活性染料混合物及其用途

摘要

一种包含一种具有至少一个下式(1)结构单元的活性染料，以及一种下式(2)的活性染料的染料混合物，其中，(Q1)0-3和(Q2)0-3每个彼此独立地表示0-3个相同的或不同的选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羧基和磺基的取代基，Z1和Z2每个彼此独立地是纤维活性基团，至少一个纤维活性基团包含在式(1)的染料中以及式(2)的染料含有至少一个纤维活性基团Z1或Z2，其适合于对纤维素或含氮纤维材料进行染色。

权利要求

1.一种包含一种具有至少一个下式结构单元的活性染料

以及一种下式的活性染料

的染料混合物，其中

(Q1)0-3和(Q2)0-3每个彼此独立地表示0-3个相同的或不同的选自卤 素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羧基和磺基的取代基，Z1和Z2每个彼此独立地是纤维活性基团，至少一个纤维活性基 团包含在式(1)的染料中以及式(2)的染料含有至少一个纤维活性基团 Z1或Z2，其中具有至少一个式(1)结构单元的活性染料对应于下式的一种染料

其中

D1、D2和D3每个彼此独立地是苯或萘系重氮组分的基团，其中 基团D1、D2和D3中的至少一个含有一个纤维活性基团，其中D1、D2和D3每个彼此独立地相当于一个式(5)或(6)的基团

其中

K是式(7a)或(7b)的一个偶合组分的基团

以及

Z3和Z4每个彼此独立地是式(3a)、(3b)、(3c)、(3d)、(3e)或(3f)的 一个基团，-SO2-Y                        (3a)，-NH-CO-(CH2)l-SO2-Y           (3b)，-CONR2-(CH2)m-SO2-Y           (3c)，-NH-CO-CH(Hal)-CH2-Hal        (3d)，-NH-CO-C(Hal)＝CH2            (3e)，

其中

R1a和R2是氢，

Hal是溴，

Y是乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸根合乙基，T1是C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、羟基、氨基、烷基部分未取代 的或被羟基、硫酸根合或磺基取代的N-单-或N，N-二-C1-C4烷基氨基、 吗啉代、每个苯环未取代的或被磺基、羧基、乙酰氨基、氯、甲基或 甲氧基取代的苯基氨基或N-C1-C4烷基-N-苯基氨基，其中烷基是未取 代的或被羟基、磺基或硫酸根合取代、或未取代的或被1-3个磺基取 代的萘基氨基，或者是一个下式(4b′)、(4c′)或(4d′)的纤维活性基团-NH-(CH2)2-3-O-(CH2)2-3-SO2Y        (4b′)，

以及Y如上所定义，

X1是氯或氟，

m和l每个彼此独立地是数2或3，(R4)0-3和(Q3)0-3每个彼此独立地表示0-3个相同的或不同的选自卤 素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羧基和磺基的取代基，R′5是氢、磺基或烷基部分未取代的或被羟基或硫酸根合取代的 C1-C4烷氧基，以及R′5a是氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰基氨基、脲基或 一个式(3f)的基团其中基团R1a、T1和X1如上所定义，其中Z1和Z2每个彼此独立地是式(3a)、(3b)、(3c)、(3d)、(3e)或(3f)的 一个基团，-SO2-Y                    (3a)，-NH-CO-(CH2)l-SO2-Y       (3b)，-CONR2-(CH2)m-SO2-Y       (3c)，-NH-CO-CH(Hal)-CH2-Hal    (3d)，-NH-CO-C(Hal)＝CH2        (3e)或

其中

Y是乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸根合乙基，Hal是溴，

R2和R1a是氢，

l和m每个彼此独立地是数2或3，X1是氟或氯，

T1是C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、羟基、氨基、烷基部分未取代 的或被羟基、硫酸根合或磺基取代的N-单-或N，N-二-C1-C4烷基氨基、 吗啉代、每个苯环未取代的或被磺基、羧基、乙酰氨基、氯、甲基或 甲氧基取代的苯基氨基或N-C1-C4烷基-N-苯基氨基，其中烷基是未取 代的或被羟基、磺基或硫酸根合取代、或未取代的或被1-3个磺基取 代的萘基氨基，或者T1是一个下式(4a′)、(4b′)、(4c′)、(4d′)或(4f′)的 纤维活性基团，-NH-(CH2)2-3-SO2Y                (4a′)，-NH-(CH2)2-3-O-(CH2)2-3-SO2Y     (4b′)，

其中

Y如上所定义，以及

Y1是基团-CH(Br)-CH2-Br或-C(Br)＝CH2。

2.权利要求1的染料混合物，其中基团D1、D2和D3每个彼此 独立地相当于式(5a)、(5b)、(5c)、(5d)、(5e)或(6a)的一个基团

其中

R′5是氢、磺基或烷基部分未取代的或被羟基或硫酸根合取代的 乙氧基，R′5a是氢、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、乙酰氨基、丙酰氨基 或脲基，(Q3)0-2表示0-2个相同的或不同的选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基 和磺基的取代基，Y1是基团-CH(Br)-CH2-Br或-C(Br)＝CH2，Y是乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸根合乙基，以及m是数2或3。

3.权利要求1-2任一项的染料混合物，其中式(2)的活性染料是 下式的一种染料

其中，(Q1)0-2和(Q2)0-2表示0-2个相同的或不同的选自C1-C4烷基、C1- C4烷氧基和磺基的取代基，以及Z1和Z2如权利要求1中所定义。

4.权利要求1-2任一项的染料混合物，包括一种下式的染料

以及一种下式的染料

其中

D1、D2和D3每个彼此独立地是式(5a)、(5b)或(6a)的一个基团，

其中

R′5是氢、磺基或烷基部分未取代的或被羟基或硫酸根合取代的 乙氧基，R′5a是氢、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、乙酰氨基、丙酰氨基 或脲基，(Q1)0-2、(Q2)0-2和(Q3)0-2每个彼此独立地表示0-2个相同的或不同 的选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和磺基的取代基，Y是乙烯基或β-硫酸根合乙基，以及Z1和Z2每个彼此独立地是式(3a)、(3b)、(3c)、(3d)、(3e)或(3f)的 一个基团，-SO2-Y                    (3a)，-NH-CO-(CH2)l-SO2-Y       (3b)，-CONR2-(CH2)m-SO2-Y       (3c)，-NH-CO-CH(Hal)-CH2-Hal    (3d)，-NH-CO-C(Hal)＝CH2        (3e)或

