一种制备十二氢十二硼酸盐的方法转让专利
申请号 : CN200610107692.5
文献号 : CN100584756C
文献日 : 2010-01-27
发明人 : S·V·伊瓦诺夫 , B·卡萨斯
申请人 : 气体产品与化学公司
摘要 :
本发明涉及十二氢十二硼酸B12H12(2-)盐的合成，其包括将下面的物质反应：a)至少一种布朗斯台德酸或路易斯酸；b)至少一种选自碱金属四氢硼酸盐和碱土金属四氢硼酸盐的四氢硼酸盐和c)至少一种选自下式的路易斯碱：RO(CH2CH2O)R′、R′SR′、RR′R″和RR′R″P。
权利要求 :
1、一种制备十二氢十二硼酸(2-)盐的方法，其包括将至少一种金属四氢 硼酸盐与至少一种布朗斯台德酸或路易斯酸以及与至少一种选自通式为RO (CH2CH2O)R′的醚类型的化合物、通式为R′R″R′″N的胺、通式为R′SR″的烷 基硫化物和通式为RR′R″P的膦的路易斯碱反应。
2、根据权利要求1的方法，其中的金属四氢硼酸盐包括至少一种碱金属四 氢硼酸盐，其选自四氢硼酸锂、四氢硼酸钠和四氢硼酸钾，以及碱土金属四氢 硼盐，其选自四氢硼酸钙、四氢硼酸镁和它们的组合。
3、根据权利要求1的方法，其中的布朗斯台德酸包括选自盐酸、硫酸、乙 酸、甲酸、硼酸、盐酸三烷基铵、硫酸氢三烷基铵和它们的组合中的至少一种。
4、根据权利要求1的方法，其中的路易斯酸包括选自三氯化铝、卤化硼、 二氧化碳、硼酯、氧化硼和氧化硼与硼酯的混合物及它们的组合中的至少一种。
5、根据权利要求4的方法，其中的路易斯酸包括包含三氟化硼的卤化硼。
6、根据权利要求1的方法，其中的路易斯酸包括三甲基环硼氧烷。
7、根据权利要求1的方法，其中的路易斯碱包括三乙胺。
8、根据权利要求1的方法，其中的路易斯碱包括四氢噻吩。
9、根据权利要求1的方法，其中将硼氢化钠用作所述金属四氢硼酸盐，将 环硼氧烷用作所述路易斯酸，并且使所述硼氢化钠与至少一种所述环硼氧烷在 二甘醇二甲醚中反应形成十二氢十二硼酸(2-)钠和硼酸钠副产物。
10、根据权利要求9的方法，其中从所述硼酸钠副产物中回收环硼氧烷。
11、根据权利要求1的方法，其中将硼氢化钠用作所述金属四氢硼酸盐， 将三氟化硼用作所述路易斯酸，并且使所述硼氢化钠和与二甘醇二甲醚结合的 所述三氟化硼反应形成十二氢十二硼酸(2-)钠和四氟硼酸钠副产物。
12、根据权利要求11的方法，其中从所述四氟硼酸钠副产物中回收三氟化 硼。
13、一种制备十二氢十二硼酸(2-)钠的方法，其包括使硼氢化钠与氯化 三乙铵反应形成十二氢十二硼酸(2-)钠。
14、一种制备十二氢十二硼酸(2-)钠的方法，其包括使硼氢化钠与硫酸 三乙铵反应形成十二氢十二硼酸(2-)钠。
说明书 :
技术领域
本发明的主题涉及在同一天提交的题目为“硼烷的制备方法”的申请号为 No.11/448,006的美国专利申请，其所公开的内容在此结合作为参考。
背景技术
在本领域已知制备某些硼酸盐化合物的方法。以前的合成十二氢十二硼酸 盐的方法涉及将乙硼烷与金属四氢硼酸盐反应或者热解硼烷络合物。
美国专利No.3,169,045、No.3,265,737和No.3,328,134公开了在压力容器 中通过乙硼烷与四氢硼酸盐缩合制备B12H12 2-：“一种制备碱金属十二氢十二硼 酸盐和碱土金属十二氢十二硼酸盐的方法，其包括将下面的物质
a)乙硼烷
b)一种选自碱金属四氢硼酸盐和碱土金属四氢硼酸盐的四氢硼酸盐，和
c)一种选自下式的化合物：RO(CH2CH2O)R′、R′SR′、RR′R″N和RR′R″P...... 在温度为至少为120℃，在基本上不存在氧和水并且在压力为约一个大气压下反 应”。
另一类方法包括将不同的硼烷与L·BH3络合物反应。例如美国专利No. 3,961,017描述了一种用乙硼烷加合物、二甲基硫硼烷合成Na2B12H12的方法： “一种制备碱金属十二氢十二硼酸盐的方法，其包括将......碱金属氢化物与二 甲基硫硼烷反应......”。捷克专利No.238254提供了一种基于在金属四氢硼酸盐 存在下热分解硼烷-三乙胺络合物的方法：“一种制备碱金属十二氢十二硼酸 盐的方法，其包括将......碱金属氢化物与三乙胺硼烷在220-250C反应......”。
也提出了在混合床连续反应器中NaH和NaBH4与三氯化硼-氢的混合物的 反应来合成Na2B12H12，但在该体系中也形成了相当数量的不需要的副产物，氯 化的簇(cluster)(Gruner，B.等，Eur.J.Solid State Inorg.Chem.，1991，597页)。
在下面公开了其他方法：Miller，H.C.；Muetterties，E.L的美国专利No. 3,355,261；Sivaev，I.B.；Bregadze，V.I.；Sjoberg，S.Collect.Czech.Chem. Commun.，2002，679；Olmsted，P.B.美国专利2,927,124。
前面确定的参考文献所公开的全部内容在此结合作为参考。这种结合并不 是允许将这些参考文献作为反对任何所附的权利要求的现有技术。
美国专利No.3,169,045、No.3,265,737和No.3,328,134公开了在压力容器 中通过乙硼烷与四氢硼酸盐缩合制备B12H12 2-：“一种制备碱金属十二氢十二硼 酸盐和碱土金属十二氢十二硼酸盐的方法，其包括将下面的物质
a)乙硼烷
b)一种选自碱金属四氢硼酸盐和碱土金属四氢硼酸盐的四氢硼酸盐，和
c)一种选自下式的化合物：RO(CH2CH2O)R′、R′SR′、RR′R″N和RR′R″P...... 在温度为至少为120℃，在基本上不存在氧和水并且在压力为约一个大气压下反 应”。
另一类方法包括将不同的硼烷与L·BH3络合物反应。例如美国专利No. 3,961,017描述了一种用乙硼烷加合物、二甲基硫硼烷合成Na2B12H12的方法： “一种制备碱金属十二氢十二硼酸盐的方法，其包括将......碱金属氢化物与二 甲基硫硼烷反应......”。捷克专利No.238254提供了一种基于在金属四氢硼酸盐 存在下热分解硼烷-三乙胺络合物的方法：“一种制备碱金属十二氢十二硼酸 盐的方法，其包括将......碱金属氢化物与三乙胺硼烷在220-250C反应......”。
