热塑性聚氨酯组合物及生产这种组合物的方法转让专利
申请号 : CN03120039.7
文献号 : CN100584886C
文献日 : 2010-01-27
发明人 : 山名吉浩 , 小野弘之
申请人 : 可乐丽股份有限公司
摘要 :
本发明提供一种热塑性聚氨酯组合物，这种组合物含有乙烯-乙烯醇共聚物和/或聚酰胺，以及热塑性聚氨酯，其中这种组合物以熔融态在220℃保持1小时时采用下述方程式(1)测定的熔体张力保留值不小于10%。本发明的热塑性聚氨酯组合物在成型制品生产的稳定性方面是优良的，可以提供一种外观优良的成型制品，因为其胶凝作用发展受到抑制，甚至在熔融态时也是如此。熔体张力保留值(%)＝[以熔融态保持后的熔体张力/以熔融态保持前的熔体张力]×100 (1)。
权利要求 :
1、一种热塑性聚氨酯组合物，这种组合物含有乙烯-乙烯醇共聚物和/或聚 酰胺，以及热塑性聚氨酯，其中所述的热塑性聚氨酯组合物以熔融态在220℃下 保持1小时时的熔体张力的保留值不小于43％，所述热塑性聚氨酯组合物是熔体捏合乙烯含量为10-60摩尔％的乙烯-乙烯 醇共聚物和/或聚酰胺，热塑性聚氨酯，以及具有羟基基团并且分子量不小于50 的有机化合物而生产的，所述具有羟基基团的有机化合物的使用量是每100重量份乙烯-乙烯醇共聚 物、聚酰胺和热塑性聚氨酯总重量为2-20重量份，所述聚氨酯是用数均分子量为300-10000、结晶焓ΔH为0-90焦耳/克的高 聚物多醇、有机异氰酸酯和增链剂生产的，所述聚氨酯在30℃的比浓对数粘度是至少0.3dl/g，肖氏硬度A是60-97，
所述聚酰胺是选自如下的至少一种：通过环内酰胺的开环聚合作用得到的 聚酰胺，通过ω-氨基羧酸的聚合作用得到的聚酰胺，以及通过二羧酸组分和二 胺组分的聚合作用得到的聚酰胺。
2、根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯组合物，它是用(i)在生产由至少一 种选自热塑性聚氨酯、乙烯-乙烯醇共聚物和聚酰胺的聚合物组成的制品期间产 生的废料和/或(ii)用过的制品，这种制品由至少一种选自热塑性聚氨酯、乙烯- 乙烯醇共聚物和聚酰胺的聚合物组成，作为热塑性聚氨酯组合物的至少一部分原 料制备的。
3、权利要求2的热塑性聚氨酯组合物，其中所述制品由不少于两种聚合物 组成，所述聚合物选自热塑性聚氨酯、乙烯-乙烯醇共聚物和聚酰胺。
4、根据权利要求2所述的热塑性聚氨酯组合物，其中这种制品是由不少于 两种选自热塑性聚氨酯、乙烯-乙烯醇共聚物和聚酰胺的聚合物的组合物组成的。
5、根据权利要求2所述的热塑性聚氨酯组合物，其中这种制品是多层结构， 这种结构有热塑性聚氨酯层和乙烯-乙烯醇共聚物和/或聚酰胺层。
6、根据权利要求1-5中任一权利要求所述的热塑性聚氨酯组合物，其中热 塑性聚氨酯是用数均分子量为300-10000、结晶焓ΔH不大于70焦耳/克的高聚 物多醇，有机异氰酸酯和增链剂生产的。
7、一种生产权利要求1所述热塑性聚氨酯组合物的方法，该方法包括熔体 捏合乙烯-乙烯醇共聚物和/或聚酰胺，热塑性聚氨酯，以及具有羟基基团并且分 子量不小于50的有机化合物，其中具有羟基基团的有机化合物的使用量是每100 重量份乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰胺和热塑性聚氨酯总重量为2-20重量份。
8、一种生产权利要求1所述热塑性聚氨酯组合物的方法，该方法包括熔体 捏合(i)[i-1]在生产有热塑性聚氨酯层和乙烯-乙烯醇共聚物和/或聚酰胺层的多层 结构期间产生的废料，和/或[i-2]用过的多层结构，这种结构有热塑性聚氨酯层和 乙烯-乙烯醇共聚物和/或聚酰胺层，和/或(ii)[ii-1]在生产由聚合物组合物组成的 制品期间产生的废料，这种组合物含有热塑性聚氨酯、乙烯-乙烯醇共聚物和/或 聚酰胺，和/或[ii-2]用过的制品，这种制品由聚合物组合物组成，这种组合物含 有热塑性聚氨酯、乙烯-乙烯醇共聚物和/或聚酰胺，(iii)具有羟基基团和分子量 不小于50的有机化合物，如果需要，与(iv)至少一种选自乙烯-乙烯醇共聚物、 聚酰胺和热塑性聚氨酯的聚合物，其中(iii)具有羟基基团的有机化合物的使用量 是每100重量份(i)废料和/或用过的多层结构，(ii)废料和/或用过的制品、乙烯- 乙烯醇共聚物、聚酰胺和热塑性聚氨酯总重量为2-20重量份。
9、根据权利要求7或8所述的方法，其中具有羟基基团的有机化合物是至 少一种选自二醇、多元醇和多醇聚合物的化合物，每个化合物分子的平均羟基数 是1-5。
10、根据权利要求7或8所述的方法，其中热塑性聚氨酯是用数均分子量 为300-10000、结晶焓ΔH不大于70焦耳/克的高聚物多醇，有机异氰酸酯和增 链剂生产的。
11、成型制品，这种制品含有根据权利要求1-6中任一权利要求所述的热塑 性聚氨酯组合物。
12、多层结构，这种结构有根据权利要求1-6中任一权利要求所述的热塑性 聚氨酯组合物层。
13、多层结构，这种结构有热塑性聚氨酯层、乙烯-乙烯醇共聚物和/或聚酰 胺层以及根据权利要求1-6中任一权利要求所述的热塑性聚氨酯组合物层。
14、根据权利要求12或13所述的多层结构，这种结构有根据权利要求1-6 中任一权利要求所述的热塑性聚氨酯组合物层作为其最外层。
15、一种生产权利要求13或14所述多层结构的方法，该方法包括让根据 权利要求1-6中任一权利要求所述的热塑性聚氨酯组合物、热塑性聚氨酯、和乙 烯-乙烯醇共聚物和/或聚酰胺进行共-挤塑。
16、一种生产权利要求13或14所述多层结构的方法，该方法包括在多层 结构表面上形成根据权利要求1-6中任一权利要求所述的热塑性聚氨酯组合物 的层，该多层结构有热塑性聚氨酯层和乙烯-乙烯醇共聚物和/或聚酰胺层。
说明书 :
技术领域
本发明涉及含有热塑性聚氨酯和乙烯-乙烯醇共聚物和/或聚酰胺的热塑性 聚氨酯组合物。
背景技术
曾广泛地使用热塑性聚氨酯，因为它的各种性能都非常优良，例如机械强 度、柔软性、应变后的弹性回复和耐磨性。采用挤塑成型或注塑成型可以用热 塑性聚氨酯生产薄膜、片材、带、软管、管和其它各种制品。
曾需要用热塑性聚氨酯制造的具有良好阻气性的制品。例如，曾提出具有 一层热塑性聚氨酯和一层乙烯-乙烯醇共聚物或聚酰胺的多层结构，知道其中每 层都是具有良好阻气性的聚合物[见日本专利申请公开号22163/1983(JPA 58- 022163)，258341/1990(JPA 2-258341)，5143/1991(JPA3-005143)和110154/1998 (JPA 10-110154)]。
由热塑性聚氨酯和乙烯-乙烯醇共聚物或聚酰胺制造的制品的生产方法不 可避免地产生废料，例如(i)共挤塑过程涉及的薄膜突出部，(ii)共挤吹塑成型过 程涉及的剪边以及(iii)残次塑料制品。从生产成本和节约资源的观点来看，希 望再使用这样的废料。
另外，还希望重复利用由热塑性聚氨酯和乙烯-乙烯醇共聚物或聚酰胺制 造的制品。
曾对重复利用由热塑性聚氨酯和乙烯-乙烯醇共聚物或聚酰胺制造的制品 进行过各种尝试。例如，日本专利申请公开号195635/1995(JPA 7-195635)公开 了一种重复利用多层结构的方法，这种结构有一层乙烯-乙烯醇共聚物和一层聚 烯烃。另外，US 6294602和日本专利申请公开号248073/2000(JPA 2000-248073) 公开了一种重复利用由聚合物组合物制得的制品的方法，这种组合物含有乙烯- 乙烯醇共聚物、聚酰胺和烯烃与不饱和羧酸的共聚物。但是，这些文件没有描 述一种重复利用由乙烯-乙烯醇共聚物和热塑性聚氨酯制得的制品的方法。
(i)由热塑性聚氨酯和乙烯-乙烯醇共聚物和/或聚酰胺制造的制品，或(ii)生 产由热塑性聚氨酯和乙烯-乙烯醇共聚物和/或聚酰胺制造的制品的过程所涉及 的废料，经熔融可以配制热塑性聚氨酯组合物，这种组合物含有热塑性聚氨酯 和乙烯-乙烯醇共聚物和/或聚酰胺。但是，在大多数情况下，结合使用热塑性 聚氨酯和乙烯-乙烯醇共聚物和/或聚酰胺易于在熔体成型时引起胶凝。
日本专利申请公开号206634/1990(JPA 2-206634)和255288/1991(JPA 3-255 288)公开了一种均匀的热塑性聚氨酯组合物，这种组合物配制时无胶凝化作用， 它含有热塑性聚氨酯和有特定乙烯含量的乙烯-乙烯醇共聚物。日本专利申请公 开号324162/1995(JPA 7-324162)也公开一种聚合物组合物，这种组合物含有分 散在聚酰胺基体中的热塑性聚氨酯。本发明人已发现，甚至使用这样的均匀组 合物，在熔融态都可能发生胶凝作用，于是引起这种组合物的熔体张力降低， 这样导致更低的挤塑成型或注塑成型加工能力。
曾需要用热塑性聚氨酯制造的具有良好阻气性的制品。例如，曾提出具有 一层热塑性聚氨酯和一层乙烯-乙烯醇共聚物或聚酰胺的多层结构，知道其中每 层都是具有良好阻气性的聚合物[见日本专利申请公开号22163/1983(JPA 58- 022163)，258341/1990(JPA 2-258341)，5143/1991(JPA3-005143)和110154/1998 (JPA 10-110154)]。
由热塑性聚氨酯和乙烯-乙烯醇共聚物或聚酰胺制造的制品的生产方法不 可避免地产生废料，例如(i)共挤塑过程涉及的薄膜突出部，(ii)共挤吹塑成型过 程涉及的剪边以及(iii)残次塑料制品。从生产成本和节约资源的观点来看，希 望再使用这样的废料。
另外，还希望重复利用由热塑性聚氨酯和乙烯-乙烯醇共聚物或聚酰胺制 造的制品。
曾对重复利用由热塑性聚氨酯和乙烯-乙烯醇共聚物或聚酰胺制造的制品 进行过各种尝试。例如，日本专利申请公开号195635/1995(JPA 7-195635)公开 了一种重复利用多层结构的方法，这种结构有一层乙烯-乙烯醇共聚物和一层聚 烯烃。另外，US 6294602和日本专利申请公开号248073/2000(JPA 2000-248073) 公开了一种重复利用由聚合物组合物制得的制品的方法，这种组合物含有乙烯- 乙烯醇共聚物、聚酰胺和烯烃与不饱和羧酸的共聚物。但是，这些文件没有描 述一种重复利用由乙烯-乙烯醇共聚物和热塑性聚氨酯制得的制品的方法。
(i)由热塑性聚氨酯和乙烯-乙烯醇共聚物和/或聚酰胺制造的制品，或(ii)生 产由热塑性聚氨酯和乙烯-乙烯醇共聚物和/或聚酰胺制造的制品的过程所涉及 的废料，经熔融可以配制热塑性聚氨酯组合物，这种组合物含有热塑性聚氨酯 和乙烯-乙烯醇共聚物和/或聚酰胺。但是，在大多数情况下，结合使用热塑性 聚氨酯和乙烯-乙烯醇共聚物和/或聚酰胺易于在熔体成型时引起胶凝。
日本专利申请公开号206634/1990(JPA 2-206634)和255288/1991(JPA 3-255 288)公开了一种均匀的热塑性聚氨酯组合物，这种组合物配制时无胶凝化作用， 它含有热塑性聚氨酯和有特定乙烯含量的乙烯-乙烯醇共聚物。日本专利申请公 开号324162/1995(JPA 7-324162)也公开一种聚合物组合物，这种组合物含有分 散在聚酰胺基体中的热塑性聚氨酯。本发明人已发现，甚至使用这样的均匀组 合物，在熔融态都可能发生胶凝作用，于是引起这种组合物的熔体张力降低， 这样导致更低的挤塑成型或注塑成型加工能力。
发明内容
希望提供一种热塑性聚氨酯组合物，这种组合物含有热塑性聚氨酯和乙烯 -乙烯醇共聚物和/或聚酰胺，配制这种组合物时不发生胶凝作用，并且甚至在 熔融态时抑制胶凝发展。本发明的目的是提供这样一种热塑性聚氨酯组合物与 生产这种组合物的方法。
本发明人进行的发明研究发现了，特定化合物与热塑性聚氨酯和乙烯-乙 烯醇共聚物和/或聚酰胺一起熔体捏合可以得到均匀的热塑性聚氨酯组合物，没 有胶凝，还可以抑制得到的熔融态组合物的胶凝发展。基于这种发现作出了本 发明。
本发明提供一种热塑性聚氨酯组合物，这种组合物含有热塑性聚氨酯和乙 烯-乙烯醇共聚物和/或聚酰胺，其中熔融态保持在220℃一小时时，其熔体张 力保留值不小于10％。
作为一种优选具体实施方案，本发明的热塑性聚氨酯组合物包括，使用(i) 废料和/或(ii)使用的制品作为至少一部分原料配制的组合物，所述废料是生产 由至少一种选自热塑性聚氨酯、乙烯-乙烯醇共聚物和聚酰胺的聚合物制得的制 品涉及的废料，所述使用的制品是由至少一种选自热塑性聚氨酯、乙烯-乙烯醇 共聚物和聚酰胺的聚合物制得的，其中所述的制品可以包括(i)由至少两种选自 热塑性聚氨酯、乙烯-乙烯醇共聚物和聚酰胺的聚合物制得的制品，(ii)多层结 构，这种结构有热塑性聚氨酯层和乙烯-乙烯醇共聚物和聚酰胺层。
本发明还提供一种生产本发明热塑性聚氨酯组合物的方法，这种方法包括 熔体捏合具有羟基和分子量不低于50的化合物与热塑性聚氨酯和乙烯-乙烯醇 共聚物和/或聚酰胺。
作为一种优选具体实施方案，本发明的方法包括使用(i)废料和/或(ii)使 用的制品作为至少一部分原料的方法，所述废料是生产由至少一种选自热塑性 聚氨酯、乙烯-乙烯醇共聚物和聚酰胺的聚合物制得的制品涉及的废料，所述使 用的制品是由至少一种选自热塑性聚氨酯、乙烯-乙烯醇共聚物和聚酰胺的聚合 物制得的。
此外，本发明提供一种成型制品，它是由本发明的热塑性聚氨酯组合物制 得的，其中所述的成型制品可以包括多层结构，这种结构有热塑性聚氨酯层， 乙烯-乙烯醇共聚物和/或聚酰胺层和本发明的热塑性聚氨酯组合物层。
优选具体实施方案的详细描述
通常已知的热塑性聚氨酯可以用作本发明的热塑性聚氨酯组合物的组分。 从柔软性和机械强度观点来看，热塑性聚氨酯的肖氏硬度A优选地是60-97， 更优选地65-95。
本发明中使用的热塑性聚氨酯可以用高聚物多醇、有机异氰酸酯和增链剂 制备得到。
通常已知的高聚物多醇可以用作构成热塑性聚氨酯的高聚物多醇。从热塑 性聚氨酯性能观点来看，从抑制例如鱼眼和颗粒结构的成型缺陷观点来看，以 及在热塑性聚氨酯连续长时间熔体成型期间从抑制成型机损坏的观点来看，高 聚物多醇的数均分子量优选地是300-10000，更优选地500-8000。这里，在本 说明书中系指的高聚物多醇的数均分子量，在任何情况下都意味着如根据 JISK-1577所测量的以其羟基值为基的数均分子量。
然而，从本发明的热塑性聚氨酯层与乙烯-乙烯醇共聚物或聚酰胺层之间 的层间剥离强度来看，配制到多层结构时，高聚物多醇的结晶焓(ΔH)优选地不 大于70焦耳/克。这里，本发明系指的结晶焓(ΔH)可以采用差示扫描量热法(DSC) 测定。特别地，它是指根据下述实施例中描述的方法测定的值。高聚物多醇的 结晶焓(ΔH)更优选地不大于50焦耳/克。
此外，本发明曾发现，结晶焓(ΔH)不大于70焦耳/克的由高聚物多醇制得 的热塑性聚氨酯，当配制到多层结构中时显示出优良的层间剥离强度，这种结 构有一层所述的热塑性聚氨酯层和乙烯-乙烯醇共聚物或聚酰胺。特别地，发现 由结晶焓(ΔH)不大于70焦耳/克的，数均分子量为300-1800的高聚物二醇制 得的热塑性聚氨酯是优选的，因为可以长时间地，无成型机操作故障地连续生 产多层结构，这种结构有一层所述的热塑性聚氨酯层和一层所述的乙烯-乙烯醇 共聚物或聚酰胺，还不会造成鱼眼或颗粒结构。
这种高聚物多醇可以包括例如聚酯多醇、聚碳酸酯多醇、聚酯-聚碳酸酯 多醇、聚醚多醇、聚烯烃多醇、共轭二烯聚合物基的多醇、蓖麻油基多醇、硅 氧烷基多醇和乙烯聚合物基多醇。在它们之中聚碳酸酯多醇、聚酯-聚碳酸酯多 醇和聚醚多醇是优选的。
使用二羧酸组分和二醇组分，如果必要还有另外的组分，采用通常的聚合 方法，例如酯化作用和酯交换作用，可以制备出聚酯多醇。还可以在二醇组分 存在下，通过内酯开环聚合作用制备这种聚酯多醇。
二羧酸组分可以包括有4-12个碳原子的脂族二羧酸，例如琥珀酸、戊二 酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二甲酸、甲基琥珀酸、 2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、三甲基己二酸、2-甲基辛烷二甲酸、3，8-二甲基 癸烷二甲酸和3，7-二甲基癸烷二甲酸；环脂族二甲酸，例如环己烷二甲酸，二 聚酸和二聚酸氢化产物；芳族二甲酸，例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二 甲酸和萘二甲酸；多官能化羧酸，例如苯偏三酸和苯均四酸；以及可以生成酯 的衍生物，例如羧酸酯和酸酐。这些化合物中的一种或多种化合物可以用作二 羧酸组分。
二醇组分可以包括有2-15个碳原子的脂族醇，例如乙二醇、二甘醇、三 甘醇、丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、1，3-丁 二醇、1，4-丁二醇、2-甲基-1，4-丁二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊 二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、2，7-二甲基-1，8- 辛二醇、1，9-壬二醇、2-甲基-1，9-壬二醇、2，8-二甲基-1，9-壬二醇和1，10-癸二醇； 环脂族二醇，例如1，4-环己二醇、环己烷二甲醇和环辛烷二甲醇；芳族二醇， 例如1，4-双(β-羟基乙氧基)苯；以及有不少于3个羟基的多元醇，例如三羟甲 基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油、1，2，6-己烷三醇、季戊四醇和双甘油。这些化合 物中的一种或多种化合物可以用作二醇组分。