其中

Y是乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸根合乙基，Hal是溴，

R1a和R2是氢，

l和m每个彼此独立地是数2或3，X1是氟或氯，以及

T1是一个式(4b′)、(4c′)或(4d′)的纤维活性基团，-NH-(CH2)2-3-O-(CH2)2-3-SO2Y            (4b′)，

其中

Y如上所定义。

5.权利要求1-2任一项的染料混合物，其进一步包含一种下式 的染料

其中

R6和R7每个彼此独立地是氢或C1-C4烷基，以及D6和D7每个彼此独立地如D1、D2和D3所定义。

6.权利要求1-5任一项的染料混合物在染色和印花含羟基或含 氮纤维材料中的用途。

7.权利要求6的用途，其中对纤维素纤维材料进行染色或印花。

8.权利要求7的用途，其中纤维素纤维材料是含棉布纤维材料。

9.一种含水油墨，包含权利要求1的染料混合物。

10.权利要求9的含水油墨在喷墨印刷方法中用于印花含羟基或 含氮纤维材料中的用途。

说明书

本发明涉及活性染料混合物，尤其是黑色染色或深蓝色染色混合 物，其适于染色或印花含氮或含羟基纤维材料，并获得具有良好全面 色牢度的染色品或印花品。

最近，染色实践对染色品质量和染色过程收益性提出更高的要 求。因此，需要新的、容易获得的并且具有良好性质的染料混合物， 尤其是在染料应用方面。

黑色染色或深蓝色染色活性染料混合物是已知的，例如在EP-A- 0600322、EP-A-1134260、US-A-5445654、US-A-5611821和KR 94-02560B1中已经进行了描述。

在纤维活性染料混合物的情况中，目前所需要的染料例如具有足 够的亲和性并且同时很容易洗掉未固定的染料。它们还应该表现出良 好的得色量以及高活性，该目的尤其是获得具有高色牢度的染色品。

因此，本发明的潜在问题是发现活性染料的新混合物，尤其是黑 色染色或深蓝色染色混合物，其特别适用于染色和印花纤维材料并且 其表现出上述高的质量。所述染料还应该获得具有良好全面色牢度的 染色品，例如耐光和耐湿。

因此，本发明涉及包含一种具有至少一个下式结构单元的活性染 料

以及一种下式的活性染料

的染料混合物，

其中

(Q1)0-3和(Q2)0-3每个彼此独立地表示0-3个相同的或不同的选自卤 素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羧基和磺基的取代基，

Z1和Z2每个彼此独立地是纤维活性基团，至少一个纤维活性基 团包含在式(1)的染料中以及式(2)的染料含有至少一个纤维活性基团 Z1或Z2。

纤维活性基团被理解为那些，其能够与纤维素的羟基，与羊毛和 丝绸中的氨基、羧基、羟基和硫醇基，或与合成聚酰胺的氨基以及可 能的羧基反应形成共价化学键。所述的纤维活性基团通常与染料基团 直接连接或通过一个桥连单元与染料基团连接。合适的纤维活性基团 例如是在脂肪族、芳香族或杂环基团上具有至少一个可除去取代基的 那些，或那些其中所提及的基团含有一个适合于与所述纤维材料反应 的基团，例如乙烯基基团。

这些纤维活性基团本身是已知的，它们中的许多例如描述在 Venkataraman″The Chemistry of Synthetic Dyes″第6卷，第1-209 页，Academic Press，New York，London 1972或EP-A-625549和US- A-5684138中。

包含至少一个式(1)结构单元的染料可以从US-A-6160101中已 知，并且例如相当于前述文献中的式(2)、(3)或(4)染料。

具有至少一个式(1)结构单元的活性染料优选是一种下式的染料

其中

D1、D2和D3每个彼此独立地是苯或萘系重氮组分的基团，其中 基团D1、D2和D3中的至少一个含有一个纤维活性基团。

基团D1、D2和D3的非纤维活性取代基包括偶氮染料的常用取代 基。例如，下列可以提及：C1-C4烷基，其被理解为甲基、乙基、正 丙基、异丙基以及正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基；C1-C4烷氧基， 其被理解为甲氧基、乙氧基、正丙氧基或异丙氧基、以及正丁氧基、 异丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基；羟基-C1-C4烷氧基；苯氧基；烷基 部分未取代的或被羟基或C1-C4烷氧基取代的C2-C6烷酰基氨基，例 如乙酰氨基、羟基乙酰氨基、甲氧基乙酰氨基或丙酰氨基；苯基部分 未取代的或被羟基、磺基、卤素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的苯 甲酰氨基；烷基部分未取代的或被羟基、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取 代的C1-C6烷氧基羰基氨基；苯基部分未取代的或被羟基、C1-C4烷基 或C1-C4烷氧基取代的苯氧基羰基氨基；氨基；烷基部分未取代的或 被羟基、C1-C4烷氧基、羧基、氰基、卤素、磺基、硫酸根合、苯基 或磺苯基取代的N-C1-C4烷基-或N，N-二-C1-C4烷基-氨基，例如甲氨 基、乙氨基、N，N-二甲氨基、N，N-二乙氨基、β-氰基乙氨基、β-羟 基乙氨基、N，N-二-β-羟基乙氨基、β-磺基乙氨基、γ-磺基-正丙氨 基、β-硫酸根合-乙氨基、N-乙基-N-(3-磺基苄基)-氨基、N-(β-磺基 乙基)-N-苄基氨基；环己基氨基；苯基部分每个未取代的或被硝基、 C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羧基、卤素或磺基取代的N-苯基氨基或 N-C1-C4烷基-N-苯基氨基；C1-C4-烷氧羰基，例如甲氧羰基或乙氧羰 基；三氟甲基；硝基；氰基；卤素，其通常例如被理解为氟、溴或尤 其是氯；脲基；羟基；羧基；磺基；磺基甲基；氨基甲酰基；脲基； 氨磺酰；苯基部分每个未取代的或被磺基或羧基取代的N-苯基氨磺酰 或N-C1-C4烷基-N-苯基氨磺酰；甲基磺酰基或乙基磺酰基。

