，特别优选30-80％ 的转化率，然后剩余的单体被计量加入和通过同样加入的水溶性引发 剂聚合。
可初始加入乳化剂和保护性胶体用于制备分散体，或可以将它们 计量加入或将一部分初始加入和将剩余部分计量加入。在此，可以将 表面活性物质单独或作为与共聚单体的预乳液导入。
在气态单体如乙烯的共聚合中，通过设定特定的压力导入所需的 量。可以初始设定导入气态单体的压力到特定数值，可以在聚合期间 降低，或在整个聚合期间保持压力恒定。优选是后一实施方案。
在聚合结束之后，可以通过使用已知方法进行后聚合，例如通过 由氧化还原催化剂引发的后聚合去除残余单体。也可以通过蒸馏，优 选在减压下去除挥发性残余单体，并进一步去除分散体的挥发性，非 水组分，如果合适将惰性夹带气体如空气、氮气或蒸汽通过分散体在 分散体以上经过。
可以由本发明的方法获得的含水分散体的固体含量为20-70wt％， 优选25-65wt％。也可以在结束乳液聚合后通过加入水调节固体含量。 为产生可水再分散聚合物粉末，如果合适，在加入作为雾化助剂的保 护性胶体之后将含水分散体干燥，例如通过流化床干燥、冷冻干燥或 喷雾干燥。优选喷雾干燥分散体。在常规喷雾干燥装置中进行喷雾干 燥，能够通过单流体、双流体或多流体喷嘴或通过旋转盘进行雾化。 根据装置，树脂的Tg和所需的干燥程度，出口温度通常为45℃-120℃， 优选60℃-90℃。
通常，基于分散体的聚合物组分，雾化助剂的使用总量为3-30wt％。 合适的雾化助剂是上述的保护性胶体。通常发现基于基础聚合物至多 1.5wt％的防沫剂含量对于雾化是有利的。为改善粘连稳定性，获得的 粉末与防粘连剂(防结块剂)优选以基于聚合物组分总重量至多30wt％ 的量进行混合。防粘连剂的实例是碳酸钙或碳酸镁、滑石、石膏、二 氧化硅、高岭土、硅酸盐。
根据本发明的过程可以获得含硅氧烷的共聚物，该共聚物显示硅 氧烷组分对有机组分完全或实质上完全键合。从干燥分散体膜不再可 能萃取游离硅氧烷大分子单体或仅可能达到非常小的程度。采用此方 式获得的分散体具有一系列优点：有利的粒度分布，贮存稳定性，无 相分离，无硅氧烷释出，无斑点形成和优异的膜形成。依赖于聚合工 艺，获得的非涂抹膜(nonsmearing film)具有很高的内聚力，有时具有高 度弹性的机械性能。
优选是以下提及的共聚物的组合物：
醋酸乙烯酯与硅氧烷大分子单体的聚合物；
醋酸乙烯酯与另外乙烯基酯类如月桂酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、 2-乙基己酸乙烯酯、α-支化羧酸乙烯酯，特别是Versatic acid(VeoVa9R， VeoVa10R)的乙烯基酯的乙烯基酯共聚物和硅氧烷大分子单体的聚合 物；
乙烯基酯-乙烯共聚物，例如醋酸乙烯酯-乙烯共聚物，可包含另外 的乙烯基酯类如月桂酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、 α-支化羧酸乙烯酯，特别是Versatic acid(VeoVa9R，VeoVa10R)的乙烯基 酯或富马酸或马来酸二酯，和硅氧烷大分子单体的聚合物；
乙烯基酯-乙烯-氯乙烯共聚物，其中存在的乙烯基酯优选为醋酸乙 烯酯和/或丙酸乙烯酯和/或一种或多种可聚合乙烯基酯类如月桂酸乙 烯酯、新戊酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、α-支化羧酸乙烯酯，特别是 Versatic acid(VeoVa9R，VeoVa10R)的乙烯基酯或富马酸或马来酸二酯， 和硅氧烷大分子单体的聚合物；
乙烯基酯-丙烯酸酯共聚物，该共聚物包括醋酸乙烯酯和/或月桂酸 乙烯酯和/或Versatic acid乙烯基酯和丙烯酸酯，特别是丙烯酸丁酯或 丙烯酸2-乙基己酯，它也可包含乙烯，和硅氧烷大分子单体的聚合物；
丙烯酸酯共聚物和硅氧烷大分子单体的聚合物，该共聚物包括丙 烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯；
甲基丙烯酸甲酯共聚物和丙烯酸丁酯和或/丙烯酸2-乙基己酯，和 /或1，3-丁二烯，和硅氧烷大分子单体的聚合物；
苯乙烯-1，3-丁二烯共聚物和苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物，如苯 乙烯-丙烯酸丁酯、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯或苯乙烯-丙烯 酸2-乙基己酯，与硅氧烷大分子单体，以及能够用作丙烯酸丁酯的丙 烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯的聚合物。
最优选的是乙烯基酯-硅氧烷大分子单体共聚物，特别是醋酸乙烯 酯-硅氧烷大分子单体共聚物；还有醋酸乙烯酯和乙烯与硅氧烷大分子 单体的共聚物，硅氧烷大分子单体的组分衍生自α，ω-二乙烯基聚二甲 基硅氧烷、α，ω-二(3-丙烯酰氧基丙基)聚二甲基硅氧烷或α，ω-二(3-甲基 丙烯酰氧基丙基)聚二甲基硅氧烷和其他的在每种情况下都能以指定量 存在的辅助单体组分。
以其含水聚合物分散体或可水再分散聚合物粉末形式的共聚物适 用于粘合剂、涂料组合物，也用作，例如金属、薄膜、木材的保护性 涂料或作为脱落涂料或用于纸处理，如用于棉纸领域，作为纤维或其 它粒状材料固结的粘结剂。它们也可用于纺织品领域用于纺织品处理、 纺织品涂覆、纺织品修整和纺织品整理，也用于织物护理领域。它们 也合适作为改性剂和作为疏水化剂。它们也可有利地用于抛光剂领域。 此外，分散体也可用作脱模剂。它们也适于作为建筑领域中用于油漆、 粘合剂和涂料组合物的粘结剂，例如在瓦粘合剂和隔热粘合剂中，和 特别地用于低散发塑性乳胶漆，塑性乳液均可用于室内和室外。然而， 它们也可用作添加剂，如在表面涂料组合物中或在化妆品制剂如头发 喷雾剂、乳膏或香波中。
具体实施方式
如下实施例用于说明本发明而不以任何方式限制本发明。
制备聚合物分散体
原材料：
Genapol X050和X060：
