稀土化合物参与的功能化聚烯烃树脂的制备方法转让专利
申请号 : CN200510016847.X
文献号 : CN100584870C
文献日 : 2010-01-27
发明人 : 朱连超 , 唐功本 , 殷敬华
申请人 : 中国科学院长春应用化学研究所
摘要 :
本发明属于功能化聚烯烃树脂的制备技术领域。本发明的方法是将聚烯烃树脂与稀土化合物、过氧化物引发剂、功能单体等机械混合后，通过反应共混的方法制得功能化聚烯烃树脂。本发明的特征是反应体系中引入稀土化合物，它包括稀土的环烷酸络合物和稀土氧化物。本发明的优点是反应过程中聚烯烃树脂上的接枝活性点分布均匀、稳定；功能单体的接枝率和接枝效率高、均聚趋势小；抑制了聚烯烃树脂在功能化过程中的降解或交联等副反应；所得功能化聚烯烃树脂具有良好的加工成型性能，熔体强度高且其力学性能基本保持不变。
权利要求 :
1、稀土氧化物参与的功能化聚烯烃树脂的制备方法，其步骤和条件如下：
(a)取聚烯烃树脂重量100份，并将其作为其它材料重量份数配比的基准， 取过氧化物引发剂重量0.05～5份，功能单体重量1～15份；相应地按每100 克聚烯烃树脂取稀土氧化物0.0010～0.0080摩尔；把按上述配比的材料加入到 Henschel混合器、转鼓混合器或V型混合器中机械混合2～10分钟，得到预混 树脂；
所述的功能单体指顺丁烯二酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯 和甲基丙烯酸环氧丙酯中的一种或数种；
(b)将步骤(a)得到的预混树脂加入到反应器中，反应温度为130～230℃， 反应时间为1.5～10分钟，聚烯烃树脂在熔融状态与功能单体发生接枝共聚反 应，制备得到功能化聚烯烃树脂。
2、根据权利要求1所述的稀土氧化物参与的功能化聚烯烃树脂的制备方 法，其特征在于所述(a)中聚烯烃树脂为聚乙烯、聚丙烯、乙烯的重量含量 为1％～80％的乙烯-丙烯无规共聚物、乙烯的重量含量为5％～20％的乙烯- 丙烯嵌段共聚物、乙烯-苯乙烯共聚物、聚苯乙烯及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚 物树脂中的一种。
3、根据权利要求1或2所述的稀土氧化物参与的功能化聚烯烃树脂的制 备方法，其特征在于所述的(a)中稀土氧化物是包括除氧化钷外的镧系稀土 氧化物、氧化钪和氧化钇中的一种或数种。
4、根据权利要求1或2所述的稀土氧化物参与的功能化聚烯烃树脂的制 备方法，其特征在于所述过氧化物引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰 和2，5-二甲基-2，5-双(叔丁过氧基)己烷中的一种。
5、根据权利要求3所述的稀土氧化物参与的功能化聚烯烃树脂的制备方 法，其特征在于所述过氧化物引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰和2，5- 二甲基-2，5-双(叔丁过氧基)己烷中的一种。
6、根据权利要求1所述的稀土氧化物参与的功能化聚烯烃树脂的制备方 法，其特征在于所述(b)中的反应器为开炼机，反应温度为160～210℃，反 应时间为4～6分钟。
7、根据权利要求1所述的稀土氧化物参与的功能化聚烯烃树脂的制备方法， 其特征在于所述(b)中反应器为密炼机，反应温度为170～230℃，反应时间 为5～10分钟。
8、根据权利要求1所述的稀土氧化物参与的功能化聚烯烃树脂的制备方法， 其特征在于所述(b)中反应器为单螺杆挤出机，反应温度为130～230℃，反 应时间为1.5～2.5分钟。
9、根据权利要求1所述的稀土氧化物参与的功能化聚烯烃树脂的制备方 法，其特征在于所述(b)中反应器为双螺杆挤出机，反应温度为130～230℃， 反应时间为1.5～2.5分钟。
说明书 :
技术领域
本发明属于有稀土氧化物参与的功能化聚烯烃树脂的制备技术领域。
背景技术
聚烯烃树脂具有原料易得、价格低廉、综合物理机械性能优良、耐化学腐 蚀、无毒、易于加工等许多优点，在包装、家电、汽车、装潢、建筑等领域有 着广泛的应用。由于聚烯烃树脂是非极性聚合物，缺乏反应基团或极性基团， 其亲水性，染色性，与金属、陶瓷、玻璃等极性材料的粘结性以及与聚酰胺、 聚酯等极性聚合物的相容性均较差，这在很大程度上限制了其应用范围。用反 应性或极性不饱和功能单体与聚烯烃树脂接枝共聚来制备功能化聚烯烃树脂， 是克服以上缺点的通用方法。通常采用小分子有机过氧化物作为引发剂，利用 其分解产生的自由基来引发功能单体与聚烯烃树脂间的接枝反应。然而，由于 有机过氧化物的分解速度受其化学结构及加工温度的影响，所产生自由基的浓 度和寿命很难控制且分布不均。因此，用有机过氧化物作为引发剂制备的功能 化聚烯烃树脂存在以下缺点：聚烯烃树脂易发生降解、交联或者降解与交联同 时并存的副反应，致使力学性能或加工性能变劣；功能单体的接枝率和接枝效 率低且易发生均聚。稀土元素是指元素周期表中IIIB的钪、钇及镧系元素由镧 至镥共17种元素的统称。其主要特征是从铈到镥，随着原子序数的增加，相 应增加的电子都填充在内层4f简并轨道上，因其4f电子层结构的特殊性而具 有独特的光、电、磁等特性。对稀土氧化物参与的聚烯烃熔体接枝功能单体的 研究工作尚未见文献和专利报道。