存在于D1、D2和D3以及基团Z1和Z2中的纤维活性基团例如相 当于下式(3a)、(3b)、(3c)、(3d)、(3e)、(3f)或(3g)

-SO2-Y                     (3a)，

-NH-CO-(CH2)1-SO2-Y        (3b)，

-CONR2-(CH2)m-SO2-Y        (3c)，

-NH-CO-CH(Hal)-CH2-Hal     (3d)，

-NH-CO-C(Hal)＝CH2(3e)，

其中

Hal是氯或溴；

X1是卤素、3-羧基吡啶-1-基或3-氨基甲酰基吡啶-1-基；

T1独立地具有与X1相同的含义，或是一个非纤维活性取代基或 是一个式(4a)、(4b)、(4c)、(4d)、(4e)或(4f)的纤维活性基团

其中

R1、R1a和R1b每个彼此独立地是氢或C1-C4烷基，

R2是氢、未取代的或被羟基、磺基、硫酸根合、羧基或氰基取代 的C1-C4烷基、或基团

R3是氢、羟基、磺基、硫酸根合、羧基、氰基、卤素、C1-C4烷 氧羰基、C1-C4烷酰氧基、氨基甲酰基或基团-SO2-Y，

alk和alk1每个彼此独立地是线性或分枝的C1-C6亚烷基，

亚芳基是未取代的或被磺基、羧基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或 卤素取代的亚苯基或亚萘基，

Q是基团-O-或-NR1-其中R1如上所定义，

W是基团-SO2-NR2-、-CONR2-或-NR2CO-其中R2如上所定义，

Y是乙烯基或基团-CH2-CH2-U其中U是一个在碱性条件下可除 去的基团，

Y1是基团-CH(Hal)-CH2-Hal或-C(Hal)＝CH2其中Hal是氯或溴， 以及

l和m每个彼此独立地是1-6的整数以及n是0或1，以及

X2是卤素或C1-C4烷基磺酰基，

X3是卤素或C1-C4烷基，以及

T2是氢、氰基或卤素。

作为在碱性条件下可除去的基团U，例如可以考虑-Cl、-Br、-F、 -OSO3H、-SSO3H、-OCO-CH3、-OPO3H2、-OCO-C6H5、-OSO2-C1- C4烷基和-OSO2-N(C1-C4烷基)2。U优选是-Cl、-OSO3H、-SSO3H、- OCO-CH3、-OCO-C6H5或-OPO3H2，尤其是-Cl或-OSO3H，更尤其 是-OSO3H。

因此，合适的基团Y的实例是乙烯基、β-溴-或β-氯-乙基、β- 乙酰氧基-乙基、β-苯甲酰氧基乙基、β-磷酸根合乙基、β-硫酸根合 乙基和β-硫代硫酸根合乙基。Y优选是乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸 根合乙基，尤其是乙烯基或β-硫酸根合乙基。

R1、R1a和R1b每个彼此独立地优选是氢、甲基或乙基，尤其是氢。

R2优选是氢或C1-C4烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁 基、异丁基、仲丁基或叔丁基，尤其是氢、甲基或乙基。R2更尤其是 氢。

R3优选是氢。

l和m每个彼此独立地优选是数2、3或4，尤其是数2或3。

更尤其地，l是数3以及m是数2。

对于非纤维活性取代基T1，例如可以考虑下列基团：

羟基；

C1-C4烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基或异丙氧基、以 及正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基；尤其是甲氧基或乙氧 基；所述基团在烷基部分是未取代的或例如被C1-C4烷氧基、羟基、 磺基或羧基取代；

C1-C4烷硫基，例如甲硫基、乙硫基、正丙硫基或异丙硫基、或 正丁硫基；所述基团的烷基部分是未取代的或例如被C1-C4烷氧基、 羟基、磺基或羧基取代；

氨基；

N-单-或N，N-二-C1-C6烷基氨基，优选N-单-或N，N-二-C1-C4烷基 氨基；所提及的基团在烷基部分是未取代的或例如被C2-C4烷酰基氨 基、C1-C4烷氧基、羟基、磺基、硫酸根合、羧基、氰基、氨基甲酰 基或氨磺酰取代，以及在烷基部分是不间断的或被氧间断；可以提及 的实例包括N-甲氨基、N-乙氨基、N-丙氨基、N，N-二甲氨基和N，N- 二乙氨基、N-β-羟基乙基氨基、N，N-二-β-羟基乙基氨基、N-2-(β- 羟基乙氧基)乙基氨基、N-2-[2-(β-羟基乙氧基)乙氧基]乙基氨基、N- β-硫酸根合乙基氨基、N-β-磺基乙基氨基、N-羧基甲基氨基、N-β- 羧基-乙基氨基、N-α，β-二羧基-乙基氨基、N-α，γ-二羧基丙基氨基和 N-乙基-N-β-羟基乙基氨基或N-甲基-N-β-羟基乙基氨基；

