三氧化硫气体喷射式磺化反应器及应用工艺

摘要

一种三氧化硫气体喷射式磺化反应器是由喷嘴、反应器釜体(7)组成，喷嘴包括气体喷嘴(3)、液体分布腔(4)、雾化嘴(5)、液相原料入口(1)和混合气体入口(2)，气体喷嘴(3)与混合气体入口(2)相通并固定于液体分布腔(4)顶端，液相原料入口(1)位于液体分布腔(4)侧面的下部，雾化嘴(5)固定于液体分布腔(4)内，气体喷嘴(3)下部进入雾化嘴(5)内，雾化嘴(5)顶端是开口的，雾化嘴(5)顶端在液体分布腔(4)内的位置高于液相原料入口(1)在液体分布腔(4)内的位置，喷嘴固定于反应器釜体(7)顶端，雾化嘴(5)下部进入反应器釜体(7)内，反应器釜体(7)下端有产物出口(8)。本发明适用于磺化多种有机原料，反应器结构合理，操作弹性大且简便，维护费用低，原料切换方便，产品质量稳定的优点。

权利要求

1、一种三氧化硫气体喷射式磺化反应器的应用工艺，其特征在于包括如下 步骤：

按三氧化硫在空气中的体积百分比浓度为3～15％，将SO3/空气混合成 混合气体并经过滤后，混合气体进入SO3气体喷射式磺化反应器的气体喷 嘴(3)，进气体喷嘴(3)时SO3/空气混合气体温度在55～70℃之间，从气体喷 嘴(3)喷出的气速在50m/s～300m/s范围内，有机物进入SO3气体喷射式磺 化反应器时的温度控制在5℃～100℃之间，有机物与SO3的摩尔比控制在 1.0～2.0∶1之间，有机物与SO3/空气混合气体在SO3气体喷射式磺化反应 器内进行反应，在反应器釜体内的反应时间为1～5秒，磺化反应产物及未 反应SO3/空气混合气体从SO3气体喷射式磺化反应器的产物出口(8)排出 后，进行气液分离，液相经冷却后，在10～80℃下继续反应10～90min， 然后在搅拌下加入磺酸重量O～1.5％的水，在10～80℃下水解0～90分钟， 用碱溶液中和至pH6～9即得到成品；

所述的三氧化硫气体喷射式磺化反应器，是由喷嘴、反应器釜体(7) 组成，喷嘴包括气体喷嘴(3)、液体分布腔(4)、雾化嘴(5)、液相原料入口(1) 和混合气体入口(2)，气体喷嘴(3)与混合气体入口(2)相通并固定于液体分布 腔(4)顶端，液相原料入口(1)位于液体分布腔(4)侧面的下部，雾化嘴(5)固 定于液体分布腔(4)内，气体喷嘴(3)下部进入雾化嘴(5)内，雾化嘴(5)顶端 是开口的，雾化嘴(5)顶端在液体分布腔(4)内的位置高于液相原料入口(1)在 液体分布腔(4)内的位置，喷嘴固定于反应器釜体(7)顶端，雾化嘴(5)下部进 入反应器釜体(7)内，反应器釜体(7)下端有产物出口(8)。

2、如权利要求1所述的一种三氧化硫气体喷射式磺化反应器的应用工艺， 其特征在于所述的反应器釜体(7)内固定有导流筒(6)，雾化嘴(5)下部进入 导流筒(6)内。

3、如权利要求1一种三氧化硫气体喷射式磺化反应器的应用工艺，其特征 在于所述的喷嘴在反应器釜体(7)顶端以2～60个均匀分布。

4、如权利要求1所述的一种三氧化硫气体喷射式磺化反应器的应用工艺， 其特征在于所述的SO3是由燃硫法、发烟硫酸气提法或液态SO3蒸发法制 备的。

5、如权利要求1所述的一种三氧化硫气体喷射式磺化反应器的应用工艺， 其特征在于所述的有机物为烷链在8～20的脂肪醇、脂肪醇聚氧乙烯醚或 烷基酚聚氧乙烯醚。

6、如权利要求1所述的一种三氧化硫气体喷射式磺化反应器的应用工艺， 其特征在于所述的未反应SO3/空气混合气体循环使用。

7、如权利要求1所述的一种三氧化硫气体喷射式磺化反应器的应用工艺， 其特征在于所述的三氧化硫在空气中的体积百分比浓度为6～12％。

8、如权利要求1所述的一种三氧化硫气体喷射式磺化反应器的应用工艺， 其特征在于所述的碱为无机碱或有机碱。

9、如权利要求8所述的一种三氧化硫气体喷射式磺化反应器的应用工艺， 其特征在于所述的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、氢氧化镁或 氢氧化钙。

