由对苯二甲酸加氢制对苯二甲醇的方法

摘要

一种由对苯二甲酸加氢制对苯二甲醇的方法，对苯二甲酸在催化剂存在下于氢气气氛中进行加氢反应。反应在溶剂水中进行，对苯二甲酸与水的重量比为1∶(5～20)，反应温度为180～300℃，氢气压力为5.0～10.0MPa，反应时间为3～8小时。催化剂以Al2O3为载体，负载活性组分金属Ru、金属Sn和B。Ru与Sn的摩尔比为1∶(0.5～2.0)，催化剂中活性组分金属Ru和金属Sn的总含量为5～12wt%，B的含量为5～20wt%，催化剂粒度为80～250目，催化剂用量以反应体系的总量计为1～5wt%。与现有技术相比，本发明提供的对苯二甲醇制备方法更经济，原料成本更低，有利于大规模工业化生产。

权利要求

1、一种由对苯二甲酸加氢制对苯二甲醇的方法，该方法包括对苯二甲酸 在催化剂存在下于氢气气氛中进行加氢反应，反应在溶剂水中进行，对苯二 甲酸与水的重量比为1∶(5～20)，反应温度为180～300℃，氢气压力为5.0～ 10.0MPa，反应时间为3～8小时，催化剂以Al2O3为载体，负载活性组分金 属Ru、金属Sn和B，Ru与Sn的摩尔比为1∶(0.5～2.0)，催化剂中活性组 分金属Ru和金属Sn的总含量为5～12wt％，B的含量为5～20wt％，催化 剂粒度为80～250目，催化剂用量以反应体系的总量计为1～5wt％。

2、根据权利要求1所述的制对苯二甲醇的方法，其特征在于所述的催化 剂中活性组分金属Ru与金属Sn的摩尔比为1∶(0.5～1.5)。

3、根据权利要求1所述的制对苯二甲醇的方法，其特征在于所述的催化 剂中活性组分Ru和Sn的总含量为6～10wt％。

4、根据权利要求1所述的制对苯二甲醇的方法，其特征在于所述的催化 剂中活性组分B的含量为7～18wt％。

5、根据权利要求1所述的制对苯二甲醇的方法，其特征在于所述的对苯 二甲酸与水的重量比为1∶(8～15)。

6、根据权利要求1所述的制对苯二甲醇的方法，其特征在于所述的反应 温度为200～250℃。

7、根据权利要求1所述的制对苯二甲醇的方法，其特征在于所述的氢气 压力为8～10MPa。

8、根据权利要求1所述的制对苯二甲醇的方法，其特征在于所述的催化 剂的用量以反应体系的总量计为1～3wt％。

说明书

技术领域

本发明涉及一种由对苯二甲酸为原料催化加氢制备对苯二甲醇的方法， 该方法采用的催化剂为一种以金属Ru、Sn和B为活性组分的负载型催化剂。

背景技术

对苯二甲醇是一种重要的有机高分子中间体，由于其结构上有两个活泼 羟基，可与具有羟基、醛基、羧基等具有α活泼氢的化合物反应生成多种聚 合物，它们是生产增塑剂、合成纤维、合成树脂和粘合剂等产品的主要原料。 目前对苯二甲醇的生产主要以对二甲苯为原料，经氯化后再水解制得。如美 国专利US 3,546,301公开的技术是以四氢呋喃为溶剂，无水碳酸钠为催化剂， 对二氯甲基苯水解，对苯二甲醇的收率为73％。US 3,993,699公开的技术是 将对二氯甲基苯在三乙胺催化剂存在下，与乙酸钠酯化，再经NaOH水解，收 率超过95％。这些方法的缺点是反应路线长、副反应多，氯化反应对设备造 成腐蚀并产生污染。理论上由对苯二甲酸通过羧基加氢直接制备对苯二甲醇 是最经济的，但一般情况下对苯二甲酸的羧基加氢反应进行困难，反应速率 和产物收率均较低。采用含有Pt或Re等贵金属的催化剂可适当提高反应的 速率和收率，但因催化剂十分昂贵而导致其缺乏实用价值。相对来讲，对苯 二甲酸与低级脂肪醇酯化生成相应的酯后再进行酯加氢要容易得多。如日本 专利JP7431435公开的技术是以对苯二甲酸二甲酯为原料，在溶剂甲醇中和 Cu-Cr催化剂存在下进行加氢反应，对苯二甲醇收率达到约65％。由于收率 偏低，该生产方法也缺乏工业化的价值。另外，以对苯二甲酸为起始原料， 还可采用先酯化后水解的工艺路线制备对苯二甲醇。如日本专利JP63014745 公开的技术是使用阴离子交换树脂作为催化剂，以对苯二甲酸二乙酯为原料 经水解制备对苯二甲醇。而该方法同样存在反应路线长、副反应多、生产成 本高的缺点。