C5-C7环烷基氨基，例如环己基氨基，其包括环烷基环未取代的 基团以及环烷基环例如被C1-C4烷基尤其是甲基或羧基取代的基团；

苯基氨基或N-C1-C4烷基-N-苯基氨基，其包括苯环未取代的基团 或苯环例如被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4-烷酰基氨基、羧基、 氨基甲酰基、磺基或卤素取代的基团，例如2-、3-或4-氯-苯基氨基、 2-、3-或4-甲基苯基氨基、2-、3-或4-甲氧基苯基氨基、2-、3-或4-磺 基苯基氨基、二磺基苯基氨基或2-、3-或4-羧基苯基氨基；萘环未取 代的或例如被磺基取代的萘基氨基，优选该基团被1-3个磺基取代， 例如1-或2-萘基氨基、1-磺基-2-萘基氨基、1，5-二磺基-2-萘基氨基或 4，8-二磺基-2-萘基氨基；或苯基部分未取代的或例如被C1-C4烷基、 C1-C4-烷氧基、羧基、磺基或卤素取代的苄基氨基。

作为非纤维活性基团，T1优选是C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，羟 基，氨基，烷基部分未取代的或被羟基、硫酸根合或磺基取代的N-单 -或N，N-二-C1-C4烷基氨基，吗啉代，每个苯环未取代的或被磺基、 羧基、乙酰氨基、氯、甲基或甲氧基取代的苯基氨基或C1-C4烷基-N- 苯基氨基(其中烷基是未取代的或被羟基、磺基或硫酸根合取代)、或 未取代的或被1-3个磺基取代的萘基氨基。

尤其优选的非纤维活性基团T1是氨基、N-甲氨基、N-乙氨基、N- β-羟基乙基氨基、N-甲基-N-β-羟基乙基氨基、N-乙基-N-β-羟基乙 基氨基、N，N-二-β-羟基乙基氨基、吗啉代、2-、3-或4-羧基苯基氨 基、2-、3-或4-磺基-苯基氨基和N-C1-C4烷基-N-苯基氨基。

X1优选是卤素，例如氟、氯或溴，尤其是氯或氟。

当T2、X2和X3为卤素时，例如是氟、氯或溴，尤其是氯或氟。

当X2为C1-C4烷基磺酰基时，例如是乙基磺酰基或甲基磺酰基， 尤其是甲基磺酰基。

当X3为C1-C4烷基时，例如是甲基、乙基、正丙基或异丙基、正 丁基、异丁基或叔丁基，尤其是甲基。

X2和X3每个彼此独立地优选是氯或氟。

T2优选是氰基或氯。

Hal优选是溴。

alk和alk1每个彼此独立地例如是亚甲基、亚乙基、1，3-亚丙基、 1，4-亚丁基、1，5-亚戊基或1，6-亚己基或其支化异构体。

alk和alk1每个彼此独立地优选是C1-C4亚烷基，尤其是亚乙基或 亚丙基。

亚芳基优选是未取代的或例如被磺基、甲基、甲氧基或羧基取代 的1，3-或1，4-亚苯基，尤其是未取代的1，3-或1，4-亚苯基。

Q优选是-NH-或-O-，尤其是-O-。

W优选是-CONH-或-NHCO-，尤其是-CONH-。

n优选是数0。

式(4a)-(4f)的活性基团优选是那些其中W是-CONH-，R1是氢、 甲基或甲氧基，R2和R3每个是氢，Q是基团-O-或-NH-，alk和alk1 每个彼此独立地是亚乙基或亚丙基，亚芳基是未取代的或被甲基、甲 氧基、羧基或磺基取代的亚苯基，

Y是乙烯基或β-硫酸根合乙基，

Y1是-CHBr-CH2Br或-CBr＝CH2以及n是数0。

在一个具体的实施方案中，式(3f)基团中的T1是一个式(4a)、(4b)、 (4c)、(4d)、(4e)或(4f)的纤维活性基团，其定义和优选含义在上面给 出。

存在于D1、D2和D3以及基团Z1和Z2中的纤维活性基团优选相 当于上面式(3a)、(3b)、(3c)、(3d)、(3e)或(3f)的基团，其中

Y是乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸根合乙基，

Hal是溴，

R2和R1a是氢，

l和m每个彼此独立地是数2或3，

X1是氟或氯，

T1是C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、羟基、氨基、烷基部分未取代 的或被羟基、硫酸根合或磺基取代的N-单-或N，N-二-C1-C4烷基氨基、 吗啉代、每个苯环未取代的或被磺基、羧基、乙酰氨基、氯、甲基或 甲氧基取代的苯基氨基或N-C1-C4烷基-N-苯基氨基(其中烷基是未取 代的或被羟基、磺基或硫酸根合取代)、或者是未取代的或被1-3个磺 基取代的萘基氨基，或者T1是一个下式(4a′)、(4b′)、(4c′)、(4d′)或(4f′) 的纤维活性基团

-NH-(CH2)2-3-SO2Y               (4a′)，

-NH-(CH2)2-3-O-(CH2)2-3-SO2Y    (4b′)，

尤其是(4b′)、(4c′)或(4d′)，其中

Y如上所定义，以及

Y1是基团-CH(Br)-CH2-Br或-C(Br)＝CH2。

除氢外，式(4c′)中所提及的基团CH3和C2H5可以考虑作为氮原 子处的取代基。

在式(4a′)和(4b′)的基团的情况中，Y优选是β-氯乙基。在式(4c′) 和(4d′)的基团的情况中，Y优选是乙烯基或β-硫酸根合乙基。

作为苯或萘系重氮组分的基团，D1、D2和D3每个彼此独立地例 如是未取代的或例如被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、磺基、硝基、 羧基或式(3a)、(3b)、(3c)、(3d)、(3e)、(3f)或(3g)的一个纤维活性基 团取代的苯基或萘基，所提及的纤维活性基团具有上面所给出的定义 和优选含义。