含有5和6个EO的C13氧代醇乙氧基化物(制造商：Clariant)
PG A20-20：
含有20个EO(环氧乙烷)和20个PO(环氧丙烷)，用烯丙基端基官 能化的聚二醇醚(制造商：Clariant)
Texapon K12：
十二烷基硫酸钠
Brüggolite：
甲醛化次硫酸氢钠(还原剂)
聚乙烯醇W25/140：
粘度为约25mPas(20℃，4％浓度溶液，由方法测量)和OH 值为140(mg KOH/g聚合物)(水解程度88mol％)的聚乙烯醇。制造商： Wacker Specialties
PDMS混合物(Wacker)：
含有约100个SiOMe2单元和包含5wt％未官能化聚二甲基硅氧烷， 20wt％α-单乙烯基官能化聚二甲基硅氧烷和75wt％α，ω-二乙烯基官能 化聚二甲基硅氧烷的三种聚二甲基硅氧烷的混合物。
VIPO200，300，500：
含有约100，133和177个SiOMe2重复单元，α，ω-二乙烯基官能 化的聚二甲基硅氧烷。制造商：Wacker-Chemie GmbH
对比实施例1：(无油溶性引发剂)
将1.91kg水，2.53kg W25/140(聚乙烯醇，10％浓度水溶液)，96.06g Genapol X 060(100％浓度)，10.94g Texapon K12，3.96g乙酸钠，606.72g 醋酸乙烯酯和404.48g PDMS混合物置于20升压力高压釜中。通过10％ 浓度甲酸将pH设定到5。此外，加入10ml Trilon B(EDTA；2％浓度水 溶液)和31ml硫酸铁铵(1％浓度溶液)。将容器加热到70℃和采用8bar 氮气加压。反应器一旦处于热平衡，就加入42g/h的5.8％浓度过硫酸 铵溶液(APS溶液)和88g/h的2.68％浓度亚硫酸钠溶液。在25分钟之后， 以1010g/h的速率开始计量加入2.43kg醋酸乙烯酯和1.62kg PDMS混 合物(单体进料流)。同时，以300g/h的速率加入乳化剂进料流。乳化 剂进料流包括758.40g水，384.26g Genapol X 060，15.86g乙酸钠和 43.76g Texapon K12。单体进料流的导入时间是4小时，和乳化剂进料 流同样在4小时内加入。
在反应开始之后20分钟，将APS进料流增加到63g/h和将亚硫酸 钠进料流增加到131g/h。
在单体进料流和乳化剂进料流都加入之后，APS和亚硫酸钠的导 入持续1小时。在减压之后，将分散体采用蒸汽处理(汽提)以最小化残 余单体含量和随后加入Hydorol W作为防腐剂。
分散体分析：
固体含量：44.9％；pH：5.0；布氏粘度20(转轴4)：860mPas； MFT：0℃；玻璃化转变温度Tg：16.7℃；平均粒度：422.3nm(Nanosizer)
Coulter：Dn 0.274；Dv 0.891；表面积：14.0m2
索格斯特萃取：在洗出液完全蒸发之后的残余物：2.14g＝42.8％ (从5g干燥分散体膜萃取)。
对比实施例2：(无油溶性引发剂)
将1.29kg水，2.67kgW25/140(聚乙烯醇，10％浓度水溶液)，101.55g Genapol X 060(100％浓度)，115.66g Texapon K12，4.19g乙酸钠，641.34g 醋酸乙烯酯和427.56g PDMS(VIPO 300)置于放入20升压力高压釜中。 通过10％浓度甲酸将pH设定到5。此外，加入10ml Trilon B(EDTA；2％ 浓度水溶液)和31ml硫酸铁铵(1％浓度溶液)。将容器加热到70℃和采 用8bar氮气加压。反应器一旦处于热平衡，就加入84g/h的5.8％浓度 过硫酸铵溶液(APS溶液)和176g/h的2.68％浓度亚硫酸钠溶液。在25 分钟之后，以2140g/h的速率开始计量加入2.57kg醋酸乙烯酯和1.71kg VIPO300。
同时，以625g/h的速率加入乳化剂进料流。乳化剂进料流包括 385.32g水，406.18g Genapol X 060，和462.62g Texapon K12(10％浓度 水溶液)。单体进料流和乳化剂进料流的总导入时间为2小时。
在反应开始之后20分钟，将APS进料流增加到126g/h和将亚硫 酸钠进料流增加到262g/h。
在单体进料流和乳化剂进料流都加入之后，APS和亚硫酸钠的导 入持续1小时。在减压之后，将分散体用蒸汽处理(汽提)以最小化残余 单体含量，随后加入Hydorol W作为防腐剂。
分散体分析：
固体含量：50.5％；pH：5.3；布氏粘度20(转轴4)：1040mPas； MFT：0℃；玻璃化转变温度Tg：18.40℃；平均粒度：452.5nm (Nanosizer)；Coulter：Dn 0.124；Dv 1.697；表面积：14.7m2
索格斯特萃取：在洗出液完全蒸发之后的残余物：1.94g＝38.8％ (从5g干燥分散体膜萃取)。
对比实施例3：(仅油溶性引发剂，间歇过程，无进料流)
将3.61kg水，2.54kg W25/140(聚乙烯醇，10％浓度水溶液)，481.67g Genapol X 050(100％浓度)，54.86g Texapon K12(100％水溶液)，3.98g 乙酸钠，3.04kg醋酸乙烯酯和2.03kg PDMS混合物置于20升压力高压 釜中。另外在初始装料中还存在21.35g过新癸酸叔丁酯(Trigonox 23， TBPND，脂族化合物中95％浓度)和13.52g过氧二碳酸二(2-乙基己)酯 (EHPC；脂族化合物中75％浓度)。通过10％浓度甲酸将pH设定到5。 此外，加入10ml Trilon B(EDTA；2％浓度水溶液)和31ml硫酸铁铵(1％ 浓度溶液)。将容器首先加热到45℃开始聚合。在2小时之后，加热到 50℃。在另外2小时之后，温度增加到55℃，并保持2小时。
在冷却和减压之后，将分散体用蒸汽处理(汽提)以最小化残余单体 含量，随后加入Hydorol W作为防腐剂。
分散体分析：
固体含量：46.1％；pH：5.3；布氏粘度20(转轴4)：2690mPas； MFT：00℃；玻璃化转变温度Tg：15.6℃；平均粒度：678.7nm (Nanosizer)；Coulter：Dn 0.0995；Dv 12.67；表面积：3.83m2