发明内容

本发明提供了一种由对苯二甲酸加氢制对苯二甲醇的方法，它采用一种 高效的加氢催化剂，由对苯二甲酸直接加氢制备对苯二甲醇，解决了一般条 件下对苯二甲酸的羧基加氢反应进行困难这一技术问题。
以下是本发明详细的技术方案：
一种由对苯二甲酸加氢制对苯二甲醇的方法，该方法包括对苯二甲酸在 催化剂存在下于氢气气氛中进行加氢反应。反应在溶剂水中进行，对苯二甲 酸与水的重量比为1∶(5～20)，反应温度为180～300℃，氢气压力为5.0～ 10.0MPa，反应时间为3～8小时。催化剂以Al2O3为载体，负载活性组分金 属Ru、金属Sn和B。Ru与Sn的摩尔比为1∶(0.5～2.0)，催化剂中活性组 分金属Ru和金属Sn的总含量为5～12wt％，B的含量为5～20wt％，催化 剂粒度为80～250目，催化剂用量以反应体系的总量计为1～5wt％。
在上述技术方案中，所述的催化剂中活性组分金属Ru与金属Sn的摩尔 比最好为1∶(0.5～1.5)；催化剂中活性组分Ru和Sn的总含量最好为6～ 10wt％，B的含量最好为7～18wt％。
所述对苯二甲酸与水的重量比最好为1∶(8～15)；反应温度最好为 200～250℃；氢气压力最好为8～10MPa；催化剂的用量以反应体系的总量 计最好为1～3wt％。
反应采用的催化剂可以用以下发明人所推荐的方法制备：
Ru、Sn以及B的起始物料一般选用相应的水溶性盐，如RuCl3·3H2O、SnCl2 ·2H2O以及NaBH4。分别配置Ru盐和Sn盐水溶液，完全溶解后将两者混合。 将载体Al2O3加入到上述混合溶液中搅拌均匀，并静置老化8～25小时。将定 量的硼盐配成水溶液，加入上述浸渍混合物中后，经过滤、水洗、干燥，在 一定温度下通氢气还原，即可得到所需的催化剂。还原温度一般控制在200～ 650℃，最好为200～400℃。还原时间为0.5～5小时，最好为1～3小时。 氢气流量一般为80～250ml/min，最好为100～200ml/min。
本发明的关键在于采用了一种理想的加氢催化剂，该催化剂不使用Pt或 Re等价格昂贵的贵金属，在用于对苯二甲酸的羧基加氢反应中具有非常理想 的反应活性和很高的选择性。与现有技术相比，本发明提供的对苯二甲醇制 备方法更经济，原料成本更低，有利于大规模工业化生产。
下面通过具体的实施方案对本发明作进一步描述，在实施例中收率的定 义为：

下面将通过具体的实施方案对本发明作进一步的描述。

具体实施方式

一、催化剂的制备：
【实施例1】
将2.59gRuCl3·3H2O溶解于14ml去离子水中，然后加入1.34g SnCl2· 2H2O溶解，再加入20g载体Al2O3搅拌均匀，得到墨绿色糊状物，静置老化15 小时。取11.65g NaBH4溶于10ml去离子水中，将此溶液逐滴加入上述糊状物 中，静置30min后，过滤并用去离子水洗三遍，在70～90℃温度下干燥6小 时。研磨后取粒度为80～250目的颗粒为催化剂前体，加热用氢气还原2小 时，氢气流量为150ml/min，即得到加氢反应所用的催化剂成品。
【实施例2～8】
改变各催化剂中载体和起始物的用量，其余同实施例1。
各实施例制得的催化剂活性组分的组成和含量见表1。
表1
  Ru∶:Sn   (摩尔比)   Ru+Sn含量   (wt％)   B含量   (wt％)   实施例1   1∶0.6   6.8   13.3   实施例2   1∶0.8   7.7   13.2   实施例3   1∶0.5   6.0   7.1   实施例4   1∶0.7   7.2   13.2   实施例5   1∶0.8   7.4   16.8   实施例6   1∶0.9   8.1   13.8   实施例7   1∶1.0   8.5   14.5   实施例8   1∶1.5   10.0   17.8
二、加氢反应：
【实施例9】
采用上述实施例所得到的催化剂进行对苯二甲酸加氢制备对苯二甲醇的 反应：
将15g对苯二甲酸和150ml水(溶剂)同时加到300ml高压反应釜中， 按比例加入所需量的催化剂。密闭反应釜，抽出釜内空气，通入氢气置换， 于2.0MPa氢压下，搅拌加热至反应温度，再通入氢气至反应压力，开始反 应计时，保持所需氢压至反应结束。冷却后滤除催化剂，用气相色谱分析反 应液中的产物对苯二甲醇，按内标法计算其浓度。
【实施例10～16】
改变对苯二甲酸投料量、催化剂用量和其它加氢反应条件，其余同实施 例9。
各实施例采用的催化剂、具体的反应条件见表2，其中反应时间、溶剂 的种类和目标产物对苯二甲醇的收率见表3。
表2.
  催化剂   (实施例)   催化剂用量   (wt％)   原料∶水   (重量比)   反应氢压   (MPa)   反应温度   (℃)   实施例9   1   3.0   1∶10   10   230   实施例10   2   2.0   1∶12   10   200   实施例11   3   1.3   1∶8   10   200   实施例12   4   1.6   1∶12   10   230   实施例13   5   3.0   1∶11   10   230   实施例14   6   1.0   1∶15   10   230   实施例15   7   1.3   1∶8   8   250   实施例16   8   1.2   1∶15   8   250
表中，催化剂用量：催化剂在反应体系的含量；原料：对苯二甲酸。
表3
  反应时间   (hr)   对苯二甲醇收率   (％)   实施例9   5.5   81.0   实施例10   3.2   85.5   实施例11   5.5   83.6   实施例12   5   91.6   实施例13   5   93.2   实施例14   5   90.8   实施例15   6   86.5   实施例16   4   90.7