锂离子可再充电电池用的电解液和包括它的锂离子可再充电电池

摘要

本申请涉及用于锂离子可再充电电池的电解液和包括该电解液的锂离子可再充电电池。所述电解液包括非水有机溶剂、锂盐和磷酸三苯酯。包括该电解液的锂离子可再充电电池具有改进的过充电稳定性并显示出优异的化学性能，包括膨胀的减轻、高温贮存稳定性和循环寿命特性。

权利要求

1、一种锂离子可再充电电池，包括：

阴极，包含能够进行可逆的锂离子嵌入/解嵌的阴极活性材料，所述阴极活 性材料不包含锰类物质；

阳极，包含能够进行可逆的锂离子嵌入/解嵌的阳极活性材料；以及电解液；

其中所述电解液包括：

非水有机溶剂，

锂盐，和

磷酸三苯酯。

2、如权利要求1所述的电池，其中相对于电解液的总重量，磷酸三苯酯具 有0.1～10wt％的浓度。

3、如权利要求1所述的电池，其中锂盐是至少一种选自如下组中的物质： LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、 LiC4F9SO3、LiN(SO2C2F5)2、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)、LiCl和LiI，其中每 个x和y是整数。

4、如权利要求3所述的电池，其中锂盐具有在0.6M～2.0M的范围内的浓 度。

5、如权利要求1所述的电池，其中非水有机溶剂是选自由碳酸酯、酯、醚 和酮所组成的组中的至少一种。

6、如权利要求5所述的电池，其中碳酸酯是至少一种选自如下组中的物质： 碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸甲基丙基酯、 碳酸乙基丙基酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯。

7、如权利要求6所述的电池，其中碳酸酯溶剂是环状碳酸酯和线性链状碳 酸酯的混合溶剂。

8、如权利要求5所述的电池，其中非水有机溶剂是碳酸酯溶剂和芳族烃类 有机溶剂的混合溶剂。

9、如权利要求8所述的电池，其中芳族烃类有机溶剂是由通式2表示的芳 族化合物：通式2

其中R1是卤原子或具有1～10个碳原子的烷基，和其中n是0～6之间且 包括0和6的整数。

10、如权利要求9所述的电池，其中芳族烃类有机溶剂是至少一种选自如 下组中的溶剂：苯、氟苯、氯苯、甲苯、氟代甲苯、三氟甲苯、二甲苯及其混 合物。

11、如权利要求10所述的电池，其中碳酸酯溶剂与芳族烃类有机溶剂的体 积比在1∶1～30∶1之间。

12、如权利要求5所述的电池，其中所述的醚是四氢呋喃或2-甲基四氢呋 喃。

13、如权利要求5所述的电池，其中所述的酯是至少一种选自如下组中的 溶剂：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯和γ-丁内酯。

14、如权利要求5所述的电池，其中所述的酮是聚甲基乙烯基酮。

15、如权利要求1所述的电池，其中电解液进一步包括：至少一种选自如下组中的单体：丙烯酸酯单体、环氧单体、异氰酸酯单体 及它们的预聚物；和有机过氧化物或偶氮类聚合引发剂。

16、如权利要求15所述的电池，其中基于电解液的总重量，单体具有0.1～ 5wt％的浓度。

17、如权利要求15所述的电池，其中基于单体的总重量，有机过氧化物具 有0.01～1.0wt％的浓度。

18、如权利要求15所述的电池，其中过氧化物是至少一种选自如下组中的 过氧化物：异丁基过氧化物、月桂基过氧化物、过氧化月桂酰、过氧化二月桂 酰、过氧化二癸酰、二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、过 氧化间-甲苯酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新癸 酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、二乙氧基过氧化二碳酸酯、双-(4-叔丁基环 己基)过氧化二碳酸酯、二甲氧基异丙基过氧化二碳酸酯、二环己基过氧化二碳 酸酯和过氧化3，3，5-三甲基己酰。

19、如权利要求1所述的电池，其中所述的电池是锂离子聚合物电池。

20、如权利要求1所述的电池，其中所述阴极活性材料包括选自LiCoO2、 LiNiO2和LiNi1-x-yCoxMyO2中的至少一种，这里0≤x≤1、0≤y≤1、0≤x+y≤1，M 是Al、Sr、Mg或La。