发明内容
“稀土氧化物参与的功能化聚烯烃树脂”在本申请文件中以下简称为“功能 化聚烯烃树脂”。
本发明的目的是提供有稀土氧化物参与的功能化聚烯烃树脂的制备方法， 从而克服采用有机过氧化物作为引发剂来制备功能化聚烯烃树脂时存在的缺 点。本发明的特征是反应体系中引入稀土氧化物。本发明的优点是反应过程中 聚烯烃树脂上的接枝活性点分布均匀、稳定；功能单体的接枝率和接枝效率高、 均聚趋势小；抑制了聚烯烃树脂在功能化过程中的降解或交联等副反应；所得 功能化聚烯烃树脂具有良好的加工成型性能，熔体强度高，且其力学性能基本 保持不变。
本发明的功能化聚烯烃树脂的制备方法所需要的原材料、步骤及条件如 下：
原材料为：
A.聚烯烃树脂：聚乙烯(包括各类乙烯-α烯烃共聚物)；聚丙烯(包括均 聚聚丙烯和共聚聚丙烯)；乙烯-丙烯共聚物，包括乙烯重量含量为1％～80％ 的乙烯-丙烯无规共聚物和乙烯重量含量5％～20％的乙烯-丙烯嵌段共聚物；苯 乙烯系树脂，包括聚苯乙烯、乙烯-苯乙烯共聚物，高抗冲聚苯乙烯，丙烯腈- 丁二烯-苯乙烯共聚物；
B.稀土氧化物包括镧系稀土氧化物(氧化钷除外)、氧化钪或氧化钇中的 一种或数种；
C.过氧化物引发剂：过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、2，5-二甲基-2，5- 双(叔丁过氧基)己烷中的一种；
D.功能单体：顺丁烯二酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和 甲基丙烯酸环氧丙酯中的一种或数种；
本发明的功能化聚烯烃树脂的制备方法的步骤和条件如下：(a)取聚烯烃 树脂重量100份，并将其作为其它材料重量份数配比的基准，取过氧化物引发 剂重量0.05～5份，功能单体重量1～15份；相应地按每100克聚烯烃树脂取 稀土氧化物0.0010～0.0080摩尔；把按上述配比的材料加入到Henschel混合器、 转鼓混合器或V型混合器中机械混合2～10分钟，得到预混树脂；
此外，根据需要还可以在共混物料中按常规用量加入塑料工业的常规助剂。
(b)将通过(a)得到的预混树脂加入到反应器中，反应温度为130～230℃， 反应时间为1.5～10分钟，聚烯烃树脂在熔融状态与功能单体发生接枝共聚反 应，制备得到稀土氧化物参与的功能化聚烯烃树脂。
本发明的反应器包括开炼机、密炼机、单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。采 用开炼机作为反应器，反应温度为160～210℃，反应时间为4～6分钟；采用 密炼机作为反应器，反应温度为170～230℃，反应时间为5～10分钟；采用单 螺杆挤出机或双螺杆挤出机作为反应器，反应温度为130～230℃，反应时间为 1.5～2.5分钟。
将得到的接枝共聚物在回流条件下溶解于其良溶剂中，再将溶液倒入其体 积2～3倍的沉淀剂中沉淀，从而除去接枝产物中含有的未参与官能化反应的 功能单体及其均聚物。将所得沉淀经真空干燥至恒重，用酸碱滴定或红外光谱 等方法来测定功能单体的接枝率。
与单独的有机过氧化物引发体系相比，功能单体的接枝率和接枝效率高、 均聚趋势小；制备的功能化聚烯烃树脂中功能单体的重量接枝率为0.1％～ 10.0％，可按要求调节；聚烯烃树脂在功能化过程中发生的降解或交联等副反 应在一定程度上得到抑制；功能化聚烯烃树脂具有良好的加工成型性能，熔体 强度高，熔体弹性低特别是挤出胀大明显变小；与基体树脂相比，功能化聚烯 烃树脂的抗张强度和模量、弯曲强度和模量、冲击强度、断裂伸长率等的变化 范围在10％之内。
根据本发明的方法制得的功能化聚烯烃树脂在以下领域有着广泛应用：(1) 用吹塑、挤塑、压延等方法制备成膜，该类膜或单独使用或与铝箔、聚酰胺、聚 酯、聚偏氯乙烯、乙烯-乙烯醇共聚物等复合，作为食品、饮料、调料、药品及各 类制品的包装材料；(2)直接用作为塑-钢、塑-铝等复合材料的粘结层；(3)用 作制备聚烯烃/聚酰胺、聚烯烃/聚酯类高分子合金材料的增容剂。
本发明的目的是提供有稀土氧化物参与的功能化聚烯烃树脂的制备方法， 从而克服采用有机过氧化物作为引发剂来制备功能化聚烯烃树脂时存在的缺 点。本发明的特征是反应体系中引入稀土氧化物。本发明的优点是反应过程中 聚烯烃树脂上的接枝活性点分布均匀、稳定；功能单体的接枝率和接枝效率高、 均聚趋势小；抑制了聚烯烃树脂在功能化过程中的降解或交联等副反应；所得 功能化聚烯烃树脂具有良好的加工成型性能，熔体强度高，且其力学性能基本 保持不变。
本发明的功能化聚烯烃树脂的制备方法所需要的原材料、步骤及条件如 下：
原材料为：
A.聚烯烃树脂：聚乙烯(包括各类乙烯-α烯烃共聚物)；聚丙烯(包括均 聚聚丙烯和共聚聚丙烯)；乙烯-丙烯共聚物，包括乙烯重量含量为1％～80％ 的乙烯-丙烯无规共聚物和乙烯重量含量5％～20％的乙烯-丙烯嵌段共聚物；苯 乙烯系树脂，包括聚苯乙烯、乙烯-苯乙烯共聚物，高抗冲聚苯乙烯，丙烯腈- 丁二烯-苯乙烯共聚物；
B.稀土氧化物包括镧系稀土氧化物(氧化钷除外)、氧化钪或氧化钇中的 一种或数种；
