一种电池用锡铜镍合金负极材料的制备方法转让专利
申请号 : CN200710008997.5
文献号 : CN100585919C
文献日 : 2010-01-27
发明人 : 童庆松 , 黄熠 , 施继成 , 徐伟 , 生瑜 , 卢阳
申请人 : 福建师范大学
摘要 :
本发明涉及一种锡铜镍合金负极材料的制备方法及在电池领域的应用。其技术方案由电镀和真空处理步骤组成。镀液组成为：乙二铵四乙酸二钠50-85g，酒石酸钾钠10-53g，焦磷酸钾100-250g，硫酸镍10-55g，锡酸钠10-60g，蒸馏水700-900mL。在电流密度0.2-1.0A/dm2区间电镀0.2-60min，制得包覆锡镍合金的铜膜电极。真空处理时将包覆锡镍合金的铜膜电极置于真空干燥箱，在真空度760-380mm汞柱下，于100-180℃处理1-5h，保温24h。冷却后制得锡铜镍合金负极材料。该材料具有优秀的放电性能和充放电循环稳定性，首次放电容量高达600mAh/g活性物资以上，可用于锂离子电池、锂电池、聚合物锂离子电池，特别是薄膜型电池。
权利要求 :
1.一种电池用锡铜镍合金负极材料的制备方法，其特征在于所述制备方法由电镀步骤和真空处理步骤组成； (1)按以下重量体积配制电镀液 乙二铵四乙酸二钠50～85g，酒石酸钾钠10～53g，焦磷酸钾100～250g，硫酸镍10～55g，锡酸钠10～60g，蒸馏水700～900mL； 将铜膜置于温度在30～75℃区间的电镀液中，于电流密度在0.2～1.0A/dm2区间的阴极直流电下电镀0.2～60分钟，制得包覆锡镍合金的铜膜电极；(2)真空处理 将包覆锡镍合金的铜膜电极置于真空干燥箱中，于100～180℃真空处理1～5h，真空处理时真空度为760～380mm汞柱，保温24h，随炉温自然冷却至室温。
2、 根据权利要求1所述的锡铜镍合金负极材料的制备方法，其特征是用浓氨水或用浓度在0.1 mol/L〜饱和溶液区间的氢氧化钠、氢氧化钾、醋酸钠或醋酸钾溶液调节电镀液的pH值在9〜12.5区间。
3、 根据权利要求1所述的锡铜镍合金负极材料的制备方法，其特征是该合金负极材料作为锂离子电池、锂电池和锂离子聚合物电池的负极材料。
4、 根据权利要求1所述的锡铜镍合金负极材料的制备方法，其特征是该合金负极材料作为厚度为O. 1〜1000"m的薄膜型电池的负极材料。
说明书 :
一种电池用锡铜镍合金负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于电池的锡铜镍合金负极材f斗的制备方法。 技术背景
锂离子电池大多使用石墨化碳负极材料。这种材料放电的电压平台低，比容
量为370mAh/g，导电性较好，具有充放电吋无电压滞后效应等优点。然而，对于 迅速发展的可移动电子设备对能源系统的要求来说，碳负极材料的充放电容量不 能满足需求。在首次放电过程中生成的钝化（SEI)膜会造成初始放电的不可逆 容量大，高温吋更可能因保护层分解，导致电池失效或引起安全性问题[唐致远， 吴菲，电源技术，2006， 30 (2) :155-161]。在这种情况下，人们不断寻找新型负 极材料。其中，锡负极材料的研究得到了重视[K印ler K D， Vaughey J T， Thackeray M M, J Power Sources, 1999, 81—82: 383-387 ; Li N. C., Martin C. R. J. Electrochem. Soc， 2001， 148(2)， A164 ; Nazar L. F., Goward G. ， Leroux F. et al Internation. J. Inorgan. Materials, 2001， (3)， 191. ; Read J. ， Foster D.