一种萃取分离稀土元素的混合萃取方法及萃取剂

摘要

本发明提出了一种用于稀土元素萃取分离的混合萃取方法及萃取剂，该方法通过采用由季铵型萃取剂如N263等与酸性磷类萃取剂如P507或P204等其中的一种或几种混合而成的混合萃取剂，经有机溶剂稀释获得，不用经氨水、氢氧化钠、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸钾等皂化，水洗后即可用于稀土元素的萃取分离，有机相用水或稀酸即可完全反萃。采用本发明所述的混合萃取方法及萃取剂，在稀土元素萃取分离的工艺过程中大大降低了酸、碱的消耗，避免了氨氮废水的产生，节约了生产成本，减少了环境污染。

权利要求

1、一种萃取分离稀土元素的混合萃取方法，包括如下步骤：

步骤一，将萃取剂A与萃取剂B按摩尔比0.1∶1-1∶1的比例混合均匀， 并用有机溶剂稀释，所述的萃取剂A为季铵型萃取剂甲基三烷基氯化铵，所述 萃取剂B为酸性磷类萃取剂2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯和/或2-(2-乙基己 基)磷酸，所述的有机溶剂是煤油、工业煤油、磺化煤油、溶剂油或仲辛醇中 的一种或几种，经稀释后萃取剂浓度为0.5-1.5mol/L；

步骤二，用水按O∶A＝5∶1-1∶5的相比对该混合有机相进行洗涤，直到 所洗出氢离子的量大于等于所加入季铵盐量的1/2，洗涤次数大于或等于6次；

步骤三，取经水洗后的该混合有机相与稀土料液按体积比为0.1-10的比例 充分混合，进行萃取，所述的稀土料液的浓度为0.5-2.0mol/L；

步骤四，萃取后，用水或稀酸按O∶A＝5∶1-1∶5的相比对负载有机相进行 反萃取，反萃用的稀酸的浓度小于或等于3mol/L。

2、如权利要求1所述的一种萃取分离稀土元素的混合萃取方法，其特征 在于：萃取剂A与萃取剂B的摩尔比为0.25∶1-0.5∶1。

3、如权利要求1或2所述的一种萃取分离稀土元素的混合萃取方法，其 特征在于：步骤二中，水与混合有机相的相比为1∶1-1∶3。

4、如权利要求1或2所述的一种萃取分离稀土元素的混合萃取方法，其 特征在于：步骤三中所萃取的稀土料液是稀土矿经盐酸、硝酸、硫酸或醋酸浸 出所获得的，或稀土氧化物经盐酸、硝酸、硫酸或醋酸溶解获得的，或氯化稀 土、硝酸稀土、硫酸稀土或醋酸稀土的盐类经水溶解获得。

5、如权利要求1或2所述的一种萃取分离稀土元素的混合萃取方法，其 特征在于：步骤三中，混合有机相与稀土料液的体积比为1-5。

6、如权利要求1所述的一种萃取分离稀土元素的混合萃取方法，其特征 在于：步骤四中，水或稀酸与负载有机相的相比为1∶1-1∶3。

7、如权利要求6所述的一种萃取分离稀土元素的混合萃取方法，其特征 在于：反萃用的稀酸是盐酸、硫酸、硝酸、醋酸或草酸中的一种或几种。

8、一种萃取分离稀土元素的混合萃取剂，包括萃取剂A与萃取剂B，萃 取剂A与萃取剂B按摩尔比0.1∶1-1∶1的比例混合均匀，并用有机溶剂稀释， 所述的萃取剂A为季铵型萃取剂甲基三烷基氯化铵，所述萃取剂B为酸性磷 类萃取剂2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯和/或2-(2-乙基己基)磷酸，所述的有 机溶剂是煤油、工业煤油、磺化煤油、溶剂油或仲辛醇中的一种或几种，经有 机溶剂稀释后的萃取剂浓度为0.5-1.5mol/L。