也提出了在混合床连续反应器中NaH和NaBH4与三氯化硼-氢的混合物的 反应来合成Na2B12H12，但在该体系中也形成了相当数量的不需要的副产物，氯 化的簇(cluster)(Gruner，B.等，Eur.J.Solid State Inorg.Chem.，1991，597页)。
在下面公开了其他方法：Miller，H.C.；Muetterties，E.L的美国专利No. 3,355,261；Sivaev，I.B.；Bregadze，V.I.；Sjoberg，S.Collect.Czech.Chem. Commun.，2002，679；Olmsted，P.B.美国专利2,927,124。
前面确定的参考文献所公开的全部内容在此结合作为参考。这种结合并不 是允许将这些参考文献作为反对任何所附的权利要求的现有技术。
发明内容
本发明通过提供制备B12H12(2-)的盐的节省成本的方法来解决常规方法 所带来的问题。本发明通过使用基本上不使用乙硼烷的方法还解决了常规方法 所具有的问题。“基本上不使用”乙硼烷意味着反应物、分离的中间体和产物 含有低于约5mol.％的乙硼烷(当在气体状态时测量)并且通常低于约1mol.％ 的乙硼烷。本发明包括从可商业上获得的材料如碱金属四氢硼酸盐(如四氢硼 酸钠)制备十二氢十二硼酸盐(2-)的盐的方法。
本发明的方法可以制备含有硼酸盐的组合物，这种组合物可以用来制备 (B12FxY12-x)-2，其包括但不限于LiB12FxY12-x，其中Y可以是原子或官能团的 任何组合，其包括但不限于氢、氯、其他卤素和OR基团，以及其任何盐或前 体和含有含LBF的组合物的组合(统一被称为“LBF”)。例如，B12H12(2-) 的盐可以用于制备Li2B12Cl12和Li2B12F12-xHx。所述LBF可以用作锂电池中锂的 来源。在美国专利申请No.US20050064288A1和US20050053841A1中公开了 用本发明的硼烷组合物制备LBF的方法的例子；其在此结合作为参考。
本发明还制备了胺-硼烷组合物。根据本发明中所描述的方法制备的胺-硼 烷可以用于合成十二氢十二硼酸盐或用于其他用途，如在药物合成中的用途， 如在其他用途中作为金属电镀的还原剂。
在本发明的一个方面，十二氢十二硼酸盐B12H12 2-是通过以下方法制备的： 将至少一种金属四氢硼酸盐与至少一种布朗斯台德酸或路易斯酸和至少一种路 易斯碱反应形成B12H12(2-)的盐。
在本发明的一个实施方案中，将至少一种金属四氢硼酸盐与环硼氧烷 (boroxine)反应(如在温度为约120到约180℃)形成B12H12(2-)的盐和金 属硼酸盐。在该方面的另一个实施方案中，将钠金属的四氢硼酸盐与三氟化硼 反应形成B12H12(2-)和四氟硼酸钠，其中的四氟硼酸钠可以被重复利用。
本发明的方法可以制备含有硼酸盐的组合物，这种组合物可以用来制备 (B12FxY12-x)-2，其包括但不限于LiB12FxY12-x，其中Y可以是原子或官能团的 任何组合，其包括但不限于氢、氯、其他卤素和OR基团，以及其任何盐或前 体和含有含LBF的组合物的组合(统一被称为“LBF”)。例如，B12H12(2-) 的盐可以用于制备Li2B12Cl12和Li2B12F12-xHx。所述LBF可以用作锂电池中锂的 来源。在美国专利申请No.US20050064288A1和US20050053841A1中公开了 用本发明的硼烷组合物制备LBF的方法的例子；其在此结合作为参考。
本发明还制备了胺-硼烷组合物。根据本发明中所描述的方法制备的胺-硼 烷可以用于合成十二氢十二硼酸盐或用于其他用途，如在药物合成中的用途， 如在其他用途中作为金属电镀的还原剂。
在本发明的一个方面，十二氢十二硼酸盐B12H12 2-是通过以下方法制备的： 将至少一种金属四氢硼酸盐与至少一种布朗斯台德酸或路易斯酸和至少一种路 易斯碱反应形成B12H12(2-)的盐。
在本发明的一个实施方案中，将至少一种金属四氢硼酸盐与环硼氧烷 (boroxine)反应(如在温度为约120到约180℃)形成B12H12(2-)的盐和金 属硼酸盐。在该方面的另一个实施方案中，将钠金属的四氢硼酸盐与三氟化硼 反应形成B12H12(2-)和四氟硼酸钠，其中的四氟硼酸钠可以被重复利用。
附图说明
图1是根据本发明的一个方面的方法的方块图。
图2是根据本发明的第二个方面的方法的方块图。
图3是根据本发明的第三个方面的方法的方块图。
图2是根据本发明的第二个方面的方法的方块图。
图3是根据本发明的第三个方面的方法的方块图。
具体实施方式
本发明涉及制备十二氢十二硼酸盐的组合物和方法，其中将至少一种金属 四氢硼酸盐与至少一种布朗斯台德酸或路易斯酸在选自式RO(CH2CH2O)R′、 R′SR′、RR′R″N和RR′R″P的路易斯碱的存在下反应。
在本发明中可以使用任何合适的金属盐，合适的金属四氢硼酸盐的例子包 括至少一种碱金属四氢硼酸盐，其选自四氢硼酸锂、四氢硼酸钠和四氢硼酸钾 和碱土金属四氢硼酸盐，其选自四氢硼酸钙、四氢硼酸镁和它们的组合。
在本发明中可以使用任何合适的酸，适用于本发明的布朗斯台德酸包括至 少一种能够向其他物质提供质子的物质。合适的布朗斯台德酸的例子包括至少 一种选自盐酸、硫酸、乙酸、甲酸、硼酸、三烷基铵氯化氢(trialkylammonium hydrogen chloride)、三烷基铵的硫酸氢盐和它们的组合。
在本发明的方法中金属四氢硼酸盐与布朗斯台德酸的比率为约0.1到约 10。在本发明的一个方面，选择金属四氢硼酸盐与布朗斯台德酸的比率使在与 布朗斯台德酸反应过程中形成的阴离子基本上除去了过量的金属并且在反应完 成之后在混合物中基本上不存在游离的布朗斯台德酸。例如，在M包括碱金 属并且布朗斯台德酸包括HCl的情况下，当金属氢化物与布朗斯台德酸的比率 为约12/10时能够根据下面的方程式进行反应：
12NaBH4+10HCl→Na2B12H12+10NaCl+13H2