C.过氧化物引发剂：过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、2，5-二甲基-2，5- 双(叔丁过氧基)己烷中的一种；
D.功能单体：顺丁烯二酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和 甲基丙烯酸环氧丙酯中的一种或数种；
本发明的功能化聚烯烃树脂的制备方法的步骤和条件如下：(a)取聚烯烃 树脂重量100份，并将其作为其它材料重量份数配比的基准，取过氧化物引发 剂重量0.05～5份，功能单体重量1～15份；相应地按每100克聚烯烃树脂取 稀土氧化物0.0010～0.0080摩尔；把按上述配比的材料加入到Henschel混合器、 转鼓混合器或V型混合器中机械混合2～10分钟，得到预混树脂；
此外，根据需要还可以在共混物料中按常规用量加入塑料工业的常规助剂。
(b)将通过(a)得到的预混树脂加入到反应器中，反应温度为130～230℃， 反应时间为1.5～10分钟，聚烯烃树脂在熔融状态与功能单体发生接枝共聚反 应，制备得到稀土氧化物参与的功能化聚烯烃树脂。
本发明的反应器包括开炼机、密炼机、单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。采 用开炼机作为反应器，反应温度为160～210℃，反应时间为4～6分钟；采用 密炼机作为反应器，反应温度为170～230℃，反应时间为5～10分钟；采用单 螺杆挤出机或双螺杆挤出机作为反应器，反应温度为130～230℃，反应时间为 1.5～2.5分钟。
将得到的接枝共聚物在回流条件下溶解于其良溶剂中，再将溶液倒入其体 积2～3倍的沉淀剂中沉淀，从而除去接枝产物中含有的未参与官能化反应的 功能单体及其均聚物。将所得沉淀经真空干燥至恒重，用酸碱滴定或红外光谱 等方法来测定功能单体的接枝率。
与单独的有机过氧化物引发体系相比，功能单体的接枝率和接枝效率高、 均聚趋势小；制备的功能化聚烯烃树脂中功能单体的重量接枝率为0.1％～ 10.0％，可按要求调节；聚烯烃树脂在功能化过程中发生的降解或交联等副反 应在一定程度上得到抑制；功能化聚烯烃树脂具有良好的加工成型性能，熔体 强度高，熔体弹性低特别是挤出胀大明显变小；与基体树脂相比，功能化聚烯 烃树脂的抗张强度和模量、弯曲强度和模量、冲击强度、断裂伸长率等的变化 范围在10％之内。
根据本发明的方法制得的功能化聚烯烃树脂在以下领域有着广泛应用：(1) 用吹塑、挤塑、压延等方法制备成膜，该类膜或单独使用或与铝箔、聚酰胺、聚 酯、聚偏氯乙烯、乙烯-乙烯醇共聚物等复合，作为食品、饮料、调料、药品及各 类制品的包装材料；(2)直接用作为塑-钢、塑-铝等复合材料的粘结层；(3)用 作制备聚烯烃/聚酰胺、聚烯烃/聚酯类高分子合金材料的增容剂。
具体实施方式
以下结合实施例，对本发明进一步阐述，但本发明的范围不限于这些实施 例。
实施例1
聚丙烯，其中乙烯的重量含量为5％，其熔体流动速率为1.0g/10min(190℃， 2.16kg)；稀土氧化物的纯度为99.9％，平均粒径为1.0～2.0μm；过氧化二异丙 苯(DCP)，分析纯；马来酸酐(MAH)分析纯。取重量份数为100的上述聚 丙烯树脂，并将其作为其它材料重量份数配比的基准，相应地分别取摩尔数为 0.0010的氧化钇、氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钐、氧化铕、氧化 钆、氧化铽、氧化镝、氧化钬、氧化铒、氧化铥、氧化镱或氧化镥，再分别与 DCP重量0.20份和MAH重量2.0份在转鼓混合器中预混2分钟，得到预混料。
将上述预混料输送到反应型双螺杆挤出机中，挤出机的螺杆直径为30mm， 长/径比为44，设定挤出机沿加料口至口模方向温度为135～200℃，口模温度 为190℃，物料在挤出机中的停留时间约为1.5～2.0分钟。反应物经口模挤出、 冷却、切粒，得到成品。对所得功能化聚丙烯的熔体流动速率、MAH单体的 接枝率等进行测试，结果列于表1中。
实施例2
聚丙烯，其熔体流动速率为0.7g/10min(190℃，2.16kg))；稀土氧化物的 纯度为99.9％，平均粒径为1.0～2.0μm；过氧化二异丙苯(DCP)，分析纯； 马来酸酐(MAH)，分析纯。取重量份数为100的上述聚丙烯树脂，并将其作 为其它材料重量份数配比的基准，相应地分别取摩尔数为0.0020的氧化钇、氧 化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化铽、氧化镝、 氧化钬、氧化铒、氧化铥、氧化镱或氧化镥，再分别与DCP重量0.20份和MAH 重量2.0份在转鼓混合器中预混2分钟，得到预混料。反应设备及其余的反应 条件和步骤均与实施例1相同，测试结果列于表2中。
实施例3