， Wolfenstine J. ， et al. J. Power Sources. 2001. 96. 277.]。用于f里离 子电池，锡负极材料与电池电解液的相容性好、储锂容量大、材料的体积比容量 高。不过，在充放电过程中，该材料也存在第一周期不可逆容量较大、容量衰减大、 大电流放电性能不好^缺点。为此，已釆用在锡中添加其他元素，通过制备合金 等方法来改善性能[Wolfenstine J. ， Campos S., Foster D, ， et al. J. Power Sources, 2002， 109: 230 — 233. ; Ehrlich G. M. ， Durand C, ， Chen X. ， et al， J. Electrochem. Soc. ， 2000, 147(3): 886-891.]。其中，锡镍合金的制备得到 了重视。电沉积[KeF, ， Huang L.， Jiang H.， et al. Electrochem. Co匪n. ， 2007， (9): 228-232]、电化学掺杂方法[郑书发,史鹏飞，程新群，电源技术，2006， 30 (1): 24-27]、 KBH4和H2还原法[董全峰，詹亚丁，金明钢等，电池，2005, 35 (1): 3-5]等被用于制备晶态和非晶态锡镍合,金。由于电镀法制备锡基合金具有制备条件控制容易，价格较低廉，所用原料有多种方案可供选择等优点，已经得到了
重视。如，Mukaibo等[MukaiboH. ， Momma T., Osaka T., J. Power Sources, 2005， 146 (1-2): 457-463]用电镀方法制备了SnNi合金负极材料[Dong Q. F., Wu C, Z.， JinM. G.， et al. Solid State Ionics, 2004， 167 (1-2) :49-54]。 Ke等[KeF.， Huang L., Jiang H.，-et al. Electrochem. Co匿nica. ， 2007， 9: 228-232 ] 將组装在包覆镍的铜电极上的单分散聚苯乙烯球作为模版，在SnCh 2H20、 NiCl2 6H20、 K4P207 . 3H20、 C4HAKNa.纽20和甘氨酸的混合溶液中，于p朋.5的条件下电 镀制备锡镍合金。他们的实验结果表明，制备的锡镍合金有536， lmAh/g的可逆容 量。硏究表明，锡镍合金的电化学性能得到了明显的改善。不过研究结果还是不 尽如人意。这些锡基负极材料在充放电循环过程中仍然显现较大的体积膨胀率， 容量衰减较大，特别是首次循环的不可逆容量大。为了改善锡基合金的循环性能， 本发明釆用电镀法逬行制备。 发明内容 '
本发明的目的是提供一种制备用于电池的薄膜型锡铜镍合金负极材料的制 备方法。为实现上述目的，本发明所采用的技术方案由电镀步骤和真空处理步骤 组成。
(1)电镀和电镀液的配制(重量体积比）
乙二铵四乙酸二钠 50 - 85g
酒石酸钾钠. 10 - 53g
焦磷酸钾 100 - 250g
硫酸镍 10 - 55g
锡酸钠 10 - 60g
蒸馏水 700 - 900mL