9、如权利要求8所述的一种萃取分离稀土元素的混合萃取剂，其特征在 于：萃取剂A与萃取剂B的摩尔比为0.25∶1-0.5∶1。

说明书

技术领域

本发明涉及一种稀土元素的萃取方法及萃取剂，具体涉及一种萃取分离 稀土元素的混合萃取方法及萃取剂。

背景技术

我国作为世界第一稀土大国，有着已知储量80％的资源，随着科学技术 的发展稀土的应用范围越来越广泛，因而对单一高纯稀土元素的需求量越来 越大，然而由于稀土元素的性质十分相似，造成了稀土元素分离上的困难， 到目前为止溶剂萃取分离法仍然是分离稀土元素生产高纯稀土最有效而又经 济的办法。
溶剂萃取分离法，具有处理量大、反应速度快、分离效果好的优点，它 是国内外稀土工业生产中，分离提取稀土元素的主要方法，也是分离制备高 纯单一稀土化合物的主要方法之一。酸性磷类萃取剂自从上世纪60年代末开 始工业应用以来，工业上应用最广泛的主要P204(2-乙基己基磷酸)和P507 (2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯)，P204和P507是稀土元素间分离系数都 比较大的酸性磷类萃取剂，然而P204的萃取能力太强反萃困难，P507萃取能 力比P204弱，但对重稀土的萃取能力还是很强，即使用高酸度的盐酸也很难 反萃干净，并且以上两种萃取剂均需经氨水或氢氧化钠或碳酸氢铵等皂化， 产生大量的氨氮废水，增加生产成本的同时对环境造成较大的污染； Cyanex272(二(2，4，4-三甲基戊基)膦酸)作为一种优良的酸性膦类萃取 剂，已经很好的应用在稀土元素分离上，萃取、反萃酸度低，分离效果好， 但同时存在萃取容量低，易乳化等缺点；中国专利CN80105043.6公开了一种 非皂化P204从硫酸体系中萃取分离稀土元素的方法，应用于从硫酸法处理包 头稀土矿时得到的硫酸稀土溶液中萃取分离稀土元素，该工艺采用非皂化 P204，不产生氨氮废水，但由于硫酸体系稀土浓度低(＜45g/L)，萃取剂投资 大，而且P204体系中重稀土反萃困难，反萃液余酸高，酸耗量较大。

发明内容

针对现有技术中所存在的问题，本发明的目的是提出一种用于稀土元素 萃取分离的混合萃取方法及萃取剂，该方法所采用的混合萃取剂由季铵型萃 取剂如N263等与酸性磷类萃取剂如P507或P204等其中的一种或几种混合， 经有机溶剂稀释获得，不用经氨水、氢氧化钠、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸钾、 碳酸氢钠、碳酸氢钾等皂化，水洗后即可用于稀土元素的萃取分离，有机相 用水或稀酸即可完全反萃，从而达到降低酸和碱的消耗、避免氨氮废水的产 生，节约生产成本、减少环境污染的目的。
为实现以上目的，本发明采用以下技术方案是：一种萃取分离稀土元素 的混合萃取方法，包括如下步骤：
步骤一，将萃取剂A与萃取剂B按摩尔比0.1∶1-1∶1的比例混合均匀， 并用有机溶剂稀释，所述的萃取剂A为季铵型萃取剂，所述萃取剂B为酸性 磷类萃取剂；
步骤二，用水按O∶A＝5∶1-1∶5的相比对该混合有机相进行洗涤，直到 所洗出氢离子的量大于等于所加入季铵盐量的1/2，洗涤次数大于或等于6次；
步骤三，取经水洗后的该混合有机相与稀土料液按体积比为0.1-10的比 例充分混合，进行萃取；
步骤四，萃取后，用水或稀酸按O∶A＝5∶1-1∶5的相比对负载有机相进 行反萃取。
进一步，步骤一中所述的季铵型萃取剂为N263(甲基三烷基氯化铵)， 但不仅限于N263，可以为季铵型萃取剂中的一种或几种；
所述的酸性磷类萃取剂为P507(2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯)或 P204[2-(2-乙基己基)磷酸]，但不仅限于P507或P204，可以为酸性磷类萃取 剂中的一种或几种混合；
所述萃取剂A与萃取剂B的摩尔比为0.25∶1-0.5∶1
所述的有机溶剂为煤油、工业煤油、磺化煤油、溶剂油、仲辛醇等其中 的一种或几种的混合，经稀释后萃取剂浓度为0.5-1.5mol/L。
进一步，步骤二中，水与混合有机相的相比为1∶1-1∶3。
进一步，步骤三中所指的稀土料液是稀土矿经盐酸、硝酸、硫酸或醋酸 等浸出所获得的，或稀土氧化物经盐酸、硝酸、硫酸或醋酸溶解获得的，或 氯化稀土、硝酸稀土、硫酸稀土或醋酸稀土的盐类经水溶解获得，所获得的 稀土料液的浓度为0.5-2.0mol/L，混合有机相与稀土料液的体积比为1-5。
进一步，步骤四中，水或稀酸与负载有机相的相比为1∶1-1∶3。反萃用的 稀酸是盐酸、硫酸、硝酸、醋酸或草酸中的一种或几种，其浓度小于或等于3 mol/L。
一种萃取分离稀土元素的混合萃取剂，包括萃取剂A与萃取剂B，萃取 剂A与萃取剂B按摩尔比0.1∶1-1∶1的比例混合均匀，并用有机溶剂稀释， 所述的萃取剂A为季铵型萃取剂，所述萃取剂B为酸性磷类萃取剂。
本发明所述的一种萃取分离稀土元素的混合萃取方法的机理是将季铵盐 萃取剂与酸性磷类萃取剂混合，使季铵盐萃取剂与酸性磷类萃取剂中的氢离 子进行交换，经水洗后，季铵盐中的氯离子和酸性磷类萃取剂中的氢离子被 洗出来，再用经水洗后的混合萃取剂萃取稀土料液，用季铵盐取代了用氨水 或氢氧化钠或碳酸氢铵或碳酸钠或碳酸钾等皂化剂皂化有机相的步骤。
采用本发明所述的方法，与现有技术相比，具有如下优点：
采用本发明所述的混合萃取剂通过水洗后即可用于萃取分离稀土元素， 取消了对萃取剂的皂化步骤，避免了氨氮废水的产生，消除了环境污染，同 时减少了碱的消耗，萃取容量较大，稀土元素间的分离系数可以达到纯P507 体系萃取的同等水平，并且无论轻、重稀土均容易反萃，用水或稀酸即可实 现反萃过程，降低了酸耗，大大降低了稀土的生产成本以及节省了三废处理 费用，并且该混合有机相经水洗后得到的为盐酸，可以对其进行综合回收利 用。