线性低密度聚乙烯(LLDPE)，其中1-丁烯的重量含量为6±0.5％，其熔 体流动速率为1.0g/10min(190℃，2.16kg)；稀土氧化物的纯度均为99.9％，其 平均粒径均为1.0～2.0μm；2，5-二甲基-2，5-双(叔丁过氧基)己烷，分析纯； 甲基丙烯酸环氧丙酯(GMA)，分析纯。取重量份数为100的上述LLDPE树 脂，并将其作为其它材料重量份数配比的基准，相应地分别取0.0030摩尔的氧 化钇、氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化铽、 氧化镝、氧化钬、氧化铒、氧化铥、氧化镱或氧化镥，再分别与2，5-二甲基-2，5- 双(叔丁过氧基)己烷重量0.25份和GMA重量6.0份在转鼓混合器中预混5 分钟，得到预混料。
将上述预混料输送到反应型双螺杆挤出机中，挤出机的螺杆直径为24mm， 长/径比为40，设定挤出机沿加料口至口模方向温度为135～200℃，口模温度 为190℃，物料在挤出机中的停留时间为1.5～2.0分钟。反应物经口模挤出、 冷却、切粒，得到成品。测试结果列于表3中。
实施例4
聚丙烯，其熔体流动速率为1.9g/10min(190℃，2.16kg)。稀土氧化物的 纯度均为99.9％，其平均粒径均为1.0～2.0μm；过氧化二异丙苯(DCP)，分 析纯；马来酸酐(MAH)分析纯。取重量份数为100的上述聚丙烯树脂，并将 其作为其它材料重量份数配比的基准，相应地分别取0.0045摩尔的氧化钇、氧 化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化铽、氧化镝、 氧化钬、氧化铒、氧化铥、氧化镱或氧化镥，再分别与DCP重量0.2份和MAH 重量2.0份在转鼓混合器中预混3分钟，得到预混料。反应设备及其余的反应 条件和步骤均与实施例3相同。测试结果列于表4中。
实施例5
高抗冲级聚苯乙烯(HIPS)，其熔体流动速率为3.1g/10min(230℃，1.20kg)； 稀土氧化物的纯度均为99.9％，其平均粒径均为1.0～2.0μm；过氧化二异丙苯 (DCP)，分析纯；甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，分析纯。取重量份数为 100的上述HIPS，并将其作为其它材料重量份数配比的基准，相应地分别取 0.0060摩尔的氧化钇、氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钐、氧化铕、 氧化钆、氧化铽、氧化镝、氧化钬、氧化铒、氧化铥、氧化镱或氧化镥，再分 别与DCP重量0.5份和GMA重量6.0份在高速搅拌器中混合5分钟，得到预混料。
采用的双螺杆挤出机的螺杆直径为70mm，长/径比为48，设定挤出机沿加 料口至口模方向温度为160～230℃，口模温度为210℃，物料在挤出机中的停 留时间约为2.0～2.5分钟。反应物经口模挤出、冷却、切粒，得到成品。测试 结果列于表5中。
实施例6
聚丙烯，其熔体流动速率为1.9g/10min(190℃，2.16kg)。稀土氧化物的纯 度均为99.9％，平均粒径为1.0～2.0μm；过氧化二异丙苯(DCP)，分析纯；马 来酸酐(MAH)分析纯。取重量份数为100的上述聚丙烯树脂，并将其作为其 它材料重量份数配比的基准，相应地分别取0.0080摩尔的的氧化钇、氧化镧、 氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化铽、氧化镝、氧化 钬、氧化铒、氧化铥、氧化镱或氧化镥，再分别与DCP重量0.2份和MAH重量 2.0份在转鼓混合器中预混2～4分钟，得到预混料。反应设备及其余的反应条件 和步骤均与实施例3相同。测试结果列于表6中。
实施例7
丙烯-乙烯嵌段共聚物，其中乙烯的重量含量为10％，其熔体流动速率为 2.0g/10min(190℃，2.16kg)，抗张强度为26.6MPa，断裂伸长率为220％，简 支梁冲击强度为25.1kJ/m2。氧化镨、氧化铽和氧化铒的纯度均为99.9％，其平 均粒径均为1.0～2.0μm；过氧化苯甲酰(BPO)，分析纯；丙烯酸(AA)，分 析纯。取重量份数为100的上述丙烯-乙烯嵌段共聚物，并将其作为其它材料重 量份数配比的基准，相应地分别取0.0045摩尔的氧化镨、氧化铽或氧化铒，再 分别与BPO重量0.5份和AA重量10.0份在高速搅拌机中预混10分钟，得到 预混料。
反应设备及其余的反应条件和步骤均与实施例5相同。所得接枝共聚物的 熔体流动速率为2.6～5.5g/10min，AA单体的接枝率为4.3％～5.6％，接枝效率 为55.4％～68.4％。抗张强度为26.0～28.5MPa，断裂伸长率为200％～220％， 简支梁冲击强度为23.2～25.8kJ/m2。
实施例8高抗冲聚苯乙烯(HIPS)，其熔体流动速率为3.1g/10min (230℃，1.20kg)，抗张强度31.0MPa，断裂伸长率35％，悬臂梁冲击强度 125.3J/m。氧化钪、氧化铈和氧化镥的纯度均为99.9％，其平均粒径均为1.0～ 2.0μm；过氧化二异丙苯(DCP)，分析纯；马来酸酐(MAH)分析纯。取重 量份数为100的上述HIPS，并将其作为其它材料重量份数配比的基准，相应地 分别取0.0045摩尔的氧化钪、氧化铈和氧化镥，再分别与DCP重量0.5份和 MAH重量10.0份在高速搅拌器中混合5分钟，得到预混料。