作为苯或萘系一个取代或未取代的重氮组分的基团，D1、D2和D3 每个彼此独立地还包括单偶氮基团。合适的单偶氮基团例如是来自 US-A-6160101的式(11)或(12)的那些。并且优选相应于在上述文献中 的式(12a)、(12b)、(12c)、(12d)、(12e)、(12f)、(12g)、(12h)、(12i)或 (12j)的基团。

优选地，基团D1、D2和D3每个彼此独立地相当于一个式(5)或(6) 的基团

其中

K是式(7a)或(7b)偶合组分的基团

以及

Z3和Z4每个彼此独立地是上面式(3a)、(3b)、(3c)、(3d)、(3e)或(3f) 的一个基团，其中

R1a和R2是氢，

Hal是溴，

Y是乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸根合乙基，

T1是C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、羟基、氨基、烷基部分未取代 的或被羟基、硫酸根合或磺基取代的N-单-或N，N-二-C1-C4烷基氨基、 吗啉代、每个苯环未取代的或被磺基、羧基、乙酰氨基、氯、甲基或 甲氧基取代的苯基氨基或N-C1-C4烷基-N-苯基氨基(其中烷基是未取 代的或被羟基、磺基或硫酸根合取代)、或未取代的或被1-3个磺基取 代的萘基氨基，或者是一个上式(4b′)、(4c′)或(4d′)的纤维活性基团以 及Y如上所定义，

X1是氯或氟，优选氯

m和l每个彼此独立地是数2或3，

(R4)0-3和(Q3)0-3每个彼此独立地表示0-3个相同的或不同的选自卤 素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羧基和磺基的取代基，

R′5是氢、磺基或烷基部分未取代的或被羟基或硫酸根合取代的 C1-C4烷氧基，以及

R′5a是氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰基氨基、脲基或 一个式(3f)的基团其中基团R1a、T1和X1如上所定义。

作为R4、R′5a、Q1、Q2和Q3中的每个彼此相互独立的C1-C4烷基， 例如可以考虑甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁 基和异丁基，优选甲基或乙基，尤其是甲基。

作为R4、R′5、R′5a、Q1、Q2和Q3中的每个彼此相互独立的C1-C4 烷氧基，例如可以考虑甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁 氧基和异丁氧基，优选甲氧基或乙氧基，尤其是甲氧基。R′5是未取 代的或烷基部分可以被羟基或硫酸根合取代。

作为R4和Q1、Q2和Q3中的每个彼此相互独立的卤素，例如可 以考虑氟、氯和溴，优选氯或溴，尤其是氯。

作为R′5a中的C2-C4烷酰基氨基，例如可以考虑的是乙酰氨基和 丙酰氨基，尤其是乙酰氨基。

作为R′5a中的式(3f)的一个基团，可以优选考虑的是这样一个基 团，

其中

R1a是氢，

T1是氨基、烷基部分未取代的或被羟基、硫酸根合或磺基取代的 N-单-或N，N-二-C1-C4烷基氨基、吗啉代、每个苯环未取代的或被磺 基、羧基、乙酰氨基、氯、甲基或甲氧基取代的苯基氨基或N-C1-C4 烷基-N-苯基氨基(其中烷基是未取代的或被羟基、磺基或硫酸根合取 代)、或未取代的或被1-3个磺基取代的萘基氨基，以及

X1是氟或氯。

在式(7b)偶合组分的基团中，环ii中的磺基优选连接在3-或4-位。 当环ii含有一个磺基时，式(7b)的基团优选连接到环ii的1-、2-或3- 位。当环ii中没有磺基时，式(7b)的基团优选连接到环ii的2-或3-位 上。

尤其优选地，基团D1、D2和D3每个彼此独立地相当于式(5a)、(5b)、 (5c)、(5d)、(5e)或(6a)的一个基团

其中R′5是氢、磺基或烷基部分未取代的或被羟基或硫酸根合取 代的乙氧基，

R′5a是氢、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、乙酰氨基、丙酰氨基 或脲基，

(Q3)0-2表示0-2个相同的或不同的选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基 和磺基的取代基，尤其是甲氧基、甲基和磺基，

Y1是基团-CH(Br)-CH2-Br或-C(Br)＝CH2，

Y乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸根合乙基，尤其是乙烯基或β-硫 酸根合乙基，以及

m是数2或3，尤其是2。

式(5a)、(5c)、(5d)和(5e)基团中的数字表示纤维活性基团的可能 连接位置。

优选地，D1、D2和D3每个彼此独立地是式(5a)、(5b)或(6a)的一 个基团，尤其是式(5a)。

式(1a)染料中的基团D1、D2和D3是相同的或不同的。

优选地，式(1a)染料中的基团D1、D2和D3中的至少两个含有一 个纤维活性基团。

式(2)的活性染料同样是已知的，例如描述在DE-A-960534、EP- A-0063276、EP-A-0122600、DE-A-3113989、US-A-2657205、US-A-4 257770、US-A-4754023和US-A-5989298中。

式(2)的活性染料优选含有两个纤维活性基团Z1和Z2。

式(2)染料中的D4和D5优选是苯基。

在本发明的一个感兴趣的实施方案中，式(2)活性染料中的基团Z1 和Z2是不同的。例如，基团Z1和Z2之一是一个式(3a)的纤维活性基 团，基团Z1和Z2的另一个是一个式(3f)的纤维活性基团，所提及的基 团具有上面所给出的定义和优选含义。

式(2)的活性染料优选是一种下式的染料

其中

(Q1)0-2和(Q2)0-2每个彼此独立地表示0-2个相同的或不同的选自 C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和磺基的取代基，尤其是甲基、甲氧基和磺 基，以及