说明书

技术领域

本发明涉及用于锂离子可再充电电池的电解液和包括该电解液的锂离 子可再充电电池。特别地，本发明涉及用于锂离子可再充电电池的电解液， 该电解液改进电池的过充电稳定性，并提供优异的电化学性能；以及包括该 电解液的锂离子可再充电电池。所述的电化学性能包括减轻电池的膨胀、高 温贮存稳定性和循环寿命特性。

背景技术

当便携式电子设备快速地变得更小和更轻时，日益要求用作其电源的电 池具有紧凑的尺寸和大容量。例如，锂离子可再充电电池具有3.6V或更高 的驱动电压，它比目前用作便携式电子设备电源的镍-镉(Ni-Cd)电池或镍-金 属氢化物(Ni-MH)电池的驱动电压高三倍。此外，锂离子可再充电电池单位 质量的能量密度相对较高。因此，对锂离子可再充电电池的研究和开发日益 增加并进展迅速。
锂离子可再充电电池包括：包括含锂金属氧化物的阴极，包括能够进行 锂的嵌入/解嵌的含碳材料的阳极，和在非水溶剂中包含电解质的非水电解 质溶液。
由于锂和水之间的强相互作用，锂离子可再充电电池使用非水电解液。 这样的电解液可包括：含有锂盐的固体聚合物或含有分散于有机溶剂中的锂 盐的液体电解液。一般情况下，其中溶解了锂盐的有机溶剂可以是碳酸乙烯 酯、碳酸丙烯酯、其它含烷基的碳酸酯等。这些溶剂具有50℃或更高的沸 点，以及在室温下具有非常低的蒸汽压。
锂可再充电电池分成两类，包括使用液体电解质的锂金属电池和锂离子 电池，以及使用固体聚合物电解质的锂离子聚合物电池。锂离子聚合物电池 进一步分为不含有机电解质溶液的全固体型锂离子聚合物电池，和使用含有 机电解质溶液的凝胶型聚合物电解质的锂离子聚合物电池。
当锂离子可再充电电池过充电或经受电短路时，可发生热失控(thermal runaway)，期间电池的温度快速升高。电池的错误使用或充电者的误操作 等都可导致过充电或电短路。电池的这种损害引起过量的锂从阴极释放并在 阳极的表面沉积，这样使两电极均处于热不稳定状态。该热不稳定状态引起 如下的反应：通过电解液和锂之间的反应导致电解液的热分解、电解液在阴 极的氧化、从阴极活性材料的热分解产生的氧和电解液之间的反应等。这些 放热反应可引起电池温度的迅速升高或热失控。如果电池的温度超过最高的 可接受温度，电池可能发生爆炸或冒烟。
为解决这些问题，已进行了许多尝试，包括向非水电解液中加入各种添 加剂。
日本未决公开专利No.平9-50822公开了通过向基于非水电解液的可再 充电电池的非水电解液中加入含有所需取代基的苯化合物，如苯甲醚衍生 物，以保证电池过度充电稳定性的方法。苯甲醚衍生物在过度充电的电池中 用作氧化还原梭(redox shuttle)。这样的添加剂提供对于氧化还原反应的 良好可逆性的同时，当它在阴极和阳极之间流动时，它们还消耗掉由过度充 电引起的额外电流。
此外，日本未决公开专利No.平11-162512公开了一种保证在过度充电 条件下电池稳定性的方法，该方法通过加入少量的芳族化合物，例如联苯、 3-氯噻吩、呋喃等，并在异常过度电压状态下使它们发生电化学聚合，从而 增加内阻。然而，当上述添加剂在大于40℃的温度下使用它们时，或者在 正常驱动电压下使用它们期间，局部产生相对较高的电压时，它们可能在重 复充电/放电循环中逐渐分解，这导致电池特性的劣化。

