一种同时掺杂氟离子和金属离子的磷酸亚铁锂正极材料的制备方法

摘要

一种同时掺杂氟离子和金属离子的磷酸亚铁锂正极材料的制备方法。为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：按照锂离子∶亚铁离子∶磷离子∶氟离子∶掺杂离子的摩尔比为x∶y∶z∶k∶m称量反应组合物锂盐、亚铁盐、五氧化二磷或三氧化二磷、掺氟剂、掺杂剂，混合均匀。加入依据反应物质量计算的磷酸亚铁锂质量的1%～20%的含碳化合物或碳粉，以及以上反应混合物的1/10～10倍体积的湿磨介质，在100转/分钟～1000转/分钟的转速下球磨混合3小时～15小时，在70℃～120℃温度区间的任一温度介于10Pa～10132Pa压力的真空下进行干燥。干燥的粉末采用程序升温一段烧结法或组合烧结法制备掺杂磷酸亚铁锂的复合样品。

权利要求

1.一种同时掺杂氟离子和金属离子的磷酸亚铁锂正极材料的制备方法，其特征 是：按照锂离子∶亚铁离子∶磷原子∶氟离子∶掺杂离子的摩尔比为x∶y∶ z∶k∶m称量反应组合物锂盐、亚铁盐、五氧化二磷或五氧化二磷和三氧化二 磷的混合物、掺氟剂、掺杂剂，混合均匀，其中，x、y、z、k、m的数值的范围 为：0.95≤x≤1.07，0.90≤y≤1.02，0.95≤z≤1.00，0.010≤ k≤0.10，0.010≤m≤0.10；加入依据反应物质量计算的磷酸亚铁锂质量 的1％～20％的含碳化合物或碳粉，以及以上反应混合物的1/10～10倍体积的湿 磨介质，在100转/分钟～1000转/分钟的转速下球磨混合3小时～15小时， 在70℃～120℃温度区间的任一温度介于10Pa～10132Pa压力的真空下进行干 燥；干燥的粉末采用程序升温一段烧结法或组合烧结法制备掺杂磷酸亚铁锂的 复合样品；

其中：

所述的程序升温一段烧结法是将干燥的粉末样品置于惰性气氛或弱还原气 氛下，按照1℃/min～30℃/min的升温速度由室温加热到650℃～900℃温度区 间的任一温度，保持温度烧结5小时～24小时，冷却至室温制得掺杂磷酸亚铁锂 的复合样品；

所述的组合烧结法是将干燥的粉末样品置于惰性气氛或弱还原气氛下，按 照1℃/min～30℃/min的升温速度由室温加热到450℃～650℃温度区间的任一 温度，保持温度烧结3小时～15小时，冷却至室温制得反应前驱物，然后，加入 反应混合物的1/10～10倍体积的湿磨介质，在100转/分钟～1000转/分钟的 转速下球磨混合3小时～15小时，在70℃～120℃温度区间的任一温度介于 10Pa～10132Pa压力的真空下进行干燥，最后，再将干燥的粉末置于惰性气氛 或弱还原气氛下，按照1℃/min～30℃/min的升温速度由室温加热到650℃～ 900℃温度区间的任一温度，保持温度烧结3小时～24小时，冷却至室温制得掺 杂磷酸亚铁锂的复合样品；

所述的掺杂剂是Co2O3、Co3O4、CoCO3、NiO、NiOOH、NiCO3、[CH3(CH2)3O]4Ti、 TiO2、MnOOH、MnO2、MnCO3、CuO、Cu2O、CuCO3、ZnO、ZnCO3、SnO、SnO2、GeO2、 B2O3、H3BO3、V2O3、V2O5、Ag2O、AgNO3或AgCl。

2.根据权利要求1所述的同时掺杂氟离子和金属离子的磷酸亚铁锂正极材料的 制备方法，其特征是所述的掺氟剂是氟化锂、氟化钠或氟化钾。

3.根据权利要求1所述的同时掺杂氟离子和金属离子的磷酸亚铁锂正极材料的 制备方法，其特征是所述的锂盐是碳酸锂、草酸锂、醋酸锂、氧化锂或氢氧化 锂；所述的亚铁盐是草酸亚铁、醋酸亚铁、氯化亚铁、碳酸亚铁、氢氧化亚铁或 氧化亚铁。

4.根据权利要求1所述的同时掺杂氟离子和金属离子的磷酸亚铁锂正极材料的 制备方法，其特征是所述的含碳化合物是聚丙烯、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、葡 萄糖、蔗糖、淀粉、地瓜粉、地瓜、马铃薯粉、芋头粉或米糠粉；所述的碳粉 是乙炔黑或石墨粉。

5.根据权利要求1所述的同时掺杂氟离子和金属离子的磷酸亚铁锂正极材料的 制备方法，其特征是所述的惰性气氛或弱还原气氛是氮气、氩气、氮气与氢气 的混合气、氩气与氢气的混合气、氮气与氩气的混合气、一氧化碳或无氧无水 空气。

6.根据权利要求1所述的同时掺杂氟离子和金属离子的磷酸亚铁锂正极材料的 制备方法，其特征是所述的湿磨介质是甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、甲醛或甲酸； 所述的五氧化二磷和三氧化二磷的混合物是五氧化二磷和三氧化二磷的任一比 例的混合物。

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池电极材料的技术领域，涉及一种可用于锂离子电池、 锂电池、聚合物锂离子电池和超级电容器的磷酸亚铁锂正极材料的制备方法。