内酯可以包括例如ε-己内酯和β-甲基-δ-戊内酯。
为了生产结晶焓(ΔH)不大于70焦耳/克的聚酯多醇，优选地满足下述条件(1) 和(2)中的至少一个条件。
(1)至少一部分聚酯多醇的二羧酸组分是具有侧链的二羧酸；以及
(2)至少一部分聚酯多醇的二醇组分是具有侧链的二醇。
具有侧链的二羧酸和具有侧链的二醇的摩尔总数优选地是以聚酯多醇的二 羧酸组分和二醇组分摩尔总数计不小于10％，更优选地不小于30％，特别更 优选地不小于50％。
对于具有侧链的二羧酸，具有5-14个碳原子的脂族二羧酸和在两端有两 个羧基的饱和或不饱和的支化脂族烃链或其衍生物是优选的。有侧链的二羧酸 可以包括2-甲基琥珀酸、3-甲基戊二酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、3-甲 基戊烷二甲酸、2-甲基辛烷二甲酸、3，7-二甲基癸二酸、3，8-二甲基癸二酸、柠 康酸、中康酸及其衍生物，例如羧酸二酯和二羧酸酐。可以使用这些化合物中 的一种或多种化合物。
对于有侧链的二醇，具有4-10个碳原子的脂族二醇和在两端有两个羟基 的饱和或未饱和的支化脂族烃链是优选的。有侧链的二醇可以包括2-甲基-1，3- 丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊 二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、2，7-二甲基-1，8-辛二醇、2-甲基-1，9-壬二醇、2，8-二甲 基-1，9-壬二醇和2-甲基-2-丁烷-1，4-二醇。可以使用这些化合物中的一种或多种 化合物。在这些化合物中，3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-1，8-辛二醇或3-甲基-1，5- 戊二醇和2-甲基-1，8-辛二醇混合物是更优选的。
作为热塑性聚氨酯的原料，可以使用一种或多种这些聚酯多醇。
可以在例如钛催化剂和锡催化剂的催化剂存在下制备聚酯多醇。
钛催化剂可以包括钛酸、四烷氧基钛化合物，例如钛酸四异丙酯、钛酸四 正丁酯、钛酸四-2-乙基己酯和钛酸四硬脂酯、丙烯酸钛，例如聚硬脂酸羟基钛 和聚硬脂酸异丙氧基钛、钛螯合化合物，例如乙酰基丙酮酸钛、钛酸三乙醇胺、 乳酸钛铵和乳酸钛乙酯等。
锡催化剂包括二醋酸二烷基锡，例如二醋酸二丁基锡、二月桂酸二烷基锡， 例如二月桂酸二丁基锡，双巯基羧酸二烷基锡，例如双(乙氧基丁基-3-巯基丙 酸)二丁酯等。
如果使用钛催化剂，它的量优选地是以反应剂总重量计为0.1-50ppm，更 优选地1-30ppm。如果使用锡催化剂，它的量优选地是以反应剂总重量计为1- 200ppm，更优选地5-100ppm。
在钛催化剂存在下生产聚酯多醇时，可希望的是在生产的聚酯多醇中残余 钛催化剂是失活的。其中残余钛催化剂已失活的聚酯多醇可以得到具有优良性 能的热塑性聚氨酯，例如耐水解性。
为了使聚酯多醇中残余的钛催化剂失活，可使用(1)一种让聚酯多醇与水 在加热下接触，使其中残余的钛催化剂失活的方法，以及(2)一种使用例如磷 酸、磷酸盐、亚磷酸和亚硫酸盐的磷化合物处理聚酯多醇的方法。通过与水接 触使钛催化剂失活时，可以往聚酯多醇添加1重量％或更多的水，并且在70-150 ℃，优选地在90-130℃加热1-3小时。可以在大气压力下或在高的压力下进行 钛催化剂的失活作用。希望的是，当可以很快地除去加到失活作用系统的水时， 钛催化剂失活后降低了这种系统中的压力。
聚碳酸多醇酯可以包括二醇组分与碳酸酯组分反应所得到的那些酯。构成 聚碳酸多醇酯的二醇组分可以包括如前面就聚酯多醇二醇组分所说明的那些二 醇组分。碳酸酯化合物可以包括碳酸二烷基酯，例如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯， 碳酸亚烷酯，例如碳酸亚乙酯，碳酸二芳酯，例如碳酸二苯酯。一种或多种这 些聚碳酸多醇酯可以用作热塑性聚氨酯的原料。
为了生产结晶焓(ΔH)不大于70焦耳/克的聚碳酸多醇酯，至少一部分二醇 组分优选地是具有侧链的二醇。具有侧链的二醇组分可以包括如前面就聚酯多 醇的组分所说明的那些二醇组分。具有侧链的二醇组分的量优选地是以二醇组 分计不小于10摩尔％，更优选地不小于30摩尔％，特别优选地不小于50摩 尔％。
聚酯聚碳酸多醇酯可以包括(a)二醇组分、二羧酸组分和碳酸酯化合物反 应所得到的那些化合物；(b)碳酸酯化合物和前面制备的聚酯多醇和/或聚碳酸 多醇酯反应所得到的化合物；以及(c)前面制备的聚酯多醇、二醇组分和二羧 酸组分反应所得到的那些化合物。
构成聚酯聚碳酸酯多醇的二醇组分和二羧酸组分各自可以包括如前面就构 成聚酯多醇的每个组分所说明的那些组分。
一种或多种这些聚酯聚碳酸酯多醇可以用作热塑性聚氨酯的原料。
为了生产结晶焓(ΔH)不大于70焦耳/克的聚酯聚碳酸酯多醇，优选的是， 在(b)和(c)的情况下，使用结晶焓(ΔH)不大于70焦耳/克的聚酯多醇和/或结晶焓 (ΔH)不大于70焦耳/克的聚碳酸酯多醇。选择性地，在(a)的情况下，满足至少 一个下述的条件(3)和(4)。
(3)至少一部分聚酯聚碳酸酯多醇的二羧酸组分是具有侧链的二羧酸；以 及
(4)至少一部分聚酯多醇的二醇组分是具有侧链的二醇。
具有侧链的二羧酸和具有侧链的二醇的摩尔总数优选地是，以聚酯聚碳酸 酯多醇的二羧酸组分和二醇组分的摩尔总重量计为不小于10％，更优选地不小 于30％，特别优选地不小于50％。
聚醚多醇可以包括通过例如环氧乙烷、环氧丙烷、氧杂环丁烷四氢呋喃和 甲基四氢呋喃的环醚的开环聚合作用制备的聚醚多醇；以及通过二醇，例如乙 二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲 基-1，8-辛二醇、1，9-壬二醇或1，10-癸二醇聚合作用制备的聚醚二醇。这些聚醚 多醇中的一种或多种可以用作热塑性聚氨酯的原料。
为了得到结晶焓(ΔH)不大于70焦耳/克的聚醚多醇，优选的是使用环醚或 乙二醇的支化化合物。
以共轭二烯聚合物为基的多醇或聚烯烃多醇可以包括聚异戊二烯多醇、聚 丁二烯多醇、聚(丁二烯/异戊二烯)多醇、聚(丁二烯/丙烯腈)多醇、聚(丁二烯/ 苯乙烯)多醇及其氢化产物，它们是通过下述方法制备的：在聚合反应引发剂存 在下，让例如丁二烯或异戊二烯，或共轭二烯和其它单体进行聚合反应，接着 与环氧化合物反应。这些以共轭二烯聚合物为基的多醇或聚烯烃多醇的一种或 多种可以用作热塑性聚氨酯的原料。
热塑性聚氨酯的有机异氰酸酯可以包括芳族二异氰酸酯，例如4，4′-二苯基 甲烷二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、二异氰酸甲苯酯、二异氰酸二甲苯酯、1，5- 萘二异氰酸酯和3，3’-二氯-4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯；脂族或脂环族二异氰酸 酯，例如六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异 氰酸酯和氢化二异氰酸二甲苯酯等。可以使用这些有机异氰酸酯中的一种或多 种异氰酸酯。在它们之中，优选的是4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。如果需要， 可以往这种有机二异氰酸酯添加少量三-官能的或更高级的多-官能多异氰酸 酯，例如三苯基甲烷三异氰酸酯。
热塑性聚氨酯的增链剂作为优选实例可以包括分子量不大于300，并且有 两个或更多能与异氰酸酯基反应的活性氢原子的化合物，其实例是二醇，例如 乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-双(β-羟基乙氧基)苯、1，4-环己 烷二甲醇、双(β-羟基乙基)对苯二甲酸酯、苯二亚甲基二醇；二胺，例如肼、 乙二胺、丙二胺、异佛尔酮二胺、哌嗪、哌嗪衍生物，苯二胺、甲苯二胺、苯 二甲基二胺、己二酸二酰肼和间苯二甲酸二酰肼；氨基醇，例如氨基乙基醇和 氨基丙基醇等。可以使用这些化合物中的一种或多种化合物。在它们之中，优 选的是有2-10个碳原子的脂族二醇。更优选的是1，4-丁二醇，因为它可以得到 具有优良性能的热塑性聚氨酯，例如耐热性和耐热水性。
生产这种热塑性聚氨酯的方法可以包括通常的方法，例如利用熔体聚合反 应或溶液聚合反应的“预聚合物方法”和“一步法”。特别地，优选的是利用 基本在无任何溶剂存在下的熔体聚合反应，得到所希望的热塑性聚氨酯。更优 选的是使用多螺杆挤塑机的连续熔体聚合反应。
可以在氨基甲酸酯化锡催化剂存在下制备这种热塑性聚氨酯。希望的是在 以使用的原料总重量计以锡原子计算的0.5-15ppm氨基甲酸酯化锡催化剂量存 在下制备这种热塑性聚氨酯，因为可以得到高分子量的热塑性聚氨酯。在氨基 甲酸酯化锡催化剂存在下这样得到的热塑性聚氨酯显示出优良的加工性能，并 且得到具有高透明性和良好外观的成型制品，且没有鱼眼。
氨基甲酸酯化锡催化剂包括二醋酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、双(3- 乙氧基丁基-3-巯基丙酸)二丁基锡等。
考虑到机械性能和加工性能，这种热塑性聚氨酯的聚合度优选地是这样 的，即这种热塑性聚氨酯在N，N-二甲基甲酰胺中溶解浓度为0.5dl/g时，在30 ℃的比浓对数粘度是至少0.3dl/g，更优选地至少0.5dl/g。
这种热塑性聚氨酯可以含有采用紫外光或电子射线固化的交联剂，例如三 羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三缩水 甘油醚。
这种热塑性聚氨酯可以含有其它聚合物，例如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、 天然橡胶、乙烯丙烯二烯三元聚合物(EPDM)、液体聚异戊二烯、苯乙烯和丁 二烯嵌段共聚物、烯烃为基的弹性体、软丙烯酸树脂和聚氯乙烯。这种热塑性 聚氨酯也可以含有填料，例如玻璃珠、玻璃纤维、滑石、碳酸钙、云母和粘土。 另外，如果必要，这种热塑性聚氨酯可以含有通常使用的添加剂，例如热稳定 剂、抗氧化剂、紫外光吸收剂、阻燃剂、润滑剂、着色剂、水解抑制剂、成核 剂、耐候性改善剂和抗真菌剂。
可以在制备这种热塑性聚氨酯期间或其后加入这样的交联剂，其它聚合 物，填料和添加剂。
作为乙烯-乙烯醇共聚物，它是本发明热塑性聚氨酯组合物的另一组分， 从阻气性、加工性能和与这种热塑性聚氨酯相容性来看，以及与热塑性聚氨酯 配制到多层结构中时，从层间剥离强度来看，优选使用乙烯含量10-60摩尔％ 的这种共聚物，更优选使用乙烯含量20-60摩尔％的这种共聚物。此外，作为 乙烯-乙烯醇共聚物，优选使用皂化度不小于90％的这种共聚物。
乙烯-乙烯醇共聚物可以是由除乙烯和醋酸乙烯酯外的组分共聚合制备的 共聚物，只要它没有超出本发明的范围。
从加工性能来看，根据ASTM D-1238-65T测定的乙烯-乙烯醇共聚物熔体 指数优选地是0.1-25克/10分(在190℃与2160克负荷下测定的)。更优选地， 熔体指数是0.3-20克/10分。
乙烯-乙烯醇共聚物可以单独使用。另外，可以使用不少于两种乙烯-乙烯 醇共聚物的混合物，这些共聚物具有不同的乙烯含量、皂化度、熔体指数等。
乙烯-乙烯醇共聚物可以含有羧酸，例如醋酸、丙酸和乳酸；羧酸碱金属 盐，例如醋酸钠、醋酸钾、丙酸钠、丙酸钾、乳酸钠和乳酸钾；磷酸化合物及 其碱金属盐，例如磷酸、亚磷酸、磷酸钠、磷酸锂、磷酸二氢钠和磷酸二氢钾； 硼酸化合物及其碱金属盐或酯衍生物，例如正硼酸、偏硼酸、四硼酸、硼酸钠、 硼酸锂、硼酸三乙酯、硼酸三甲酯和硼砂等。
让乙烯-乙烯醇共聚物含有上述化合物的方法实例可以包括(1)将粉、颗 粒、球形或圆柱形粒料浸没在上述化合物水溶液中，如果需要，接着干燥的方 法；(2)乙烯-乙烯醇共聚物和上述化合物熔融掺混的方法；以及(3)将乙烯-乙 烯醇共聚物溶于适当的溶剂，再将上述化合物混入其中的方法。
如果需要，乙烯-乙烯醇共聚物可以含有添加剂，例如软化剂、热稳定剂、 抗氧化剂、紫外光吸收剂、阻燃剂、润滑剂、着色剂、水解抑制剂、成核剂、 耐候改善剂和抗真菌剂。
聚酰胺可以包括环内酰胺通过开环聚合作用得到的聚酰胺，通过ω-氨基 羧酸聚合作用所得到的聚酰胺，以及通过二羧酸组分和二胺组分的聚合作用所 得到的聚酰胺。可以使用这些聚酰胺中的一种或多种聚酰胺。
内酰胺可以含有ε-己内酰胺、庚内酰胺、癸内酰胺、月桂内酰胺和α-吡 咯烷酮。ω-氨基羧酸可以包括6-氨基己酸、7-氨基庚酸、9-氨基壬酸和11-氨 基十一烷酸。
二羧酸组分可以包括脂族二羧酸，例如丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、 3，3-二乙基琥珀酸、戊二酸、2，2-二甲基戊二酸、己二酸、癸二酸和辛二酸；脂 环族二羧酸，例如1，3-环戊烷二甲酸和1，4-环己烷二甲酸；芳族二羧酸，例如 对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸、1，4-亚 苯二氧基-二醋酸、1，3-亚苯二氧基-二醋酸、联苯甲酸、4，4’-氧二苯甲酸、二苯 基甲烷-4，4’-二甲酸、二苯砜-4，4’-二甲酸和4，4’-二苯基二甲酸。
二胺组分可以包括脂族二胺，例如乙二胺、丙二胺、1，4-四亚甲基二胺、1，6- 己二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，12-十二烷二胺、2-甲基-1，5- 戊二胺、3-甲基-1，5-戊二胺、2，2，4-三甲基-1，6-己二胺、2-甲基-1，8-辛二胺和5- 甲基-1，9-壬二胺；环脂族二胺，例如环己二胺、甲基环己二胺和异佛尔酮二胺； 芳族二胺，例如对-苯二胺、间-苯二胺、亚二甲苯基二胺、4，4’-二氨基二苯基 甲烷、4，4’-二氨基二苯砜和4，4’-二氨基二苯醚。
聚酰胺可以含有填料，例如玻璃珠、玻璃纤维、滑石、碳酸钙、云母和粘 土。此外，如果必要，这种聚酰胺可以含有通常使用的添加剂，例如热稳定剂、 抗氧化剂、紫外光吸收剂、阻燃剂、润滑剂、着色剂、水解抑制剂、成核剂、 耐候改善剂和抗真菌剂。
关于本发明的热塑性聚氨酯组合物，以乙烯-乙烯醇共聚物和聚酰胺总重 量计热塑性聚氨酯的重量比是98/2至2/98。
本发明的热塑性聚氨酯组合物在220℃熔融态保持1小时时，这种组合物 需要具有熔体张力保留值不小于10％。
熔体张力保留值是根据下述方程式(I)计算的值，它相应于热塑性聚氨酯组 合物保持熔融态时胶凝发展的程度。熔体张力保留值小于10％时，含有乙烯- 乙烯醇共聚物和/或聚酰胺的热塑性聚氨酯组合物，以及热塑性聚氨酯保持熔融 态，这种胶凝作用明显发生了，这不符合本发明的目的。
熔体张力保留值(％)＝[保持熔融态后熔体张力/保持熔融态前熔体张力]× 100 (I)
本发明的热塑性聚氨酯组合物在220℃熔融态保持1小时时，这种组合物 的熔体张力保留值优选地是不小于15％，更优选地不小于20％。
本发明中提到的熔体张力系指热塑性聚氨酯组合物熔融时，得到的熔体在 空气中挤塑成线料，并且这种线料以一定速率退回观察到的张力。
本发明的热塑性聚氨酯组合物在220℃、在空气中以2米/分速度从直径1 毫米的喷嘴挤出，并且以速度5米/分退回时，该组合物的熔体张力一般不小于 0.1克。
本发明的热塑性聚氨酯组合物可以将(a)热塑性聚氨酯，(b)乙烯-乙烯醇 共聚物和/或聚酰胺以及(c)具有羟基和分子量不小于50的有机化合物进行熔体 捏合制备得到。
具有羟基的有机化合物的分子量小于50时，这种有机化合物具有如此挥 发性，以致将这种化合物与乙烯-乙烯醇共聚物和/或聚酰胺和热塑性聚氨酯熔 体捏合在一起变得很困难。
具有羟基的有机化合物的分子量上限一般是不大于约20000。具有羟基的 有机化合物的分子量优选地是60-18000。
具有羟基的有机化合物优选地是具有醇羟基基团的有机化合物。此外，每 个化合物分子的平均羟基数优选地是1-5，更优选地1.5-4，特别优选地2-3.5。
具有羟基的有机化合物可以包括碳原子数不小于3的单醇，例如正-丙醇、 正-丁醇、正-戊醇、正-辛醇和苯甲醇；碳原子数不小于2的二醇，例如乙二醇、 丙二醇、丁二醇、2-甲基-1，4-丁二醇、戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、己二醇、 庚二醇、辛二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、壬二醇、癸二醇和环己二甲醇；碳原子 数不小于3的多元醇，例如甘油、三羟甲基丙烷、丁三醇、己三醇、三羟甲基 丁烷、三羟甲基戊烷和季戊四醇；在聚合物端有羟基基团的苯乙烯-共轭的二烯 共聚物及其氢化产物；高聚物多醇，例如聚酯多醇、聚醚多醇、聚碳酸酯多醇、 聚酯聚碳酸酯多醇和聚烯烃多醇。高聚物多醇可以包括如前面就热塑性聚氨酯 的原料所说明的高聚物多醇。通过高聚物多醇、增链剂和有机异氰酸酯反应， 其量是反应剂的总羟基摩尔数高于反应剂中异氰酸酯的总摩尔数，可以得到的 聚氨酯预聚物也能用作具有羟基的有机化合物。可以使用这些有机化合物中的 一种或多种有机化合物。在它们之中，二醇、多元醇和高聚物多醇是优选的。