10、如权利要求8所述的一种三氧化硫气体喷射式磺化反应器的应用工艺， 其特征在于所述的有机碱为单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或氢氧化四烷 基铵。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用三氧化硫气体磺化有机物制备阴离子表面活性剂的设备 及其应用工艺。

背景技术

表面活性剂工业是精细化学工业的重要组成之一，近年来在国内外发展极 快，磺化反应是生产阴离子表面活性剂最重要的技术。工业上常用发烟硫酸、 氯磺酸、三氧化硫气体作磺化剂，生产烷基苯磺酸盐(LAS)、脂肪醇/醇醚硫酸 盐(AS/AES)、α-烯烃磺酸盐(AOS)、脂肪酸甲酯磺酸盐(MES)等阴离子表 面活性剂。其中前两种磺化工艺因环境污染严重、废酸无法处理、产品质量差 而逐渐被淘汰。目前，国内外用三氧化硫气体作磺化剂生产阴离子表面活性剂 的主要设备为膜式磺化反应器。意大利Ballestra、美国Chemithon、意大利 Mazzoni、日本Lion等公司均有相关的发明专利。膜式磺化反应器的型式类似 于管壳换热器，液态有机物经缝隙(或用其它方式)在反应管内壁自上而下形 成薄膜，三氧化硫气体亦自上而下从反应管内通过，二者发生剧烈反应，反应 热由壳程的冷却水移去。这类磺化器存在以下缺点：(1)结构复杂，设备加工、 制造精度及安装精度要求较高，投资费用大；(2)操作弹性小，工艺条件要求 严格，不适合经常开停车的情况；(3)不适合含蜡质、不易成膜、易焦化、受 热敏感等有机物的磺化。例如：用膜式磺化器磺化重烷基苯(烷基苯生产过程 的副产物)时，膜式磺化器上部易结焦，生产周期短，必须经常停车清洗。
用喷射式磺化反应器制备阴离子表面活性剂的发明专利主要有美国 Chemithon公司(US 4113438，1978)和天津大学(CN 96107060，1996)。前者 是将有机物和SO3气体同时送入文丘里喉管进行强制混合，后者是以高速液相作 工作介质的液气类喷射环流反应器。二者不足之处在于：必须对磺化产物进行 多次循环才能达到提高转化率的目的。而磺化产物(尤其是碳链较长时)的粘 度远高于原料，在高转化率时粘度急剧增大，不仅不利于循环、喷射，且易引 发过磺化、氧化等副反应，影响产品质量。

发明内容

本发明的目的是提供一种转化率高、产品质量好的三氧化硫气体喷射式磺 化反应器及其应用工艺。
本发明SO3气体喷射式磺化反应器是由喷嘴、反应器釜体组成，其特征在 于喷嘴包括气体喷嘴、液体分布腔、雾化嘴、液相原料入口和混合气体入口， 气体喷嘴与混合气体入口相通并固定于液体分布腔顶端，液相原料入口位于液 体分布腔侧面的下部，雾化嘴固定于液体分布腔内，气体喷嘴下部进入雾化嘴 内，雾化嘴顶端是开口的，雾化嘴顶端在液体分布腔内的位置高于液相原料入 口在液体分布腔内的位置，喷嘴固定于反应器釜体顶端，雾化嘴下部进入反应 器釜体内，反应器釜体下端有产物出口。
如上所述的喷嘴可以在反应器釜体顶端以2～60个均匀分布。
如上所述的反应器釜体内还可以固定有导流筒，雾化嘴下部进入导流筒内。
在进行磺化反应时，被磺化的有机物由液相原料入口进入液体分布腔，再 经雾化嘴顶端溢流进入雾化嘴，然后沿雾化嘴内壁向下流动，SO3/空气混合气体 由混合气体入口进入气体喷嘴，SO3/空气混合气体与有机物接触并一起从雾化嘴 喷入反应器釜体内进行反应，得到的磺化反应产物及未反应的SO3/空气混合气 体从产物出口排出。
本发明SO3气体喷射磺化工艺的操作步骤如下：
按三氧化硫在空气中的体积百分比浓度为3～15％，最好在6～12％，将SO3/ 空气混合成混合气体并经过滤后，混合气体进入SO3气体喷射式磺化反应器的 气体喷嘴，进气体喷嘴时SO3/空气混合气体温度在55～70℃之间，从气体喷嘴 喷出的气速在50m/s～300m/s范围内，有机物进入SO3气体喷射式磺化反应器时 的温度控制在5℃～100℃之间，有机物与SO3的摩尔比控制在1.0～2.0∶1之间， 有机物与SO3/空气混合气体在SO3气体喷射式磺化反应器内进行反应，在反应 器釜体内的反应时间1～5秒，磺化反应产物及未反应SO3/空气混合气体从SO3 气体喷射式磺化反应器的产物出口排出后，进行气液分离，液相经冷却后，在 10～80℃下继续反应10～90min，然后在搅拌下加入磺酸重量0～1.5％的水， 在10～80℃下水解0～90分钟，用碱溶液中和至pH6～9即得到成品。
如上所述的未反应SO3/空气混合气体可以循环使用。
如上所述的SO3是由燃硫法、发烟硫酸气提法或液态SO3蒸发法制备的。
如上所述的有机物为烷链碳数在0～20之间的烷基苯、烷基萘、烷基二苯 醚、烷链碳数在8～20的脂肪醇、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚。
如上所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、氢氧化镁、氢氧化钙等 无机碱和单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氢氧化四烷基铵等有机碱。
与现有的膜式磺化反应器及工艺相比，本发明SO3气体喷射式磺化反应器及 工艺具有以下优点：
(1)适用于磺化多种有机原料，不仅包括适用于膜式磺化工艺的所有原料， 而且包括不适用于膜式磺化工艺的高粘度、含蜡质、难成膜、热敏性有机原料。
(2)喷射式磺化反应器结构合理，操作弹性大且简便，维护费用低，原料 切换方便，适应于小批量多品种的生产模式，同时也可以满足规模化大生产的 要求。
(3)以三氧化硫气体为工作介质，一次喷射即可达到所需的转化率，不采 用多次循环磺化产物的方式，产品质量稳定。