索格斯特萃取：未进行。
分散体不稳定，在24小时内显示相分离！
实施例4：(油溶性引发剂/水溶性引发剂的组合)
将1.17kg水，2.78kg W25/140(聚乙烯醇，10％浓度溶液)，47.33g Genapol X 050(100％浓度)，120.5g Texapon K12(10％浓度水溶液)，4.37g 乙酸钠，556.83g醋酸乙烯酯，2230g VIPO 300和41.03g Trigonox 23(过 氧新癸酸叔丁酯，TBPND，脂族化合物中95％浓度-油溶性引发剂)置于 20升压力高压釜中。通过10％浓度甲酸将pH设定到5。此外，加入 10ml Trilon B(EDTA；2％浓度水溶液)和31ml硫酸铁铵(1％浓度溶液)。 将容器首先加热到70℃，并用8bar氮气加压。初始装料初始聚合30 分钟。在这30分钟之后，加入116g/h 11.2％浓度叔丁基过氧化氢溶液 (TBHP溶液)和326g/h 2.0％浓度Brüggolite溶液。同时，以1390g/h的 速率开始导入2.78kg醋酸乙烯酯(单体进料流)。
其后立即加入两个乳化剂进料流。Texapon进料流包括111.37g水 和481.99g Texapon K12(10％浓度水溶液)，以297g/h的速率加入。 Genapol进料流包括189.32g Genapol X050(100％浓度)和以95g/h的速 率加入。单体进料流和乳化剂进料流的导入总时间为2小时。
在加入所有单体进料流和乳化剂进料流之后，TBHP进料流和 Brüggolite进料流的导入持续1小时。在减压之后，将分散体用蒸汽处 理(汽提)以最小化残余单体含量，随后加入Hydorol W作为防腐剂。
分散体分析：
固体含量：48.4％；pH：5.5；布氏粘度20(转轴4)：6040mPas； MFT：未测定；玻璃化转变温度Tg：24.5℃；平均粒度：643.2nm (Nanosizer)；Coulter：Dn 0.105；Dv 2.790；表面积：9.37m2
索格斯特萃取：在洗出液完全蒸发之后的残余物：0.44g＝8.8％(从 5g干燥分散体膜萃取)。干燥萃取物的1H-NMR：组分主要是脂族化合 物(引发剂和引发剂链段的稳定剂)，保护性胶体和乳化剂。仅发现最小 量的硅氧烷。
优异的膜性能(没有硅氧烷的涂抹(smearing)和释出；分散体膜具 有弹性性能)。
实施例5：(初始聚合期间的进料流变化；油溶性引发剂/水溶性引发剂的 组合)
将974.0g水，2.32kg W25/140(聚乙烯醇，10％浓度溶液)，39.36g Genapol X 050)，100.2g Texapon K12(10％浓度水溶液)，3.63g乙酸钠， 1850g VIPO 300和68.24g Trigonox 23(过氧新癸酸叔丁酯，TBPND，脂 族化合物中95％浓度-油溶性引发剂)置于20升压力高压釜中。通过10％ 浓度甲酸将pH设定到5。此外，加入10ml Trilon B(EDTA；2％浓度水 溶液)和31ml硫酸铁铵(1％浓度溶液)。将容器首先加热到70℃，并用 8bar氮气加压。当达到70℃的温度时，开始在半小时内导入463.1g 醋酸乙烯酯。在进一步初始聚合半小时之后，以925g/h的速率导入 2320g醋酸乙烯酯(单体进料流)。单体进料流的总导入时间是150分钟。 在单体进料流开始导入后30分钟，加入97g/h11.2％浓度叔丁基过氧化 氢溶液(TBHP溶液)和271g/h 2.0％浓度Brüggolite溶液。
其后立即加入两个乳化剂进料流。Texapon进料流包括92.6g水和 400.8g Texapon K12(10％浓度水溶液)，以247g/h的速率加入。Genapol 进料流包括157.44g Genapol X050(100％浓度)，以79g/h的速率加入。 乳化剂进料流的导入总时间为2小时。
在加入所有单体进料流和乳化剂进料流之后，TBHP进料流和 Brüggolite进料流的导入持续1小时。在减压之后，将分散体用蒸汽处 理(汽提)以最小化残余单体含量，并随后加入Hydorol W作为防腐剂。
分散体分析：
固体含量：45.8％；pH：5.1；布氏粘度20(转轴4)：1800mPas； MFT：0℃；玻璃化转变温度Tg：21.0℃；平均粒度：1153.8nm (Nanosizer)；Coulter：Dn 0.0979；Dv 3.834；表面积：5.93m2
索格斯特萃取：在洗出液完全蒸发之后的残余物：0.32g＝5.4％(从 5g干燥分散体膜萃取)。干燥萃取物的1H-NMR：组分主要是脂族化合 物(引发剂和引发剂片段的稳定剂)，保护性胶体和乳化剂。仅发现硅氧 烷的量趋于零，即实质上所有的硅氧烷大分子单体被共聚合。
优异的膜性能(没有硅氧烷的涂抹(smearing)和释出；分散体膜具 有弹性性能)。
实施例6：(采用PEG-PPG烯丙基醚)
将1.16kg水，2.77kg W25/140(聚乙烯醇，10％浓度溶液)，47.07g Genapol X 050(100％浓度)，119.84g Texapon K12(10％浓度水溶液)， 4.34g乙酸钠，553.77g醋酸乙烯酯，2220g VIPO 300，50.39g聚二醇 A20-20(100％浓度，聚环氧乙烷-聚环氧丙烷烯丙基醚)和41.03g Trigonox 23(过氧新癸酸叔丁酯，TBPND，脂族化合物中95％浓度-油溶 性引发剂)置于20升压力高压釜中。通过10％浓度甲酸将pH设定到5。 此外，加入10ml Trilon B(EDTA；2％浓度水溶液)和31ml硫酸铁铵(1％ 浓度溶液)。将容器首先加热到70℃，并用8bar氮气加压。将初始装 料初始聚合30分钟。在这30分钟之后，加入116g/h 11.2％浓度叔丁基 过氧化氢溶液(TBHP溶液)和326g/h 2.0％浓度Brüggolite溶液。同时， 以1360g/h的速率开始导入2.49kg醋酸乙烯酯和226.49g聚二醇A20-20 (100％浓度，聚环氧乙烷-聚环氧丙烷烯丙基醚)的混合物。其后立即加入 两个乳化剂进料流。Texapon进料流包括110.75g水和479.35g Texapon K12(10％浓度水溶液)，以296g/h的速率导入。Genapol进料流包括 188.3gGenapol X050，以95g/h的速率导入。单体进料流和乳化剂进料 流的导入总时间为2小时。