发明内容

本发明提供用于锂离子可再充电电池的电解液，该电解液通过防止过度 充电状态下的突然热量产生而改进电池的过度充电稳定性。该电池还防止并 改进电池的膨胀、高温贮存特性和循环寿命特性。
本发明还提供包括上述电解液的锂离子可再充电电池。
本发明的附加特征将在下面的说明书中加以陈述，并且部分特征可在说 明书中展现，或可能通过本发明的实践而领会。
本发明公开了一种用于锂离子可再充电电池的电解液，它包括非水有机 溶剂、锂盐和磷酸三苯酯。
本发明还公开了一种锂离子可再充电电池，包括阴极、阳极和电解液。 其中阴极含有能够进行可逆锂离子嵌入/解嵌阴极活性材料，阳极含有有能 够进行可逆锂离子嵌入/解嵌阳极活性材料，电解液包括非水有机溶剂、锂 盐和磷酸三苯酯。
应理解，以上一般性的描述和一下详细的描述都是示例性的和说明性 的，而不是倾向于对本发明所要求的权利的进一步的说明。

具体实施方式

通过使用磷酸三苯酯作为电解液的添加剂，提高了电池的过度充电稳定 性。另外，所获得的电解液可提供具有优异高温贮存特性和循环寿命特性的 电池并同时抑制电池的膨胀。
磷酸三苯酯由如下结构式1表示：
结构式1

磷酸三苯酯是一类磷酸酯，具有223℃的闪点，并因此用作阻燃剂。磷 酸酯的热分解导致聚磷酸的产生。聚磷酸依次经历酯化和脱氢以形成炭，所 获得的炭是氧和热量的绝缘物。聚磷酸是一种非挥发性聚合物，可形成碳基 层(carbon-based layer)以阻断氧和潜热，从而抑制高温分解。
优选，基于电解液的总重量，磷酸三苯酯添加到电解液中的浓度约为 0.1～10wt％。当磷酸三苯酯的浓度小于0.1wt％时，则不能起到防止热失控。 另一方面，当浓度大于10wt％时，电池的循环寿命特性可迅速劣化。
将磷酸三苯酯加入到包括锂盐的非水有机溶剂中。锂盐提供锂离子，使 锂离子可再充电电池能够实现基本功能。非水有机溶剂作为介质，通过它， 在电池中参与化学反应的离子可进行移动。
锂盐可包括但不限于：LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiAlO4、 LiAlCl4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC4F9SO3、LiN(SO2C2F5)2、 LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中，每个x和y是整数)、LiCl和LiI。优选， 使用具有低晶格能和高离解度的锂盐，从而显示优异的离子电导率、热稳定 性和抗氧化性。
锂盐在电解液中的浓度优选为0.6M～2.0M。当浓度小于0.6M时，电 解液的电导率下降，因此降低电解液的性能。另一方面，当浓度大于2.0M 时，电解液的粘度增加，这使锂离子的活动性降低并且使在低温下的电解液 性能下降。
非水有机溶剂可包括例如碳酸酯、酯、醚或酮。可以使用的碳酸酯包括： 碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸甲基丙基酯、 碳酸乙基丙基酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯。可以使用的酯包 括：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯和γ-丁内酯。可 以使用的醚包括：四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃。可以使用的酮包括聚甲基乙 烯基酮。
包含环状碳酸酯与线性链状碳酸酯混合物的碳酸酯基的溶剂优选用作 非水溶剂。环状碳酸酯与线性链状碳酸酯的体积比在1∶1～1∶9的范围内。
所选择的有机溶剂具有高介电常数和低粘度以增加离子离解度，这有利 于离子导电。一般情况下，优选包含至少两种组分的混合溶剂，其中一种组 分是具有高介电常数和高粘度的溶剂，另一种组分是具有低介电常数和低粘 度的溶剂。
除碳酸酯溶剂以外，根据本发明的电解液可进一步包括芳族烃类有机溶 剂。该芳族烃类有机溶剂可包括由如下通式2表示的化合物：
通式2