将上述预混料加入到Haake密炼机中，在温度为180℃，转速为50转/分 的条件下反应6min。所得功能化高抗冲聚苯乙烯的熔体流动速率为19.6～ 25.5g/10min，MAH单体的接枝率为2.8％～3.2％，抗张强度为27.5～30.8MPa， 断裂伸长率为20％～32％，悬臂梁冲击强度106.1～125.4J/m。与未加入稀土氧 化物的接枝体系相比，MAH单体的接枝率提高6％～14％，力学性能略有下降。 将接枝共聚物与聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)共混，通过SEM对其相分布进 行观察，PBT/HIPS-g-MAH体系的界面与PBT/HIPS的界面明显不同，分散相 粒子尺寸明显变小，分布均匀，较难分清界面结构，界面相对粗糙，相间粘接 增强。
表1
稀土氧化物 用量 (mol/100g PP) 熔体流动速率 (g/10min) MAH的接枝率 (％) / / 5.50 0.35 氧化钇 0.0010 5.41 0.35 氧化镧 0.0010 5.50 0.35 氧化铈 0.0010 5.24 0.36 氧化镨 0.0010 5.24 0.35 氧化钕 0.0010 6.00 0.36 氧化钐 0.0010 5.70 0.35 氧化铕 0.0010 5.31 0.35 氧化钆 0.0010 6.76 0.36 氧化铽 0.0010 5.20 0.35 氧化镝 0.0010 4.77 0.34 氧化钬 0.0010 6.01 0.36 氧化铒 0.0010 5.87 0.35 氧化铥 0.0010 5.38 0.35 氧化镱 0.0010 5.03 0.34 氧化镥 0.0010 4.90 0.35
*实例1，2，3，4，6，的测试条件为：190℃，2.16kg。实例5的测试条件为：230℃，1.2kg。
表2
稀土氧化物 用量 (mol/100g PP) 熔体流动速率 (g/10min) MAH的接枝率 (％) / / 17.60 0.29 氧化钇 0.0020 17.88 0.29 氧化镧 0.0020 18.29 0.29 氧化铈 0.0020 20.49 0.30 氧化镨 0.0020 19.36 0.29 氧化钕 0.0020 20.61 0.31 氧化钐 0.0020 19.81 0.29 氧化铕 0.0020 19.60 0.29 氧化钆 0.0020 21.98 0.31 氧化铽 0.0020 17.13 0.29 氧化镝 0.0020 17.80 0.28 氧化钬 0.0020 18.67 0.30 氧化铒 0.0020 18.21 0.30 氧化铥 0.0020 17.71 0.29 氧化镱 0.0020 16.73 0.29 氧化镥 0.0020 18.20 0.29
表3
稀土氧化物 用量 (mol/100g LLDPE) 熔体流动速率 (g/10min) GMA的接枝率 (％) Gel含量 (％) / / 2.50 1.05 17.2 氧化钇 0.0030 2.45 1.07 16.7 氧化镧 0.0030 2.30 1.13 18.4 氧化铈 0.0030 2.20 1.17 15.3 氧化镨 0.0030 2.60 1.11 16.4 氧化钕 0.0030 3.02 1.11 14.7 氧化钐 0.0030 2.44 1.16 17.6 氧化铕 0.0030 2.80 1.13 17.4 氧化钆 0.0030 4.34 1.25 22.4 氧化铽 0.0030 2.70 1.05 17.0 氧化镝 0.0030 2.55 1.06 17.5 氧化钬 0.0030 3.20 1.20 19.3 氧化铒 0.0030 3.45 1.12 18.9 氧化铥 0.0030 2.63 1.02 17.4 氧化镱 0.0030 2.50 1.14 18.0 氧化镥 0.0030 2.87 1.05 17.7
表4
稀土氧化物 用量 (mol/100g PP) 熔体流动速率 (g/10min) MAH的接枝率 (％) / / 17.60 0.27 氧化钇 0.0045 34.40 0.27 氧化镧 0.0045 40.30 0.29 氧化铈 0.0045 38.90 0.30 氧化镨 0.0045 33.50 0.29 氧化钕 0.0045 32.20 0.29 氧化钐 0.0045 36.00 0.30 氧化铕 0.0045 33.90 0.29 氧化钆 0.0045 36.30 0.32 氧化铽 0.0045 27.90 0.27 氧化镝 0.0045 25.60 0.25 氧化钬 0.0045 32.30 0.31 氧化铒 0.0045 31.50 0.29 氧化铥 0.0045 28.90 0.26 氧化镱 0.0045 32.40 0.29 氧化镥 0.0045 26.30 0.27
表5