在加入所有单体进料流和乳化剂进料流之后，TBHP进料流和 Brüggolite进料流的导入持续1小时。在减压之后，将分散体用蒸汽处 理(汽提)以最小化残余单体含量，随后加入Hydorol W作为防腐剂。
分散体分析：
固体含量：48.8％；pH：5.0；布氏粘度20(转轴4)：30850mPas； MFT：0℃；玻璃化转变温度Tg：9.7℃；平均粒度：508.3nm(Nanosizer)； Coulter：Dn 0.0962；Dv11.50；表面积：4.7m2
索格斯特萃取：在洗出液完全蒸发之后的残余物：0.355g＝7.1％ (从5g干燥分散体膜萃取)。优异的膜性能(没有硅氧烷的涂抹(smearing) 和释出；分散体膜具有弹性性能)。
对比实施例7：(没有硅氧烷大分子单体)
如同实施例6但没有VIPO 300，即没有硅氧烷大分子单体进行聚 合。
分散体分析：
固体含量：48.1％；pH：5.5；布氏粘度20(转轴4)：1240mPas； MFT：未测定；玻璃化转变温度Tg：13.4℃；平均粒度：1094.1nm (Nanosizer)；Coulter：Dn 0.106；Dv 3.322；表面积：6.06m2
索格斯特萃取：在洗出液完全蒸发之后的残余物：0.30g＝6.0％(从 5g干燥分散体膜萃取)。
实施例8：(官能共聚单体)
如同实施例6但采用NMA(N-羟甲基丙烯酰胺)。与初始装料一起 导入57.08g NMA，228.34g NMA与Texapon进料流一起加入。使用 VIPO 200代替VIPO 300作为硅氧烷大分子单体。
最终产物的固体含量为47.0％，粘度(Broolfield 20，转轴6)为 25800mPas。
在用水稀释到29.7％之后，发现布氏粘度20(转轴2)为204mPas。
分散体分析：
固体含量：29.7％；pH：6.1；布氏粘度20(转轴2)：204mPas；MFT： 未测定；玻璃化转变温度Tg：5.65℃；平均粒度：1118.0nm(Nanosizer)； Coulter：Dn 4.554；Dv 6.010；表面积：1.11m2
索格斯特萃取：在洗出液完全蒸发之后的残余物：0.495g＝9.9％ (从5g干燥分散体膜萃取)。
实施例9：(官能共聚单体)
如同实施例6但采用55.24g丙烯酸(初始装料中11.05g，单体进料流 中44.19g)。使用VIPO 200代替VIPO 300作为硅氧烷大分子单体。
分散体分析：
固体含量：48.6％；pH：5.4；布氏粘度20(转轴2)：9600mPas； MFT：1℃；玻璃化转变温度Tg：未测定；平均粒度：322.0nm(Nanosizer)； Coulter：Dn 0.102；Dv 43.45；表面积：6.06m2
索格斯特萃取：在洗出液完全蒸发之后的残余物：0.485g＝9.7％ (从5g干燥分散体膜萃取)。
实施例10：(醋酸乙烯酯-乙烯共聚物)
将1.68kg水，2.43kg W25/140(聚乙烯醇，10％浓度溶液)，41.24g Genapol X 050(100％浓度)，105.0g Texapon K12(10％浓度水溶液)，3.80g 乙酸钠，485.2g醋酸乙烯酯，1940g VIPO 300和35.75g Trigonox 23(过 氧新癸酸叔丁酯，TBPND，脂族化合物中95％浓度)置于20升压力高压 釜中。通过10％浓度甲酸将pH设定到5。此外，加入10ml Trilon B(EDTA； 2％浓度水溶液)和31ml硫酸铁铵(1％浓度溶液)。将容器首先加热到 70℃，用20bar乙烯加压和保持此压力直到导入所有的单体进料流。 将初始装料初始聚合30分钟。在这30分钟之后，加入96g/h11.2％浓 度叔丁基过氧化氢溶液(TBHP溶液)和269g/h 2.0％浓度Brüggolite溶 液。同时，以1215g/h的速率开始导入2.43kg醋酸乙烯酯(单体进料流)。
其后立即加入两个乳化剂进料流。Texapon进料流包括97.04g水 和419.99g Texapon K12(10％浓度水溶液)，并以259g/h的速率加入。 Genapol进料流包括164.97g Genapol X050(100％浓度)，并以83g/h的 速率加入。单体进料流和乳化剂进料流的导入总时间为2小时。
在加入所有单体进料流和乳化剂进料流之后，TBHP进料流和 Brüggolite进料流的导入持续1小时。在减压之后，将分散体用蒸汽处 理(汽提)以最小化残余单体含量，随后加入Hydorol W作为防腐剂。
最终产物的固体含量为48.0％和粘度(Broolfield 20，转轴6)为 36600mPas。
在用水稀释到34.6％之后，发现布氏粘度20(转轴2)为810mPas。
分散体分析：
固体含量：34.6％；pH：5.7；布氏粘度20(转轴4)：810mPas；MFT： 0℃；玻璃化转变温度Tg：-1.3℃；平均粒度：670.6nm(Nanosizer)； Coulter：Dn 0.139；Dv 1.151；表面积：14.9m2
索格斯特萃取：在洗出液完全蒸发之后的残余物：0.30g＝6.0％(从 5g干燥分散体膜萃取)。干燥萃取物的1H-NMR：组分主要是脂族化合 物(引发剂和引发剂片段的稳定剂)，保护性胶体和乳化剂。没有发现硅 氧烷，即所有的硅氧烷大分子单体被共聚合。
优异的膜性能(没有硅氧烷的涂抹(smearing)和释出；由于Tg低，有 良好的粘性性能，分散体膜具有弹性性能)。
使用测试(索格斯特萃取)：