具有羟基基团的有机化合物的量优选地是以热塑性聚氨酯、乙烯-乙烯醇 共聚物和聚酰胺总重量为100重量份计为0.5-50重量份。
乙烯-乙烯醇共聚物和/或聚酰胺，热塑性聚氨酯和具有羟基基团和分子量 不小于50的有机化合物熔体捏合可以用已知的设备进行，例如单螺杆或双螺 杆挤塑机，混合辊或捏合机。优选地使用双螺杆挤塑机进行这种熔体捏合。
这种熔体捏合可以优选地在温度150-250℃下进行，更优选地在180-230 ℃下进行。
在熔体捏合前，各个组分可以进行干混。
为了抑制吸收水分，在熔体捏合之前各个组分理想地用干燥器等进行干燥 处理。另外，成型机料斗出口理想地用例如干燥空气或氮气的惰性气体密封。
可以采用各种成型方法，例如挤塑成型、注塑成型、吹塑成型、压延成型、 压机成型、压塑成型、真空成型和气压成型，将本发明的热塑性聚氨酯制成具 有各种形状的成型制品，例如薄膜，片材或管；由薄膜或片材得到的袋状制品， 通过热加工薄片材得到的制品，通过吹塑成型得到的制品，使用前面成型的薄 膜或薄片材经压合和层叠(即干式层合)得到的制品，以及由注塑成型得到的成 型制品。
由本发明的热塑性聚氨酯组合物和其它材料可以配制复合制品。其它材料 可以包括聚烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物和聚丁烯；烯烃为基 的共聚物，例如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-醋酸乙酯共聚物和离子键树脂； 热塑性聚合物，例如热塑性聚氨酯、乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰胺、聚偏氯乙烯、 聚氯乙烯、聚酯、聚碳酸酯、丙烯酸聚合物、ABS树脂和聚丙烯腈；金属，例 如铝、铜和镍；纸；非织造织物等。在它们之中，热塑性聚氨酯、乙烯-乙烯醇 共聚物和聚酰胺是优选的。
生产复合制品方法的实例可以包括挤出层合，干式层合、挤吹塑、共-挤 层合、共-挤塑片材成型、共-挤塑管成型、共-挤吹塑、共-注塑成型和溶液涂布。 如果希望的话，复合制品也可以采用真空成型、气压成型、吹塑成型等进行二 次加工。
复合制品可以包括由多个层构成的多层结构。这样的复合制品包括有不同 形状的制品，例如多层片材、多层薄膜和多层结构的管。
多层结构的特定实例包括一种多层结构，其中一层由热塑性聚氨酯制得， 一层由乙烯-乙烯醇共聚物和/或聚酰胺制得，以及一层由本发明热塑性聚氨酯 组合物制得。在它们之中，由本发明热塑性聚氨酯组合物制得的层作为其最外 层的多层结构具有高实用性。
在这样一种多层结构中，由热塑性聚氨酯制得的层(A)，由乙烯-乙烯醇共 聚物和/或聚酰胺制得的层(B)，以及由本发明热塑性聚氨酯组合物制得的层(C) 的层数没有任何特别的限制。此外，多层结构可以包括由其它材料制得的层 (D)。
其它材料实例可以包括其它树脂，例如聚酯为基的树脂，聚碳酸酯为基的 树脂，聚酯为基的树脂，聚氯乙烯为基的树脂，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂， 聚丙烯酸烷基酯为基的树脂和聚烯烃为基的树脂；纸；织物以及金属，例如铝、 铜和镍。
热塑性聚氨酯层(A)，乙烯-乙烯醇共聚物和/或聚酰胺层(B)理想地是彼此 直接层叠的。但是，其间插入层间粘合剂层(AD)若没有超出本发明的范围则不 排除在外。
这样的层间粘合剂实例可以包括聚烯烃，例如聚乙烯和聚丙烯，它们是通 过加入或接枝烯属不饱和羧酸或其酸酐，例如马来酸酐制得的；乙烯-醋酸乙烯 酯共聚物和乙烯和乙烯-丙烯酸酯例如甲酯和乙酯的共聚物。
多层结构构型实例可以包括(C)/(A)/(B)、(A)/(B)/(A)/(C)、(C)/(A)/(B)/(A)/(C)、 (C)/(A)/(B)/(D)/(B)/(A)/(C)、(C)/(AD)/(A)/(B)和(C)/(AD)/(A)/(B)/(A)/(AD)/(C)，其 中(A)是热塑性聚氨酯层(A)层缩写；(B)是乙烯-乙烯醇共聚物和/或聚酰胺层(B) 的缩写；(C)是由本发明热塑性聚氨酯组合物制得的层(C)的缩写；(D)是由其它 材料制得的层(D)的缩写，(AD)是层间粘合剂层(AD)的缩写。
构成这种多层结构的这些层的厚度没有任何特别的限制。根据构成多层结 构的热塑性聚氨酯、乙烯-乙烯醇共聚物或聚酰胺的性质，多层结构的层数，多 层结构的成型方法，多层结构的预期使用进行调整。但是，一般地，从易于生 产多层结构，各个层之间的层间强度等来看，优选地如此配置，热塑性聚氨酯 层(A)每层厚度为10-5000微米，乙烯-乙烯醇共聚物和/或聚酰胺层(B)每层厚度 为1-1000微米，由本发明热塑性聚氨酯组合物制得的层(C)每层厚度为50-10000 微米。
热塑性聚氨酯层(A)与乙烯-乙烯醇共聚物和/或聚酰胺层(B)的厚度比一般 是100/1至1/100。
聚氨酯、乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰胺和本发明的热塑性聚氨酯组合物共- 挤塑可有效地生产多层结构。选择性地，也可采用下述步骤生产多层结构，其 中生产具有由聚氨酯制得的层(A)与由乙烯-乙烯醇共聚物和/或聚酰胺制得的层 (B)的多层结构(步骤1)，再采用挤塑成型、注塑成型、溶液涂布等方法，在得 到的多层结构表面上形成由本发明热塑性聚氨酯组合物制得的层(C)(步骤2)。
在需要阻气性或柔软性的各种应用中都可以使用本发明的热塑性聚氨酯组 合物。例如，本发明的热塑性聚氨酯组合物在各种应用中可作为材料使用，例 如对氧敏感的食品或药品的包装材料；服装的包装材料；其它产品的包装材料； 结构材料，例如窗框材料，墙纸和装饰片材；电绝缘薄膜；粘胶膜和粘胶带的 基底材料；印标膜；农用薄膜；与金属片材或其它材料层压用的薄膜；服装和 各式各样的制品的应用，例如桌布、雨衣、雨伞、窗帘、塑子和遮盖物；带密 封目的或其它目的的包装物的各种工业部件；汽车内部组件，例如扶手、把柄 和空气囊遮盖物；运动用品，例如风镜；袋状制品，例如鞋，运动裤和袋子； 盒状制品；家具装饰材料；管，带，软管，轮胎，各种辊，屏蔽，casters，齿 轮，包装材料，衬套，电线包层材料，各种接头，阀组件和机器部件。
在本发明中，作为优选具体实施方案，可能的是使用(i)在生产由热塑性 聚氨酯、乙烯-乙烯醇共聚物或聚酰胺制成的制品期间产生的废料和/或(ii)用过 的制品，这种制品由热塑性聚氨酯、乙烯-乙烯醇共聚物或聚酰胺制成，作为热 塑性聚氨酯组合物的至少一部分原料。
这种制品实例可以包括(I)由一种聚合物制成的制品例如热塑性聚氨酯泡沫 材料、纤维、片材或薄膜，或聚酰胺泡沫材料、纤维、片材或薄膜，(II)由聚 合物组合物组成的各种制品，这种组合物含有不少于两种聚合物，例如热塑 性聚氨酯和乙烯-乙烯醇共聚物，或热塑性聚氨酯和聚酰胺；以及(III)多层结 构，这种结构有由热塑性聚氨酯制成的层和由乙烯-乙烯醇共聚物和/或聚酰胺 制成的层。
采用各种成型方法生产成型制品，例如挤塑成型、注塑成型、吹塑成型和 压延成型。在生产制品过程产生的废料实例可以包括在启动或生产制品或多层 结构完成时产生的废弃产品，在生产薄膜或片材期间在其相反端产生的碎料， 在采用注塑成型或吹塑成型生产多层结构期间产生的熔渣，以及在生产制品和 多层结构时低质量的制品。
用过的制品实例可以包括一般消费者使用后的产品，工业废物及其碎片回 收的产品。
这样的废料和/或用过的制品与乙烯-乙烯醇共聚物或聚酰胺，热塑性聚氨 酯和具有羟基基团的分子量不小于50的有机化合物的熔体捏合，可以给出本 发明的热塑性聚氨酯组合物。
废料或用过的制品含有作为一种组分的乙烯-乙烯醇共聚物或聚酰胺时可 能的是省去在前述熔体捏合中使用乙烯-乙烯醇共聚物或聚酰胺。然而，废料或 用过的制品含有作为一种组分的热塑性聚氨酯时，可能的是省去在前述熔体捏 合中使用热塑性聚氨酯。此外，废料或用过的制品含有作为组分的热塑性聚氨 酯和乙烯-乙烯醇共聚物和/或聚酰胺时，如果希望的话，省去使用乙烯-乙烯醇 共聚物和/或聚酰胺和热塑性聚氨酯两者也是可能的。
对于下述实例，将废料和/或用过的制品只与具有羟基基团的分子量不小 于50的有机化合物熔体捏合可以生产出本发明的热塑性聚氨酯组合物。
实例1：这种废料是在生产由(a)热塑性聚氨酯和乙烯-乙烯醇共聚物和/或 聚酰胺制成的，或由(b)含有热塑性聚氨酯、乙烯-乙烯醇共聚物和/或聚酰胺的 聚合物组合物制成的制品期间产生的废料。
实例2：用过的制品是由(a)热塑性聚氨酯和乙烯-乙烯醇共聚物和/或聚酰 胺制成的，或由(b)含有热塑性聚氨酯、乙烯-乙烯醇共聚物和/或聚酰胺的聚合 物组合物制成的用过制品。
在本发明的热塑性聚氨酯组合物原料中废料或用过的制品的比例可以根据 各种条件确定，例如废料或用过的制品的组成，构成废料或用过制品的组分的 降解程度。
废料或用过的制品用作本发明热塑性聚氨酯组合物的至少一部分原料时， 熔体捏合操作、其操作条件等与前述的没有特别的改变。
然而，可以下述方式确定具有羟基基团的有机化合物的量。累加由废料或 用过的制品得到的乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰胺和热塑性聚氨酯的重量，以计算 用作本发明的热塑性聚氨酯组合物原料的乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰胺和热塑性 聚氨酯的总重量。然后，具有羟基基团的有机化合物的量调整到以计算重量为 基的前面描述的范围内。采用更简便的计算方法，具有羟基基团的有机化合物 的使用量是，每100重量份废料或用过的制品、乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰胺和 热塑性聚氨酯为0.5-50重量份。
本发明人进行的发明研究发现了，特定化合物与热塑性聚氨酯和乙烯-乙 烯醇共聚物和/或聚酰胺一起熔体捏合可以得到均匀的热塑性聚氨酯组合物，没 有胶凝，还可以抑制得到的熔融态组合物的胶凝发展。基于这种发现作出了本 发明。
本发明提供一种热塑性聚氨酯组合物，这种组合物含有热塑性聚氨酯和乙 烯-乙烯醇共聚物和/或聚酰胺，其中熔融态保持在220℃一小时时，其熔体张 力保留值不小于10％。
作为一种优选具体实施方案，本发明的热塑性聚氨酯组合物包括，使用(i) 废料和/或(ii)使用的制品作为至少一部分原料配制的组合物，所述废料是生产 由至少一种选自热塑性聚氨酯、乙烯-乙烯醇共聚物和聚酰胺的聚合物制得的制 品涉及的废料，所述使用的制品是由至少一种选自热塑性聚氨酯、乙烯-乙烯醇 共聚物和聚酰胺的聚合物制得的，其中所述的制品可以包括(i)由至少两种选自 热塑性聚氨酯、乙烯-乙烯醇共聚物和聚酰胺的聚合物制得的制品，(ii)多层结 构，这种结构有热塑性聚氨酯层和乙烯-乙烯醇共聚物和聚酰胺层。
本发明还提供一种生产本发明热塑性聚氨酯组合物的方法，这种方法包括 熔体捏合具有羟基和分子量不低于50的化合物与热塑性聚氨酯和乙烯-乙烯醇 共聚物和/或聚酰胺。
作为一种优选具体实施方案，本发明的方法包括使用(i)废料和/或(ii)使 用的制品作为至少一部分原料的方法，所述废料是生产由至少一种选自热塑性 聚氨酯、乙烯-乙烯醇共聚物和聚酰胺的聚合物制得的制品涉及的废料，所述使 用的制品是由至少一种选自热塑性聚氨酯、乙烯-乙烯醇共聚物和聚酰胺的聚合 物制得的。
此外，本发明提供一种成型制品，它是由本发明的热塑性聚氨酯组合物制 得的，其中所述的成型制品可以包括多层结构，这种结构有热塑性聚氨酯层， 乙烯-乙烯醇共聚物和/或聚酰胺层和本发明的热塑性聚氨酯组合物层。
优选具体实施方案的详细描述
通常已知的热塑性聚氨酯可以用作本发明的热塑性聚氨酯组合物的组分。 从柔软性和机械强度观点来看，热塑性聚氨酯的肖氏硬度A优选地是60-97， 更优选地65-95。
本发明中使用的热塑性聚氨酯可以用高聚物多醇、有机异氰酸酯和增链剂 制备得到。
通常已知的高聚物多醇可以用作构成热塑性聚氨酯的高聚物多醇。从热塑 性聚氨酯性能观点来看，从抑制例如鱼眼和颗粒结构的成型缺陷观点来看，以 及在热塑性聚氨酯连续长时间熔体成型期间从抑制成型机损坏的观点来看，高 聚物多醇的数均分子量优选地是300-10000，更优选地500-8000。这里，在本 说明书中系指的高聚物多醇的数均分子量，在任何情况下都意味着如根据 JISK-1577所测量的以其羟基值为基的数均分子量。
然而，从本发明的热塑性聚氨酯层与乙烯-乙烯醇共聚物或聚酰胺层之间 的层间剥离强度来看，配制到多层结构时，高聚物多醇的结晶焓(ΔH)优选地不 大于70焦耳/克。这里，本发明系指的结晶焓(ΔH)可以采用差示扫描量热法(DSC) 测定。特别地，它是指根据下述实施例中描述的方法测定的值。高聚物多醇的 结晶焓(ΔH)更优选地不大于50焦耳/克。
此外，本发明曾发现，结晶焓(ΔH)不大于70焦耳/克的由高聚物多醇制得 的热塑性聚氨酯，当配制到多层结构中时显示出优良的层间剥离强度，这种结 构有一层所述的热塑性聚氨酯层和乙烯-乙烯醇共聚物或聚酰胺。特别地，发现 由结晶焓(ΔH)不大于70焦耳/克的，数均分子量为300-1800的高聚物二醇制 得的热塑性聚氨酯是优选的，因为可以长时间地，无成型机操作故障地连续生 产多层结构，这种结构有一层所述的热塑性聚氨酯层和一层所述的乙烯-乙烯醇 共聚物或聚酰胺，还不会造成鱼眼或颗粒结构。
这种高聚物多醇可以包括例如聚酯多醇、聚碳酸酯多醇、聚酯-聚碳酸酯 多醇、聚醚多醇、聚烯烃多醇、共轭二烯聚合物基的多醇、蓖麻油基多醇、硅 氧烷基多醇和乙烯聚合物基多醇。在它们之中聚碳酸酯多醇、聚酯-聚碳酸酯多 醇和聚醚多醇是优选的。
使用二羧酸组分和二醇组分，如果必要还有另外的组分，采用通常的聚合 方法，例如酯化作用和酯交换作用，可以制备出聚酯多醇。还可以在二醇组分 存在下，通过内酯开环聚合作用制备这种聚酯多醇。
二羧酸组分可以包括有4-12个碳原子的脂族二羧酸，例如琥珀酸、戊二 酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二甲酸、甲基琥珀酸、 2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、三甲基己二酸、2-甲基辛烷二甲酸、3，8-二甲基 癸烷二甲酸和3，7-二甲基癸烷二甲酸；环脂族二甲酸，例如环己烷二甲酸，二 聚酸和二聚酸氢化产物；芳族二甲酸，例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二 甲酸和萘二甲酸；多官能化羧酸，例如苯偏三酸和苯均四酸；以及可以生成酯 的衍生物，例如羧酸酯和酸酐。这些化合物中的一种或多种化合物可以用作二 羧酸组分。
二醇组分可以包括有2-15个碳原子的脂族醇，例如乙二醇、二甘醇、三 甘醇、丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、1，3-丁 二醇、1，4-丁二醇、2-甲基-1，4-丁二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊 二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、2，7-二甲基-1，8- 辛二醇、1，9-壬二醇、2-甲基-1，9-壬二醇、2，8-二甲基-1，9-壬二醇和1，10-癸二醇； 环脂族二醇，例如1，4-环己二醇、环己烷二甲醇和环辛烷二甲醇；芳族二醇， 例如1，4-双(β-羟基乙氧基)苯；以及有不少于3个羟基的多元醇，例如三羟甲 基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油、1，2，6-己烷三醇、季戊四醇和双甘油。这些化合 物中的一种或多种化合物可以用作二醇组分。
内酯可以包括例如ε-己内酯和β-甲基-δ-戊内酯。
为了生产结晶焓(ΔH)不大于70焦耳/克的聚酯多醇，优选地满足下述条件(1) 和(2)中的至少一个条件。
(1)至少一部分聚酯多醇的二羧酸组分是具有侧链的二羧酸；以及
(2)至少一部分聚酯多醇的二醇组分是具有侧链的二醇。
具有侧链的二羧酸和具有侧链的二醇的摩尔总数优选地是以聚酯多醇的二 羧酸组分和二醇组分摩尔总数计不小于10％，更优选地不小于30％，特别更 优选地不小于50％。
对于具有侧链的二羧酸，具有5-14个碳原子的脂族二羧酸和在两端有两 个羧基的饱和或不饱和的支化脂族烃链或其衍生物是优选的。有侧链的二羧酸 可以包括2-甲基琥珀酸、3-甲基戊二酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、3-甲 基戊烷二甲酸、2-甲基辛烷二甲酸、3，7-二甲基癸二酸、3，8-二甲基癸二酸、柠 康酸、中康酸及其衍生物，例如羧酸二酯和二羧酸酐。可以使用这些化合物中 的一种或多种化合物。