电镀吋，先用浓氨水或用浓度在0. lmol/L -饱和溶液区间的氢氧化钠、氢 氧化钾、醋酸钠或醋酸钾溶液將镀液PH值调至9 - 12. 5 ，然后，將铜膜置于温度 在30 - 75C温度区间任一温度的镀液中2在0.2-1.0 A/dm2区间任一电流密度的阴极直流电下,电镀0. 2 — 60分钟，制得包覆锡镍合金的铜膜电极。 (2)真空处理將包覆锡镍合金的铜膜电极置于真空干燥箱中，在真空度760 - 380 mm荥 柱区间的任一真空度下，于100 - 180C处理l _ 5h,保温24h。隨炉温自然冷却 至室温，制得锡铜镍合金负极材料。与其它发明方法相比，本发明的原料成本较低，原料来源广泛，制备过程简 单，耗吋少。该电极材料具有优秀的放电性能和充放电循环稳定性，首次放电容 量高达600raAh/g活性物资以上，循环性能佳，可望应用于锂离子电池、锂电池、聚 合物锂离子电池，特别是薄膜型（如厚度在0. 1〜1000|Jm)电池。 具体实施方式下面结合实施例对本发明逬行进一步的说明。实施例仅是对本发明的进一步 补充和说明，而不是对发明的限制。 实施例l采用的技术方案由电镀步骤和真空处理步骤组成。 (1)电镀和电镀液的配制(重量体积比）乙二铵四乙酸二钠 50g酒石酸钾钠 10g焦磷酸钾 100g硫酸镍 10g锡酸钠 10g蒸馏水 700mL用浓氨水將镀液的酸度调至PH 9 。將铜膜置于温度为30 °C的镀液中，在0. 2 A/dm2的阴极直流电下电镀30分钟,制得包覆锡镍合金的铜膜电极。 (2)真空处理'将包覆锡镍合金的铜膜电极置于真空干燥箱中，在真空度760 mm汞柱中于 100t:处理5h，保温24h。隨炉温自然冷却至室温，制得活化层厚度为l(Jm的锡铜 镍合金负极材料。5实施例2采用的技术方案由电镀步骤和真空处理步骤组成。 (1)电镀和电镀液的配制(重量体积比）乙二铵四乙酸二钠 85g酒石酸钾钠 53g焦磷酸钾 250g硫酸镍 55g锡酸钠 60g蒸馏水. 800mL用浓度0. lmol/L的NaOH溶液将镀液的酸度调至pH 12. 5 。将铜膜置于温度 为75。C的镀液中，在1. 0 A/dm2的阴极直流电下，电镀0. 2分钟，制得包覆锡镍合 金的铜膜电极。(2)真空处理将包覆锡镍合金的铜膜电极置于真空干燥箱中，在真空度760 mm汞柱中于 18(TC处理lh，保温24h。隨炉温自然冷却至室温，制得活化层厚度为亚微米的锡 铜镍合金负极材料。实施例3釆用的技术方案由电镀步骤和真空处理步骤组成。 (1)电镀和电镀液的配制(重量体积比）Z二铵四乙酸二钠 65g酒石酸钾钠 35g焦磷酸钾 200g硫酸镍 30g锡酸钠 35g蒸馏水 800mL用CH3C00Na饱和溶液將镀液的酸度4调至pH 11，然后将铜膜置于温度为50'C镀液中，在0. 5A/di^的阴极直流电下电镀10分钟，制得包覆锡镍合金的铜膜电 极。(2)真空处理将包覆锡镍合金的铜膜电极置于真空干燥箱中，在真空度580 mm汞柱中于 15(TC处理3h,保温24h。隨炉温自然冷却至室温，制得活化层厚度约为lpm的锡铜镍合金负极材料。 实施例4(1)电镀和电镀液的配制(重量体积比）乙二铵四乙酸二钠 85g酒石酸钾钠 25g焦磷酸钾 150g硫酸镍 10g锡酸钠 60g蒸馏水 900mL先用浓度2mol/L的K0H溶液将镀液的酸度调至pH 10.5 ，然后,將铜膜置于 温度为6(TC镀液中，在1. 0 A/dm2的阴极直流电下电镀60分钟,制得包覆锡镍合 金的铜膜电极。(2)真空处理將包覆锡镍合金的铜膜电极置于真空干燥箱中，在真空度380 mm汞柱中于 12(TC处理5h,保温24h。隨炉温自然冷却至室温，制得活化层厚度约12|Jm的锡铜镍合金负极材料。7
锂离子电池大多使用石墨化碳负极材料。这种材料放电的电压平台低，比容