从每种分散体生产膜并完全干燥。准确地取出5.0g每种这些膜并 置于索格斯特萃取装置中。50g环己烷用作萃取剂。环己烷是硅氧烷非 常良好的溶剂和可从分散体膜中完全萃取游离硅氧烷。索格斯特萃取 在回流下进行8小时。在萃取之后，在旋转蒸发器上完全蒸发收集的 洗出液(具有从分散体膜萃取的组分)。如需要，用1H-NMR光谱分析 残余物以确定它的组成成分。
洗出液的残余物除以已经萃取的干燥分散体膜的重量(在此5.0g) 和计算百分比。
注意：在从分散体膜萃取的物质％比例越高，乳液聚合中结合的硅 氧烷大分子单体越少。结果见表1：
试验结果的评价：
对比实施例C1和C2显示当仅使用水溶性引发剂时，在乳液聚合 中出现了硅氧烷大分子单体与有机单体的不令人满意的键合。在这些 情况下的萃取中可以从干燥的分散体膜洗涤出的量远大于30％。 1H-NMR光谱证明可萃取组分的主要部分是游离硅氧烷大分子单体。 对比实施例C3显示当仅使用油溶性引发剂时，分散体的稳定性不令人 满意。在此情况下，在短时间之后发生相分离。
在实施例4和6，还有8和10中，采用水溶性引发剂和油溶性引 发剂的组合。仅少量组分，小于10％可以从这些分散体的膜萃取。这 证明当使用根据本发明的方法时，有证据表明在乳液聚合中硅氧烷大 分子单体与有机单体非常有效的键合是可能的。
实施例4与实施例5的比较证明当增加油溶性引发剂的比例(从实 施例4中的0.7增加到实施例5中的1.4份)时，硅氧烷大分子单体与有 机单体的更有效和更完全共聚合是可能的。因此，从实施例5的分散 体膜仅可以萃取5.4％，而实施例4的分散体膜中可萃取组分是8.8％。
在辅助单体，可聚合乳化剂或保护性胶体存在下，通过油溶性引 发剂和水溶性引发剂的组合在乳液聚合中也能达到硅氧烷大分子单体 与对有机单体非常良好的共聚合或非常良好的键合，如实施例6，8和 9所证明。
在没有硅氧烷大分子单体的空白试验中，可以从对比实施例C7的 分散体膜萃取出6.0％组分。在此，萃取乳化剂，保护性胶体，引发剂 片段和稳定剂(如引发剂的脂族部分)，通过干燥残余物的1H-NMR光 谱确认。1H-NMR光谱指示在这些情况下在萃取之后在洗出液的干燥 残余物中一点也没有游离硅氧烷。也在实施例5中，实质上所有的硅 氧烷大分子单体都被共聚合，在其他实施例中仅最小量的硅氧烷大分 子单体存在。这再次证明在本发明的方法中硅氧烷大分子单体与有机 单体的共聚合是优异的。
表1：
实施例 水溶性引 发剂 油溶性引 发剂 硅氧烷的 比例[份] 辅助单体/ 共聚单体 [份] 萃取物 [％] C1 + - 40份 DEH 929 - 42.8 C2 + - 40份 VIPO 300 - 38.8 C3 - + 40份 DEH 929 - 不稳定 4 + + 40份 VIPO 300 - 8.8 5 + + 40份 VIPO 300 - 5.4 6 + + 40份 VIPO 300 5份 PGA-20 7.1 C7 + + 0 10份 PGA-20 6.0 8 + + 40份 VIPO 200 3份NMA 9.9 9 + + 40份 VIPO 200 1份丙烯 酸 9.7 10 + + 40份 VIPO 300 15份乙烯 6.0
制备聚合物分散体
原材料：
Genapol X050和X060：
含有5和6个EO的C13氧代醇乙氧基化物(制造商：Clariant)
PG A20-20：
含有20个EO(环氧乙烷)和20个PO(环氧丙烷)，用烯丙基端基官 能化的聚二醇醚(制造商：Clariant)
Texapon K12：
十二烷基硫酸钠
Brüggolite：
甲醛化次硫酸氢钠(还原剂)
聚乙烯醇W25/140：
粘度为约25mPas(20℃，4％浓度溶液，由方法测量)和OH 值为140(mg KOH/g聚合物)(水解程度88mol％)的聚乙烯醇。制造商： Wacker Specialties
PDMS混合物(Wacker)：
含有约100个SiOMe2单元和包含5wt％未官能化聚二甲基硅氧烷， 20wt％α-单乙烯基官能化聚二甲基硅氧烷和75wt％α，ω-二乙烯基官能 化聚二甲基硅氧烷的三种聚二甲基硅氧烷的混合物。
VIPO200，300，500：
含有约100，133和177个SiOMe2重复单元，α，ω-二乙烯基官能 化的聚二甲基硅氧烷。制造商：Wacker-Chemie GmbH
对比实施例1：(无油溶性引发剂)
将1.91kg水，2.53kg W25/140(聚乙烯醇，10％浓度水溶液)，96.06g Genapol X 060(100％浓度)，10.94g Texapon K12，3.96g乙酸钠，606.72g 醋酸乙烯酯和404.48g PDMS混合物置于20升压力高压釜中。通过10％ 浓度甲酸将pH设定到5。此外，加入10ml Trilon B(EDTA；2％浓度水 溶液)和31ml硫酸铁铵(1％浓度溶液)。将容器加热到70℃和采用8bar 氮气加压。反应器一旦处于热平衡，就加入42g/h的5.8％浓度过硫酸 铵溶液(APS溶液)和88g/h的2.68％浓度亚硫酸钠溶液。在25分钟之后， 以1010g/h的速率开始计量加入2.43kg醋酸乙烯酯和1.62kg PDMS混 合物(单体进料流)。同时，以300g/h的速率加入乳化剂进料流。乳化 剂进料流包括758.40g水，384.26g Genapol X 060，15.86g乙酸钠和 43.76g Texapon K12。单体进料流的导入时间是4小时，和乳化剂进料 流同样在4小时内加入。
在反应开始之后20分钟，将APS进料流增加到63g/h和将亚硫酸 钠进料流增加到131g/h。
在单体进料流和乳化剂进料流都加入之后，APS和亚硫酸钠的导 入持续1小时。在减压之后，将分散体采用蒸汽处理(汽提)以最小化残 余单体含量和随后加入Hydorol W作为防腐剂。
分散体分析：
固体含量：44.9％；pH：5.0；布氏粘度20(转轴4)：860mPas； MFT：0℃；玻璃化转变温度Tg：16.7℃；平均粒度：422.3nm(Nanosizer)
Coulter：Dn 0.274；Dv 0.891；表面积：14.0m2
索格斯特萃取：在洗出液完全蒸发之后的残余物：2.14g＝42.8％ (从5g干燥分散体膜萃取)。
对比实施例2：(无油溶性引发剂)