尽管在本发明中可以使用任何合适的酸，适用于本发明的路易斯酸包括至 少一种作为电子对受体的物质。合适的路易斯酸的例子包括至少一种选自三氯 化铝、卤化硼、二氧化碳、硼酯、氧化硼和氧化硼与硼酯(如环硼氧烷)的混 合物及它们的组合。符合需要的路易斯酸包括卤化硼和环硼氧烷，如三氟化硼 和环硼氧烷。
在本发明的另一个方面，金属四氢硼酸盐与路易斯酸的比率为约0.1到约 10。选择金属四氢硼酸盐与路易斯酸的比率使在与路易斯酸反应过程中形成的 阴离子基本上除去了过量的金属并且在反应完成之后在混合物中基本上不存在 游离的路易斯酸。例如，在M包括碱金属并且路易斯酸包括BF3的情况下， 当金属氢化物与路易斯酸的比率为约1/1时能够根据下面的方程式进行反应：
19NaBH4+20BF3→2Na2B12H12+15NaBF4+13H2
然而，如果布朗斯台德酸包括BCl3并且反应的副产物之一包括NaCl，那 么，当金属氢化物与布朗斯台德酸的比率为约4时能够进行反应。
19NaBH4+5BCl3→2Na2B12H12+15NaCl+13H2
在本发明中可以使用至少一种路易斯碱。在本发明中所用的路易斯碱被定 义为可以作为电子对供体的物质。在本发明中所用的路易斯碱的典型例子可以 包括至少一种通式为RO(CH2CH2O)R′的醚类型的化合物、通式为R′R″R″′N 的胺、通式为R′SR″的烷基硫化物和通式为RR′R″P的膦。路易斯碱硼烷络合物 可以作为反应中间体或可以从反应副产物中被分离出来并且在合适的条件下被 转化为十二氢十二硼酸盐。符合需要的路易斯碱包括胺(如，脂肪胺例如三乙 胺)。路易斯碱与金属四氢硼酸盐的摩尔比为0.1到100。
在本发明的一个方面，在至少一种路易斯碱的存在下用至少一种布朗斯台 德酸处理至少一种金属四氢硼酸盐(例如，在温度为约-50到约150℃)来得 到路易斯碱硼烷络合物。然后将路易斯碱硼烷络合物热分解形成B12H12(2-) 的盐。在这方面的一个实施方案中，不从反应混合物中分离路易斯碱硼烷络合 物来制备B12H12(2-)。例如，当金属四氢硼酸盐、布朗斯台德酸和路易斯碱在 含有有机溶剂的介质中反应(例如，不存在空气和湿气)时，可以不从金属四 氢硼酸盐和布朗斯台德酸的反应副产物中分离路易斯碱硼烷络合物。在本发明 方法的这个方面，将至少一种路易斯碱、至少一种布朗斯台德酸和至少一种金 属四氢硼酸盐在至少一种有机溶剂中混合并且将反应混合物加热至约100℃以 上来制备B12H12(2-)的盐。然而，如果从反应中间体(例如，作为反应溶剂 金属盐中的不溶物)中分离路易斯碱硼烷是符合需要的(例如，为了提高活性 (agitation)或为了提高反应的产率)，可以通过任何合适的分离方法如过滤、 蒸发、萃取从反应混合物中分离路易斯碱硼烷络合物。含有溶剂的介质中的有 机溶剂选自那些对于所有的反应物和反应产物基本上是惰性的有机溶剂。合适 的溶剂的例子包括醚类型的溶剂如乙醚、1，4-二噁烷、四氢呋喃、甘醇二甲醚、 二甘醇二甲醚和三甘醇二甲醚。
在本发明的另一个方面，当路易斯碱、布朗斯台德酸和金属四氢硼酸盐在 水溶液中反应时，从水溶液中分离路易斯碱硼烷一般可以用在B12H12(2-)的制 备中。当路易斯碱硼烷络合物与水不能混合时，使用水溶液是特别有用的。在 这种情况中，可以从反应中间体、布朗斯台德酸的金属盐中通过萃取分离路易 斯碱硼烷络合物。布朗斯台德酸和路易斯碱可以在单独的容器中反应形成中间 体盐，这种中间体盐也可以起布朗斯台德酸的作用，其可以进一步与金属四氢 硼酸盐反应。例如，将胺(路易斯碱)与氯化氢(布朗斯台德酸)反应形成胺 氯化氢，它可以进一步与金属四氢硼酸盐反应形成B12H12(2-)的盐。
通过附图来说明本发明的某些方面。现参考图1，将三乙胺，Et3N与氯化 氢，HCl反应形成氯化三乙铵，Et3NHCl，它和四氢硼酸钠，NaBH4反应形成中 间体三乙胺硼烷，Et3NBH3，该中间体进一步和四氢硼酸钠反应得到十二氢十二 硼酸钠，Na2B12H12。三乙胺和氯化氢的反应可以在没有溶剂、在有机溶剂中或 在水溶液中进行。氯化三乙铵与四氢硼酸钠的反应可以在没有溶剂、在惰性有 机溶剂中或在水中进行。当反应在水中进行时，用固体四氢硼酸钠或用四氢硼 酸钠的水溶液处理含有氯化三乙铵的水溶液。三乙胺硼烷络合物形成单独的相 并且将其从反应副产物、氯化钠的水溶液中分离。可以干燥三乙胺硼烷从而除 去全部或基本上全部的水并且将其与四氢硼酸钠或其他金属盐，如氢化钠、氢 化钾、硼氢化锂和硼氢化钾或烃氧基钠反应(例如，在温度为约180到约250 ℃)得到Na2B12H12。
路易斯碱碱烷络合物与金属盐之间的比率对于得到可检测量的十二氢十二 硼酸盐的阴离子并不是关键。然而，为了提高B12H12(2-)的产率，在起始混合 物中L·BH3与金属的摩尔比通常保持在与所需要的产品，十二氢十二硼酸盐的 金属盐，M+(B12H12 -)n中硼与金属之间的摩尔比相当，其中n是金属的化合价 并且n是1、2、3。例如，如果金属盐包括氢化钠，根据下面的化学方程式路易 斯碱硼烷络合物与氢化钠的有效的比率为约12到约2：
12L·BH3+2NaH→2Na2B12H12+12L+13H2
在另一个例子中，如果金属盐包括四氢硼酸钠，那么根据下面的化学方程 式路易斯碱与四氢硼酸钠的有效的比率为约10对约2：
10L·BH3+2NaBH4→2Na2B12H12+10L+13H2
在本发明的另一个方面，将金属四氢硼酸盐与环硼氧烷反应(例如，在温 度为约80到约180℃，不存在空气和湿气)形成B12H12(2-)的盐和金属硼酸 盐。环硼氧烷包括通式为B3O3(OR)3的环硼酸酯，其中R是H或烃基基团， 如烷基、环烷基、芳基、烷基芳基。例如，烷氧基环硼氧烷是环烷基硼酸酯， 其中R是烷基。在整个说明书中的术语“烷氧基环硼氧烷”指的是其组成可以 用B2O3和三烷基硼酸酯含量表示的任何液体。可以认为那些组合物是氧化硼 在三烷基硼酸酯中的溶液，其中溶液中的氧化硼的量可以不同。可以定义任何 具体的溶液，因为它只含有硼、氧和某种烷氧基基团并且具有一定的硼含量。 使用在本发明中的有用的环硼氧烷的例子包括烷氧基环硼氧烷，其中R是烷 基，包括那些其中R是甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基的。已经从烷氧基环 硼氧烷(例如，三甲氧基环硼氧烷B3O3(OCH3)3)得到所需要的结果。