Z1和Z2具有上述定义和优选含义。

优选地，基团Z1和Z2每个彼此独立地是上式(3a)、(3b)、(3c)、(3d)、 (3e)或(3f)的一个基团，其中

Y是乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸根合乙基，

Hal是溴，

R2和R1a是氢，

l和m每个彼此独立地是数2或3，

X1是氟或氯，

T1是C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、羟基、氨基、烷基部分未取代 的或被羟基、硫酸根合或磺基取代的N-单-或N，N-二-C1-C4烷基氨基、 吗啉代、每个苯环未取代的或被磺基、羧基、乙酰氨基、氯、甲基或 甲氧基取代的苯基氨基或N-C1-C4烷基-N-苯基氨基(其中烷基是未取 代的或被羟基、磺基或硫酸根合取代)、或未取代的或被1-3个磺基取 代的萘基氨基，或者T1是一个上式(4a′)、(4b′)、(4c′)、(4d′)或(4f′)的 纤维活性基团，其中

Y如上所定义，以及

Y1是基团-CH(Br)-CH2-Br或-C(Br)＝CH2。

尤其优选地，基团Z1和Z2每个彼此独立地是上式(3a)、(3b)、(3c) 或(3f)的一个基团，尤其是(3a)、(3c)或(3f)，其中

Y是乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸根合乙基，

R2和R1a是氢，

l和m每个彼此独立地是数2或3，

X1是氟或氯，尤其是氯，以及

T1是一个上式(4b′)、(4c′)或(4d′)的纤维活性基团，尤其是(4b′)或 (4c′)，更尤其是(4b′)，其中

Y如上所定义。

优选给出的染料混合物包含一种式(1a)的染料与一种式(2a)的染 料，其中

D1、D2和D3每个彼此独立地是上式(5a)、(5b)或(6a)的一个基团， 尤其是(5a)，其中

R′5是氢、磺基或烷基部分未取代的或被羟基或硫酸根合取代的 乙氧基，

R′5a是氢、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、乙酰氨基、丙酰氨基 或脲基，

(Q1)0-2、(Q2)0-2和(Q3)0-2每个彼此独立地表示0-2个相同的或不同 的选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和磺基的取代基，尤其是甲基、甲氧 基和磺基，

Y是乙烯基或β-硫酸根合乙基，以及

Z1和Z2每个彼此独立地是上式(3a)、(3b)、(3c)、(3d)、(3e)或(3f) 的一个基团，尤其是(3a)、(3c)或(3f)，其中

Y是乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸根合乙基，

R1a和R2是氢，

l和m每个彼此独立地是数2或3，

X1是氟或氯，尤其是氯，以及

T1是一个上式(4b′)、(4c′)或(4d′)的纤维活性基团，优选是(4b′)或 (4c′)，尤其是(4b′)，其中Y如上所定义。

在本发明的染料混合物中，式(1)和(2)的活性染料含有磺基，其每 个以游离磺酸的形式或优选以其盐的形式存在，例如以钠、锂、钾或 铵盐的形式存在，或以有机胺盐如三乙醇铵盐的形式存在。因此，式(1) 和(2)的活性染料以及所述的染料混合物可以包含其它的添加剂，例如 氯化钠或糊精。

式(1)和(2)的染料例如以1∶99-99∶1的重量比存在于所述的染料混 合物中，优选以5∶95-95∶5，尤其以10∶90-90∶10的重量比存在于所述 的染料混合物中。

本发明的一个感兴趣的实施方案涉及包含式(1)和(2)染料以及一种 下式染料的染料混合物

其中

R6和R7每个彼此独立地是氢或C1-C4烷基，以及

D6和D7每个彼此独立地是苯或萘系重氮组分的基团。

基团D6和D7每个彼此独立地例如具有与上述D1、D2和D3相同 的定义和优选含义。优选地，基团D6和D7每个彼此独立地是上面式(5) 的一个基团，其中所述变量具有上述定义和优选含义。尤其优选地， 作为上面式(5)的一个基团，每个基团D6和D7含有一个纤维活性基团 Z3。

基团D6和D7每个彼此独立地例如具有与上述R1、R1a和R1b相同 的定义和优选含义。

式(8)的染料是已知的，并且例如描述在WO-A-00/06652中。

作为一种式(8)的染料，例如可能使用WO-A-00/06652中实施例 26、49、63或88的一种染料或多种染料。

本发明的染料混合物例如可以通过将所述的单个染料混合在一起 进行制备。混合过程例如在合适的研磨机如球磨机或针磨机中进行， 还可以在混捏机或混合机中进行。

本发明的染料混合物适合于染色和印花非常宽范围的各种材料， 尤其是适合染色和印花含羟基或含氮纤维材料。所述材料的例子是纸 张、丝绸、皮革、羊毛、聚酰胺纤维和聚氨酯，尤其是各种纤维素纤 维材料。这些纤维材料例如是天然纤维素纤维如棉、亚麻和大麻纤维、 以及纤维素和再生纤维素。本发明的染料混合物还适合于染色和印花 存在于混纺织物中的含羟基纤维，例如棉布与聚酯纤维或聚酰胺纤维 的混合物。

因此，本发明还涉及本发明的染料混合物在染色和印花含羟基或 含氮纤维材料尤其是纤维素材料中的用途。

本发明的染料混合物可以以各种方法将其应用到所述的纤维材料 上，然后与所述的纤维固定，尤其是以染料水溶液和染料印花浆的形 式使用。它们适用于使用排气法和轧染法进行染色；它们可以在低的 染色温度下使用，并且在浸轧汽蒸染色法中仅需要较少的通入蒸汽的 次数。色牢度高，并且容易洗去未固定的染料，排气度和色牢度间的 差别非常小，也就是说浸渍损失非常小。本发明的染料混合物还适于 印花，尤其是在棉布上印花，以及适用于对含氮纤维，如羊毛或丝绸 或含羊毛的混纺织物进行印花。