其中R1是卤素或具有1～10个碳原子的烷基，n是0～6的整数。
芳族烃类有机溶剂可包括苯、氟苯、氯苯、甲苯、氟代甲苯、三氟代甲 苯、二甲苯及其混合物。当电解液包括芳族烃类有机溶剂和碳酸酯溶剂两者 时，碳酸酯溶剂与芳族烃类溶剂的体积比优选是1∶1～30∶1以提高电解液性 能。
根据本发明的电解液不仅可以应用于液体形式下的圆柱状电池和棱柱 状电池，而且可以应用于使用聚合物电解液的锂离子聚合物电池。
除包含锂盐、非水有机溶剂和磷酸三苯酯以外，聚合物电解液可进一步 包括聚合物电解液形成单体和有机过氧化物或偶氮类聚合物引发剂。
聚合物电解液形成单体可以是丙烯酸酯单体、环氧单体、异氰酸酯单体 或这些单体的预聚物。基于电解液的总重量，聚合物电解液形成单体优选的 浓度为0.1～5wt％。
有机过氧化物的例子可包括但不限于：异丁基过氧化物、月桂基过氧化 物、过氧化月桂酰、过氧化二月桂酰、过氧化二癸酰、过氧化二枯基、二叔 丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化间-甲苯酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁 酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、 二乙氧基过氧化二碳酸酯、双-(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二甲氧基 异丙基过氧化二碳酸酯、二环己基过氧化二碳酸酯和过氧化3，3，5-三甲基己 酰等。
偶氮基聚合引发剂的例子可包括偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮双(2，4-二甲 基戊腈)、偶氮双(环己腈)等。
基于用于形成聚合物电解质的单体或预聚物的总重量，有机过氧化物或 偶氮基聚合引发剂的浓度为约0.01～1.0wt％。当浓度低于以上范围时，不能 完成聚合反应。另一方面，当浓度超过以上范围时，电池性能可由于未反应 的引发剂的存在而劣化。
当加入聚合物电解质形成单体和聚合引发剂以制备上述聚合物电解质 时，可以通过将组装的电池进行热处理或UV辐射以诱导导致凝胶聚合物形 成的聚合，而装配固体聚合物电池。这样的热处理优选在40℃～110℃的温 度下和更优选在60℃～85℃的温度下进行。
使用根据本发明电解液的锂离子可再充电电池包括阴极和阳极。
阴极包括能够进行可逆锂离子嵌入/解嵌的阴极活性材料。这样的阴极 活性材料包括过渡金属氧化物或锂的硫族元素化合物(lithium chalcogenide compounds)。这些阴极活性材料的典型的例子可包括含锂的金属氧化物如 LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、或LiNi1-x-yCoxMyO2(其中0≤x≤1、0≤y≤1、 0≤x+y≤1，M是例如Al、Sr、Mg、La的金属元素)。
阳极包括能够进行锂离子嵌入/解嵌的阳极活性材料。这样的阳极活性 材料可包括结晶或无定形碳、由碳复合材料包括热解碳、焦炭和石墨形成的 含碳阳极活性材料、有机聚合物的燃烧产物、碳纤维、氧化锡、锂金属和锂 合金。
锂离子可再充电电池还包括插在阴极和阳极之间用于防止短路的隔板。 隔板可以由任何已知的材料组成，所述材料包括由聚烯烃、聚丙烯、聚乙烯 等形成的聚合物膜，其多层膜、微孔膜、织造纤网和非织造纤网。
参考如下实施例进一步更详细解释本发明。理解如下实施例仅用于说明 而本发明不限于这些实施例。
实施例1
将钛酸四丙酯催化剂加入到1M二季戊四醇、2M的ε-己内酯和甲苯的 混合物中。钛酸四丙酯的浓度是基于二季戊四醇的0.01wt％。将获得的混合 物加热到50℃，以合成末端的羟基由ε-己内酯取代的二季戊四醇。然后，4 摩尔的丙烯酸和2摩尔的丁基碳酸与1摩尔的该单体反应以制备聚酯六丙烯 酸酯类化合物(polyester hexacrylate-based compound，PEHA)，其中在该单体 末端的四个羟基(-OH)被-OC(＝O)(CH2)5OC(＝O)CH2＝CH2取代，剩余的两个 羟基被-OC(＝O)(CH2)3CH3取代。