稀土氧化物 用量 (mol/100g HIPS) 熔体流动速率 (g/10min) GMA的接枝率 (％) / / 5.60 0.89 氧化钇 0.0060 5.45 0.89 氧化镧 0.0060 5.31 0.92 氧化铈 0.0060 6.20 1.10 氧化镨 0.0060 5.63 0.91 氧化钕 0.0060 7.34 1.08 氧化钐 0.0060 5.47 0.96 氧化铕 0.0060 5.81 1.03 氧化钆 0.0060 9.34 1.14 氧化铽 0.0060 6.70 0.89 氧化镝 0.0060 6.55 0.91 氧化钬 0.0060 7.27 1.02 氧化铒 0.0060 7.45 1.07 氧化铥 0.0060 5.67 0.92 氧化镱 0.0060 5.50 0.90 氧化镥 0.0060 5.87 0.95
表6
稀土氧化物 用量 (mol/100g PP) 熔体流动速率 (g/10min) MAH的接枝率 (％) / / 17.60 0.27 氧化钇 0.0080 27.52 0.26 氧化镧 0.0080 32.24 0.27 氧化铈 0.0080 31.12 0.29 氧化镨 0.0080 26.80 0.27 氧化钕 0.0080 25.76 0.29 氧化钐 0.0080 28.80 0.28 氧化铕 0.0080 27.12 0.28 氧化钆 0.0080 29.04 0.30 氧化铽 0.0080 22.32 0.26 氧化镝 0.0080 20.48 0.24 氧化钬 0.0080 25.84 0.29 氧化铒 0.0080 25.20 0.28 氧化铥 0.0080 23.12 0.25 氧化镱 0.0080 25.92 0.28 氧化镥 0.0080 21.04 0.26
实施例1
聚丙烯，其中乙烯的重量含量为5％，其熔体流动速率为1.0g/10min(190℃， 2.16kg)；稀土氧化物的纯度为99.9％，平均粒径为1.0～2.0μm；过氧化二异丙 苯(DCP)，分析纯；马来酸酐(MAH)分析纯。取重量份数为100的上述聚 丙烯树脂，并将其作为其它材料重量份数配比的基准，相应地分别取摩尔数为 0.0010的氧化钇、氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钐、氧化铕、氧化 钆、氧化铽、氧化镝、氧化钬、氧化铒、氧化铥、氧化镱或氧化镥，再分别与 DCP重量0.20份和MAH重量2.0份在转鼓混合器中预混2分钟，得到预混料。
将上述预混料输送到反应型双螺杆挤出机中，挤出机的螺杆直径为30mm， 长/径比为44，设定挤出机沿加料口至口模方向温度为135～200℃，口模温度 为190℃，物料在挤出机中的停留时间约为1.5～2.0分钟。反应物经口模挤出、 冷却、切粒，得到成品。对所得功能化聚丙烯的熔体流动速率、MAH单体的 接枝率等进行测试，结果列于表1中。
实施例2
聚丙烯，其熔体流动速率为0.7g/10min(190℃，2.16kg))；稀土氧化物的 纯度为99.9％，平均粒径为1.0～2.0μm；过氧化二异丙苯(DCP)，分析纯； 马来酸酐(MAH)，分析纯。取重量份数为100的上述聚丙烯树脂，并将其作 为其它材料重量份数配比的基准，相应地分别取摩尔数为0.0020的氧化钇、氧 化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化铽、氧化镝、 氧化钬、氧化铒、氧化铥、氧化镱或氧化镥，再分别与DCP重量0.20份和MAH 重量2.0份在转鼓混合器中预混2分钟，得到预混料。反应设备及其余的反应 条件和步骤均与实施例1相同，测试结果列于表2中。
实施例3
线性低密度聚乙烯(LLDPE)，其中1-丁烯的重量含量为6±0.5％，其熔 体流动速率为1.0g/10min(190℃，2.16kg)；稀土氧化物的纯度均为99.9％，其 平均粒径均为1.0～2.0μm；2，5-二甲基-2，5-双(叔丁过氧基)己烷，分析纯； 甲基丙烯酸环氧丙酯(GMA)，分析纯。取重量份数为100的上述LLDPE树 脂，并将其作为其它材料重量份数配比的基准，相应地分别取0.0030摩尔的氧 化钇、氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化铽、 氧化镝、氧化钬、氧化铒、氧化铥、氧化镱或氧化镥，再分别与2，5-二甲基-2，5- 双(叔丁过氧基)己烷重量0.25份和GMA重量6.0份在转鼓混合器中预混5 分钟，得到预混料。
将上述预混料输送到反应型双螺杆挤出机中，挤出机的螺杆直径为24mm， 长/径比为40，设定挤出机沿加料口至口模方向温度为135～200℃，口模温度 为190℃，物料在挤出机中的停留时间为1.5～2.0分钟。反应物经口模挤出、 冷却、切粒，得到成品。测试结果列于表3中。
实施例4
聚丙烯，其熔体流动速率为1.9g/10min(190℃，2.16kg)。稀土氧化物的 纯度均为99.9％，其平均粒径均为1.0～2.0μm；过氧化二异丙苯(DCP)，分 析纯；马来酸酐(MAH)分析纯。取重量份数为100的上述聚丙烯树脂，并将 其作为其它材料重量份数配比的基准，相应地分别取0.0045摩尔的氧化钇、氧 化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化铽、氧化镝、 氧化钬、氧化铒、氧化铥、氧化镱或氧化镥，再分别与DCP重量0.2份和MAH 重量2.0份在转鼓混合器中预混3分钟，得到预混料。反应设备及其余的反应 条件和步骤均与实施例3相同。测试结果列于表4中。