对于有侧链的二醇，具有4-10个碳原子的脂族二醇和在两端有两个羟基 的饱和或未饱和的支化脂族烃链是优选的。有侧链的二醇可以包括2-甲基-1，3- 丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊 二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、2，7-二甲基-1，8-辛二醇、2-甲基-1，9-壬二醇、2，8-二甲 基-1，9-壬二醇和2-甲基-2-丁烷-1，4-二醇。可以使用这些化合物中的一种或多种 化合物。在这些化合物中，3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-1，8-辛二醇或3-甲基-1，5- 戊二醇和2-甲基-1，8-辛二醇混合物是更优选的。
作为热塑性聚氨酯的原料，可以使用一种或多种这些聚酯多醇。
可以在例如钛催化剂和锡催化剂的催化剂存在下制备聚酯多醇。
钛催化剂可以包括钛酸、四烷氧基钛化合物，例如钛酸四异丙酯、钛酸四 正丁酯、钛酸四-2-乙基己酯和钛酸四硬脂酯、丙烯酸钛，例如聚硬脂酸羟基钛 和聚硬脂酸异丙氧基钛、钛螯合化合物，例如乙酰基丙酮酸钛、钛酸三乙醇胺、 乳酸钛铵和乳酸钛乙酯等。
锡催化剂包括二醋酸二烷基锡，例如二醋酸二丁基锡、二月桂酸二烷基锡， 例如二月桂酸二丁基锡，双巯基羧酸二烷基锡，例如双(乙氧基丁基-3-巯基丙 酸)二丁酯等。
如果使用钛催化剂，它的量优选地是以反应剂总重量计为0.1-50ppm，更 优选地1-30ppm。如果使用锡催化剂，它的量优选地是以反应剂总重量计为1- 200ppm，更优选地5-100ppm。
在钛催化剂存在下生产聚酯多醇时，可希望的是在生产的聚酯多醇中残余 钛催化剂是失活的。其中残余钛催化剂已失活的聚酯多醇可以得到具有优良性 能的热塑性聚氨酯，例如耐水解性。
为了使聚酯多醇中残余的钛催化剂失活，可使用(1)一种让聚酯多醇与水 在加热下接触，使其中残余的钛催化剂失活的方法，以及(2)一种使用例如磷 酸、磷酸盐、亚磷酸和亚硫酸盐的磷化合物处理聚酯多醇的方法。通过与水接 触使钛催化剂失活时，可以往聚酯多醇添加1重量％或更多的水，并且在70-150 ℃，优选地在90-130℃加热1-3小时。可以在大气压力下或在高的压力下进行 钛催化剂的失活作用。希望的是，当可以很快地除去加到失活作用系统的水时， 钛催化剂失活后降低了这种系统中的压力。
聚碳酸多醇酯可以包括二醇组分与碳酸酯组分反应所得到的那些酯。构成 聚碳酸多醇酯的二醇组分可以包括如前面就聚酯多醇二醇组分所说明的那些二 醇组分。碳酸酯化合物可以包括碳酸二烷基酯，例如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯， 碳酸亚烷酯，例如碳酸亚乙酯，碳酸二芳酯，例如碳酸二苯酯。一种或多种这 些聚碳酸多醇酯可以用作热塑性聚氨酯的原料。
为了生产结晶焓(ΔH)不大于70焦耳/克的聚碳酸多醇酯，至少一部分二醇 组分优选地是具有侧链的二醇。具有侧链的二醇组分可以包括如前面就聚酯多 醇的组分所说明的那些二醇组分。具有侧链的二醇组分的量优选地是以二醇组 分计不小于10摩尔％，更优选地不小于30摩尔％，特别优选地不小于50摩 尔％。
聚酯聚碳酸多醇酯可以包括(a)二醇组分、二羧酸组分和碳酸酯化合物反 应所得到的那些化合物；(b)碳酸酯化合物和前面制备的聚酯多醇和/或聚碳酸 多醇酯反应所得到的化合物；以及(c)前面制备的聚酯多醇、二醇组分和二羧 酸组分反应所得到的那些化合物。
构成聚酯聚碳酸酯多醇的二醇组分和二羧酸组分各自可以包括如前面就构 成聚酯多醇的每个组分所说明的那些组分。
一种或多种这些聚酯聚碳酸酯多醇可以用作热塑性聚氨酯的原料。
为了生产结晶焓(ΔH)不大于70焦耳/克的聚酯聚碳酸酯多醇，优选的是， 在(b)和(c)的情况下，使用结晶焓(ΔH)不大于70焦耳/克的聚酯多醇和/或结晶焓 (ΔH)不大于70焦耳/克的聚碳酸酯多醇。选择性地，在(a)的情况下，满足至少 一个下述的条件(3)和(4)。
(3)至少一部分聚酯聚碳酸酯多醇的二羧酸组分是具有侧链的二羧酸；以 及
(4)至少一部分聚酯多醇的二醇组分是具有侧链的二醇。
具有侧链的二羧酸和具有侧链的二醇的摩尔总数优选地是，以聚酯聚碳酸 酯多醇的二羧酸组分和二醇组分的摩尔总重量计为不小于10％，更优选地不小 于30％，特别优选地不小于50％。
聚醚多醇可以包括通过例如环氧乙烷、环氧丙烷、氧杂环丁烷四氢呋喃和 甲基四氢呋喃的环醚的开环聚合作用制备的聚醚多醇；以及通过二醇，例如乙 二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲 基-1，8-辛二醇、1，9-壬二醇或1，10-癸二醇聚合作用制备的聚醚二醇。这些聚醚 多醇中的一种或多种可以用作热塑性聚氨酯的原料。
为了得到结晶焓(ΔH)不大于70焦耳/克的聚醚多醇，优选的是使用环醚或 乙二醇的支化化合物。
以共轭二烯聚合物为基的多醇或聚烯烃多醇可以包括聚异戊二烯多醇、聚 丁二烯多醇、聚(丁二烯/异戊二烯)多醇、聚(丁二烯/丙烯腈)多醇、聚(丁二烯/ 苯乙烯)多醇及其氢化产物，它们是通过下述方法制备的：在聚合反应引发剂存 在下，让例如丁二烯或异戊二烯，或共轭二烯和其它单体进行聚合反应，接着 与环氧化合物反应。这些以共轭二烯聚合物为基的多醇或聚烯烃多醇的一种或 多种可以用作热塑性聚氨酯的原料。
热塑性聚氨酯的有机异氰酸酯可以包括芳族二异氰酸酯，例如4，4′-二苯基 甲烷二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、二异氰酸甲苯酯、二异氰酸二甲苯酯、1，5- 萘二异氰酸酯和3，3’-二氯-4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯；脂族或脂环族二异氰酸 酯，例如六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异 氰酸酯和氢化二异氰酸二甲苯酯等。可以使用这些有机异氰酸酯中的一种或多 种异氰酸酯。在它们之中，优选的是4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。如果需要， 可以往这种有机二异氰酸酯添加少量三-官能的或更高级的多-官能多异氰酸 酯，例如三苯基甲烷三异氰酸酯。
热塑性聚氨酯的增链剂作为优选实例可以包括分子量不大于300，并且有 两个或更多能与异氰酸酯基反应的活性氢原子的化合物，其实例是二醇，例如 乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-双(β-羟基乙氧基)苯、1，4-环己 烷二甲醇、双(β-羟基乙基)对苯二甲酸酯、苯二亚甲基二醇；二胺，例如肼、 乙二胺、丙二胺、异佛尔酮二胺、哌嗪、哌嗪衍生物，苯二胺、甲苯二胺、苯 二甲基二胺、己二酸二酰肼和间苯二甲酸二酰肼；氨基醇，例如氨基乙基醇和 氨基丙基醇等。可以使用这些化合物中的一种或多种化合物。在它们之中，优 选的是有2-10个碳原子的脂族二醇。更优选的是1，4-丁二醇，因为它可以得到 具有优良性能的热塑性聚氨酯，例如耐热性和耐热水性。
生产这种热塑性聚氨酯的方法可以包括通常的方法，例如利用熔体聚合反 应或溶液聚合反应的“预聚合物方法”和“一步法”。特别地，优选的是利用 基本在无任何溶剂存在下的熔体聚合反应，得到所希望的热塑性聚氨酯。更优 选的是使用多螺杆挤塑机的连续熔体聚合反应。
可以在氨基甲酸酯化锡催化剂存在下制备这种热塑性聚氨酯。希望的是在 以使用的原料总重量计以锡原子计算的0.5-15ppm氨基甲酸酯化锡催化剂量存 在下制备这种热塑性聚氨酯，因为可以得到高分子量的热塑性聚氨酯。在氨基 甲酸酯化锡催化剂存在下这样得到的热塑性聚氨酯显示出优良的加工性能，并 且得到具有高透明性和良好外观的成型制品，且没有鱼眼。
氨基甲酸酯化锡催化剂包括二醋酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、双(3- 乙氧基丁基-3-巯基丙酸)二丁基锡等。
考虑到机械性能和加工性能，这种热塑性聚氨酯的聚合度优选地是这样 的，即这种热塑性聚氨酯在N，N-二甲基甲酰胺中溶解浓度为0.5dl/g时，在30 ℃的比浓对数粘度是至少0.3dl/g，更优选地至少0.5dl/g。
这种热塑性聚氨酯可以含有采用紫外光或电子射线固化的交联剂，例如三 羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三缩水 甘油醚。
这种热塑性聚氨酯可以含有其它聚合物，例如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、 天然橡胶、乙烯丙烯二烯三元聚合物(EPDM)、液体聚异戊二烯、苯乙烯和丁 二烯嵌段共聚物、烯烃为基的弹性体、软丙烯酸树脂和聚氯乙烯。这种热塑性 聚氨酯也可以含有填料，例如玻璃珠、玻璃纤维、滑石、碳酸钙、云母和粘土。 另外，如果必要，这种热塑性聚氨酯可以含有通常使用的添加剂，例如热稳定 剂、抗氧化剂、紫外光吸收剂、阻燃剂、润滑剂、着色剂、水解抑制剂、成核 剂、耐候性改善剂和抗真菌剂。
可以在制备这种热塑性聚氨酯期间或其后加入这样的交联剂，其它聚合 物，填料和添加剂。
作为乙烯-乙烯醇共聚物，它是本发明热塑性聚氨酯组合物的另一组分， 从阻气性、加工性能和与这种热塑性聚氨酯相容性来看，以及与热塑性聚氨酯 配制到多层结构中时，从层间剥离强度来看，优选使用乙烯含量10-60摩尔％ 的这种共聚物，更优选使用乙烯含量20-60摩尔％的这种共聚物。此外，作为 乙烯-乙烯醇共聚物，优选使用皂化度不小于90％的这种共聚物。
乙烯-乙烯醇共聚物可以是由除乙烯和醋酸乙烯酯外的组分共聚合制备的 共聚物，只要它没有超出本发明的范围。
从加工性能来看，根据ASTM D-1238-65T测定的乙烯-乙烯醇共聚物熔体 指数优选地是0.1-25克/10分(在190℃与2160克负荷下测定的)。更优选地， 熔体指数是0.3-20克/10分。
乙烯-乙烯醇共聚物可以单独使用。另外，可以使用不少于两种乙烯-乙烯 醇共聚物的混合物，这些共聚物具有不同的乙烯含量、皂化度、熔体指数等。
乙烯-乙烯醇共聚物可以含有羧酸，例如醋酸、丙酸和乳酸；羧酸碱金属 盐，例如醋酸钠、醋酸钾、丙酸钠、丙酸钾、乳酸钠和乳酸钾；磷酸化合物及 其碱金属盐，例如磷酸、亚磷酸、磷酸钠、磷酸锂、磷酸二氢钠和磷酸二氢钾； 硼酸化合物及其碱金属盐或酯衍生物，例如正硼酸、偏硼酸、四硼酸、硼酸钠、 硼酸锂、硼酸三乙酯、硼酸三甲酯和硼砂等。
让乙烯-乙烯醇共聚物含有上述化合物的方法实例可以包括(1)将粉、颗 粒、球形或圆柱形粒料浸没在上述化合物水溶液中，如果需要，接着干燥的方 法；(2)乙烯-乙烯醇共聚物和上述化合物熔融掺混的方法；以及(3)将乙烯-乙 烯醇共聚物溶于适当的溶剂，再将上述化合物混入其中的方法。
如果需要，乙烯-乙烯醇共聚物可以含有添加剂，例如软化剂、热稳定剂、 抗氧化剂、紫外光吸收剂、阻燃剂、润滑剂、着色剂、水解抑制剂、成核剂、 耐候改善剂和抗真菌剂。
聚酰胺可以包括环内酰胺通过开环聚合作用得到的聚酰胺，通过ω-氨基 羧酸聚合作用所得到的聚酰胺，以及通过二羧酸组分和二胺组分的聚合作用所 得到的聚酰胺。可以使用这些聚酰胺中的一种或多种聚酰胺。
内酰胺可以含有ε-己内酰胺、庚内酰胺、癸内酰胺、月桂内酰胺和α-吡 咯烷酮。ω-氨基羧酸可以包括6-氨基己酸、7-氨基庚酸、9-氨基壬酸和11-氨 基十一烷酸。
二羧酸组分可以包括脂族二羧酸，例如丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、 3，3-二乙基琥珀酸、戊二酸、2，2-二甲基戊二酸、己二酸、癸二酸和辛二酸；脂 环族二羧酸，例如1，3-环戊烷二甲酸和1，4-环己烷二甲酸；芳族二羧酸，例如 对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸、1，4-亚 苯二氧基-二醋酸、1，3-亚苯二氧基-二醋酸、联苯甲酸、4，4’-氧二苯甲酸、二苯 基甲烷-4，4’-二甲酸、二苯砜-4，4’-二甲酸和4，4’-二苯基二甲酸。
二胺组分可以包括脂族二胺，例如乙二胺、丙二胺、1，4-四亚甲基二胺、1，6- 己二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，12-十二烷二胺、2-甲基-1，5- 戊二胺、3-甲基-1，5-戊二胺、2，2，4-三甲基-1，6-己二胺、2-甲基-1，8-辛二胺和5- 甲基-1，9-壬二胺；环脂族二胺，例如环己二胺、甲基环己二胺和异佛尔酮二胺； 芳族二胺，例如对-苯二胺、间-苯二胺、亚二甲苯基二胺、4，4’-二氨基二苯基 甲烷、4，4’-二氨基二苯砜和4，4’-二氨基二苯醚。
聚酰胺可以含有填料，例如玻璃珠、玻璃纤维、滑石、碳酸钙、云母和粘 土。此外，如果必要，这种聚酰胺可以含有通常使用的添加剂，例如热稳定剂、 抗氧化剂、紫外光吸收剂、阻燃剂、润滑剂、着色剂、水解抑制剂、成核剂、 耐候改善剂和抗真菌剂。
关于本发明的热塑性聚氨酯组合物，以乙烯-乙烯醇共聚物和聚酰胺总重 量计热塑性聚氨酯的重量比是98/2至2/98。
本发明的热塑性聚氨酯组合物在220℃熔融态保持1小时时，这种组合物 需要具有熔体张力保留值不小于10％。
熔体张力保留值是根据下述方程式(I)计算的值，它相应于热塑性聚氨酯组 合物保持熔融态时胶凝发展的程度。熔体张力保留值小于10％时，含有乙烯- 乙烯醇共聚物和/或聚酰胺的热塑性聚氨酯组合物，以及热塑性聚氨酯保持熔融 态，这种胶凝作用明显发生了，这不符合本发明的目的。
熔体张力保留值(％)＝[保持熔融态后熔体张力/保持熔融态前熔体张力]× 100 (I)
本发明的热塑性聚氨酯组合物在220℃熔融态保持1小时时，这种组合物 的熔体张力保留值优选地是不小于15％，更优选地不小于20％。
本发明中提到的熔体张力系指热塑性聚氨酯组合物熔融时，得到的熔体在 空气中挤塑成线料，并且这种线料以一定速率退回观察到的张力。
本发明的热塑性聚氨酯组合物在220℃、在空气中以2米/分速度从直径1 毫米的喷嘴挤出，并且以速度5米/分退回时，该组合物的熔体张力一般不小于 0.1克。
本发明的热塑性聚氨酯组合物可以将(a)热塑性聚氨酯，(b)乙烯-乙烯醇 共聚物和/或聚酰胺以及(c)具有羟基和分子量不小于50的有机化合物进行熔体 捏合制备得到。
具有羟基的有机化合物的分子量小于50时，这种有机化合物具有如此挥 发性，以致将这种化合物与乙烯-乙烯醇共聚物和/或聚酰胺和热塑性聚氨酯熔 体捏合在一起变得很困难。
具有羟基的有机化合物的分子量上限一般是不大于约20000。具有羟基的 有机化合物的分子量优选地是60-18000。
具有羟基的有机化合物优选地是具有醇羟基基团的有机化合物。此外，每 个化合物分子的平均羟基数优选地是1-5，更优选地1.5-4，特别优选地2-3.5。
具有羟基的有机化合物可以包括碳原子数不小于3的单醇，例如正-丙醇、 正-丁醇、正-戊醇、正-辛醇和苯甲醇；碳原子数不小于2的二醇，例如乙二醇、 丙二醇、丁二醇、2-甲基-1，4-丁二醇、戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、己二醇、 庚二醇、辛二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、壬二醇、癸二醇和环己二甲醇；碳原子 数不小于3的多元醇，例如甘油、三羟甲基丙烷、丁三醇、己三醇、三羟甲基 丁烷、三羟甲基戊烷和季戊四醇；在聚合物端有羟基基团的苯乙烯-共轭的二烯 共聚物及其氢化产物；高聚物多醇，例如聚酯多醇、聚醚多醇、聚碳酸酯多醇、 聚酯聚碳酸酯多醇和聚烯烃多醇。高聚物多醇可以包括如前面就热塑性聚氨酯 的原料所说明的高聚物多醇。通过高聚物多醇、增链剂和有机异氰酸酯反应， 其量是反应剂的总羟基摩尔数高于反应剂中异氰酸酯的总摩尔数，可以得到的 聚氨酯预聚物也能用作具有羟基的有机化合物。可以使用这些有机化合物中的 一种或多种有机化合物。在它们之中，二醇、多元醇和高聚物多醇是优选的。
具有羟基基团的有机化合物的量优选地是以热塑性聚氨酯、乙烯-乙烯醇 共聚物和聚酰胺总重量为100重量份计为0.5-50重量份。
乙烯-乙烯醇共聚物和/或聚酰胺，热塑性聚氨酯和具有羟基基团和分子量 不小于50的有机化合物熔体捏合可以用已知的设备进行，例如单螺杆或双螺 杆挤塑机，混合辊或捏合机。优选地使用双螺杆挤塑机进行这种熔体捏合。
这种熔体捏合可以优选地在温度150-250℃下进行，更优选地在180-230 ℃下进行。
在熔体捏合前，各个组分可以进行干混。
为了抑制吸收水分，在熔体捏合之前各个组分理想地用干燥器等进行干燥 处理。另外，成型机料斗出口理想地用例如干燥空气或氮气的惰性气体密封。