美国专利No.2,927,124(其公开的内容在此结合作为参考)描述了制备环 硼氧烷的方法，其中将氧化硼与三甲基硼酸酯-甲醇共沸混合物反应，如下面的 方程式所述：
6B2O3+3B(OMe3)·CH3OH→4B3O3(OMe)3+3HBO2
当使用三甲氧基环硼氧烷合成B12H12(2-)时，图2描述了本发明方法的 这一方面。现参照图2，通过下面的方程式来描述在此说明的方法：
19NaBH4+10B3O3(OMe)3→2Na2B12H12+15NaBO2+10B(OMe)3+26H2
然而，在反应中还可以形成更高级的多硼酸盐Na2B4O7和Na2B6O9：
19NaBH4+17.5B3O3(OMe)3→2Na2B12H12+7.5Na2B4O7+17.5B(OMe)3+26H2
19NaBH4+25B3O3(OMe)3→2Na2B12H12+7.5Na2B6O10+25B(OMe)3+26H2
当反应完成之后，可以用甲醇和酸处理反应混合物从粗反应混合物中回收 有价值的硼。例如，可以用甲醇和二氧化碳处理反应混合物将硼酸钠转化为碳 酸钠和三甲基硼酸酯，如下面的方程式所述：
Na2B4O7+12MeOH+CO2→4B(OMe)3+Na2CO3+6H2O
在本发明的另一个方面，将至少一种金属四氢硼酸盐与三氟化硼或三氟化 硼络合物反应。本发明的方法提供了在一步中从可商业上获得的原材料，如四 氢硼酸钠和三氟化硼制备B12H12(2-)的优点。在图3中描述了本发明的这个 方面。现参照图3，通过下面的方程式来描述在此说明的方法：
19NaBH4+20BF3→2Na2B12H12+15NaBF4+13H2
可以在惰性溶剂中进行该反应，该溶剂可以包括醚类型的溶剂如四氢呋 喃、乙醚、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚和三甘醇二甲醚。可以将路易斯碱，如 烷基硫化物、三烷基胺和三烷基膦加入到反应溶液中提高B12H12(2-)的产率。 三氟化硼和四氢硼酸钠可以在温度为约-50到约150℃反应。如果在温度低于 约120℃时将三氟化硼加入到四氢硼酸钠中，然后进一步加热反应混合物(如， 加热到约150至约180℃的温度)，这对于得到B12H12(2-)的更高产率是有用 的。通常在三氟化硼加入之后不必过滤反应副产物NaBF4。然而，为了提高反 应混合物在反应条件下的活性，在三氟化硼加入之后过滤NaBF4是有利的。在 过滤NaBF4之后，加热反应混合物(如，加热到温度为约150到约180℃)得 到B12H12(2-)。在许多情况中，从NaBF4中回收三氟化硼是有利的，从而提高 总的以硼为基础的产率。通过下面的方程式(Inorganic Synthesis，1939，第1 卷，21页-其公开的内容在此结合作为参考)描述了一种从NaBF4中回收三氟 化硼的便利方法：
6NaBF4+B2O3+6H2SO4→6NaHSO4+8BF3+3H2O
可以通过下面方程式来描述用这种方法从整个合成Na2B12H12的反应的 NaBF4中回收三氟化硼：
9.5NaBH4+1.25B2O3+7.5H2SO4→Na2B12H12+7.5NaHSO4+3.75H2O+13H2
提供下面的实施例说明本发明的某些方面并且不能限制所附的任何权利要 求的范围。
实施例
实施例1.
该实施例描述了从四氢硼酸钠、三氟化硼和二甲基硫化物制备十二氢十二 硼酸盐。
在15℃在1个小时期间用乙醚合三氟化硼(13.5克)处理四氢硼酸钠(3.82 克)、二甘醇二甲醚(50毫升)和二甲基硫化物(22毫升)的混合物。形成白 色的沉淀。在100℃将反应混合物加热2个小时然后在150℃加热3个小时形 B12H12(2-)。在反应过程中可以观察到产生了气体，同时蒸馏出液体(24.6克)， 这种液体是二甲基硫化物和乙醚的混合物。将固体产物溶解在乙醇中并且过滤 出不溶解的NaBF4。蒸馏出乙醇并且将固体残余物重新溶解在水中。用氯化三 乙铵处理水溶液并且以基于NaBH487％的产率得到[Et3NH]2B12H12。
实施例2.
该实施例描述了从四氢硼酸钠和三甲氧基环硼氧烷合成B12H12(2-)。
在110℃用17.5当量的环硼氧烷处理19当量的NaBH4在二甘醇二甲醚中 的溶液并且将～50％的NaBH4转化为NaB3H8。用过量的环硼氧烷(环硼氧烷 /NaBH4的摩尔比增加到1.3)处理反应混合物并且将～90％的NaBH4转化为 NaB3H8。在145-150℃进一步加热反应混合物形成分离产率为57％的Na2B12H12。 相对低的产率归因于形成了少量的乙硼烷和其他挥发性的硼烷如BH(OMe)2 和BH2(OMe)，其被三乙胺吸收并且被确认为三乙胺硼烷络合物。
实施例3.
该实施例描述了从四氢硼酸钠、三甲氧基环硼氧烷和四氢噻吩合成B12H12 (2-)。
在25℃在四氢噻吩的存在下用二甘醇二甲醚中的17.5当量的环硼氧烷处理 19当量的NaBH4溶液并且观察到～50％的NaBH4转化为C4H8SBH3。将混合物 加热到140℃并且加入过量7.5当量的环硼氧烷形成NaB3H8接着以～39％的产 率形成Na2B12H12。
实施例4.
该实施例描述了从四氢硼酸钠和氯化三乙铵合成硼烷三乙胺。
将18.23克氯化三乙铵溶解在42.16克水中。用16.65克三乙胺处理该氯化 三乙铵的水溶液。在氮气气氛下在30℃在45分钟期间用5.05克固体硼氢化钠 处理该混合物。形成两相的混合物，其中上层是三乙胺和硼烷-三乙胺的混合物 并且下层是氯化钠的水溶液。分离两相混合物并且得到30.76克有机层。用GC、 1H NMR和11B分析有机部分，该部分含有1.84克水、14.85克三乙胺和1400 克三乙胺硼烷(基于NaBH4的92％的产率)。用1.94克固体氢氧化钠干燥有机 部分4个小时。
实施例5.