附图说明

图1是本发明的结构示意图
如图所示，1是液相原料入口，2是混合气体入口，3是气体喷嘴，4是液体 分布腔，5是雾化嘴，6是导流筒，7是反应器釜体，8是产物出口。

具体实施方式

实施例1：十二烷基苯的磺化
SO3气体喷射式磺化反应器是由喷嘴、反应器釜体组成，喷嘴是由气体喷嘴 3、液体分布腔4、雾化嘴5、液相原料入口1和混合气体入口2组成，气体喷 嘴3与混合气体入口2相通并固定于液体分布腔4顶端，液相原料入口1位于 液体分布腔4侧面的下部，雾化嘴5固定于液体分布腔4内，气体喷嘴3下部 进入雾化嘴5内，雾化嘴5顶端是开口的，雾化嘴5顶端在液体分布腔4内的 位置高于液相原料入口1在液体分布腔4内的位置，喷嘴固定于反应器釜体7 顶端，雾化嘴5下部进入反应器釜体7内，反应器釜体7下端有产物出口8。
工业烷基苯(平均摩尔质量：240)在25℃下以15kg/h的流速连续由SO3 气体喷射式磺化反应器的液相入口1进入液体分布腔4，再经雾化嘴5顶端溢流 进入雾化嘴5，然后沿雾化嘴5内壁向下流动，SO3/空气(体积比12％)混合气 体在55℃下由气相入口2进入气体喷嘴3，从气体喷嘴3喷出的气速为178m/s， SO3/烷基苯进料摩尔比1.05∶1，SO3/空气混合气体与有机物料接触并一起从雾化 嘴5喷入反应器釜体内7进行反应，在反应器釜体内的反应时间为2秒，得到 的磺化反应产物及未反应SO3/空气混合气体从产物出口8排出后，进行气液分 离，液相经冷却后，在50℃～55℃下继续反应40min，然后在搅拌下加入1.8kg/h 水，在50℃～55℃下水解15min，用氢氧化钠水溶液中和至pH8即得到成品烷 基苯磺酸钠。
实施例2：甲苯的磺化
甲苯(平均摩尔质量：92)在5℃～10℃下以5.8kg/h的流速连续由SO3气 体喷射式磺化反应器的液相入口1进入液体分布腔4，再经雾化嘴5顶端溢流进 入雾化嘴5，然后沿雾化嘴5内壁向下流动，SO3/空气(体积比6％)混合气体 在55℃下由SO3气体喷射式磺化反应器的气相入口2进入气体喷嘴3，从气体 喷嘴3喷出的气速为218m/s，SO3/烷基苯进料摩尔比1.03∶1，SO3/空气混合气 体与有机物料接触并一起从雾化嘴喷5入反应器釜体内7进行反应，在反应器 釜体7内的反应时间为1秒，得到的磺化反应产物及未反应SO3/空气混合气体 从SO3气体喷射式磺化反应器的产物出口8排出后，进行气液分离，液相经冷 却后，在15～20℃下继续反应20min，然后在搅拌下加入0.6kg/h水，在15～20 ℃下水解15min，用氢氧化钾水溶液中和至pH9即得到成品。
实施例3：月桂醇聚氧乙烯醚(n＝3)的硫酸化
月桂醇聚氧乙烯醚(n＝3，以下简称AEO3，平均摩尔质量326)在32℃下 以16.3kg/h的流速连续由SO3气体喷射式磺化反应器的液相入口1进入液体分 布腔4，再经雾化嘴5顶端溢流进入雾化嘴5，然后沿雾化嘴5内壁向下流动， SO3/空气(体积比3.5％)混合气体在55℃下由SO3气体喷射式磺化反应器的气 相入口2进入气体喷嘴3从气体喷嘴3喷出的气速为195m/s，SO3/烷基苯进料 摩尔比1.03∶1，SO3/空气混合气体与有机物料接触并一起从雾化嘴5喷入反应器 釜体7内进行反应，在反应器釜体7内的反应时间为3秒，得到的磺化反应产 物及未反应SO3/空气混合气体从SO3气体喷射式磺化反应器的产物出口8排出 后，进行气液分离，液相经冷却后，在45℃下继续反应10min，用NH4OH水溶 液中和至pH 6.5，得到成品AES(月桂醇聚氧乙烯醚硫酸铵)。