使用本发明的染料混合物制得的染色品和印花品在酸性和碱性范 围内都具有高的着色强度和高的纤维-染料结合稳定性，以及具有良好 的耐光性和非常好的耐湿性，例如耐洗涤、水、海水、交染和汗液。 所获得的染色品表现出纤维平整度(fibre-levelness)和表明平整度 (surface-levelness)。

本发明的染色混合物还适合在记录系统中作为着色剂使用。这些 记录系统例如是市场上可买到的用于纸张或织物印刷的喷墨印刷机， 或书写工具如钢笔和圆珠笔，尤其是喷墨印刷机。为此，首先将本发 明的染料混合物生成一种适合在记录系统中使用的形式。例如，一种 合适的形式是含水油墨，其包含作为着色剂的本发明的染料混合物。 通过将各个组分与所需量的水混合在一起，可以以常规方法制得该油 墨。

可以考虑的基材包括上述含羟基或含氮纤维材料，尤其是纤维素 纤维材料。

在含水油墨中使用的染料优选应是含盐量低的，即基于染料的重 量，总含盐量应小于0.5％重量。例如可以通过膜分离法，例如超滤 法、反向渗透法或透渗析法，对盐含量相对较高的染料进行脱盐，其 中含盐量相对较高是因为它们的制备和/或随后加入稀释剂的原因。

基于油墨的总重量，油墨中总的染料优选为1-35％重量，尤其是 1-30％重量，优选1-20％重量。作为下限，1.5％重量，优选2％重量， 尤其是3％重量的下限是优选的。

所述油墨可以包含可混溶于水的有机溶剂，例如C1-C4醇，如甲 醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇和异丁醇；酰 胺，例如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；酮或酮醇，例如丙酮和二丙 酮醇；醚，例如四氢呋喃和二噁烷；含氮杂环化合物，例如N-甲基-2- 吡咯烷酮和1，3-二甲基-2-咪唑烷酮；聚(亚烷基)二醇，例如聚乙二醇 和聚丙二醇；C2-C6-亚烷基二醇和硫甘醇，例如乙二醇、丙二醇、丁 二醇、三甘醇、硫代二甘醇、己二醇和二甘醇；其它的多元醇，例如 甘油和1，2，6-己三醇；以及多元醇的C1-C4烷基醚，例如2-甲氧基-乙 醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、2-[2-(2-甲氧 基乙氧基)-乙氧基]-乙醇和2-[2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基]乙醇；优选 N-甲基-2-吡咯烷酮、二甘醇、甘油或尤其是1，2-丙二醇，基于油墨的 总重量，有机溶剂的量通常为2-30％重量，尤其是5-30％重量，优选 为10-25％重量。

所述油墨还可以包含增溶剂，例如-己内酰胺。

尤其是为了对粘度进行调节，所述油墨可以包含天然或合成的增 稠剂。

可以提及的增稠剂的例子包括市场上可买到的海藻酸盐增稠剂、 淀粉醚或槐豆粉醚，尤其是海藻酸钠或与改性纤维素的混合物，例如 与甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基羟 乙基纤维素、羟丙基纤维素或羟丙基甲基纤维素形成的混合物，尤其 优选是与20-25％重量的羧甲基纤维素形成的混合物。可以提及的合 成增稠剂例如是基于聚(甲基)丙烯酸或聚(甲基)丙烯酰胺以及分子量例 如在2000-20,000之间的聚(亚烷基)二醇如聚乙二醇或聚丙二醇或氧化 乙烯和氧化丙烯的混合聚(亚烷基)二醇的那些。

基于所述油墨的总重量，该油墨包含0.01-2％重量，尤其是0.01- 1％重量，优选0.01-0.5％重量的这些增稠剂。

所述油墨还可以包含缓冲剂，例如硼砂、硼酸盐、磷酸盐、聚磷 酸盐或柠檬酸盐。可以提及的例子包括硼砂、硼酸钠、四硼酸钠、磷 酸二氢钠、磷酸氢二钠、三磷酸钠、五聚磷酸钠和柠檬酸钠。基于所 述油墨的总重量，缓冲剂的用量尤其是0.1-3％重量，优选0.1-1％重 量，以便将pH调节至例如4-9，尤其是将pH调节至5-8.5。

关于其它的添加剂，所述油墨可以包含表面活性剂或湿润剂。

合适的表面活性剂包括市场上可买到的阴离子型表面活性剂或非 离子型表面活性剂。作为本发明油墨中的湿润剂，例如可以考虑的是 脲或乳酸钠(有利地以50％-60％水溶液的形式)和甘油和/或丙二醇的 混合物，它们的数量优选为0.1-30％重量，尤其是2-30％重量。

优选给出的油墨具有1-40mPas的粘度，尤其是1-20mPas的粘度， 优选具有1-10mPas的粘度。

所述油墨还可能包含常规添加剂，例如消泡剂或尤其是抑制真菌 和/或细菌生长的防腐剂。基于所述油墨的总重量，这些添加剂物质的 用量通常为0.01-1％重量。

可以考虑的防腐剂包括产生甲醛的试剂，例如低聚甲醛和三噁 烷，尤其是约30-40％重量的甲醛水溶液，咪唑化合物，例如2-(4-噻 唑基)苯并咪唑，噻唑化合物，例如1，2-苯并异噻唑啉-3-酮或2-正辛 基-异噻唑啉-3-酮，碘化合物，腈类，酚类，卤代烷硫基化合物或吡 啶衍生物，尤其是1，2-苯并异噻唑啉-3-酮或2-正辛基-异噻唑啉-3-酮。 一种合适的防腐剂例如是1，2-苯并异噻唑啉-3-酮在双丙甘醇中的20％ 重量溶液