该实施例描述了从四氢硼酸钠、三乙胺和硫酸合成硼烷三乙胺。
将6.52克96％的硫酸加入到85.33克水中。在5℃用40.13克三乙胺处理该 硫酸的水溶液10分钟得到硫酸三乙铵的水溶液。在氮气气氛下在30℃在40分 钟期间用5.02克固体硼氢化钠处理该溶液。形成两相的混合物，其中上层是三 乙胺和硼烷-三乙胺的混合物并且下层是硫酸钠的水溶液。分离两相混合物并且 用2.29克三乙胺洗涤水相。得到44.2克有机部分。将该部分用1.30克固体氢氧 化钠干燥4个小时。用GC、1H NMR和11B分析有机部分，该部分含有0.74摩 尔％的三乙胺(31.69克)和0.26摩尔％的三乙胺硼烷(12.50克)，提供三乙胺 硼烷的产率为82％。
实施例6.
该实施例描述了从四氢硼酸钠和氯化三乙铵合成硼烷三乙胺。
将14.7克氯化三乙铵溶解在25.22克水中。用10.1克三乙胺处理该氯化三 乙铵的水溶液。在氮气气氛下在30℃在2分钟期间用2.05克固体硼氢化钠处理 该混合物。形成两相的混合物，其中上层是三乙胺和硼烷-三乙胺的混合物并且 下层是氯化钠的水溶液。分离两相混合物并且用2.01克三乙胺洗涤水相。收集 20.98克有机层，用GC、1H NMR和11B分析，该部分含有1.5克水、13.3克三 乙胺和6.2克三乙胺硼烷(基于NaBH4的99％的产率)。用1.20克固体氢氧化 钠干燥有机部分4个小时。
实施例7.
该实施例描述了从四氢硼酸钠和氯化三乙铵合成硼烷三乙胺。
将18.23克氯化三乙铵溶解在42.16克水中。用16.65克三乙胺处理该氯化 三乙铵的水溶液。在氮气气氛下在30℃在45分钟期间用5.05克固体硼氢化钠 处理该混合物。形成两相的混合物，其中上层是三乙胺和硼烷-三乙胺的混合物 并且下层是氯化钠的水溶液。分离两相混合物并且得到30.76克有机层。用GC、 1H NMR和11B分析有机部分，该部分含有1.84克水、14.85克三乙胺和14.00 克三乙胺硼烷(基于NaBH4的92％的产率)。用1.94克固体氢氧化钠干燥有机 部分4个小时。
实施例8
该实施例描述了从四氢硼酸钠、三乙胺和硫酸合成硼烷三乙胺。
将6.51克96％的硫酸加入到86.54克水中。在5℃用25.08克三乙胺处理该 硫酸的水溶液10分钟得到硫酸三乙铵的水溶液。在氮气气氛下在30℃在42 分钟期间用5.08克固体硼氢化钠处理该溶液。形成两相的混合物，其中上层是 三乙胺和硼烷-三乙胺的混合物并且下层是硫酸钠的水溶液。分离两相混合物并 且用2.00克三乙胺洗涤水相。得到26.8克有机层。将该部分用1.03克固体氢 氧化钠干燥4个小时。用GC、1H NMR和11B分析有机部分，该部分含有0.49 摩尔％的三乙胺(13.23克)和0.51摩尔％的硼烷-三乙胺(13.52克)，提供硼 烷-三乙胺的产率为88％。
实施例9.
该实施例描述了从三乙胺硼烷和硼氢化钠合成十二氢十二硼酸的三乙铵 盐，[Et3NH]2B12H12的方法。
在250毫升烧瓶中在氮气气氛下在25℃将硼烷三乙胺(75毫升，58.7克， 511.5毫摩尔)加入到NaBH4(2.2克，58.2毫摩尔，粉末)中。在～30-40分 钟内将反应混合物的温度升高到190℃。这时可以观察到产生氢气并且三乙胺 在冷凝器的顶部冷凝。在1.5个小时之后，从蒸馏液中收集35.3克Et3N(349.5 毫摩尔，基于Et3NBH3产率为68.3％)。将反应冷却至50℃并且在真空下移去 残余的硼烷三乙胺。在100℃在真空下干燥固体1个小时并且收集12.4克 Et3NBH3(108.0毫摩尔，21摩尔％)。用50毫升的1％的氢氧化钠处理产物(干 燥的固体)并且形成两层的混合物。将混合物离心并且从上层收集Et3NBH3(3.4 克，29.6毫摩尔，5.7％摩尔％)。用3M的HCl中和水相至pH＝5并且用40％ 的Et3NHCl(8.0克)水溶液处理。收集沉淀(～95％的纯度)并且在真空下干燥 得到7.8克(Et3NH)2B12H12(基于NaBH4的77.5％的产率，基于反应的Et3NBH3 的～65％的产率)。
实施例10.
该实施例描述了从三乙胺硼烷和硼氢化钠合成十二氢十二硼酸盐的三乙胺 盐，[Et3NH]2B12H12的方法。
根据在实施例1-3中所描述的方法制备三乙胺硼烷(72摩尔％)和三乙胺 (28摩尔％)的混合物。将该混合物与2.0克NaBH4合并并且加热到120℃。 在该温度下蒸馏出19毫升的三乙胺。将该混合物加热至200℃1个小时并且 蒸馏出33毫升的三乙胺并且同时生成氢气。在真空下除去未反应的硼烷三乙 胺并且从冷凝物中收集13.7克的三乙胺硼烷。用50毫升的1％的氢氧化钠处 理产物(干燥的固体)，用1M的HCl中和至pH＝5并且用40％的Et3NHCl(7.5 克)水溶液处理。形成沉淀，过滤分离并且在真空下干燥得到6.2克(Et3NH) 2B12H12(基于NaBH4的73％的产率)。
尽管这里参考给出的实施方案说明并且描述了本发明的某些方面，但并不 是为了将所附的权利要求限定到所显示的细节中。相反，可以预料本领域的技 术人员可以对这些细节进行不同的修改，其中这些修改应该还在所要求的主题 的精神和范围内并且是为了相应地解释这些权利要求。
相关申请的参照
本申请要求享受于2005年6月16日提交的申请号为60/691,222的美国临 时申请的优先权，该美国临时申请的题目为“十二氢十二硼酸盐 (dodecahydrododecaborate)的制备方法”。该临时申请所公开的内容在此结合 作为参考。
在本发明中可以使用任何合适的金属盐，合适的金属四氢硼酸盐的例子包 括至少一种碱金属四氢硼酸盐，其选自四氢硼酸锂、四氢硼酸钠和四氢硼酸钾 和碱土金属四氢硼酸盐，其选自四氢硼酸钙、四氢硼酸镁和它们的组合。
在本发明中可以使用任何合适的酸，适用于本发明的布朗斯台德酸包括至 少一种能够向其他物质提供质子的物质。合适的布朗斯台德酸的例子包括至少 一种选自盐酸、硫酸、乙酸、甲酸、硼酸、三烷基铵氯化氢(trialkylammonium hydrogen chloride)、三烷基铵的硫酸氢盐和它们的组合。