实施例4：烷基二苯醚的磺化
C14～16烷基二苯醚(平均摩尔质量456)在95℃下以22.8kg/h的流速连续由 SO3气体喷射式磺化反应器的液相入口1进入液体分布腔4，再经雾化嘴5顶端 溢流进入雾化嘴5，然后沿雾化嘴5内壁向下流动，SO3/空气(体积比13％)混 合气体在55℃下由SO3气体喷射式磺化反应器的气相入口2进入气体喷嘴3从 气体喷嘴3喷出的气速为128m/s，SO3/烷基苯进料摩尔比2.0∶1，SO3/空气混合 气体与有机物料接触并一起从雾化嘴5喷入反应器釜体7内进行反应，在反应 器釜体7内的反应时间为5秒，得到的磺化反应产物及未反应SO3/空气混合气 体从SO3气体喷射式磺化反应器的产物出口8排出后，进行气液分离，液相经 冷却后，在85～90℃下继续反应80min，然后在搅拌下加入2.8kg/h水，85～90 ℃水解30min，用Mg(OH)2水溶液中和至pH7，得到成品烷基二苯醚磺酸镁水 溶液。
实施例5：壬基酚聚氧乙烯醚(n＝4)的硫酸化
壬基酚聚氧乙烯醚(n＝4，平均摩尔质量384)在45℃下以24.0kg/h的流速 连续由SO3气体喷射式磺化反应器的液相入口1进入液体分布腔4，再经雾化嘴 5顶端溢流进入雾化嘴5，然后沿雾化嘴5内壁向下流动，SO3/空气(体积比4％) 混合气体在65℃下由SO3气体喷射式磺化反应器的气相入口2进入气体喷嘴3 从气体喷嘴3喷出的气速为205m/s，SO3/烷基苯进料摩尔比1.04∶1，SO3/空气 混合气体与有机物料接触并一起从雾化嘴5喷入反应器釜体7内进行反应，在 反应器釜体7内的反应时间为3秒，得到的磺化反应产物及未反应SO3/空气混 合气体从SO3气体喷射式磺化反应器的产物出口8排出后，进行气液分离，液 相经冷却后，在45℃下继续反应10min，用三乙醇胺水溶液中和至pH 6，得到 成品AES(壬基酚聚氧乙烯醚硫酸三乙醇胺)。
实施例6：丁基萘的磺化
丁基萘(平均摩尔质量：184)在15℃下以11.5kg/h的流速连续由SO3气体 喷射式磺化反应器的液相入口1进入液体分布腔4，再经雾化嘴5顶端溢流进入 雾化嘴5，然后沿雾化嘴5内壁向下流动，SO3/空气(体积比15％)混合气体在 55℃下由SO3气体喷射式磺化反应器的气相入口2进入气体喷嘴3，从气体喷嘴 3喷出的气速为173m/s，SO3/烷基苯进料摩尔比1.06∶1，SO3/空气混合气体与 有机物料接触并一起从雾化嘴喷5入反应器釜体内7进行反应，在反应器釜体7 内的反应时间为2秒，得到的磺化反应产物及未反应SO3/空气混合气体从SO3 气体喷射式磺化反应器的产物出口8排出后，进行气液分离，液相经冷却后， 在15～20℃下继续反应10min，然后在搅拌下加入0.3kg/h水，在25℃下水解 10min，用氢氧化钙溶液中和至pH9即得到成品。