将1.29kg水，2.67kgW25/140(聚乙烯醇，10％浓度水溶液)，101.55g Genapol X 060(100％浓度)，115.66g Texapon K12，4.19g乙酸钠，641.34g 醋酸乙烯酯和427.56g PDMS(VIPO 300)置于放入20升压力高压釜中。 通过10％浓度甲酸将pH设定到5。此外，加入10ml Trilon B(EDTA；2％ 浓度水溶液)和31ml硫酸铁铵(1％浓度溶液)。将容器加热到70℃和采 用8bar氮气加压。反应器一旦处于热平衡，就加入84g/h的5.8％浓度 过硫酸铵溶液(APS溶液)和176g/h的2.68％浓度亚硫酸钠溶液。在25 分钟之后，以2140g/h的速率开始计量加入2.57kg醋酸乙烯酯和1.71kg VIPO300。
同时，以625g/h的速率加入乳化剂进料流。乳化剂进料流包括 385.32g水，406.18g Genapol X 060，和462.62g Texapon K12(10％浓度 水溶液)。单体进料流和乳化剂进料流的总导入时间为2小时。
在反应开始之后20分钟，将APS进料流增加到126g/h和将亚硫 酸钠进料流增加到262g/h。
在单体进料流和乳化剂进料流都加入之后，APS和亚硫酸钠的导 入持续1小时。在减压之后，将分散体用蒸汽处理(汽提)以最小化残余 单体含量，随后加入Hydorol W作为防腐剂。
分散体分析：
固体含量：50.5％；pH：5.3；布氏粘度20(转轴4)：1040mPas； MFT：0℃；玻璃化转变温度Tg：18.40℃；平均粒度：452.5nm (Nanosizer)；Coulter：Dn 0.124；Dv 1.697；表面积：14.7m2
索格斯特萃取：在洗出液完全蒸发之后的残余物：1.94g＝38.8％ (从5g干燥分散体膜萃取)。
对比实施例3：(仅油溶性引发剂，间歇过程，无进料流)
将3.61kg水，2.54kg W25/140(聚乙烯醇，10％浓度水溶液)，481.67g Genapol X 050(100％浓度)，54.86g Texapon K12(100％水溶液)，3.98g 乙酸钠，3.04kg醋酸乙烯酯和2.03kg PDMS混合物置于20升压力高压 釜中。另外在初始装料中还存在21.35g过新癸酸叔丁酯(Trigonox 23， TBPND，脂族化合物中95％浓度)和13.52g过氧二碳酸二(2-乙基己)酯 (EHPC；脂族化合物中75％浓度)。通过10％浓度甲酸将pH设定到5。 此外，加入10ml Trilon B(EDTA；2％浓度水溶液)和31ml硫酸铁铵(1％ 浓度溶液)。将容器首先加热到45℃开始聚合。在2小时之后，加热到 50℃。在另外2小时之后，温度增加到55℃，并保持2小时。
在冷却和减压之后，将分散体用蒸汽处理(汽提)以最小化残余单体 含量，随后加入Hydorol W作为防腐剂。
分散体分析：
固体含量：46.1％；pH：5.3；布氏粘度20(转轴4)：2690mPas； MFT：00℃；玻璃化转变温度Tg：15.6℃；平均粒度：678.7nm (Nanosizer)；Coulter：Dn 0.0995；Dv 12.67；表面积：3.83m2
索格斯特萃取：未进行。
分散体不稳定，在24小时内显示相分离！
实施例4：(油溶性引发剂/水溶性引发剂的组合)
将1.17kg水，2.78kg W25/140(聚乙烯醇，10％浓度溶液)，47.33g Genapol X 050(100％浓度)，120.5g Texapon K12(10％浓度水溶液)，4.37g 乙酸钠，556.83g醋酸乙烯酯，2230g VIPO 300和41.03g Trigonox 23(过 氧新癸酸叔丁酯，TBPND，脂族化合物中95％浓度-油溶性引发剂)置于 20升压力高压釜中。通过10％浓度甲酸将pH设定到5。此外，加入 10ml Trilon B(EDTA；2％浓度水溶液)和31ml硫酸铁铵(1％浓度溶液)。 将容器首先加热到70℃，并用8bar氮气加压。初始装料初始聚合30 分钟。在这30分钟之后，加入116g/h 11.2％浓度叔丁基过氧化氢溶液 (TBHP溶液)和326g/h 2.0％浓度Brüggolite溶液。同时，以1390g/h的 速率开始导入2.78kg醋酸乙烯酯(单体进料流)。
其后立即加入两个乳化剂进料流。Texapon进料流包括111.37g水 和481.99g Texapon K12(10％浓度水溶液)，以297g/h的速率加入。 Genapol进料流包括189.32g Genapol X050(100％浓度)和以95g/h的速 率加入。单体进料流和乳化剂进料流的导入总时间为2小时。
在加入所有单体进料流和乳化剂进料流之后，TBHP进料流和 Brüggolite进料流的导入持续1小时。在减压之后，将分散体用蒸汽处 理(汽提)以最小化残余单体含量，随后加入Hydorol W作为防腐剂。
分散体分析：
固体含量：48.4％；pH：5.5；布氏粘度20(转轴4)：6040mPas； MFT：未测定；玻璃化转变温度Tg：24.5℃；平均粒度：643.2nm (Nanosizer)；Coulter：Dn 0.105；Dv 2.790；表面积：9.37m2
索格斯特萃取：在洗出液完全蒸发之后的残余物：0.44g＝8.8％(从 5g干燥分散体膜萃取)。干燥萃取物的1H-NMR：组分主要是脂族化合 物(引发剂和引发剂链段的稳定剂)，保护性胶体和乳化剂。仅发现最小 量的硅氧烷。
优异的膜性能(没有硅氧烷的涂抹(smearing)和释出；分散体膜具 有弹性性能)。
实施例5：(初始聚合期间的进料流变化；油溶性引发剂/水溶性引发剂的 组合)