在本发明的方法中金属四氢硼酸盐与布朗斯台德酸的比率为约0.1到约 10。在本发明的一个方面，选择金属四氢硼酸盐与布朗斯台德酸的比率使在与 布朗斯台德酸反应过程中形成的阴离子基本上除去了过量的金属并且在反应完 成之后在混合物中基本上不存在游离的布朗斯台德酸。例如，在M包括碱金 属并且布朗斯台德酸包括HCl的情况下，当金属氢化物与布朗斯台德酸的比率 为约12/10时能够根据下面的方程式进行反应：
12NaBH4+10HCl→Na2B12H12+10NaCl+13H2
尽管在本发明中可以使用任何合适的酸，适用于本发明的路易斯酸包括至 少一种作为电子对受体的物质。合适的路易斯酸的例子包括至少一种选自三氯 化铝、卤化硼、二氧化碳、硼酯、氧化硼和氧化硼与硼酯(如环硼氧烷)的混 合物及它们的组合。符合需要的路易斯酸包括卤化硼和环硼氧烷，如三氟化硼 和环硼氧烷。
在本发明的另一个方面，金属四氢硼酸盐与路易斯酸的比率为约0.1到约 10。选择金属四氢硼酸盐与路易斯酸的比率使在与路易斯酸反应过程中形成的 阴离子基本上除去了过量的金属并且在反应完成之后在混合物中基本上不存在 游离的路易斯酸。例如，在M包括碱金属并且路易斯酸包括BF3的情况下， 当金属氢化物与路易斯酸的比率为约1/1时能够根据下面的方程式进行反应：
19NaBH4+20BF3→2Na2B12H12+15NaBF4+13H2
然而，如果布朗斯台德酸包括BCl3并且反应的副产物之一包括NaCl，那 么，当金属氢化物与布朗斯台德酸的比率为约4时能够进行反应。
19NaBH4+5BCl3→2Na2B12H12+15NaCl+13H2
在本发明中可以使用至少一种路易斯碱。在本发明中所用的路易斯碱被定 义为可以作为电子对供体的物质。在本发明中所用的路易斯碱的典型例子可以 包括至少一种通式为RO(CH2CH2O)R′的醚类型的化合物、通式为R′R″R″′N 的胺、通式为R′SR″的烷基硫化物和通式为RR′R″P的膦。路易斯碱硼烷络合物 可以作为反应中间体或可以从反应副产物中被分离出来并且在合适的条件下被 转化为十二氢十二硼酸盐。符合需要的路易斯碱包括胺(如，脂肪胺例如三乙 胺)。路易斯碱与金属四氢硼酸盐的摩尔比为0.1到100。
在本发明的一个方面，在至少一种路易斯碱的存在下用至少一种布朗斯台 德酸处理至少一种金属四氢硼酸盐(例如，在温度为约-50到约150℃)来得 到路易斯碱硼烷络合物。然后将路易斯碱硼烷络合物热分解形成B12H12(2-) 的盐。在这方面的一个实施方案中，不从反应混合物中分离路易斯碱硼烷络合 物来制备B12H12(2-)。例如，当金属四氢硼酸盐、布朗斯台德酸和路易斯碱在 含有有机溶剂的介质中反应(例如，不存在空气和湿气)时，可以不从金属四 氢硼酸盐和布朗斯台德酸的反应副产物中分离路易斯碱硼烷络合物。在本发明 方法的这个方面，将至少一种路易斯碱、至少一种布朗斯台德酸和至少一种金 属四氢硼酸盐在至少一种有机溶剂中混合并且将反应混合物加热至约100℃以 上来制备B12H12(2-)的盐。然而，如果从反应中间体(例如，作为反应溶剂 金属盐中的不溶物)中分离路易斯碱硼烷是符合需要的(例如，为了提高活性 (agitation)或为了提高反应的产率)，可以通过任何合适的分离方法如过滤、 蒸发、萃取从反应混合物中分离路易斯碱硼烷络合物。含有溶剂的介质中的有 机溶剂选自那些对于所有的反应物和反应产物基本上是惰性的有机溶剂。合适 的溶剂的例子包括醚类型的溶剂如乙醚、1，4-二噁烷、四氢呋喃、甘醇二甲醚、 二甘醇二甲醚和三甘醇二甲醚。
在本发明的另一个方面，当路易斯碱、布朗斯台德酸和金属四氢硼酸盐在 水溶液中反应时，从水溶液中分离路易斯碱硼烷一般可以用在B12H12(2-)的制 备中。当路易斯碱硼烷络合物与水不能混合时，使用水溶液是特别有用的。在 这种情况中，可以从反应中间体、布朗斯台德酸的金属盐中通过萃取分离路易 斯碱硼烷络合物。布朗斯台德酸和路易斯碱可以在单独的容器中反应形成中间 体盐，这种中间体盐也可以起布朗斯台德酸的作用，其可以进一步与金属四氢 硼酸盐反应。例如，将胺(路易斯碱)与氯化氢(布朗斯台德酸)反应形成胺 氯化氢，它可以进一步与金属四氢硼酸盐反应形成B12H12(2-)的盐。
通过附图来说明本发明的某些方面。现参考图1，将三乙胺，Et3N与氯化 氢，HCl反应形成氯化三乙铵，Et3NHCl，它和四氢硼酸钠，NaBH4反应形成中 间体三乙胺硼烷，Et3NBH3，该中间体进一步和四氢硼酸钠反应得到十二氢十二 硼酸钠，Na2B12H12。三乙胺和氯化氢的反应可以在没有溶剂、在有机溶剂中或 在水溶液中进行。氯化三乙铵与四氢硼酸钠的反应可以在没有溶剂、在惰性有 机溶剂中或在水中进行。当反应在水中进行时，用固体四氢硼酸钠或用四氢硼 酸钠的水溶液处理含有氯化三乙铵的水溶液。三乙胺硼烷络合物形成单独的相 并且将其从反应副产物、氯化钠的水溶液中分离。可以干燥三乙胺硼烷从而除 去全部或基本上全部的水并且将其与四氢硼酸钠或其他金属盐，如氢化钠、氢 化钾、硼氢化锂和硼氢化钾或烃氧基钠反应(例如，在温度为约180到约250 ℃)得到Na2B12H12。
路易斯碱碱烷络合物与金属盐之间的比率对于得到可检测量的十二氢十二 硼酸盐的阴离子并不是关键。然而，为了提高B12H12(2-)的产率，在起始混合 物中L·BH3与金属的摩尔比通常保持在与所需要的产品，十二氢十二硼酸盐的 金属盐，M+(B12H12 -)n中硼与金属之间的摩尔比相当，其中n是金属的化合价 并且n是1、2、3。例如，如果金属盐包括氢化钠，根据下面的化学方程式路易 斯碱硼烷络合物与氢化钠的有效的比率为约12到约2：
12L·BH3+2NaH→2Na2B12H12+12L+13H2
在另一个例子中，如果金属盐包括四氢硼酸钠，那么根据下面的化学方程 式路易斯碱与四氢硼酸钠的有效的比率为约10对约2：
10L·BH3+2NaBH4→2Na2B12H12+10L+13H2