可以采用各种成型方法，例如挤塑成型、注塑成型、吹塑成型、压延成型、 压机成型、压塑成型、真空成型和气压成型，将本发明的热塑性聚氨酯制成具 有各种形状的成型制品，例如薄膜，片材或管；由薄膜或片材得到的袋状制品， 通过热加工薄片材得到的制品，通过吹塑成型得到的制品，使用前面成型的薄 膜或薄片材经压合和层叠(即干式层合)得到的制品，以及由注塑成型得到的成 型制品。
由本发明的热塑性聚氨酯组合物和其它材料可以配制复合制品。其它材料 可以包括聚烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物和聚丁烯；烯烃为基 的共聚物，例如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-醋酸乙酯共聚物和离子键树脂； 热塑性聚合物，例如热塑性聚氨酯、乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰胺、聚偏氯乙烯、 聚氯乙烯、聚酯、聚碳酸酯、丙烯酸聚合物、ABS树脂和聚丙烯腈；金属，例 如铝、铜和镍；纸；非织造织物等。在它们之中，热塑性聚氨酯、乙烯-乙烯醇 共聚物和聚酰胺是优选的。
生产复合制品方法的实例可以包括挤出层合，干式层合、挤吹塑、共-挤 层合、共-挤塑片材成型、共-挤塑管成型、共-挤吹塑、共-注塑成型和溶液涂布。 如果希望的话，复合制品也可以采用真空成型、气压成型、吹塑成型等进行二 次加工。
复合制品可以包括由多个层构成的多层结构。这样的复合制品包括有不同 形状的制品，例如多层片材、多层薄膜和多层结构的管。
多层结构的特定实例包括一种多层结构，其中一层由热塑性聚氨酯制得， 一层由乙烯-乙烯醇共聚物和/或聚酰胺制得，以及一层由本发明热塑性聚氨酯 组合物制得。在它们之中，由本发明热塑性聚氨酯组合物制得的层作为其最外 层的多层结构具有高实用性。
在这样一种多层结构中，由热塑性聚氨酯制得的层(A)，由乙烯-乙烯醇共 聚物和/或聚酰胺制得的层(B)，以及由本发明热塑性聚氨酯组合物制得的层(C) 的层数没有任何特别的限制。此外，多层结构可以包括由其它材料制得的层 (D)。
其它材料实例可以包括其它树脂，例如聚酯为基的树脂，聚碳酸酯为基的 树脂，聚酯为基的树脂，聚氯乙烯为基的树脂，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂， 聚丙烯酸烷基酯为基的树脂和聚烯烃为基的树脂；纸；织物以及金属，例如铝、 铜和镍。
热塑性聚氨酯层(A)，乙烯-乙烯醇共聚物和/或聚酰胺层(B)理想地是彼此 直接层叠的。但是，其间插入层间粘合剂层(AD)若没有超出本发明的范围则不 排除在外。
这样的层间粘合剂实例可以包括聚烯烃，例如聚乙烯和聚丙烯，它们是通 过加入或接枝烯属不饱和羧酸或其酸酐，例如马来酸酐制得的；乙烯-醋酸乙烯 酯共聚物和乙烯和乙烯-丙烯酸酯例如甲酯和乙酯的共聚物。
多层结构构型实例可以包括(C)/(A)/(B)、(A)/(B)/(A)/(C)、(C)/(A)/(B)/(A)/(C)、 (C)/(A)/(B)/(D)/(B)/(A)/(C)、(C)/(AD)/(A)/(B)和(C)/(AD)/(A)/(B)/(A)/(AD)/(C)，其 中(A)是热塑性聚氨酯层(A)层缩写；(B)是乙烯-乙烯醇共聚物和/或聚酰胺层(B) 的缩写；(C)是由本发明热塑性聚氨酯组合物制得的层(C)的缩写；(D)是由其它 材料制得的层(D)的缩写，(AD)是层间粘合剂层(AD)的缩写。
构成这种多层结构的这些层的厚度没有任何特别的限制。根据构成多层结 构的热塑性聚氨酯、乙烯-乙烯醇共聚物或聚酰胺的性质，多层结构的层数，多 层结构的成型方法，多层结构的预期使用进行调整。但是，一般地，从易于生 产多层结构，各个层之间的层间强度等来看，优选地如此配置，热塑性聚氨酯 层(A)每层厚度为10-5000微米，乙烯-乙烯醇共聚物和/或聚酰胺层(B)每层厚度 为1-1000微米，由本发明热塑性聚氨酯组合物制得的层(C)每层厚度为50-10000 微米。
热塑性聚氨酯层(A)与乙烯-乙烯醇共聚物和/或聚酰胺层(B)的厚度比一般 是100/1至1/100。
聚氨酯、乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰胺和本发明的热塑性聚氨酯组合物共- 挤塑可有效地生产多层结构。选择性地，也可采用下述步骤生产多层结构，其 中生产具有由聚氨酯制得的层(A)与由乙烯-乙烯醇共聚物和/或聚酰胺制得的层 (B)的多层结构(步骤1)，再采用挤塑成型、注塑成型、溶液涂布等方法，在得 到的多层结构表面上形成由本发明热塑性聚氨酯组合物制得的层(C)(步骤2)。
在需要阻气性或柔软性的各种应用中都可以使用本发明的热塑性聚氨酯组 合物。例如，本发明的热塑性聚氨酯组合物在各种应用中可作为材料使用，例 如对氧敏感的食品或药品的包装材料；服装的包装材料；其它产品的包装材料； 结构材料，例如窗框材料，墙纸和装饰片材；电绝缘薄膜；粘胶膜和粘胶带的 基底材料；印标膜；农用薄膜；与金属片材或其它材料层压用的薄膜；服装和 各式各样的制品的应用，例如桌布、雨衣、雨伞、窗帘、塑子和遮盖物；带密 封目的或其它目的的包装物的各种工业部件；汽车内部组件，例如扶手、把柄 和空气囊遮盖物；运动用品，例如风镜；袋状制品，例如鞋，运动裤和袋子； 盒状制品；家具装饰材料；管，带，软管，轮胎，各种辊，屏蔽，casters，齿 轮，包装材料，衬套，电线包层材料，各种接头，阀组件和机器部件。
在本发明中，作为优选具体实施方案，可能的是使用(i)在生产由热塑性 聚氨酯、乙烯-乙烯醇共聚物或聚酰胺制成的制品期间产生的废料和/或(ii)用过 的制品，这种制品由热塑性聚氨酯、乙烯-乙烯醇共聚物或聚酰胺制成，作为热 塑性聚氨酯组合物的至少一部分原料。
这种制品实例可以包括(I)由一种聚合物制成的制品例如热塑性聚氨酯泡沫 材料、纤维、片材或薄膜，或聚酰胺泡沫材料、纤维、片材或薄膜，(II)由聚 合物组合物组成的各种制品，这种组合物含有不少于两种聚合物，例如热塑 性聚氨酯和乙烯-乙烯醇共聚物，或热塑性聚氨酯和聚酰胺；以及(III)多层结 构，这种结构有由热塑性聚氨酯制成的层和由乙烯-乙烯醇共聚物和/或聚酰胺 制成的层。
采用各种成型方法生产成型制品，例如挤塑成型、注塑成型、吹塑成型和 压延成型。在生产制品过程产生的废料实例可以包括在启动或生产制品或多层 结构完成时产生的废弃产品，在生产薄膜或片材期间在其相反端产生的碎料， 在采用注塑成型或吹塑成型生产多层结构期间产生的熔渣，以及在生产制品和 多层结构时低质量的制品。
用过的制品实例可以包括一般消费者使用后的产品，工业废物及其碎片回 收的产品。
这样的废料和/或用过的制品与乙烯-乙烯醇共聚物或聚酰胺，热塑性聚氨 酯和具有羟基基团的分子量不小于50的有机化合物的熔体捏合，可以给出本 发明的热塑性聚氨酯组合物。
废料或用过的制品含有作为一种组分的乙烯-乙烯醇共聚物或聚酰胺时可 能的是省去在前述熔体捏合中使用乙烯-乙烯醇共聚物或聚酰胺。然而，废料或 用过的制品含有作为一种组分的热塑性聚氨酯时，可能的是省去在前述熔体捏 合中使用热塑性聚氨酯。此外，废料或用过的制品含有作为组分的热塑性聚氨 酯和乙烯-乙烯醇共聚物和/或聚酰胺时，如果希望的话，省去使用乙烯-乙烯醇 共聚物和/或聚酰胺和热塑性聚氨酯两者也是可能的。
对于下述实例，将废料和/或用过的制品只与具有羟基基团的分子量不小 于50的有机化合物熔体捏合可以生产出本发明的热塑性聚氨酯组合物。
实例1：这种废料是在生产由(a)热塑性聚氨酯和乙烯-乙烯醇共聚物和/或 聚酰胺制成的，或由(b)含有热塑性聚氨酯、乙烯-乙烯醇共聚物和/或聚酰胺的 聚合物组合物制成的制品期间产生的废料。
实例2：用过的制品是由(a)热塑性聚氨酯和乙烯-乙烯醇共聚物和/或聚酰 胺制成的，或由(b)含有热塑性聚氨酯、乙烯-乙烯醇共聚物和/或聚酰胺的聚合 物组合物制成的用过制品。
在本发明的热塑性聚氨酯组合物原料中废料或用过的制品的比例可以根据 各种条件确定，例如废料或用过的制品的组成，构成废料或用过制品的组分的 降解程度。
废料或用过的制品用作本发明热塑性聚氨酯组合物的至少一部分原料时， 熔体捏合操作、其操作条件等与前述的没有特别的改变。
然而，可以下述方式确定具有羟基基团的有机化合物的量。累加由废料或 用过的制品得到的乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰胺和热塑性聚氨酯的重量，以计算 用作本发明的热塑性聚氨酯组合物原料的乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰胺和热塑性 聚氨酯的总重量。然后，具有羟基基团的有机化合物的量调整到以计算重量为 基的前面描述的范围内。采用更简便的计算方法，具有羟基基团的有机化合物 的使用量是，每100重量份废料或用过的制品、乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰胺和 热塑性聚氨酯为0.5-50重量份。
具体实施方式
实施例
现在，下面根据下述实施例和对比实施例更详细地描述本发明，提供这些 实施例和对比实施例的目的只是在于说明，并不打算限制本发明的范围。
在下述实施例和对比实施例中，测量了高聚物多醇的数均分子量和结晶焓 (ΔH)，热塑性聚氨酯的比浓对数粘度和肖氏硬度A，多层结构中热塑性聚氨酯 层与乙烯-乙烯醇共聚物层之间的层间剥离强度，热塑性聚氨酯组合物的熔体张 力和熔体张力保留值，以及成型制品的外观，并且根据下面提到的方法进行评 价。
高聚物多醇的数均分子量
如根据JIS K 1577所测量的，基于每个多醇聚合物样品的羟基值计算出它 们的数均分子量。
高聚物多醇的结晶焓(ΔH)
采用差示扫描量热计[“Rigaku Thermal Analysis Station TAS10 Model”，由 Rigaku Denki Co.生产]，测量了每个高聚物多醇样品的结晶焓(ΔH)。样品量是 约10毫克。在下面指出的条件下，在氮气流[100毫升/分]中测量了样品的热量。 由步骤3中观察的峰面积，计算出这种样品的结晶焓(ΔH)。
热分析条件
步骤1：这种样品以升温速率100℃/分从室温加热到100℃。这种样品在 100℃保持3分钟。
步骤2：这种样品以降温速率10℃/分从100℃冷却到-100℃。然后，这种 样品在-100℃保持1分钟。
步骤3：这种样品以升温速率10℃/分从-100℃加热到100℃。
热塑性聚氨酯的比浓对数粘度
将热塑性聚氨酯样品溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，得到浓度0.5克/100毫 升的溶液。使用Ubbelohde粘度计，测量了在30℃下得到溶液的流下时间。这 种样品溶液的比浓对数粘度η比浓对数计算如下：
η比浓对数＝[ln(t1/t0)]/C (dl/g)
式中t0表示溶剂的流下时间[秒]，t1表示这种样品溶液的流下时间[秒]，C 表示这种样品溶液的浓度。
热塑性聚氨酯的肖氏硬度A
每种聚氨酯通过注塑成型制造出试验片，其长度100毫米，宽度100毫米 和厚度12毫米。试验片的肖氏硬度A是根据JIS K 6301采用肖氏硬度A试验 仪测量的。
多层结构中的层间剥离强度
10片多层薄膜每片都切成11毫米×100毫米大小，浸没在80℃热水中达 3秒钟。然后采用张力试验仪(Autograph(商品名)，Shimadzu公司生产)，在65 ％相对湿度与23℃条件下测量热塑性聚氨酯层与乙烯-乙烯醇共聚物层之间的 T类剥离强度。
热塑性聚氨酯组合物的熔体张力及其保留值
采用“Capirograph”(商品名，Toyo Seiki seisaku-sho有限公司生产)进行测 量。即热塑性聚氨酯组合物在这种设备中在90℃真空干燥1小时，再装入220 ℃机筒组件中，加热6分钟达到熔融。然后，这种熔体从设定在220℃的注嘴(直 径：1毫米，L/D＝10)以2米/分速率挤出到25℃空气中得到一种线料。测量所 得到的线料以速率5米/分退回时的张力作为熔体张力。
将组合物在机筒中加热6分钟，然后在机筒中在220℃再保持54分钟， 在机筒中总保留时间是1小时，然后将熔体挤出，这时观察到的热塑性聚氨酯 组合物的熔体张力称之“保持熔融态后的熔体张力”，有时缩写为“MT后”。 然而，热塑性聚氨酯组合物在机筒中加热6分钟，然后不保持在机筒中就挤出， 这时观察到的聚合物组合物熔体张力称之“保持熔融态前的熔体张力”，有时 缩写为“MT前”。因此，根据下述方程式计算出熔体张力的保留值(Ret)：
Ret(％)＝[Mt后/Mt前]×100
成型制品的外观
目视观察采用挤塑成型得到的每个片材或多层结构的外观，并且按如下评 价：
A：没有观察到凝胶或鱼眼。
B：观察到小的凝胶和鱼眼。
C：有凝胶和鱼眼，厚度变化很明显。
在下面实施例和对比实施例中化合物的缩写如下：
热塑性聚氨酯
TPU-A：比浓对数粘度0.9dl/g和肖氏硬度A为90的热塑性聚氨酯，它 是让数均分子量为1000，结晶焓(ΔH)为0焦耳/克的聚酯多醇(缩写为“PMPA- 1000”)、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(缩写为“MDI”)和1，4-丁二醇(缩写为 “BD”)，以PMPA-1000/MDI/BD摩尔比＝1/2.4/1.4，按照如对比实施例2所 描述的一般方法进行聚合反应制备得到的，而这种聚酯多醇是3-甲基-1，5-戊二 醇(缩写为“MPD”)和己二酸按照对比实施例1所描述的一般方法进行反应得 到的。
TPU-B：比浓对数粘度0.9dl/g和肖氏硬度A为90的热塑性聚氨酯，它 是让数均分子量为2000，结晶焓(ΔH)为35焦耳/克的聚酯多醇(缩写为 “PMPS-2000”)、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(缩写为“MDI”)和1，4-丁二醇(缩 写为“BD”)，以PMPS-2000/MDI/BD摩尔比＝1/4.6/3.6，按照如对比实施例 2所描述的一般方法进行聚合反应制备得到的，而这种聚酯多醇是3-甲基-1，5- 戊二醇(缩写为“MPD”)和癸二酸按照对比实施例1所描述的一般方法进行反 应得到的。
TPU-C：比浓对数粘度0.9dl/g和肖氏硬度A为90的热塑性聚氨酯，它 是让数均分子量为2000，结晶焓(ΔH)为36焦耳/克的聚酯多醇(缩写为“PEPA- 2000”)、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(缩写为“MDI”)和1，4-丁二醇(缩写为 “BD”)，以PEPA-2000/MDI/BD摩尔比＝1/4.2/3.2，按照如对比实施例2所 描述的一般方法进行聚合反应制备得到的，而这种聚酯多醇是己二酸与乙二醇 (缩写为“EG”)和丙二醇(缩写为“PG”)的混合物(EG/PG＝5/1，摩尔比)，按 照对比实施例1所描述的一般方法进行反应得到的。
TPU-D：比浓对数粘度0.9dl/g和肖氏硬度A为90的热塑性聚氨酯，它 是让数均分子量为2000，结晶焓(ΔH)为77焦耳/克的聚酯多醇(缩写为“PBA- 2000”)、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(缩写为“MDI”)和1，4-丁二醇(缩写为 “BD”)，以PBA-2000/MDI/BD摩尔比＝1/4.2/3.2，按照如对比实施例2所描 述的一般方法进行聚合反应制备得到的，而这种聚酯多醇是1，4-丁二醇(缩写为 “BD”)和己二酸按照对比实施例1所描述的一般方法进行反应得到的。
TPU-E：比浓对数粘度0.9dl/g和肖氏硬度A为90的热塑性聚氨酯，它是 让数均分子量为2000，结晶焓(ΔH)为90焦耳/克的聚酯多醇(缩写为“PNA- 2000”)、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(缩写为“MDI”)和1，4-丁二醇(缩写为 “BD”)，以PNA-2000/MDI/BD摩尔比＝1/4.4/3.4，按照如对比实施例2所描 述的一般方法进行聚合反应制备得到的，而这种聚酯多醇是1，9壬二醇和己二 酸按照对比实施例1所描述的一般方法进行反应得到的。
TPU-F：比浓对数粘度0.9dl/g和肖氏硬度A为90的热塑性聚氨酯，它是 让数均分子量为1000，结晶焓(ΔH)为90焦耳/克的聚(四亚甲基)醚二醇(缩 写为“PTMG-1000”)、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(缩写为“MDI”)和1，4-丁 二醇(缩写为“BD”)，以PTMG-1000/MDI/BD摩尔比＝1/2.7/1.7，按照如对比 实施例2所描述的一般方法进行聚合反应制备得到的，而聚(四亚甲基)醚二 醇是Mitsubishi化学有限公司生产的，以商品名“PTMG-1000”从市场上获得 的。