将974.0g水，2.32kg W25/140(聚乙烯醇，10％浓度溶液)，39.36g Genapol X 050)，100.2g Texapon K12(10％浓度水溶液)，3.63g乙酸钠， 1850g VIPO 300和68.24g Trigonox 23(过氧新癸酸叔丁酯，TBPND，脂 族化合物中95％浓度-油溶性引发剂)置于20升压力高压釜中。通过10％ 浓度甲酸将pH设定到5。此外，加入10ml Trilon B(EDTA；2％浓度水 溶液)和31ml硫酸铁铵(1％浓度溶液)。将容器首先加热到70℃，并用 8bar氮气加压。当达到70℃的温度时，开始在半小时内导入463.1g 醋酸乙烯酯。在进一步初始聚合半小时之后，以925g/h的速率导入 2320g醋酸乙烯酯(单体进料流)。单体进料流的总导入时间是150分钟。 在单体进料流开始导入后30分钟，加入97g/h11.2％浓度叔丁基过氧化 氢溶液(TBHP溶液)和271g/h 2.0％浓度Brüggolite溶液。
其后立即加入两个乳化剂进料流。Texapon进料流包括92.6g水和 400.8g Texapon K12(10％浓度水溶液)，以247g/h的速率加入。Genapol 进料流包括157.44g Genapol X050(100％浓度)，以79g/h的速率加入。 乳化剂进料流的导入总时间为2小时。
在加入所有单体进料流和乳化剂进料流之后，TBHP进料流和 Brüggolite进料流的导入持续1小时。在减压之后，将分散体用蒸汽处 理(汽提)以最小化残余单体含量，并随后加入Hydorol W作为防腐剂。
分散体分析：
固体含量：45.8％；pH：5.1；布氏粘度20(转轴4)：1800mPas； MFT：0℃；玻璃化转变温度Tg：21.0℃；平均粒度：1153.8nm (Nanosizer)；Coulter：Dn 0.0979；Dv 3.834；表面积：5.93m2
索格斯特萃取：在洗出液完全蒸发之后的残余物：0.32g＝5.4％(从 5g干燥分散体膜萃取)。干燥萃取物的1H-NMR：组分主要是脂族化合 物(引发剂和引发剂片段的稳定剂)，保护性胶体和乳化剂。仅发现硅氧 烷的量趋于零，即实质上所有的硅氧烷大分子单体被共聚合。
优异的膜性能(没有硅氧烷的涂抹(smearing)和释出；分散体膜具 有弹性性能)。
实施例6：(采用PEG-PPG烯丙基醚)
将1.16kg水，2.77kg W25/140(聚乙烯醇，10％浓度溶液)，47.07g Genapol X 050(100％浓度)，119.84g Texapon K12(10％浓度水溶液)， 4.34g乙酸钠，553.77g醋酸乙烯酯，2220g VIPO 300，50.39g聚二醇 A20-20(100％浓度，聚环氧乙烷-聚环氧丙烷烯丙基醚)和41.03g Trigonox 23(过氧新癸酸叔丁酯，TBPND，脂族化合物中95％浓度-油溶 性引发剂)置于20升压力高压釜中。通过10％浓度甲酸将pH设定到5。 此外，加入10ml Trilon B(EDTA；2％浓度水溶液)和31ml硫酸铁铵(1％ 浓度溶液)。将容器首先加热到70℃，并用8bar氮气加压。将初始装 料初始聚合30分钟。在这30分钟之后，加入116g/h 11.2％浓度叔丁基 过氧化氢溶液(TBHP溶液)和326g/h 2.0％浓度Brüggolite溶液。同时， 以1360g/h的速率开始导入2.49kg醋酸乙烯酯和226.49g聚二醇A20-20 (100％浓度，聚环氧乙烷-聚环氧丙烷烯丙基醚)的混合物。其后立即加入 两个乳化剂进料流。Texapon进料流包括110.75g水和479.35g Texapon K12(10％浓度水溶液)，以296g/h的速率导入。Genapol进料流包括 188.3gGenapol X050，以95g/h的速率导入。单体进料流和乳化剂进料 流的导入总时间为2小时。
在加入所有单体进料流和乳化剂进料流之后，TBHP进料流和 Brüggolite进料流的导入持续1小时。在减压之后，将分散体用蒸汽处 理(汽提)以最小化残余单体含量，随后加入Hydorol W作为防腐剂。
分散体分析：
固体含量：48.8％；pH：5.0；布氏粘度20(转轴4)：30850mPas； MFT：0℃；玻璃化转变温度Tg：9.7℃；平均粒度：508.3nm(Nanosizer)； Coulter：Dn 0.0962；Dv11.50；表面积：4.7m2
索格斯特萃取：在洗出液完全蒸发之后的残余物：0.355g＝7.1％ (从5g干燥分散体膜萃取)。优异的膜性能(没有硅氧烷的涂抹(smearing) 和释出；分散体膜具有弹性性能)。
对比实施例7：(没有硅氧烷大分子单体)
如同实施例6但没有VIPO 300，即没有硅氧烷大分子单体进行聚 合。
分散体分析：
固体含量：48.1％；pH：5.5；布氏粘度20(转轴4)：1240mPas； MFT：未测定；玻璃化转变温度Tg：13.4℃；平均粒度：1094.1nm (Nanosizer)；Coulter：Dn 0.106；Dv 3.322；表面积：6.06m2
索格斯特萃取：在洗出液完全蒸发之后的残余物：0.30g＝6.0％(从 5g干燥分散体膜萃取)。
实施例8：(官能共聚单体)
如同实施例6但采用NMA(N-羟甲基丙烯酰胺)。与初始装料一起 导入57.08g NMA，228.34g NMA与Texapon进料流一起加入。使用 VIPO 200代替VIPO 300作为硅氧烷大分子单体。
最终产物的固体含量为47.0％，粘度(Broolfield 20，转轴6)为 25800mPas。
在用水稀释到29.7％之后，发现布氏粘度20(转轴2)为204mPas。
分散体分析：
固体含量：29.7％；pH：6.1；布氏粘度20(转轴2)：204mPas；MFT： 未测定；玻璃化转变温度Tg：5.65℃；平均粒度：1118.0nm(Nanosizer)； Coulter：Dn 4.554；Dv 6.010；表面积：1.11m2
索格斯特萃取：在洗出液完全蒸发之后的残余物：0.495g＝9.9％ (从5g干燥分散体膜萃取)。
实施例9：(官能共聚单体)
如同实施例6但采用55.24g丙烯酸(初始装料中11.05g，单体进料流 中44.19g)。使用VIPO 200代替VIPO 300作为硅氧烷大分子单体。
分散体分析：