在本发明的另一个方面，将金属四氢硼酸盐与环硼氧烷反应(例如，在温 度为约80到约180℃，不存在空气和湿气)形成B12H12(2-)的盐和金属硼酸 盐。环硼氧烷包括通式为B3O3(OR)3的环硼酸酯，其中R是H或烃基基团， 如烷基、环烷基、芳基、烷基芳基。例如，烷氧基环硼氧烷是环烷基硼酸酯， 其中R是烷基。在整个说明书中的术语“烷氧基环硼氧烷”指的是其组成可以 用B2O3和三烷基硼酸酯含量表示的任何液体。可以认为那些组合物是氧化硼 在三烷基硼酸酯中的溶液，其中溶液中的氧化硼的量可以不同。可以定义任何 具体的溶液，因为它只含有硼、氧和某种烷氧基基团并且具有一定的硼含量。 使用在本发明中的有用的环硼氧烷的例子包括烷氧基环硼氧烷，其中R是烷 基，包括那些其中R是甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基的。已经从烷氧基环 硼氧烷(例如，三甲氧基环硼氧烷B3O3(OCH3)3)得到所需要的结果。
美国专利No.2,927,124(其公开的内容在此结合作为参考)描述了制备环 硼氧烷的方法，其中将氧化硼与三甲基硼酸酯-甲醇共沸混合物反应，如下面的 方程式所述：
6B2O3+3B(OMe3)·CH3OH→4B3O3(OMe)3+3HBO2
当使用三甲氧基环硼氧烷合成B12H12(2-)时，图2描述了本发明方法的 这一方面。现参照图2，通过下面的方程式来描述在此说明的方法：
19NaBH4+10B3O3(OMe)3→2Na2B12H12+15NaBO2+10B(OMe)3+26H2
然而，在反应中还可以形成更高级的多硼酸盐Na2B4O7和Na2B6O9：
19NaBH4+17.5B3O3(OMe)3→2Na2B12H12+7.5Na2B4O7+17.5B(OMe)3+26H2
19NaBH4+25B3O3(OMe)3→2Na2B12H12+7.5Na2B6O10+25B(OMe)3+26H2
当反应完成之后，可以用甲醇和酸处理反应混合物从粗反应混合物中回收 有价值的硼。例如，可以用甲醇和二氧化碳处理反应混合物将硼酸钠转化为碳 酸钠和三甲基硼酸酯，如下面的方程式所述：
Na2B4O7+12MeOH+CO2→4B(OMe)3+Na2CO3+6H2O
在本发明的另一个方面，将至少一种金属四氢硼酸盐与三氟化硼或三氟化 硼络合物反应。本发明的方法提供了在一步中从可商业上获得的原材料，如四 氢硼酸钠和三氟化硼制备B12H12(2-)的优点。在图3中描述了本发明的这个 方面。现参照图3，通过下面的方程式来描述在此说明的方法：
19NaBH4+20BF3→2Na2B12H12+15NaBF4+13H2
可以在惰性溶剂中进行该反应，该溶剂可以包括醚类型的溶剂如四氢呋 喃、乙醚、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚和三甘醇二甲醚。可以将路易斯碱，如 烷基硫化物、三烷基胺和三烷基膦加入到反应溶液中提高B12H12(2-)的产率。 三氟化硼和四氢硼酸钠可以在温度为约-50到约150℃反应。如果在温度低于 约120℃时将三氟化硼加入到四氢硼酸钠中，然后进一步加热反应混合物(如， 加热到约150至约180℃的温度)，这对于得到B12H12(2-)的更高产率是有用 的。通常在三氟化硼加入之后不必过滤反应副产物NaBF4。然而，为了提高反 应混合物在反应条件下的活性，在三氟化硼加入之后过滤NaBF4是有利的。在 过滤NaBF4之后，加热反应混合物(如，加热到温度为约150到约180℃)得 到B12H12(2-)。在许多情况中，从NaBF4中回收三氟化硼是有利的，从而提高 总的以硼为基础的产率。通过下面的方程式(Inorganic Synthesis，1939，第1 卷，21页-其公开的内容在此结合作为参考)描述了一种从NaBF4中回收三氟 化硼的便利方法：
6NaBF4+B2O3+6H2SO4→6NaHSO4+8BF3+3H2O
可以通过下面方程式来描述用这种方法从整个合成Na2B12H12的反应的 NaBF4中回收三氟化硼：
9.5NaBH4+1.25B2O3+7.5H2SO4→Na2B12H12+7.5NaHSO4+3.75H2O+13H2
提供下面的实施例说明本发明的某些方面并且不能限制所附的任何权利要 求的范围。
实施例
实施例1.
该实施例描述了从四氢硼酸钠、三氟化硼和二甲基硫化物制备十二氢十二 硼酸盐。
在15℃在1个小时期间用乙醚合三氟化硼(13.5克)处理四氢硼酸钠(3.82 克)、二甘醇二甲醚(50毫升)和二甲基硫化物(22毫升)的混合物。形成白 色的沉淀。在100℃将反应混合物加热2个小时然后在150℃加热3个小时形 B12H12(2-)。在反应过程中可以观察到产生了气体，同时蒸馏出液体(24.6克)， 这种液体是二甲基硫化物和乙醚的混合物。将固体产物溶解在乙醇中并且过滤 出不溶解的NaBF4。蒸馏出乙醇并且将固体残余物重新溶解在水中。用氯化三 乙铵处理水溶液并且以基于NaBH487％的产率得到[Et3NH]2B12H12。
实施例2.
该实施例描述了从四氢硼酸钠和三甲氧基环硼氧烷合成B12H12(2-)。
在110℃用17.5当量的环硼氧烷处理19当量的NaBH4在二甘醇二甲醚中 的溶液并且将～50％的NaBH4转化为NaB3H8。用过量的环硼氧烷(环硼氧烷 /NaBH4的摩尔比增加到1.3)处理反应混合物并且将～90％的NaBH4转化为 NaB3H8。在145-150℃进一步加热反应混合物形成分离产率为57％的Na2B12H12。 相对低的产率归因于形成了少量的乙硼烷和其他挥发性的硼烷如BH(OMe)2 和BH2(OMe)，其被三乙胺吸收并且被确认为三乙胺硼烷络合物。
实施例3.
该实施例描述了从四氢硼酸钠、三甲氧基环硼氧烷和四氢噻吩合成B12H12 (2-)。
在25℃在四氢噻吩的存在下用二甘醇二甲醚中的17.5当量的环硼氧烷处理 19当量的NaBH4溶液并且观察到～50％的NaBH4转化为C4H8SBH3。将混合物 加热到140℃并且加入过量7.5当量的环硼氧烷形成NaB3H8接着以～39％的产 率形成Na2B12H12。
实施例4.