具体实施方式

以下用具体实施例对本发明作进行一步说明。
实施例1
将N263与P507按摩尔比0.1∶1的量混合均匀，用煤油稀释，该混合有 机相的浓度为1.0moL/L，用水洗6次，水洗时O∶A＝5∶1，将水洗后有机相 与硝酸镧铈料液混合进行萃取，硝酸镧铈料液的浓度为1.5moL/L，萃取过程 有机相与稀土料液的体积比为1，萃后用水以O∶A＝5∶1的相比反萃，反萃 率为96％，镧铈间的分离系数为4.95。
实施例2
将N263与P507按摩尔比1∶1的量混合均匀，用磺化煤油稀释，该混合 有机相的浓度为1.5moL/L，用水洗10次，水洗时O∶A＝1∶5，将水洗后有 机相与氯化铥镱料液混合进行萃取，氯化铥镱料液的浓度为1.0moL/L，萃取 过程有机相与稀土料液的体积比为0.1，萃后用3mol/L的盐酸以O∶A＝1∶1 的相比反萃，反萃率为98％，铥镱间的分离系数为3.12。
实施例3
将N263与P204按摩尔比0.5∶1的量混合均匀，用工业煤油稀释，该混 合有机相的浓度为0.5moL/L，用水洗8次，水洗时O∶A＝3∶1，将水洗后有 机相与硫酸镨钕料液混合进行萃取，硫酸镨钕料液的浓度为0.8moL/L，萃取 过程有机相与稀土料液的体积比为10，萃后用3mol/L的硫酸酸以O∶A＝1∶ 3的相比反萃，反萃率为99％，镨钕间的分离系数为1.57。
实施例4
将N263与P204按摩尔比0.8∶1的量混合均匀，用仲辛醇稀释，该混合 萃取剂的浓度为2.0moL/L，用水洗7次，水洗时O∶A＝1∶3，将水洗后有机 相萃与醋酸铈镨料液混合进行萃取，醋酸铈镨料液的浓度为0.5moL/L，萃取 过程有机相与稀土料液的体积比为5，萃后用3mol/L的醋酸以O∶A＝1∶5 的相比反萃，反萃率为98％，铈镨间的分离系数为1.82。
本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的 精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其 等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。