TPU-G：比浓对数粘度0.9dl/g和肖氏硬度A为90的热塑性聚氨酯，它 是让数均分子量为1500，结晶焓(ΔH)为0焦耳/克的聚酯多醇(缩写为“PMPA- 1500”)、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(缩写为“MDI”)和1，4-丁二醇(缩写为 “BD”)，以PMPA-1500/MDI/BD摩尔比＝1/3.6/2.6，按照如对比实施例2所 描述的一般方法进行聚合反应制备得到的，而这种聚酯多醇是3-甲基-1，5-戊二 醇(MPD)和己二酸按照对比实施例1所描述的一般方法进行反应得到的。
TPU-H：比浓对数粘度0.9dl/g和肖氏硬度A为90的热塑性聚氨酯，它 是让数均分子量为750，结晶焓(ΔH)为0焦耳/克的聚酯多醇(缩写为“PMPA- 750”)、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(缩写为“MDI”)和1，4-丁二醇(缩写为“BD”)， 以PMPA-750/MDI/BD摩尔比＝1/2.02/1.02，按照如对比实施例2所描述的一 般方法进行聚合反应制备得到的，而这种聚酯多醇是3-甲基-1，5-戊二醇(MPD) 和己二酸按照对比实施例1所描述的一般方法进行反应得到的。
乙烯-乙烯醇共聚物
EVOH：EVAL E 105，商品名，Kuraray有限公司生产。
聚酰胺
PA：UBE Nylon 1013B，商品名，UBE工业有限公司生产。
具有羟基的有机化合物
P-1：数均分子量为1000和每个分子平均2.4个羟基的聚酯多醇，它是己 二酸与3-甲基-1，5-戊二醇(MPD)和三羟甲基丙烷(缩写为“TMP”)的混合物， 以MPD/TMP＝11/1摩尔比按照对比实施例1所描述的一般方法进行反应得到 的。
P-2：乙二醇(EG，分子量：62)。
P-3：聚(四亚甲基)醚二醇，数均分子量为1000(PTMG-1000)，它是由 Mitsubishi化学有限公司生产的，以商品名“PTMG-1000”从市场上获得的。
P-4：聚酯多醇，其数均分子量为600和每个分子平均2.4个羟基，它是己 二酸与3-甲基-1，5-戊二醇(MPD)和三羟甲基丙烷(缩写为“TMP”)的混合物， 以MPD/TMP＝7.25/1摩尔比按照对比实施例1所描述的一般方法进行反应得 到的。
P-5：聚酯多醇，其数均分子量为2000和每个分子平均2.2个羟基，它是 己二酸与3-甲基-1，5-戊二醇(MPD)和三羟甲基丙烷(缩写为“TMP”)的混合物， 以MPD/TMP＝53/1摩尔比按照对比实施例1所描述的一般方法进行反应得到 的，只是不加任何氨基甲酸酯化的锡催化剂。
对比实施例1(生产聚酯多醇的一般方法)
配置机械搅拌器和蒸馏器的反应器中，装入87.4千克3-甲基-1，5-戊二醇 (MPD)和85.9千克己二酸。得到的混合物在大气压下于200℃进行酯化反应， 同时通过蒸馏从该反应器除去生成的水。反应混合物的酸值达到30毫克KOH/ 克或更低时，往这种反应混合物添加180毫克钛酸四异丙酯，它是缩聚反应的 钛催化剂，该反应继续进行到反应器的内压降低到100-200毫米汞柱。在反应 混合物的酸值达到1.0毫克KOH/克后，用真空泵再逐渐地降低反应器内压， 以便使该缩聚反应进行完全。其次，这种反应混合物冷却到100℃，再往其中 添加3重量％水，然后加热2小时，同时搅拌，以便使钛催化剂失活。然后通 过在减压下蒸馏除去反应器中过量的水，再加入10ppm二醋酸二丁基锡，它是 一种氨基甲酸酯化的锡催化剂。在这种方式中，得到了数均分子量为1500，结 晶焓(ΔH)为0焦耳/克的聚酯多醇(PMPA-1500)。
对比实施例2(生产聚氨酯的一般方法)
聚酯多醇加热到80℃时，增链剂加热到80℃时，以及有机二异氰酸酯加 热到50℃时，它们连续地加入双螺杆挤塑机(30毫米φ，L/D＝36)，两螺杆以 相同轴向旋转，并且在260℃连续进行熔体聚合反应，同时挤塑机的机筒温度 保持在260℃。这种生产的聚氨酯熔体连续地挤出到水中，呈线料状。得到的 聚氨酯线料用切粒机切成粒料。得到的粒料在80℃干燥24小时。
实施例1
(1)生产热塑性聚氨酯组合物
事先干燥的TPU-A、事先干燥的EVOH和具有羟基基团的有机化合物(P- 1)连续加入双螺杆挤塑机(TEX-30(商品名)，Japan Steel Works，Ltd.生产，机筒 直径：30毫米，L/D＝30)，以达到表1中列出的配方，并且得到在机筒温度190-210 ℃和螺杆旋转速度为200转/分的条件下捏合的熔体。得到的熔体连续地挤出到 水中，呈线料状。然后，得到的线料用切粒机切成粒料。得到的粒料在60℃干 燥4小时。根据上述的方法测量所得组合物的熔体张力。还测定了在熔融态保 持在220℃达1小时时的熔体张力保留值。这些结果列于表1。
(2)生产成型制品
这样得到的组合物使用机筒直径25毫米，L/D＝26的单螺杆挤塑机在机 筒温度190-210℃条件下进行熔融。这种熔体以速度2千克/小时从宽度40厘 米的T模头挤出，得到厚度100微米的片材。经连续10小时成型所得到的片 材的外观采用目视方法观察。评价是A，即没有观察到凝胶和鱼眼。另外，在 这种模塑过程中生产的稳定性是很好的，因为挤塑机螺杆尖端压力没有任何变 化，挤出也是稳定的。
实施例2-15
热塑性聚氨酯、EVOH、PA和具有羟基基团的有机化合物列于表1中， 它们连续加入双螺杆挤塑机(TEX-30(商品名)，Japan Steel Works，Ltd.生产，机 筒直径：30毫米，L/D＝30)，以达到表1中列出的配方，并且得到在机筒温度 190-210℃和螺杆旋转速度为200转/分的条件下捏合的熔体。得到的熔体连续 地挤出到水中，呈线料状。然后，得到的线料用切粒机切成粒料。得到的粒料 在60℃干燥4小时。根据上述的方法测量所得组合物的熔体张力。还测定了熔 融态保持在220℃达1小时时的熔体张力保留值。这些结果列于表1。
另外，这样得到的组合物使用机筒直径25毫米，L/D＝26的单螺杆挤塑 机在机筒温度190-210℃条件下进行熔融。这种熔体以速度2千克/小时从宽 度40厘米的T模头挤出，得到厚度100微米的片材。经连续10小时成型所得 到的片材的外观采用目视方法观察。另外，在这种模塑过程中生产的稳定性也 列于表1中。
对比实施例1
采用实施例1步骤(1)的程序得到了热塑性聚氨酯组合物，只是没有使用 任何具有羟基基团的有机化合物(P-1)。但是，所得组合物的熔体张力不能测量， 因为熔融组合物从注嘴挤出后因其自身重量立刻转变成小片，从而不能形成线 料。
这样得到的组合物使用机筒直径25毫米，L/D＝26的单螺杆挤塑机在机 筒温度190-210℃条件下进行熔融。这种熔体以速度2千克/小时从宽度40厘 米的T模头挤出，得到厚度100微米的片材。经连续10小时成型所得到的片 材的外观列于表1。另外，在这种模塑过程中生产的稳定性也列于表1中。
对比实施例2
采用实施例1步骤(1)的程序得到了热塑性聚氨酯组合物，只是改变具有 羟基基团的有机化合物(P-1)的量，如表1所列出的。根据上述方法测量了所得 组合物的熔体张力。还测定了在熔融态保持在220℃达1小时时的熔体张力保 留值。这些结果列于表1。
另外，这样得到的组合物使用机筒直径25毫米，L/D＝26的单螺杆挤塑 机在机筒温度190-210℃条件下进行熔融。这种熔体以速度2千克/小时从宽 度40厘米的T模头挤出，得到厚度100微米的片材。经连续10小时成型所得 到的片材的外观列于表1。另外，在这种模塑过程中生产的稳定性也列于表1 中。
表1
1)好：挤塑机螺杆尖端压力没有任何变化，并且挤塑是稳定的。
*：挤塑机螺杆尖端压力和挤塑显示出明显波动，导致不能稳定生产三 层结构片材。
**：挤塑机螺杆尖端压力和挤塑有轻微波动。
2)不能测量熔体张力。
实施例16
(1)多层结构的废料的制备
借助T模头类共-挤塑片材模塑设备，将前面干燥的TPU-A和前面干燥的 EVOH分别熔融，并且从两台机筒温度210℃的挤塑机挤出，在熔融树脂的连 接点连接起来。然后，连接的熔体从T模头挤出，冷却得到三层结构片材，这 种片材具有厚度100微米的TPU-A层/厚度50微米的EVOH层/厚度100微米 TPU-A层的结构。测定了所得三层片材的层间剥离强度为3.4千克/厘米。此外， 经连续10-小时成型时所得到片材的外观进行了目视观察。评价为A，即未观 察到任何凝胶和鱼眼。另外，在这种模塑过程中的生产稳定性是很好的，因为 挤塑机的螺杆尖端压力未显示任何变化，挤出也是稳定的。将得到的三层片材 磨成碎片，得到废料，它被称为“S-1”。
(2)热塑性聚氨酯组合物的生产
事先已干燥的废料(S-1)和具有羟基基团的有机化合物(P-1)连续地加入双螺 杆挤塑机(TEX-30(商品名)，Japan Steel Works，Ltd.生产，机筒直径：30毫米， L/D＝30)，其中废料(S-1)的加料速率是200克/分，有机化合物(P-1)的加料速率 是10克/分，在机筒温度190-210℃与螺杆旋转速度200转/分的条件下捏合熔 体。得到的熔体连续挤出到水中，呈线料状。然后，得到的线料用切粒机切成 粒料。得到的粒料在60℃干燥4小时。
根据上述方法测定了所得组合物的熔体张力。还测定了在熔融态在220℃ 保持1小时时的熔体张力保留值。这些结果列于表2。
(3)成型制品(多层结构)的生产
借助T模头类共-挤塑片材模塑设备，将在步骤(2)得到的事先已干燥的聚 合物组合物，事先已干燥的TPU-A和前面干燥的EVOH分别熔融，并且从三 台挤塑机挤出，在熔融树脂的连接点连接起来。然后，连接的熔体在210℃从 供料头T模头组挤出，冷却得到五层结构片材，这种片材具有厚度200微米的 热塑性聚氨酯组合物层/厚度100微米的TPU-A层/厚度50微米的EVOH层/厚 度100微米TPU-A层/厚度200微米的热塑性聚氨酯组合物层的结构。
在上述成型程序中，使用机筒直径65毫米和L/D＝22的单螺杆挤塑机， 在机筒温度为190-210℃的条件下进行热塑性聚氨酯组合物的挤出。使用机筒 直径40毫米和L/D＝26的单螺杆挤塑机，在机筒温度为190-210℃的条件下 进行TPU-A的挤出。使用机筒直径40毫米和L/D＝22的单螺杆挤塑机，在 机筒温度为190-225℃的条件下进行EVOH的挤出。
经连续10-小时模塑时所得到片材的外观列于表2中。另外，在这种模塑 过程中的生产稳定性也列于表2中。
实施例17-20
(1)多层结构的废料的制备
采用实施例16步骤(1)的程序生产三层结构片材，这种片材具有厚度100 微米的TPU-D层/厚度50微米的EVOH层/厚度100微米TPU-D层的结构， 只是用TPU-D代替TPU-A。测定了所得三层片材的层间剥离强度为0.9千克/ 厘米。此外，经连续10-小时模塑时所得到片材的外观进行了目视观察。评价 为A，即未观察到任何凝胶和鱼眼。另外，在这种模塑过程中的生产稳定性是 很好的，因为挤塑机的螺杆尖端压力未显示任何变化，挤出也是稳定的。将得 到的三层片材磨成碎片，得到废料，它被称为“S-2”。
(2)热塑性聚氨酯组合物的生产
将实施例16步骤(1)中得到的废料(S-1)或前面得到的废料(S-2)，和列于表 2中的具有羟基基团的有机化合物(P-1)连续地加入双螺杆挤塑机(TEX-30(商品 名)，Japan Steel Works，Ltd.生产，机筒直径：30毫米，L/D＝30)，其中废料(S-1) 或(S-2)的加料速率是200克/分，有机化合物的加料速率是实施例17为40克/ 分，实施例18为4克/分，和实施例19和20为10克/分，在机筒温度190-210 ℃与螺杆旋转速度200转/分的条件下捏合熔体。得到的熔体连续挤出到水中， 呈线料状。然后，得到的线料用切粒机切成粒料。得到的粒料在60℃干燥4小 时。根据上述方法测定了所得组合物的熔体张力。还测定了在熔融态在220℃ 保持1小时时的熔体张力保留值。这些结果列于表2。
(3)成型制品(多层结构)的生产
借助T模头类共-挤塑片材模塑设备，将前面所得到的已干燥的每种热塑 性聚氨酯组合物，事先已干燥的热塑性聚氨酯(实施例17-19为TPU-A，实施 例20为TPU-D)，和前面干燥的EVOH分别熔融，并且从三台挤塑机挤出， 在熔融树脂的连接点连接起来。然后，连接的熔体在210℃从供料头T模头组 挤出，冷却得到五层结构片材，这种片材具有厚度200微米的热塑性聚氨酯组 合物层/厚度100微米的热塑性聚氨酯层/厚度50微米的EVOH层/厚度100微 米的热塑性聚氨酯层/厚度200微米的热塑性聚氨酯组合物层的结构。
在上述成型程序中，使用机筒直径65毫米和L/D＝22的单螺杆挤塑机， 在机筒温度为190-210℃的条件下进行热塑性聚氨酯组合物的挤出。使用机筒 直径40毫米和L/D＝26的单螺杆挤塑机，在机筒温度为190-210℃的条件下 进行热塑性聚氨酯的挤出。使用机筒直径40毫米和L/D＝22的单螺杆挤塑机， 在机筒温度为190-225℃的条件下进行EVOH的挤出。
经连续10-小时模塑时所得到片材的外观列于表2中。另外，在这种模塑 过程中的生产稳定性也列于表2中。
实施例21
(1)多层结构的废料的制备
采用实施例16步骤(1)的程序生产三层结构片材，这种片材具有厚度100 微米的TPU-G层/厚度50微米的EVOH层/厚度100微米TPU-G层的结构， 只是用TPU-G代替TPU-A。测定了所得三层片材的层间剥离强度为3.4千克/ 厘米。此外，补充经10-小时模塑时所得到片材的外观进行了目视观察。评价 为A，即未观察到任何凝胶和鱼眼。另外，在这种模塑过程中的生产稳定性是 很好的，因为挤塑机的螺杆尖端压力未显示任何变化，挤出也是稳定的。将得 到的三层片材磨成碎片，得到废料，它被称为“S-3”。
(2)热塑性聚氨酯组合物的生产
将事先已干燥的废料(S-3)和具有羟基基团的有机化合物(P-1)连续地加入双 螺杆挤塑机(TEX-30(商品名)，Japan Steel Works，Ltd.生产，机筒直径：30毫米， L/D＝30)，其中废料(S-3)的加料速率是200克/分，有机化合物的加料速率是10 克/分，在机筒温度190-210℃与螺杆旋转速度200转/分的条件下捏合熔体。得 到的熔体连续挤出到水中，呈线料状。然后，将得到的线料用切粒机切成粒料。 得到的粒料在60℃干燥4小时。根据上述方法测定了所得组合物的熔体张力。 还测定了在熔融态在220℃保持1小时时的熔体张力保留值。这些结果列于表 2。
(3)成型制品(多层结构)的生产
借助T模头类共-挤塑片材模塑设备，将在上述步骤(2)得到的事先已干燥 的聚合物组合物，事先已干燥的TPU-G和事先已干燥的EVOH分别熔融，并 且从三台挤塑机挤出，在熔融树脂的连接点连接起来。然后，连接的熔体在210 ℃从供料头T模头组挤出，冷却得到五层结构片材，这种片材具有厚度200微 米的热塑性聚氨酯组合物层/厚度100微米的TPU-G层/厚度50微米的EVOH 层/厚度100微米TPU-G层/厚度200微米的热塑性聚氨酯组合物层的结构。
在上述模塑程序中，使用机筒直径65毫米和L/D＝22的单螺杆挤塑机， 在机筒温度为190-210℃的条件下进行热塑性聚氨酯组合物的挤出。使用机筒 直径40毫米和L/D＝26的单螺杆挤塑机，在机筒温度为190-210℃的条件下 进行TPU-G的挤出。而使用机筒直径40毫米和L/D＝22的单螺杆挤塑机， 在机筒温度为190-225℃的条件下进行EVOH的挤出。
经连续10-小时模塑时所得五层片材的外观列于表2中。另外，在这种模 塑过程中的生产稳定性也列于表2中。
实施例22
(1)多层结构的废料的制备
采用实施例16步骤(1)的程序生产三层片材，这种片材具有厚度100微米 的TPU-H层/厚度50微米的EVOH层/厚度100微米TPU-H层的结构，只是 用TPU-H代替TPU-A。测定了所得三层片材的层间剥离强度为3.4千克/厘米。 此外，经连续10-小时模塑时所得片材的外观进行了目视观察。评价为A，即 未观察到任何凝胶和鱼眼。另外，在这种模塑过程中的生产稳定性是很好的， 因为挤塑机的螺杆尖端压力未显示任何变化，挤出也是稳定的。将得到的三层 片材磨成碎片，得到废料，它被称为“S-4”。
(2)热塑性聚氨酯组合物的生产
将事先已干燥的废料(S-4)和具有羟基基团的有机化合物(P-5)连续地加入双 螺杆挤塑机(TEX-30(商品名)，Japan Steel Works，Ltd.生产，机筒直径：30毫米， L/D＝30)，其中废料(S-4)的加料速率是200克/分，有机化合物的加料速率是10 克/分，在机筒温度190-210℃与螺杆旋转速度200转/分的条件下捏合熔体。得 到的熔体连续挤出到水中，呈线料状。然后，将得到的线料用切粒机切成粒料。 得到的粒料在60℃干燥4小时。
根据上述方法测定了所得组合物的熔体张力。还测定了在熔融态在220℃ 保持1小时时的熔体张力保留值。这些结果列于表2。
(3)模塑制品(多层结构)的生产
借助T模头类共-挤塑片材模塑设备，将在上述步骤(2)得到的事先已干燥 的聚合物组合物，事先已干燥的TPU-H和事先已干燥的EVOH分别熔融，并 且从三台挤塑机挤出，在熔融树脂的连接点连接起来。然后，连接的熔体在210 ℃从供料头T模头组挤出，冷却得到五层结构片材，这种片材具有厚度200微 米的热塑性聚氨酯组合物层/厚度100微米的TPU-H层/厚度50微米的EVOH 层/厚度100微米TPU-H层/厚度200微米的热塑性聚氨酯组合物层的结构。