量为370mAh/g，导电性较好，具有充放电吋无电压滞后效应等优点。然而，对于 迅速发展的可移动电子设备对能源系统的要求来说，碳负极材料的充放电容量不 能满足需求。在首次放电过程中生成的钝化（SEI)膜会造成初始放电的不可逆 容量大，高温吋更可能因保护层分解，导致电池失效或引起安全性问题[唐致远， 吴菲，电源技术，2006， 30 (2) :155-161]。在这种情况下，人们不断寻找新型负 极材料。其中，锡负极材料的研究得到了重视[K印ler K D， Vaughey J T， Thackeray M M, J Power Sources, 1999, 81—82: 383-387 ; Li N. C., Martin C. R. J. Electrochem. Soc， 2001， 148(2)， A164 ; Nazar L. F., Goward G. ， Leroux F. et al Internation. J. Inorgan. Materials, 2001， (3)， 191. ; Read J. ， Foster D.， Wolfenstine J. ， et al. J. Power Sources. 2001. 96. 277.]。用于f里离 子电池，锡负极材料与电池电解液的相容性好、储锂容量大、材料的体积比容量 高。不过，在充放电过程中，该材料也存在第一周期不可逆容量较大、容量衰减大、 大电流放电性能不好^缺点。为此，已釆用在锡中添加其他元素，通过制备合金 等方法来改善性能[Wolfenstine J. ， Campos S., Foster D, ， et al. J. Power Sources, 2002， 109: 230 — 233. ; Ehrlich G. M. ， Durand C, ， Chen X. ， et al， J. Electrochem. Soc. ， 2000, 147(3): 886-891.]。其中，锡镍合金的制备得到 了重视。电沉积[KeF, ， Huang L.， Jiang H.， et al. Electrochem. Co匪n. ， 2007， (9): 228-232]、电化学掺杂方法[郑书发,史鹏飞，程新群，电源技术，2006， 30 (1): 24-27]、 KBH4和H2还原法[董全峰，詹亚丁，金明钢等，电池，2005, 35 (1): 3-5]等被用于制备晶态和非晶态锡镍合,金。由于电镀法制备锡基合金具有制备条件控制容易，价格较低廉，所用原料有多种方案可供选择等优点，已经得到了
重视。如，Mukaibo等[MukaiboH. ， Momma T., Osaka T., J. Power Sources, 2005， 146 (1-2): 457-463]用电镀方法制备了SnNi合金负极材料[Dong Q. F., Wu C, Z.， JinM. G.， et al. Solid State Ionics, 2004， 167 (1-2) :49-54]。 Ke等[KeF.， Huang L., Jiang H.，-et al. Electrochem. Co匿nica. ， 2007， 9: 228-232 ] 將组装在包覆镍的铜电极上的单分散聚苯乙烯球作为模版，在SnCh 2H20、 NiCl2 6H20、 K4P207 . 3H20、 C4HAKNa.纽20和甘氨酸的混合溶液中，于p朋.5的条件下电 镀制备锡镍合金。他们的实验结果表明，制备的锡镍合金有536， lmAh/g的可逆容 量。硏究表明，锡镍合金的电化学性能得到了明显的改善。不过研究结果还是不 尽如人意。这些锡基负极材料在充放电循环过程中仍然显现较大的体积膨胀率， 容量衰减较大，特别是首次循环的不可逆容量大。为了改善锡基合金的循环性能， 本发明釆用电镀法逬行制备。 发明内容 '
本发明的目的是提供一种制备用于电池的薄膜型锡铜镍合金负极材料的制 备方法。为实现上述目的，本发明所采用的技术方案由电镀步骤和真空处理步骤 组成。
(1)电镀和电镀液的配制(重量体积比）
乙二铵四乙酸二钠 50 - 85g
酒石酸钾钠. 10 - 53g
焦磷酸钾 100 - 250g
硫酸镍 10 - 55g
锡酸钠 10 - 60g