所述油墨还可能包含其它添加剂，例如氟化聚合物或调聚物，例 如基于油墨的总重量，如包含0.01-1％重量的聚乙氧基全氟醇( 或产品)。

在喷墨印刷中，以一种受控方式将单个油墨液滴从喷嘴中喷射到 基材上。为此，主要使用连续喷墨方法和按需滴液方法。在连续喷墨 方法中，连续不断地生成液滴，印刷不需要的任何液滴输送到一个收 集槽中然后再循环，而在按需滴液方法中，根据需要生成液滴然后印 刷；也就是液滴只有当需要印刷时才生成。液滴的产生例如可以通过 压力喷墨头或通过热能(气泡喷射)进行。优选通过压力喷墨头以及根 据连续喷墨方法进行印刷。

因此，本发明还涉及含本发明染料混合物的含水油墨，以及这些 油墨在喷墨印刷方法中用于印刷各种基材尤其是纺织纤维材料的用 途，上述定义和优选含义适用于所述的染料混合物、所述的油墨和所 述的基材。

使用下面的实施例对本发明进行说明。除非另有说明，温度以摄 氏温度给出，份数以重量份和％重量的形式给出。当重量份数涉及体 积份数时，以千克/升表示。

实施例1：在60℃温度下，将100份棉布加入到在1000份水中 的含0.9份下式染料、

5.1份下式染料

以及60份氯化钠的染液中。在60℃下45分钟后，加入20份纯 碱。染液温度在60℃再保持45分钟。然后，漂洗染色织物并以常规 方式干燥。获得一种具有良好色牢度的黑色染色品。

实施例2-69：使用实施例1中所示的方法，但不使用0.9份式(101) 染料，而是使用相同数量的下面通式的染料

其中D1xy和D2xy每个相当于表1中所示的基团，那些基团的定义 在表2中给出，同样获得具有良好色牢度的黑色染色品。

表1：

表2：

实施例70-77：使用实施例1所示的方法，但不使用5.1份式(102) 染料，而是使用相同数量的下式所示的一种染色，同样获得具有良好 色牢度的黑色染色品。

实施例78：在30℃温度下，将100份棉布加入到在1000份水中 的含1.2份式(102)染料、1.2份式(101)染料、3.6份下式染料

以及30份氯化钠的染液中。在30分钟内，将染液温度增加到90 ℃并在此温度下保持45分钟。然后，在约15分钟内，将温度降低至 70℃，加入15份纯碱，接着再将染液温度在70℃保持45分钟。然后， 漂洗染色织物并以常规方式干燥。获得一种具有良好色牢度的深蓝色 的染色品。

实施例79：在30℃温度下，将100份棉布加入到在1000份水中 的含2.7份式(102)染料、0.9份式(101)染料、2.4份下式染料

以及90份氯化钠的染液中。将染液温度保持20分钟，然后在约 40分钟内将其升高至80℃。然后加入20份纯碱，染液温度再在80℃ 保持45分钟。然后，漂洗染色织物并以常规方式干燥。获得一种具 有良好色牢度的深蓝色的染色品。

实施例80：将10g羊毛织物在一个实验室染色装置中使用下列 液体进行染色：

0.2g乙酸钠，

0.5g 80％乙酸，

0.2g市购匀染剂

0.36g下式的蓝色染料

0.04g式(101)的橙色染料以及

200ml水。

该液体的pH值是4.5。所述织物在40℃下在该染色液中处理5 分钟，然后以1/min的速度加热到沸腾温度(98℃)，然后在此温度下 染色90分钟。将该液体冷却至80℃后，漂洗染色品，接着以常规方 式进行整理。所获得的黑色染色品表现出纤维平整度和表面平整度以 及良好的色牢度。

实施例81-85：使用实施例80中所示的方法，但是不是使用0.36g 式(113)的蓝色染色和0.04g式(101)的橙色染料，而是使用下表3中第 2栏所给数量的一种染料混合物，所获得的黑色染色品同样表现出纤 维平整度和表面平整度以及良好的色牢度。

表3

实施例86：将根据Hercoset法使用超洗标准进行整理的10g经 编毛织物在一个实验室染色装置中使用下列液体进行染色：

0.2g乙酸钠，

0.5g 80％乙酸，

0.5g芒硝

0.2g市购匀染剂

0.36g式(113)的蓝色染料，

0.04g式(101)的橙色染料以及

200ml水。

该液体的pH值是4.7。所述纺织材料在40℃下在该染色液中处 理5分钟，然后以1/min的速度加热到60℃，然后在此温度下保持20 分钟。然后以1/分钟的速度加热到沸腾温度(98℃)，在此温度下染色 90分钟。冷却后，所述纺织材料在80℃下在一种含5g/l碳酸氢钠的pH 为8.3的新鲜液体中处理20分钟。以常规方式进行漂洗，然后基于纤 维量，向发酵的最终漂洗浴中加入1％甲酸。所获得的黑色染色品表 现出纤维平整度和表面平整度以及良好的色牢度。

以类似的方式，不是0.36g式(113)的蓝色染色和0.04g式(101)的 橙色染料的染料混合物，而是可以使用实施例80-84任一项的一种染 色混合物。

实施例87：在30℃温度下，将100份棉布加入到在1000份水中 的含0.75份式(101)染料、3.5份式(102)染料、0.75份下式染料的染料 混合物

以及30份氯化钠的染液中。在30分钟内，将染液温度增加到90 ℃并再保持45分钟。然后，在约15分钟内，将温度降低至70℃，加 入15份纯碱，接着再将染液温度在70℃保持45分钟。然后，漂洗染 色织物并以常规方式干燥。获得一种具有良好全面色牢度的黑色染色 棉布。

实施例88：使用实施例87中所示的方法，但是不是使用0.75份 式(116)、(117)、(118)和(119)染料的染料混合物，而是使用0.75份下 式的染料

同样获得一种具有良好全面色牢度的黑色染色棉布。