固体含量：48.6％；pH：5.4；布氏粘度20(转轴2)：9600mPas； MFT：1℃；玻璃化转变温度Tg：未测定；平均粒度：322.0nm(Nanosizer)； Coulter：Dn 0.102；Dv 43.45；表面积：6.06m2
索格斯特萃取：在洗出液完全蒸发之后的残余物：0.485g＝9.7％ (从5g干燥分散体膜萃取)。
实施例10：(醋酸乙烯酯-乙烯共聚物)
将1.68kg水，2.43kg W25/140(聚乙烯醇，10％浓度溶液)，41.24g Genapol X 050(100％浓度)，105.0g Texapon K12(10％浓度水溶液)，3.80g 乙酸钠，485.2g醋酸乙烯酯，1940g VIPO 300和35.75g Trigonox 23(过 氧新癸酸叔丁酯，TBPND，脂族化合物中95％浓度)置于20升压力高压 釜中。通过10％浓度甲酸将pH设定到5。此外，加入10ml Trilon B(EDTA； 2％浓度水溶液)和31ml硫酸铁铵(1％浓度溶液)。将容器首先加热到 70℃，用20bar乙烯加压和保持此压力直到导入所有的单体进料流。 将初始装料初始聚合30分钟。在这30分钟之后，加入96g/h11.2％浓 度叔丁基过氧化氢溶液(TBHP溶液)和269g/h 2.0％浓度Brüggolite溶 液。同时，以1215g/h的速率开始导入2.43kg醋酸乙烯酯(单体进料流)。
其后立即加入两个乳化剂进料流。Texapon进料流包括97.04g水 和419.99g Texapon K12(10％浓度水溶液)，并以259g/h的速率加入。 Genapol进料流包括164.97g Genapol X050(100％浓度)，并以83g/h的 速率加入。单体进料流和乳化剂进料流的导入总时间为2小时。
在加入所有单体进料流和乳化剂进料流之后，TBHP进料流和 Brüggolite进料流的导入持续1小时。在减压之后，将分散体用蒸汽处 理(汽提)以最小化残余单体含量，随后加入Hydorol W作为防腐剂。
最终产物的固体含量为48.0％和粘度(Broolfield 20，转轴6)为 36600mPas。
在用水稀释到34.6％之后，发现布氏粘度20(转轴2)为810mPas。
分散体分析：
固体含量：34.6％；pH：5.7；布氏粘度20(转轴4)：810mPas；MFT： 0℃；玻璃化转变温度Tg：-1.3℃；平均粒度：670.6nm(Nanosizer)； Coulter：Dn 0.139；Dv 1.151；表面积：14.9m2
索格斯特萃取：在洗出液完全蒸发之后的残余物：0.30g＝6.0％(从 5g干燥分散体膜萃取)。干燥萃取物的1H-NMR：组分主要是脂族化合 物(引发剂和引发剂片段的稳定剂)，保护性胶体和乳化剂。没有发现硅 氧烷，即所有的硅氧烷大分子单体被共聚合。
优异的膜性能(没有硅氧烷的涂抹(smearing)和释出；由于Tg低，有 良好的粘性性能，分散体膜具有弹性性能)。
使用测试(索格斯特萃取)：
从每种分散体生产膜并完全干燥。准确地取出5.0g每种这些膜并 置于索格斯特萃取装置中。50g环己烷用作萃取剂。环己烷是硅氧烷非 常良好的溶剂和可从分散体膜中完全萃取游离硅氧烷。索格斯特萃取 在回流下进行8小时。在萃取之后，在旋转蒸发器上完全蒸发收集的 洗出液(具有从分散体膜萃取的组分)。如需要，用1H-NMR光谱分析 残余物以确定它的组成成分。
洗出液的残余物除以已经萃取的干燥分散体膜的重量(在此5.0g) 和计算百分比。
注意：在从分散体膜萃取的物质％比例越高，乳液聚合中结合的硅 氧烷大分子单体越少。结果见表1：
试验结果的评价：
对比实施例C1和C2显示当仅使用水溶性引发剂时，在乳液聚合 中出现了硅氧烷大分子单体与有机单体的不令人满意的键合。在这些 情况下的萃取中可以从干燥的分散体膜洗涤出的量远大于30％。 1H-NMR光谱证明可萃取组分的主要部分是游离硅氧烷大分子单体。 对比实施例C3显示当仅使用油溶性引发剂时，分散体的稳定性不令人 满意。在此情况下，在短时间之后发生相分离。
在实施例4和6，还有8和10中，采用水溶性引发剂和油溶性引 发剂的组合。仅少量组分，小于10％可以从这些分散体的膜萃取。这 证明当使用根据本发明的方法时，有证据表明在乳液聚合中硅氧烷大 分子单体与有机单体非常有效的键合是可能的。
实施例4与实施例5的比较证明当增加油溶性引发剂的比例(从实 施例4中的0.7增加到实施例5中的1.4份)时，硅氧烷大分子单体与有 机单体的更有效和更完全共聚合是可能的。因此，从实施例5的分散 体膜仅可以萃取5.4％，而实施例4的分散体膜中可萃取组分是8.8％。
在辅助单体，可聚合乳化剂或保护性胶体存在下，通过油溶性引 发剂和水溶性引发剂的组合在乳液聚合中也能达到硅氧烷大分子单体 与对有机单体非常良好的共聚合或非常良好的键合，如实施例6，8和 9所证明。
在没有硅氧烷大分子单体的空白试验中，可以从对比实施例C7的 分散体膜萃取出6.0％组分。在此，萃取乳化剂，保护性胶体，引发剂 片段和稳定剂(如引发剂的脂族部分)，通过干燥残余物的1H-NMR光 谱确认。1H-NMR光谱指示在这些情况下在萃取之后在洗出液的干燥 残余物中一点也没有游离硅氧烷。也在实施例5中，实质上所有的硅 氧烷大分子单体都被共聚合，在其他实施例中仅最小量的硅氧烷大分 子单体存在。这再次证明在本发明的方法中硅氧烷大分子单体与有机 单体的共聚合是优异的。
表1：
实施例 水溶性引 发剂 油溶性引 发剂 硅氧烷的 比例[份] 辅助单体/ 共聚单体 [份] 萃取物 [％] C1 + - 40份 DEH 929 - 42.8 C2 + - 40份 VIPO 300 - 38.8 C3 - + 40份 DEH 929 - 不稳定 4 + + 40份 VIPO 300 - 8.8 5 + + 40份 VIPO 300 - 5.4 6 + + 40份 VIPO 300 5份 PGA-20 7.1 C7 + + 0 10份 PGA-20 6.0 8 + + 40份 VIPO 200 3份NMA 9.9 9 + + 40份 VIPO 200 1份丙烯 酸 9.7 10 + + 40份 VIPO 300 15份乙烯 6.0