该实施例描述了从四氢硼酸钠和氯化三乙铵合成硼烷三乙胺。
将18.23克氯化三乙铵溶解在42.16克水中。用16.65克三乙胺处理该氯化 三乙铵的水溶液。在氮气气氛下在30℃在45分钟期间用5.05克固体硼氢化钠 处理该混合物。形成两相的混合物，其中上层是三乙胺和硼烷-三乙胺的混合物 并且下层是氯化钠的水溶液。分离两相混合物并且得到30.76克有机层。用GC、 1H NMR和11B分析有机部分，该部分含有1.84克水、14.85克三乙胺和1400 克三乙胺硼烷(基于NaBH4的92％的产率)。用1.94克固体氢氧化钠干燥有机 部分4个小时。
实施例5.
该实施例描述了从四氢硼酸钠、三乙胺和硫酸合成硼烷三乙胺。
将6.52克96％的硫酸加入到85.33克水中。在5℃用40.13克三乙胺处理该 硫酸的水溶液10分钟得到硫酸三乙铵的水溶液。在氮气气氛下在30℃在40分 钟期间用5.02克固体硼氢化钠处理该溶液。形成两相的混合物，其中上层是三 乙胺和硼烷-三乙胺的混合物并且下层是硫酸钠的水溶液。分离两相混合物并且 用2.29克三乙胺洗涤水相。得到44.2克有机部分。将该部分用1.30克固体氢氧 化钠干燥4个小时。用GC、1H NMR和11B分析有机部分，该部分含有0.74摩 尔％的三乙胺(31.69克)和0.26摩尔％的三乙胺硼烷(12.50克)，提供三乙胺 硼烷的产率为82％。
实施例6.
该实施例描述了从四氢硼酸钠和氯化三乙铵合成硼烷三乙胺。
将14.7克氯化三乙铵溶解在25.22克水中。用10.1克三乙胺处理该氯化三 乙铵的水溶液。在氮气气氛下在30℃在2分钟期间用2.05克固体硼氢化钠处理 该混合物。形成两相的混合物，其中上层是三乙胺和硼烷-三乙胺的混合物并且 下层是氯化钠的水溶液。分离两相混合物并且用2.01克三乙胺洗涤水相。收集 20.98克有机层，用GC、1H NMR和11B分析，该部分含有1.5克水、13.3克三 乙胺和6.2克三乙胺硼烷(基于NaBH4的99％的产率)。用1.20克固体氢氧化 钠干燥有机部分4个小时。
实施例7.
该实施例描述了从四氢硼酸钠和氯化三乙铵合成硼烷三乙胺。
将18.23克氯化三乙铵溶解在42.16克水中。用16.65克三乙胺处理该氯化 三乙铵的水溶液。在氮气气氛下在30℃在45分钟期间用5.05克固体硼氢化钠 处理该混合物。形成两相的混合物，其中上层是三乙胺和硼烷-三乙胺的混合物 并且下层是氯化钠的水溶液。分离两相混合物并且得到30.76克有机层。用GC、 1H NMR和11B分析有机部分，该部分含有1.84克水、14.85克三乙胺和14.00 克三乙胺硼烷(基于NaBH4的92％的产率)。用1.94克固体氢氧化钠干燥有机 部分4个小时。
实施例8
该实施例描述了从四氢硼酸钠、三乙胺和硫酸合成硼烷三乙胺。
将6.51克96％的硫酸加入到86.54克水中。在5℃用25.08克三乙胺处理该 硫酸的水溶液10分钟得到硫酸三乙铵的水溶液。在氮气气氛下在30℃在42 分钟期间用5.08克固体硼氢化钠处理该溶液。形成两相的混合物，其中上层是 三乙胺和硼烷-三乙胺的混合物并且下层是硫酸钠的水溶液。分离两相混合物并 且用2.00克三乙胺洗涤水相。得到26.8克有机层。将该部分用1.03克固体氢 氧化钠干燥4个小时。用GC、1H NMR和11B分析有机部分，该部分含有0.49 摩尔％的三乙胺(13.23克)和0.51摩尔％的硼烷-三乙胺(13.52克)，提供硼 烷-三乙胺的产率为88％。
实施例9.
该实施例描述了从三乙胺硼烷和硼氢化钠合成十二氢十二硼酸的三乙铵 盐，[Et3NH]2B12H12的方法。
在250毫升烧瓶中在氮气气氛下在25℃将硼烷三乙胺(75毫升，58.7克， 511.5毫摩尔)加入到NaBH4(2.2克，58.2毫摩尔，粉末)中。在～30-40分 钟内将反应混合物的温度升高到190℃。这时可以观察到产生氢气并且三乙胺 在冷凝器的顶部冷凝。在1.5个小时之后，从蒸馏液中收集35.3克Et3N(349.5 毫摩尔，基于Et3NBH3产率为68.3％)。将反应冷却至50℃并且在真空下移去 残余的硼烷三乙胺。在100℃在真空下干燥固体1个小时并且收集12.4克 Et3NBH3(108.0毫摩尔，21摩尔％)。用50毫升的1％的氢氧化钠处理产物(干 燥的固体)并且形成两层的混合物。将混合物离心并且从上层收集Et3NBH3(3.4 克，29.6毫摩尔，5.7％摩尔％)。用3M的HCl中和水相至pH＝5并且用40％ 的Et3NHCl(8.0克)水溶液处理。收集沉淀(～95％的纯度)并且在真空下干燥 得到7.8克(Et3NH)2B12H12(基于NaBH4的77.5％的产率，基于反应的Et3NBH3 的～65％的产率)。
实施例10.
该实施例描述了从三乙胺硼烷和硼氢化钠合成十二氢十二硼酸盐的三乙胺 盐，[Et3NH]2B12H12的方法。
根据在实施例1-3中所描述的方法制备三乙胺硼烷(72摩尔％)和三乙胺 (28摩尔％)的混合物。将该混合物与2.0克NaBH4合并并且加热到120℃。 在该温度下蒸馏出19毫升的三乙胺。将该混合物加热至200℃1个小时并且 蒸馏出33毫升的三乙胺并且同时生成氢气。在真空下除去未反应的硼烷三乙 胺并且从冷凝物中收集13.7克的三乙胺硼烷。用50毫升的1％的氢氧化钠处 理产物(干燥的固体)，用1M的HCl中和至pH＝5并且用40％的Et3NHCl(7.5 克)水溶液处理。形成沉淀，过滤分离并且在真空下干燥得到6.2克(Et3NH) 2B12H12(基于NaBH4的73％的产率)。
尽管这里参考给出的实施方案说明并且描述了本发明的某些方面，但并不 是为了将所附的权利要求限定到所显示的细节中。相反，可以预料本领域的技 术人员可以对这些细节进行不同的修改，其中这些修改应该还在所要求的主题 的精神和范围内并且是为了相应地解释这些权利要求。
相关申请的参照
本申请要求享受于2005年6月16日提交的申请号为60/691,222的美国临 时申请的优先权，该美国临时申请的题目为“十二氢十二硼酸盐 (dodecahydrododecaborate)的制备方法”。该临时申请所公开的内容在此结合 作为参考。