在上述模塑程序中，使用机筒直径65毫米和L/D＝22的单螺杆挤塑机， 在机筒温度为190-210℃的条件下进行热塑性聚氨酯组合物的挤出。使用机筒 直径40毫米和L/D＝26的单螺杆挤塑机，在机筒温度为190-210℃的条件下 进行TPU-H的挤出。而使用机筒直径40毫米和L/D＝22的单螺杆挤塑机， 在机筒温度为190-225℃的条件下进行EVOH的挤出。
经连续10-小时模塑时所得五层片材的外观列于表2中。另外，在这种模 塑过程中的生产稳定性也列于表2中。
对比实施例3
(1)热塑性聚氨酯组合物的生产
采用实施例16步骤(2)得到热塑性聚氨酯组合物，只是不使用具有羟基基 团的有机化合物(P-1)。但是，没有测量到所得组合物的熔体张力，因为组合物 从注嘴挤出后因其自身重量立刻转变成小片，导致不能形成线料。
(2)模塑制品(多层结构)的生产
借助T模头类共-挤塑片材模塑设备，将在上述步骤(1)得到的事先已干燥 的热塑性聚氨酯组合物，事先已干燥的TPU-A和事先已干燥的EVOH分别熔 融，并且从三台挤塑机挤出，在熔融树脂的连接点连接起来。然后，连接的熔 体在210℃从供料头T模头组挤出，冷却得到五层结构片材，这种片材具有厚 度200微米的热塑性聚氨酯组合物层/厚度100微米的TPU-A层/厚度50微米 的EVOH层/厚度100微米TPU-A层/厚度200微米的热塑性聚氨酯组合物层 的结构。
在上述模塑程序中，使用机筒直径65毫米和L/D＝22的单螺杆挤塑机， 在机筒温度为190-210℃的条件下进行热塑性聚氨酯组合物的挤出。使用机筒 直径40毫米和L/D＝26的单螺杆挤塑机，在机筒温度为190-210℃的条件下 进行TPU-A的挤出。而使用机筒直径40毫米和L/D＝22的单螺杆挤塑机， 在机筒温度为190-225℃的条件下进行EVOH的挤出。
经连续10-小时模塑时所得五层片材的外观列于表2中。另外，在这种模 塑过程中的生产稳定性也列于表2中。
对比实施例4和5
(1)热塑性聚氨酯组合物的生产
采用实施例16步骤(2)得到热塑性聚氨酯组合物，只是对比实施例4的具 有羟基基团的有机化合物(P-1)的加料速度为0.6克/分，对比实施例5为120克/ 分。
根据上述方法测量了所得组合物的熔体张力。还测定了在熔融态在220℃ 保持1小时时的熔体张力保留值。这些结果列于表2。
(2)制品(多层结构)的生产
借助T模头类共-挤塑片材模塑设备，将在上述步骤(1)得到的事先已干燥 的热塑性聚氨酯组合物，事先已干燥的TPU-A和事先已干燥的EVOH分别熔 融，并且从三台挤塑机挤出，在熔融树脂的连接点连接起来。然后，连接的熔 体在210℃从供料头T模头组挤出，冷却得到五层结构片材，这种片材具有厚 度200微米的热塑性聚氨酯组合物层/厚度100微米的TPU-A层/厚度50微米 的EVOH层/厚度100微米TPU-A层/厚度200微米的热塑性聚氨酯组合物层 的结构。
在上述模塑程序中，使用机筒直径65毫米和L/D＝22的单螺杆挤塑机， 在机筒温度为190-210℃的条件下进行热塑性聚氨酯组合物的挤出。使用机筒 直径40毫米和L/D＝26的单螺杆挤塑机，在机筒温度为190-210℃的条件下 进行TPU-A的挤出。使用机筒直径40毫米和L/D＝22的单螺杆挤塑机，在 机筒温度为190-225℃的条件下进行EVOH的挤出。
经连续10-小时模塑时所得五层片材的外观列于表2中。另外，在这种模 塑过程中的生产稳定性也列于表2中。
实施例23
干燥在实施例16步骤(2)得到的热塑性聚氨酯组合物。然后，使用机筒直 径65毫米，L/D＝22的单螺杆挤塑机，在机筒温度190-210℃的条件下，在实 施例16步骤(1)所生产的三层结构片材表面上，从供料头T模头挤出干燥的热 塑性聚氨酯组合物。使用一对夹辊加压得到的叠层，并且冷却得到四层片材， 它具有厚度200微米的热塑性聚氨酯组合物层/厚度100微米的TPU-A层/厚度 50微米的EVOH层/厚度100微米的TPU-A层的结构。
经连续10-小时模塑时所得四层片材的外观和在这种模塑过程中的生产稳 定性与实施例16步骤(3)的相同。
现在充分描述了本发明，对于本技术领域的技术人员来说，显而易见的是 可以对其作出许多改变和修改，而不超出如本文所提出的本发明的精神或范 围。
该申请基于2002年1月29日提出的日本专利申请号2002-19711，其全 部内容作为参考引入本发明。
现在，下面根据下述实施例和对比实施例更详细地描述本发明，提供这些 实施例和对比实施例的目的只是在于说明，并不打算限制本发明的范围。
在下述实施例和对比实施例中，测量了高聚物多醇的数均分子量和结晶焓 (ΔH)，热塑性聚氨酯的比浓对数粘度和肖氏硬度A，多层结构中热塑性聚氨酯 层与乙烯-乙烯醇共聚物层之间的层间剥离强度，热塑性聚氨酯组合物的熔体张 力和熔体张力保留值，以及成型制品的外观，并且根据下面提到的方法进行评 价。
高聚物多醇的数均分子量
如根据JIS K 1577所测量的，基于每个多醇聚合物样品的羟基值计算出它 们的数均分子量。
高聚物多醇的结晶焓(ΔH)
采用差示扫描量热计[“Rigaku Thermal Analysis Station TAS10 Model”，由 Rigaku Denki Co.生产]，测量了每个高聚物多醇样品的结晶焓(ΔH)。样品量是 约10毫克。在下面指出的条件下，在氮气流[100毫升/分]中测量了样品的热量。 由步骤3中观察的峰面积，计算出这种样品的结晶焓(ΔH)。
热分析条件
步骤1：这种样品以升温速率100℃/分从室温加热到100℃。这种样品在 100℃保持3分钟。
步骤2：这种样品以降温速率10℃/分从100℃冷却到-100℃。然后，这种 样品在-100℃保持1分钟。
步骤3：这种样品以升温速率10℃/分从-100℃加热到100℃。
热塑性聚氨酯的比浓对数粘度
将热塑性聚氨酯样品溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，得到浓度0.5克/100毫 升的溶液。使用Ubbelohde粘度计，测量了在30℃下得到溶液的流下时间。这 种样品溶液的比浓对数粘度η比浓对数计算如下：
η比浓对数＝[ln(t1/t0)]/C (dl/g)
式中t0表示溶剂的流下时间[秒]，t1表示这种样品溶液的流下时间[秒]，C 表示这种样品溶液的浓度。
热塑性聚氨酯的肖氏硬度A
每种聚氨酯通过注塑成型制造出试验片，其长度100毫米，宽度100毫米 和厚度12毫米。试验片的肖氏硬度A是根据JIS K 6301采用肖氏硬度A试验 仪测量的。
多层结构中的层间剥离强度
10片多层薄膜每片都切成11毫米×100毫米大小，浸没在80℃热水中达 3秒钟。然后采用张力试验仪(Autograph(商品名)，Shimadzu公司生产)，在65 ％相对湿度与23℃条件下测量热塑性聚氨酯层与乙烯-乙烯醇共聚物层之间的 T类剥离强度。
热塑性聚氨酯组合物的熔体张力及其保留值
采用“Capirograph”(商品名，Toyo Seiki seisaku-sho有限公司生产)进行测 量。即热塑性聚氨酯组合物在这种设备中在90℃真空干燥1小时，再装入220 ℃机筒组件中，加热6分钟达到熔融。然后，这种熔体从设定在220℃的注嘴(直 径：1毫米，L/D＝10)以2米/分速率挤出到25℃空气中得到一种线料。测量所 得到的线料以速率5米/分退回时的张力作为熔体张力。
将组合物在机筒中加热6分钟，然后在机筒中在220℃再保持54分钟， 在机筒中总保留时间是1小时，然后将熔体挤出，这时观察到的热塑性聚氨酯 组合物的熔体张力称之“保持熔融态后的熔体张力”，有时缩写为“MT后”。 然而，热塑性聚氨酯组合物在机筒中加热6分钟，然后不保持在机筒中就挤出， 这时观察到的聚合物组合物熔体张力称之“保持熔融态前的熔体张力”，有时 缩写为“MT前”。因此，根据下述方程式计算出熔体张力的保留值(Ret)：
Ret(％)＝[Mt后/Mt前]×100
成型制品的外观
目视观察采用挤塑成型得到的每个片材或多层结构的外观，并且按如下评 价：
A：没有观察到凝胶或鱼眼。
B：观察到小的凝胶和鱼眼。
C：有凝胶和鱼眼，厚度变化很明显。
在下面实施例和对比实施例中化合物的缩写如下：
热塑性聚氨酯
TPU-A：比浓对数粘度0.9dl/g和肖氏硬度A为90的热塑性聚氨酯，它 是让数均分子量为1000，结晶焓(ΔH)为0焦耳/克的聚酯多醇(缩写为“PMPA- 1000”)、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(缩写为“MDI”)和1，4-丁二醇(缩写为 “BD”)，以PMPA-1000/MDI/BD摩尔比＝1/2.4/1.4，按照如对比实施例2所 描述的一般方法进行聚合反应制备得到的，而这种聚酯多醇是3-甲基-1，5-戊二 醇(缩写为“MPD”)和己二酸按照对比实施例1所描述的一般方法进行反应得 到的。
TPU-B：比浓对数粘度0.9dl/g和肖氏硬度A为90的热塑性聚氨酯，它 是让数均分子量为2000，结晶焓(ΔH)为35焦耳/克的聚酯多醇(缩写为 “PMPS-2000”)、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(缩写为“MDI”)和1，4-丁二醇(缩 写为“BD”)，以PMPS-2000/MDI/BD摩尔比＝1/4.6/3.6，按照如对比实施例 2所描述的一般方法进行聚合反应制备得到的，而这种聚酯多醇是3-甲基-1，5- 戊二醇(缩写为“MPD”)和癸二酸按照对比实施例1所描述的一般方法进行反 应得到的。
TPU-C：比浓对数粘度0.9dl/g和肖氏硬度A为90的热塑性聚氨酯，它 是让数均分子量为2000，结晶焓(ΔH)为36焦耳/克的聚酯多醇(缩写为“PEPA- 2000”)、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(缩写为“MDI”)和1，4-丁二醇(缩写为 “BD”)，以PEPA-2000/MDI/BD摩尔比＝1/4.2/3.2，按照如对比实施例2所 描述的一般方法进行聚合反应制备得到的，而这种聚酯多醇是己二酸与乙二醇 (缩写为“EG”)和丙二醇(缩写为“PG”)的混合物(EG/PG＝5/1，摩尔比)，按 照对比实施例1所描述的一般方法进行反应得到的。
TPU-D：比浓对数粘度0.9dl/g和肖氏硬度A为90的热塑性聚氨酯，它 是让数均分子量为2000，结晶焓(ΔH)为77焦耳/克的聚酯多醇(缩写为“PBA- 2000”)、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(缩写为“MDI”)和1，4-丁二醇(缩写为 “BD”)，以PBA-2000/MDI/BD摩尔比＝1/4.2/3.2，按照如对比实施例2所描 述的一般方法进行聚合反应制备得到的，而这种聚酯多醇是1，4-丁二醇(缩写为 “BD”)和己二酸按照对比实施例1所描述的一般方法进行反应得到的。
TPU-E：比浓对数粘度0.9dl/g和肖氏硬度A为90的热塑性聚氨酯，它是 让数均分子量为2000，结晶焓(ΔH)为90焦耳/克的聚酯多醇(缩写为“PNA- 2000”)、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(缩写为“MDI”)和1，4-丁二醇(缩写为 “BD”)，以PNA-2000/MDI/BD摩尔比＝1/4.4/3.4，按照如对比实施例2所描 述的一般方法进行聚合反应制备得到的，而这种聚酯多醇是1，9壬二醇和己二 酸按照对比实施例1所描述的一般方法进行反应得到的。
TPU-F：比浓对数粘度0.9dl/g和肖氏硬度A为90的热塑性聚氨酯，它是 让数均分子量为1000，结晶焓(ΔH)为90焦耳/克的聚(四亚甲基)醚二醇(缩 写为“PTMG-1000”)、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(缩写为“MDI”)和1，4-丁 二醇(缩写为“BD”)，以PTMG-1000/MDI/BD摩尔比＝1/2.7/1.7，按照如对比 实施例2所描述的一般方法进行聚合反应制备得到的，而聚(四亚甲基)醚二 醇是Mitsubishi化学有限公司生产的，以商品名“PTMG-1000”从市场上获得 的。
TPU-G：比浓对数粘度0.9dl/g和肖氏硬度A为90的热塑性聚氨酯，它 是让数均分子量为1500，结晶焓(ΔH)为0焦耳/克的聚酯多醇(缩写为“PMPA- 1500”)、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(缩写为“MDI”)和1，4-丁二醇(缩写为 “BD”)，以PMPA-1500/MDI/BD摩尔比＝1/3.6/2.6，按照如对比实施例2所 描述的一般方法进行聚合反应制备得到的，而这种聚酯多醇是3-甲基-1，5-戊二 醇(MPD)和己二酸按照对比实施例1所描述的一般方法进行反应得到的。
TPU-H：比浓对数粘度0.9dl/g和肖氏硬度A为90的热塑性聚氨酯，它 是让数均分子量为750，结晶焓(ΔH)为0焦耳/克的聚酯多醇(缩写为“PMPA- 750”)、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(缩写为“MDI”)和1，4-丁二醇(缩写为“BD”)， 以PMPA-750/MDI/BD摩尔比＝1/2.02/1.02，按照如对比实施例2所描述的一 般方法进行聚合反应制备得到的，而这种聚酯多醇是3-甲基-1，5-戊二醇(MPD) 和己二酸按照对比实施例1所描述的一般方法进行反应得到的。
乙烯-乙烯醇共聚物
EVOH：EVAL E 105，商品名，Kuraray有限公司生产。
聚酰胺
PA：UBE Nylon 1013B，商品名，UBE工业有限公司生产。
具有羟基的有机化合物
P-1：数均分子量为1000和每个分子平均2.4个羟基的聚酯多醇，它是己 二酸与3-甲基-1，5-戊二醇(MPD)和三羟甲基丙烷(缩写为“TMP”)的混合物， 以MPD/TMP＝11/1摩尔比按照对比实施例1所描述的一般方法进行反应得到 的。
P-2：乙二醇(EG，分子量：62)。
P-3：聚(四亚甲基)醚二醇，数均分子量为1000(PTMG-1000)，它是由 Mitsubishi化学有限公司生产的，以商品名“PTMG-1000”从市场上获得的。
P-4：聚酯多醇，其数均分子量为600和每个分子平均2.4个羟基，它是己 二酸与3-甲基-1，5-戊二醇(MPD)和三羟甲基丙烷(缩写为“TMP”)的混合物， 以MPD/TMP＝7.25/1摩尔比按照对比实施例1所描述的一般方法进行反应得 到的。
P-5：聚酯多醇，其数均分子量为2000和每个分子平均2.2个羟基，它是 己二酸与3-甲基-1，5-戊二醇(MPD)和三羟甲基丙烷(缩写为“TMP”)的混合物， 以MPD/TMP＝53/1摩尔比按照对比实施例1所描述的一般方法进行反应得到 的，只是不加任何氨基甲酸酯化的锡催化剂。
对比实施例1(生产聚酯多醇的一般方法)
配置机械搅拌器和蒸馏器的反应器中，装入87.4千克3-甲基-1，5-戊二醇 (MPD)和85.9千克己二酸。得到的混合物在大气压下于200℃进行酯化反应， 同时通过蒸馏从该反应器除去生成的水。反应混合物的酸值达到30毫克KOH/ 克或更低时，往这种反应混合物添加180毫克钛酸四异丙酯，它是缩聚反应的 钛催化剂，该反应继续进行到反应器的内压降低到100-200毫米汞柱。在反应 混合物的酸值达到1.0毫克KOH/克后，用真空泵再逐渐地降低反应器内压， 以便使该缩聚反应进行完全。其次，这种反应混合物冷却到100℃，再往其中 添加3重量％水，然后加热2小时，同时搅拌，以便使钛催化剂失活。然后通 过在减压下蒸馏除去反应器中过量的水，再加入10ppm二醋酸二丁基锡，它是 一种氨基甲酸酯化的锡催化剂。在这种方式中，得到了数均分子量为1500，结 晶焓(ΔH)为0焦耳/克的聚酯多醇(PMPA-1500)。
对比实施例2(生产聚氨酯的一般方法)
聚酯多醇加热到80℃时，增链剂加热到80℃时，以及有机二异氰酸酯加 热到50℃时，它们连续地加入双螺杆挤塑机(30毫米φ，L/D＝36)，两螺杆以 相同轴向旋转，并且在260℃连续进行熔体聚合反应，同时挤塑机的机筒温度 保持在260℃。这种生产的聚氨酯熔体连续地挤出到水中，呈线料状。得到的 聚氨酯线料用切粒机切成粒料。得到的粒料在80℃干燥24小时。
实施例1
(1)生产热塑性聚氨酯组合物
事先干燥的TPU-A、事先干燥的EVOH和具有羟基基团的有机化合物(P- 1)连续加入双螺杆挤塑机(TEX-30(商品名)，Japan Steel Works，Ltd.生产，机筒 直径：30毫米，L/D＝30)，以达到表1中列出的配方，并且得到在机筒温度190-210 ℃和螺杆旋转速度为200转/分的条件下捏合的熔体。得到的熔体连续地挤出到 水中，呈线料状。然后，得到的线料用切粒机切成粒料。得到的粒料在60℃干 燥4小时。根据上述的方法测量所得组合物的熔体张力。还测定了在熔融态保 持在220℃达1小时时的熔体张力保留值。这些结果列于表1。