实施例5
高抗冲级聚苯乙烯(HIPS)，其熔体流动速率为3.1g/10min(230℃，1.20kg)； 稀土氧化物的纯度均为99.9％，其平均粒径均为1.0～2.0μm；过氧化二异丙苯 (DCP)，分析纯；甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，分析纯。取重量份数为 100的上述HIPS，并将其作为其它材料重量份数配比的基准，相应地分别取 0.0060摩尔的氧化钇、氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钐、氧化铕、 氧化钆、氧化铽、氧化镝、氧化钬、氧化铒、氧化铥、氧化镱或氧化镥，再分 别与DCP重量0.5份和GMA重量6.0份在高速搅拌器中混合5分钟，得到预混料。
采用的双螺杆挤出机的螺杆直径为70mm，长/径比为48，设定挤出机沿加 料口至口模方向温度为160～230℃，口模温度为210℃，物料在挤出机中的停 留时间约为2.0～2.5分钟。反应物经口模挤出、冷却、切粒，得到成品。测试 结果列于表5中。
实施例6
聚丙烯，其熔体流动速率为1.9g/10min(190℃，2.16kg)。稀土氧化物的纯 度均为99.9％，平均粒径为1.0～2.0μm；过氧化二异丙苯(DCP)，分析纯；马 来酸酐(MAH)分析纯。取重量份数为100的上述聚丙烯树脂，并将其作为其 它材料重量份数配比的基准，相应地分别取0.0080摩尔的的氧化钇、氧化镧、 氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化铽、氧化镝、氧化 钬、氧化铒、氧化铥、氧化镱或氧化镥，再分别与DCP重量0.2份和MAH重量 2.0份在转鼓混合器中预混2～4分钟，得到预混料。反应设备及其余的反应条件 和步骤均与实施例3相同。测试结果列于表6中。
实施例7
丙烯-乙烯嵌段共聚物，其中乙烯的重量含量为10％，其熔体流动速率为 2.0g/10min(190℃，2.16kg)，抗张强度为26.6MPa，断裂伸长率为220％，简 支梁冲击强度为25.1kJ/m2。氧化镨、氧化铽和氧化铒的纯度均为99.9％，其平 均粒径均为1.0～2.0μm；过氧化苯甲酰(BPO)，分析纯；丙烯酸(AA)，分 析纯。取重量份数为100的上述丙烯-乙烯嵌段共聚物，并将其作为其它材料重 量份数配比的基准，相应地分别取0.0045摩尔的氧化镨、氧化铽或氧化铒，再 分别与BPO重量0.5份和AA重量10.0份在高速搅拌机中预混10分钟，得到 预混料。
反应设备及其余的反应条件和步骤均与实施例5相同。所得接枝共聚物的 熔体流动速率为2.6～5.5g/10min，AA单体的接枝率为4.3％～5.6％，接枝效率 为55.4％～68.4％。抗张强度为26.0～28.5MPa，断裂伸长率为200％～220％， 简支梁冲击强度为23.2～25.8kJ/m2。
实施例8高抗冲聚苯乙烯(HIPS)，其熔体流动速率为3.1g/10min (230℃，1.20kg)，抗张强度31.0MPa，断裂伸长率35％，悬臂梁冲击强度 125.3J/m。氧化钪、氧化铈和氧化镥的纯度均为99.9％，其平均粒径均为1.0～ 2.0μm；过氧化二异丙苯(DCP)，分析纯；马来酸酐(MAH)分析纯。取重 量份数为100的上述HIPS，并将其作为其它材料重量份数配比的基准，相应地 分别取0.0045摩尔的氧化钪、氧化铈和氧化镥，再分别与DCP重量0.5份和 MAH重量10.0份在高速搅拌器中混合5分钟，得到预混料。
将上述预混料加入到Haake密炼机中，在温度为180℃，转速为50转/分 的条件下反应6min。所得功能化高抗冲聚苯乙烯的熔体流动速率为19.6～ 25.5g/10min，MAH单体的接枝率为2.8％～3.2％，抗张强度为27.5～30.8MPa， 断裂伸长率为20％～32％，悬臂梁冲击强度106.1～125.4J/m。与未加入稀土氧 化物的接枝体系相比，MAH单体的接枝率提高6％～14％，力学性能略有下降。 将接枝共聚物与聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)共混，通过SEM对其相分布进 行观察，PBT/HIPS-g-MAH体系的界面与PBT/HIPS的界面明显不同，分散相 粒子尺寸明显变小，分布均匀，较难分清界面结构，界面相对粗糙，相间粘接 增强。
表1
稀土氧化物 用量 (mol/100g PP) 熔体流动速率 (g/10min) MAH的接枝率 (％) / / 5.50 0.35 氧化钇 0.0010 5.41 0.35 氧化镧 0.0010 5.50 0.35 氧化铈 0.0010 5.24 0.36 氧化镨 0.0010 5.24 0.35 氧化钕 0.0010 6.00 0.36 氧化钐 0.0010 5.70 0.35 氧化铕 0.0010 5.31 0.35 氧化钆 0.0010 6.76 0.36 氧化铽 0.0010 5.20 0.35 氧化镝 0.0010 4.77 0.34 氧化钬 0.0010 6.01 0.36 氧化铒 0.0010 5.87 0.35 氧化铥 0.0010 5.38 0.35 氧化镱 0.0010 5.03 0.34 氧化镥 0.0010 4.90 0.35