蒸馏水 700 - 900mL
电镀吋，先用浓氨水或用浓度在0. lmol/L -饱和溶液区间的氢氧化钠、氢 氧化钾、醋酸钠或醋酸钾溶液將镀液PH值调至9 - 12. 5 ，然后，將铜膜置于温度 在30 - 75C温度区间任一温度的镀液中2在0.2-1.0 A/dm2区间任一电流密度的阴极直流电下,电镀0. 2 — 60分钟，制得包覆锡镍合金的铜膜电极。 (2)真空处理將包覆锡镍合金的铜膜电极置于真空干燥箱中，在真空度760 - 380 mm荥 柱区间的任一真空度下，于100 - 180C处理l _ 5h,保温24h。隨炉温自然冷却 至室温，制得锡铜镍合金负极材料。与其它发明方法相比，本发明的原料成本较低，原料来源广泛，制备过程简 单，耗吋少。该电极材料具有优秀的放电性能和充放电循环稳定性，首次放电容 量高达600raAh/g活性物资以上，循环性能佳，可望应用于锂离子电池、锂电池、聚 合物锂离子电池，特别是薄膜型（如厚度在0. 1〜1000|Jm)电池。 具体实施方式下面结合实施例对本发明逬行进一步的说明。实施例仅是对本发明的进一步 补充和说明，而不是对发明的限制。 实施例l采用的技术方案由电镀步骤和真空处理步骤组成。 (1)电镀和电镀液的配制(重量体积比）乙二铵四乙酸二钠 50g酒石酸钾钠 10g焦磷酸钾 100g硫酸镍 10g锡酸钠 10g蒸馏水 700mL用浓氨水將镀液的酸度调至PH 9 。將铜膜置于温度为30 °C的镀液中，在0. 2 A/dm2的阴极直流电下电镀30分钟,制得包覆锡镍合金的铜膜电极。 (2)真空处理'将包覆锡镍合金的铜膜电极置于真空干燥箱中，在真空度760 mm汞柱中于 100t:处理5h，保温24h。隨炉温自然冷却至室温，制得活化层厚度为l(Jm的锡铜 镍合金负极材料。5实施例2采用的技术方案由电镀步骤和真空处理步骤组成。 (1)电镀和电镀液的配制(重量体积比）乙二铵四乙酸二钠 85g酒石酸钾钠 53g焦磷酸钾 250g硫酸镍 55g锡酸钠 60g蒸馏水. 800mL用浓度0. lmol/L的NaOH溶液将镀液的酸度调至pH 12. 5 。将铜膜置于温度 为75。C的镀液中，在1. 0 A/dm2的阴极直流电下，电镀0. 2分钟，制得包覆锡镍合 金的铜膜电极。(2)真空处理将包覆锡镍合金的铜膜电极置于真空干燥箱中，在真空度760 mm汞柱中于 18(TC处理lh，保温24h。隨炉温自然冷却至室温，制得活化层厚度为亚微米的锡 铜镍合金负极材料。实施例3釆用的技术方案由电镀步骤和真空处理步骤组成。 (1)电镀和电镀液的配制(重量体积比）Z二铵四乙酸二钠 65g酒石酸钾钠 35g焦磷酸钾 200g硫酸镍 30g锡酸钠 35g蒸馏水 800mL用CH3C00Na饱和溶液將镀液的酸度4调至pH 11，然后将铜膜置于温度为50'C镀液中，在0. 5A/di^的阴极直流电下电镀10分钟，制得包覆锡镍合金的铜膜电 极。(2)真空处理将包覆锡镍合金的铜膜电极置于真空干燥箱中，在真空度580 mm汞柱中于 15(TC处理3h,保温24h。隨炉温自然冷却至室温，制得活化层厚度约为lpm的锡铜镍合金负极材料。 实施例4(1)电镀和电镀液的配制(重量体积比）乙二铵四乙酸二钠 85g酒石酸钾钠 25g焦磷酸钾 150g硫酸镍 10g锡酸钠 60g蒸馏水 900mL先用浓度2mol/L的K0H溶液将镀液的酸度调至pH 10.5 ，然后,將铜膜置于 温度为6(TC镀液中，在1. 0 A/dm2的阴极直流电下电镀60分钟,制得包覆锡镍合 金的铜膜电极。(2)真空处理將包覆锡镍合金的铜膜电极置于真空干燥箱中，在真空度380 mm汞柱中于 12(TC处理5h,保温24h。隨炉温自然冷却至室温，制得活化层厚度约12|Jm的锡铜镍合金负极材料。7