(2)生产成型制品
这样得到的组合物使用机筒直径25毫米，L/D＝26的单螺杆挤塑机在机 筒温度190-210℃条件下进行熔融。这种熔体以速度2千克/小时从宽度40厘 米的T模头挤出，得到厚度100微米的片材。经连续10小时成型所得到的片 材的外观采用目视方法观察。评价是A，即没有观察到凝胶和鱼眼。另外，在 这种模塑过程中生产的稳定性是很好的，因为挤塑机螺杆尖端压力没有任何变 化，挤出也是稳定的。
实施例2-15
热塑性聚氨酯、EVOH、PA和具有羟基基团的有机化合物列于表1中， 它们连续加入双螺杆挤塑机(TEX-30(商品名)，Japan Steel Works，Ltd.生产，机 筒直径：30毫米，L/D＝30)，以达到表1中列出的配方，并且得到在机筒温度 190-210℃和螺杆旋转速度为200转/分的条件下捏合的熔体。得到的熔体连续 地挤出到水中，呈线料状。然后，得到的线料用切粒机切成粒料。得到的粒料 在60℃干燥4小时。根据上述的方法测量所得组合物的熔体张力。还测定了熔 融态保持在220℃达1小时时的熔体张力保留值。这些结果列于表1。
另外，这样得到的组合物使用机筒直径25毫米，L/D＝26的单螺杆挤塑 机在机筒温度190-210℃条件下进行熔融。这种熔体以速度2千克/小时从宽 度40厘米的T模头挤出，得到厚度100微米的片材。经连续10小时成型所得 到的片材的外观采用目视方法观察。另外，在这种模塑过程中生产的稳定性也 列于表1中。
对比实施例1
采用实施例1步骤(1)的程序得到了热塑性聚氨酯组合物，只是没有使用 任何具有羟基基团的有机化合物(P-1)。但是，所得组合物的熔体张力不能测量， 因为熔融组合物从注嘴挤出后因其自身重量立刻转变成小片，从而不能形成线 料。
这样得到的组合物使用机筒直径25毫米，L/D＝26的单螺杆挤塑机在机 筒温度190-210℃条件下进行熔融。这种熔体以速度2千克/小时从宽度40厘 米的T模头挤出，得到厚度100微米的片材。经连续10小时成型所得到的片 材的外观列于表1。另外，在这种模塑过程中生产的稳定性也列于表1中。
对比实施例2
采用实施例1步骤(1)的程序得到了热塑性聚氨酯组合物，只是改变具有 羟基基团的有机化合物(P-1)的量，如表1所列出的。根据上述方法测量了所得 组合物的熔体张力。还测定了在熔融态保持在220℃达1小时时的熔体张力保 留值。这些结果列于表1。
另外，这样得到的组合物使用机筒直径25毫米，L/D＝26的单螺杆挤塑 机在机筒温度190-210℃条件下进行熔融。这种熔体以速度2千克/小时从宽 度40厘米的T模头挤出，得到厚度100微米的片材。经连续10小时成型所得 到的片材的外观列于表1。另外，在这种模塑过程中生产的稳定性也列于表1 中。
表1
1)好：挤塑机螺杆尖端压力没有任何变化，并且挤塑是稳定的。
*：挤塑机螺杆尖端压力和挤塑显示出明显波动，导致不能稳定生产三 层结构片材。
**：挤塑机螺杆尖端压力和挤塑有轻微波动。
2)不能测量熔体张力。
实施例16
(1)多层结构的废料的制备
借助T模头类共-挤塑片材模塑设备，将前面干燥的TPU-A和前面干燥的 EVOH分别熔融，并且从两台机筒温度210℃的挤塑机挤出，在熔融树脂的连 接点连接起来。然后，连接的熔体从T模头挤出，冷却得到三层结构片材，这 种片材具有厚度100微米的TPU-A层/厚度50微米的EVOH层/厚度100微米 TPU-A层的结构。测定了所得三层片材的层间剥离强度为3.4千克/厘米。此外， 经连续10-小时成型时所得到片材的外观进行了目视观察。评价为A，即未观 察到任何凝胶和鱼眼。另外，在这种模塑过程中的生产稳定性是很好的，因为 挤塑机的螺杆尖端压力未显示任何变化，挤出也是稳定的。将得到的三层片材 磨成碎片，得到废料，它被称为“S-1”。
(2)热塑性聚氨酯组合物的生产
事先已干燥的废料(S-1)和具有羟基基团的有机化合物(P-1)连续地加入双螺 杆挤塑机(TEX-30(商品名)，Japan Steel Works，Ltd.生产，机筒直径：30毫米， L/D＝30)，其中废料(S-1)的加料速率是200克/分，有机化合物(P-1)的加料速率 是10克/分，在机筒温度190-210℃与螺杆旋转速度200转/分的条件下捏合熔 体。得到的熔体连续挤出到水中，呈线料状。然后，得到的线料用切粒机切成 粒料。得到的粒料在60℃干燥4小时。
根据上述方法测定了所得组合物的熔体张力。还测定了在熔融态在220℃ 保持1小时时的熔体张力保留值。这些结果列于表2。
(3)成型制品(多层结构)的生产
借助T模头类共-挤塑片材模塑设备，将在步骤(2)得到的事先已干燥的聚 合物组合物，事先已干燥的TPU-A和前面干燥的EVOH分别熔融，并且从三 台挤塑机挤出，在熔融树脂的连接点连接起来。然后，连接的熔体在210℃从 供料头T模头组挤出，冷却得到五层结构片材，这种片材具有厚度200微米的 热塑性聚氨酯组合物层/厚度100微米的TPU-A层/厚度50微米的EVOH层/厚 度100微米TPU-A层/厚度200微米的热塑性聚氨酯组合物层的结构。
在上述成型程序中，使用机筒直径65毫米和L/D＝22的单螺杆挤塑机， 在机筒温度为190-210℃的条件下进行热塑性聚氨酯组合物的挤出。使用机筒 直径40毫米和L/D＝26的单螺杆挤塑机，在机筒温度为190-210℃的条件下 进行TPU-A的挤出。使用机筒直径40毫米和L/D＝22的单螺杆挤塑机，在 机筒温度为190-225℃的条件下进行EVOH的挤出。
经连续10-小时模塑时所得到片材的外观列于表2中。另外，在这种模塑 过程中的生产稳定性也列于表2中。
实施例17-20
(1)多层结构的废料的制备
采用实施例16步骤(1)的程序生产三层结构片材，这种片材具有厚度100 微米的TPU-D层/厚度50微米的EVOH层/厚度100微米TPU-D层的结构， 只是用TPU-D代替TPU-A。测定了所得三层片材的层间剥离强度为0.9千克/ 厘米。此外，经连续10-小时模塑时所得到片材的外观进行了目视观察。评价 为A，即未观察到任何凝胶和鱼眼。另外，在这种模塑过程中的生产稳定性是 很好的，因为挤塑机的螺杆尖端压力未显示任何变化，挤出也是稳定的。将得 到的三层片材磨成碎片，得到废料，它被称为“S-2”。
(2)热塑性聚氨酯组合物的生产
将实施例16步骤(1)中得到的废料(S-1)或前面得到的废料(S-2)，和列于表 2中的具有羟基基团的有机化合物(P-1)连续地加入双螺杆挤塑机(TEX-30(商品 名)，Japan Steel Works，Ltd.生产，机筒直径：30毫米，L/D＝30)，其中废料(S-1) 或(S-2)的加料速率是200克/分，有机化合物的加料速率是实施例17为40克/ 分，实施例18为4克/分，和实施例19和20为10克/分，在机筒温度190-210 ℃与螺杆旋转速度200转/分的条件下捏合熔体。得到的熔体连续挤出到水中， 呈线料状。然后，得到的线料用切粒机切成粒料。得到的粒料在60℃干燥4小 时。根据上述方法测定了所得组合物的熔体张力。还测定了在熔融态在220℃ 保持1小时时的熔体张力保留值。这些结果列于表2。
(3)成型制品(多层结构)的生产
借助T模头类共-挤塑片材模塑设备，将前面所得到的已干燥的每种热塑 性聚氨酯组合物，事先已干燥的热塑性聚氨酯(实施例17-19为TPU-A，实施 例20为TPU-D)，和前面干燥的EVOH分别熔融，并且从三台挤塑机挤出， 在熔融树脂的连接点连接起来。然后，连接的熔体在210℃从供料头T模头组 挤出，冷却得到五层结构片材，这种片材具有厚度200微米的热塑性聚氨酯组 合物层/厚度100微米的热塑性聚氨酯层/厚度50微米的EVOH层/厚度100微 米的热塑性聚氨酯层/厚度200微米的热塑性聚氨酯组合物层的结构。
在上述成型程序中，使用机筒直径65毫米和L/D＝22的单螺杆挤塑机， 在机筒温度为190-210℃的条件下进行热塑性聚氨酯组合物的挤出。使用机筒 直径40毫米和L/D＝26的单螺杆挤塑机，在机筒温度为190-210℃的条件下 进行热塑性聚氨酯的挤出。使用机筒直径40毫米和L/D＝22的单螺杆挤塑机， 在机筒温度为190-225℃的条件下进行EVOH的挤出。
经连续10-小时模塑时所得到片材的外观列于表2中。另外，在这种模塑 过程中的生产稳定性也列于表2中。
实施例21
(1)多层结构的废料的制备
采用实施例16步骤(1)的程序生产三层结构片材，这种片材具有厚度100 微米的TPU-G层/厚度50微米的EVOH层/厚度100微米TPU-G层的结构， 只是用TPU-G代替TPU-A。测定了所得三层片材的层间剥离强度为3.4千克/ 厘米。此外，补充经10-小时模塑时所得到片材的外观进行了目视观察。评价 为A，即未观察到任何凝胶和鱼眼。另外，在这种模塑过程中的生产稳定性是 很好的，因为挤塑机的螺杆尖端压力未显示任何变化，挤出也是稳定的。将得 到的三层片材磨成碎片，得到废料，它被称为“S-3”。
(2)热塑性聚氨酯组合物的生产
将事先已干燥的废料(S-3)和具有羟基基团的有机化合物(P-1)连续地加入双 螺杆挤塑机(TEX-30(商品名)，Japan Steel Works，Ltd.生产，机筒直径：30毫米， L/D＝30)，其中废料(S-3)的加料速率是200克/分，有机化合物的加料速率是10 克/分，在机筒温度190-210℃与螺杆旋转速度200转/分的条件下捏合熔体。得 到的熔体连续挤出到水中，呈线料状。然后，将得到的线料用切粒机切成粒料。 得到的粒料在60℃干燥4小时。根据上述方法测定了所得组合物的熔体张力。 还测定了在熔融态在220℃保持1小时时的熔体张力保留值。这些结果列于表 2。
(3)成型制品(多层结构)的生产
借助T模头类共-挤塑片材模塑设备，将在上述步骤(2)得到的事先已干燥 的聚合物组合物，事先已干燥的TPU-G和事先已干燥的EVOH分别熔融，并 且从三台挤塑机挤出，在熔融树脂的连接点连接起来。然后，连接的熔体在210 ℃从供料头T模头组挤出，冷却得到五层结构片材，这种片材具有厚度200微 米的热塑性聚氨酯组合物层/厚度100微米的TPU-G层/厚度50微米的EVOH 层/厚度100微米TPU-G层/厚度200微米的热塑性聚氨酯组合物层的结构。
在上述模塑程序中，使用机筒直径65毫米和L/D＝22的单螺杆挤塑机， 在机筒温度为190-210℃的条件下进行热塑性聚氨酯组合物的挤出。使用机筒 直径40毫米和L/D＝26的单螺杆挤塑机，在机筒温度为190-210℃的条件下 进行TPU-G的挤出。而使用机筒直径40毫米和L/D＝22的单螺杆挤塑机， 在机筒温度为190-225℃的条件下进行EVOH的挤出。
经连续10-小时模塑时所得五层片材的外观列于表2中。另外，在这种模 塑过程中的生产稳定性也列于表2中。
实施例22
(1)多层结构的废料的制备
采用实施例16步骤(1)的程序生产三层片材，这种片材具有厚度100微米 的TPU-H层/厚度50微米的EVOH层/厚度100微米TPU-H层的结构，只是 用TPU-H代替TPU-A。测定了所得三层片材的层间剥离强度为3.4千克/厘米。 此外，经连续10-小时模塑时所得片材的外观进行了目视观察。评价为A，即 未观察到任何凝胶和鱼眼。另外，在这种模塑过程中的生产稳定性是很好的， 因为挤塑机的螺杆尖端压力未显示任何变化，挤出也是稳定的。将得到的三层 片材磨成碎片，得到废料，它被称为“S-4”。
(2)热塑性聚氨酯组合物的生产
将事先已干燥的废料(S-4)和具有羟基基团的有机化合物(P-5)连续地加入双 螺杆挤塑机(TEX-30(商品名)，Japan Steel Works，Ltd.生产，机筒直径：30毫米， L/D＝30)，其中废料(S-4)的加料速率是200克/分，有机化合物的加料速率是10 克/分，在机筒温度190-210℃与螺杆旋转速度200转/分的条件下捏合熔体。得 到的熔体连续挤出到水中，呈线料状。然后，将得到的线料用切粒机切成粒料。 得到的粒料在60℃干燥4小时。
根据上述方法测定了所得组合物的熔体张力。还测定了在熔融态在220℃ 保持1小时时的熔体张力保留值。这些结果列于表2。
(3)模塑制品(多层结构)的生产
借助T模头类共-挤塑片材模塑设备，将在上述步骤(2)得到的事先已干燥 的聚合物组合物，事先已干燥的TPU-H和事先已干燥的EVOH分别熔融，并 且从三台挤塑机挤出，在熔融树脂的连接点连接起来。然后，连接的熔体在210 ℃从供料头T模头组挤出，冷却得到五层结构片材，这种片材具有厚度200微 米的热塑性聚氨酯组合物层/厚度100微米的TPU-H层/厚度50微米的EVOH 层/厚度100微米TPU-H层/厚度200微米的热塑性聚氨酯组合物层的结构。
在上述模塑程序中，使用机筒直径65毫米和L/D＝22的单螺杆挤塑机， 在机筒温度为190-210℃的条件下进行热塑性聚氨酯组合物的挤出。使用机筒 直径40毫米和L/D＝26的单螺杆挤塑机，在机筒温度为190-210℃的条件下 进行TPU-H的挤出。而使用机筒直径40毫米和L/D＝22的单螺杆挤塑机， 在机筒温度为190-225℃的条件下进行EVOH的挤出。
经连续10-小时模塑时所得五层片材的外观列于表2中。另外，在这种模 塑过程中的生产稳定性也列于表2中。
对比实施例3
(1)热塑性聚氨酯组合物的生产
采用实施例16步骤(2)得到热塑性聚氨酯组合物，只是不使用具有羟基基 团的有机化合物(P-1)。但是，没有测量到所得组合物的熔体张力，因为组合物 从注嘴挤出后因其自身重量立刻转变成小片，导致不能形成线料。
(2)模塑制品(多层结构)的生产
借助T模头类共-挤塑片材模塑设备，将在上述步骤(1)得到的事先已干燥 的热塑性聚氨酯组合物，事先已干燥的TPU-A和事先已干燥的EVOH分别熔 融，并且从三台挤塑机挤出，在熔融树脂的连接点连接起来。然后，连接的熔 体在210℃从供料头T模头组挤出，冷却得到五层结构片材，这种片材具有厚 度200微米的热塑性聚氨酯组合物层/厚度100微米的TPU-A层/厚度50微米 的EVOH层/厚度100微米TPU-A层/厚度200微米的热塑性聚氨酯组合物层 的结构。
在上述模塑程序中，使用机筒直径65毫米和L/D＝22的单螺杆挤塑机， 在机筒温度为190-210℃的条件下进行热塑性聚氨酯组合物的挤出。使用机筒 直径40毫米和L/D＝26的单螺杆挤塑机，在机筒温度为190-210℃的条件下 进行TPU-A的挤出。而使用机筒直径40毫米和L/D＝22的单螺杆挤塑机， 在机筒温度为190-225℃的条件下进行EVOH的挤出。
经连续10-小时模塑时所得五层片材的外观列于表2中。另外，在这种模 塑过程中的生产稳定性也列于表2中。
对比实施例4和5
(1)热塑性聚氨酯组合物的生产
采用实施例16步骤(2)得到热塑性聚氨酯组合物，只是对比实施例4的具 有羟基基团的有机化合物(P-1)的加料速度为0.6克/分，对比实施例5为120克/ 分。
根据上述方法测量了所得组合物的熔体张力。还测定了在熔融态在220℃ 保持1小时时的熔体张力保留值。这些结果列于表2。
(2)制品(多层结构)的生产
借助T模头类共-挤塑片材模塑设备，将在上述步骤(1)得到的事先已干燥 的热塑性聚氨酯组合物，事先已干燥的TPU-A和事先已干燥的EVOH分别熔 融，并且从三台挤塑机挤出，在熔融树脂的连接点连接起来。然后，连接的熔 体在210℃从供料头T模头组挤出，冷却得到五层结构片材，这种片材具有厚 度200微米的热塑性聚氨酯组合物层/厚度100微米的TPU-A层/厚度50微米 的EVOH层/厚度100微米TPU-A层/厚度200微米的热塑性聚氨酯组合物层 的结构。
在上述模塑程序中，使用机筒直径65毫米和L/D＝22的单螺杆挤塑机， 在机筒温度为190-210℃的条件下进行热塑性聚氨酯组合物的挤出。使用机筒 直径40毫米和L/D＝26的单螺杆挤塑机，在机筒温度为190-210℃的条件下 进行TPU-A的挤出。使用机筒直径40毫米和L/D＝22的单螺杆挤塑机，在 机筒温度为190-225℃的条件下进行EVOH的挤出。
经连续10-小时模塑时所得五层片材的外观列于表2中。另外，在这种模 塑过程中的生产稳定性也列于表2中。
实施例23
干燥在实施例16步骤(2)得到的热塑性聚氨酯组合物。然后，使用机筒直 径65毫米，L/D＝22的单螺杆挤塑机，在机筒温度190-210℃的条件下，在实 施例16步骤(1)所生产的三层结构片材表面上，从供料头T模头挤出干燥的热 塑性聚氨酯组合物。使用一对夹辊加压得到的叠层，并且冷却得到四层片材， 它具有厚度200微米的热塑性聚氨酯组合物层/厚度100微米的TPU-A层/厚度 50微米的EVOH层/厚度100微米的TPU-A层的结构。
经连续10-小时模塑时所得四层片材的外观和在这种模塑过程中的生产稳 定性与实施例16步骤(3)的相同。
现在充分描述了本发明，对于本技术领域的技术人员来说，显而易见的是 可以对其作出许多改变和修改，而不超出如本文所提出的本发明的精神或范 围。
该申请基于2002年1月29日提出的日本专利申请号2002-19711，其全 部内容作为参考引入本发明。