*实例1，2，3，4，6，的测试条件为：190℃，2.16kg。实例5的测试条件为：230℃，1.2kg。
表2
稀土氧化物 用量 (mol/100g PP) 熔体流动速率 (g/10min) MAH的接枝率 (％) / / 17.60 0.29 氧化钇 0.0020 17.88 0.29 氧化镧 0.0020 18.29 0.29 氧化铈 0.0020 20.49 0.30 氧化镨 0.0020 19.36 0.29 氧化钕 0.0020 20.61 0.31 氧化钐 0.0020 19.81 0.29 氧化铕 0.0020 19.60 0.29 氧化钆 0.0020 21.98 0.31 氧化铽 0.0020 17.13 0.29 氧化镝 0.0020 17.80 0.28 氧化钬 0.0020 18.67 0.30 氧化铒 0.0020 18.21 0.30 氧化铥 0.0020 17.71 0.29 氧化镱 0.0020 16.73 0.29 氧化镥 0.0020 18.20 0.29
表3
稀土氧化物 用量 (mol/100g LLDPE) 熔体流动速率 (g/10min) GMA的接枝率 (％) Gel含量 (％) / / 2.50 1.05 17.2 氧化钇 0.0030 2.45 1.07 16.7 氧化镧 0.0030 2.30 1.13 18.4 氧化铈 0.0030 2.20 1.17 15.3 氧化镨 0.0030 2.60 1.11 16.4 氧化钕 0.0030 3.02 1.11 14.7 氧化钐 0.0030 2.44 1.16 17.6 氧化铕 0.0030 2.80 1.13 17.4 氧化钆 0.0030 4.34 1.25 22.4 氧化铽 0.0030 2.70 1.05 17.0 氧化镝 0.0030 2.55 1.06 17.5 氧化钬 0.0030 3.20 1.20 19.3 氧化铒 0.0030 3.45 1.12 18.9 氧化铥 0.0030 2.63 1.02 17.4 氧化镱 0.0030 2.50 1.14 18.0 氧化镥 0.0030 2.87 1.05 17.7
表4
稀土氧化物 用量 (mol/100g PP) 熔体流动速率 (g/10min) MAH的接枝率 (％) / / 17.60 0.27 氧化钇 0.0045 34.40 0.27 氧化镧 0.0045 40.30 0.29 氧化铈 0.0045 38.90 0.30 氧化镨 0.0045 33.50 0.29 氧化钕 0.0045 32.20 0.29 氧化钐 0.0045 36.00 0.30 氧化铕 0.0045 33.90 0.29 氧化钆 0.0045 36.30 0.32 氧化铽 0.0045 27.90 0.27 氧化镝 0.0045 25.60 0.25 氧化钬 0.0045 32.30 0.31 氧化铒 0.0045 31.50 0.29 氧化铥 0.0045 28.90 0.26 氧化镱 0.0045 32.40 0.29 氧化镥 0.0045 26.30 0.27
表5
稀土氧化物 用量 (mol/100g HIPS) 熔体流动速率 (g/10min) GMA的接枝率 (％) / / 5.60 0.89 氧化钇 0.0060 5.45 0.89 氧化镧 0.0060 5.31 0.92 氧化铈 0.0060 6.20 1.10 氧化镨 0.0060 5.63 0.91 氧化钕 0.0060 7.34 1.08 氧化钐 0.0060 5.47 0.96 氧化铕 0.0060 5.81 1.03 氧化钆 0.0060 9.34 1.14 氧化铽 0.0060 6.70 0.89 氧化镝 0.0060 6.55 0.91 氧化钬 0.0060 7.27 1.02 氧化铒 0.0060 7.45 1.07 氧化铥 0.0060 5.67 0.92 氧化镱 0.0060 5.50 0.90 氧化镥 0.0060 5.87 0.95
表6
稀土氧化物 用量 (mol/100g PP) 熔体流动速率 (g/10min) MAH的接枝率 (％) / / 17.60 0.27 氧化钇 0.0080 27.52 0.26 氧化镧 0.0080 32.24 0.27 氧化铈 0.0080 31.12 0.29 氧化镨 0.0080 26.80 0.27 氧化钕 0.0080 25.76 0.29 氧化钐 0.0080 28.80 0.28 氧化铕 0.0080 27.12 0.28 氧化钆 0.0080 29.04 0.30 氧化铽 0.0080 22.32 0.26 氧化镝 0.0080 20.48 0.24 氧化钬 0.0080 25.84 0.29 氧化铒 0.0080 25.20 0.28 氧化铥 0.0080 23.12 0.25 氧化镱 0.0080 25.92 0.28 氧化镥 0.0080 21.04 0.26