将1M的LiPF6加入到包含碳酸乙烯酯，碳酸甲基乙基酯，碳酸丙烯酯 和氟苯，它们的体积比相应的为30∶55∶5∶10的混合有机溶剂中。然后，向其 中加入0.5wt％聚酯六丙烯酸酯类化合物(PHEA)，0.0033wt％过氧化二月桂酰 和1wt％磷酸三苯酯(TPP)以得到电解液。
作为阴极活性材料的LiCoO2，导电剂(由MMM公司制造的Super P)和 作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)以96∶2∶2的重量比与N-甲基-2-吡咯烷 酮(NMP)一起形成阴极活性材料淤浆。将淤浆涂敷在铝箔上并干燥。然后， 将涂敷的铝箔采用辊压机辊压以形成厚度为0.147mm的阴极板。
将作为阳极活性材料的石墨和作为粘结剂的PVDF溶于NMP以形成另 一种活性材料淤浆，并将淤浆在铜箔上涂敷并干燥。然后，将涂敷的铜箔采 用辊压机辊压以获得厚度为0.178mm的阳极板。
将阴极板和阳极板均切割成所需的尺寸。其后，将由多孔聚乙烯(PE) 膜形成的隔板插入两个电极板之间，并卷绕所得到的结构以获得电极组件。 将电极组件插入一个袋子中，该袋子被密封，而仅留有一个用来注入电解液 的入口。把以上获得的电解液通过该入口注入袋子中，然后密封该入口以形 成一个袋型电池。将袋型电池在约78℃下加热约4小时以由过氧化二月桂 酰引发聚酯六丙烯酸酯类化合物的聚合反应。
实施例2
重复实施例1，区别在于加入磷酸三苯酯的浓度为3wt％。
实施例3
重复实施例1，区别在于加入磷酸三苯酯的浓度为5wt％。
对比例1
重复实施例1，区别在于加入5wt％磷酸三丁酯(TBP)代替磷酸三苯酯。
对比例2
重复实施例1，区别在于不加入磷酸三苯酯。
试验实施例
在158mA的恒定电流和4.2V的恒定充电电压下，将在实施例1、实施 例2、实施例3和对比例1的每组中获得的5个样品电池中的每个(电池容量 1C＝70mAh)充电1小时。然后将每个电池在395mA的电流和4.2V的充电电 压下再次充电。
为进行过度充电试验，在室温(25℃)，1C(790mAh)/12V的恒定电流/和 12V的恒定电压下，将从实施例1、实施例2、实施例3和对比例1获得的 电池和上述经过充电的每个电池进行2.5小时的过度充电。检测每个电池的 条件，结果见下表1。
另外，膨胀试验是将每个电池在0.5C(375mAh)的电流到4.2V下充电3 小时，并将充电后的电池放入90℃的小室中4小时。检测每个电池的厚度 变化以测定膨胀。结果见表1。
此外，为进行高温贮存试验，将每个充电的电池放入90℃的小室中4 天。4天之后，将每个电池在0.5C下的放电容量与在贮存之前电池的放电容 量比较，以评价高温放电特性。结果见表1。
最后，为进行循环寿命试验，将每个电池在1C的恒定电流和4.2V的恒 定电压条件下充电，然后经受0.1C截止充电(cut-off charge)和1C/3.0V截 止放电(cut-off discharge)。然后，在100次循环下评价每个电池的寿命特性(容 量保持力)。结果见表1。
[表1]

*注-在“L”之前的数字指测试电池的数目。
热曝露试验的结果评定如下：
L0：良好
L1：泄漏
L2：闪光或火焰
L3：冒烟
L4：着火
L5：爆炸
可以从表1看出，与不含有添加剂的对比例2相比，根据实施例1、实 施例2和实施例3使用磷酸三苯酯的电池显示出良好的过度充电稳定性。使 用磷酸三丁酯的对比例1显示差的过度充电稳定性。
此外，根据实施例2和实施例3的电池显示优异的膨胀性能，在高温贮 存之后的容量保持力。
对本发明进行各种修改和变化而不背离本发明的精神或范围，对于本领 域技术人员来说是显然的。因此，意味着本发明覆盖了本发明所附权利要求 和它们的等同物的范围内的各种修改和变化。
本申请要求于2004年5月31日递交的韩国专利申请No.2004-0039171 的优先权，并受益于该申请。该申请在此通过引用被并入用于全部的目的， 如同其全文在此陈述。