技术背景

作为锂离子电池的正极材料，磷酸亚铁锂具有安全性好、循环性能稳定、价 格低廉等优点，理论放电容量可达到170mA·h/g，是锂离子电池正极材料的 重要候选材料。不过，要将磷酸亚铁锂应用于锂离子电池还存在不少困难。如， 该材料的电子电导率低、离子传导率低、振实密度和真密度小、低温性能较差。 为了克服磷酸亚铁锂的不足，国内外已经进行了广泛的研究，发表了不少文章， 申请了众多的专利。

为了改善磷酸亚铁锂的性能，多采用固相烧结法对磷酸亚铁锂进行掺杂改 性。用于掺杂改性的掺杂剂涉及元素周期表的大多数元素。具体来说包括镍纤 维、铜纤维、铁纤维、锌纤维、乙炔黑、鳞片石墨、硼化物、碳化物、过渡金 属氧化物、碳粉、蔗糖、葡萄糖、聚乙烯醇、糊精、淀粉、碱金属离子、碱土 金属离子、过渡金属离子、卤素离子、稀土金属等[CN1958441A；Choi D.et al.， J.Power Sources 2007，163：1064-1069；Croce F et al，Electrochem.Solid State Lett.，2002，5(3)：A47-A50；Park K S et al.Solid State Commun.， 2004，129：311-314.]。许多制备过程采用“球磨混和反应物或球磨反应物制 浆与固相烧结相结合的方法”。其中，磷酸亚铁锂的掺氟改性制备得到了重视。 在制备掺氟磷酸亚铁锂时，已经在三类体系中进行了研究，制备的样品表现出 不同的掺氟效果和电化学性能。

在第一类掺氟体系中，制备时存在F-与NH4 +或H+共存加热的工艺过程。由于 反应过程中释放的HF会挥发离开反应体系或与同时分解出来的NH3反应，生成 NH4F。而NH4F在高温烧结过程中会因再次分解为HF和NH3而挥发离开反应体系， 因此，在他们制备的样品中不能检测到氟离子[王德宇，中国科学院物理研究所， 博士学位论文，2005.5.；Wang D.Y.et al.，J.Sol id State Chem.， 2004，177(12)：4582-4587；专利CN1753216，CN1907844A，CN1785800A， CN1772604A，CN101162776A，CN1790782A，CN101081696A，CN1903707A， CN1834153]。例如，专利CN1903707A将氟化锂、Fe和P的可溶化合物制成溶液， 加入不溶于水的掺杂剂制成悬浊液，采用两次烧结法制备碳包覆磷酸亚铁锂。 该专利所述的含P的可溶化合物包括磷酸、磷酸二氢锂、磷酸铵、磷酸氢二铵 或磷酸二氢铵。王德宇[王德宇，中国科学院物理研究所，博士，2005.5.；Wang D Y et al.，New solid-state synthesis routine and mechanism for LiFePO4 using LiF as lithium precursor，J.Solid State Chem.， 2004，177(12)：4582-4587]将FeC2O42H2O、NH4H2PO4与LiF混合，通过两次烧结和 两次球磨制备了磷酸亚铁锂。王德宇认为FeC2O42H2O、NH4H2PO4先反应形成FeHPO4 中间相，中间相FeHPO4再与LiF反应生成掺氟LiFePO4。他们认为反应过程中放 出的HF会与分解出来的NH3反应，生成NH4F。NH4F再分解为HF和NH3，离开反 应体系。因此，在他们制备的样品中不能检测到氟离子。由于氟化物的价格较 贵、有毒。以氟化锂作为反应原料时，绝大多数昂贵的氟离子作为尾气副产物 离开反应体系，这种制备方法不符合节能减排的要求。

在第二类掺氟体系中，制备时存在部分F-与NH4 +或H+共存加热的工艺过程。

专利CN1332878C将锂盐、亚铁盐和磷酸盐混合均匀，再加入氟化铵或氟化锂， 以及混合介质，试图通过两次球磨混合和两次烧结制备氧位掺杂的磷酸铁锂 LiFeP(MxO4-x)粉体。当磷酸盐是磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵时，就属于这 种体系。在这种体系中部分氟离子也可能随着铵根离子离开反应体系。

在第三类掺氟体系中，制备时不存在F-与NH4 +或H+共存加热的工艺过程。专利 CN1333287C也将锂盐、亚铁盐、磷酸亚铁混合，再加入氟化锂制备产物。Liao X. Z.，et al[Liao X.-Z.，et al，J Power Sources，2007，174：720-725] 通过先球磨FePO4、Fe、Li3PO4、LiF、蔗糖混合物，然后将混合物在600℃～650℃ 烧结制备了掺氟的LiFe(PO4)1-xF3x/C(x＝0，0.025，0.05，0.1)。样品表现出 很好的倍率放电性能。XRD分析表明，在掺氟量少的LiFe(PO4)1-xF3x/C(x＝0.025 或0.05)中，氟元素以LiF形式固溶入LiFePO4晶相中；在掺氟量较多的 LiFe(PO4)0.90F0.3/C中，氟元素则以Fe2(PO4)F和LiF的形式存在晶相中。氟元素掺杂 会使LiFePO4中Li+迁移速度加快，材料充放电过程电化学极化减小。掺氟量较多 的样品的低倍率电流的放电容量有所降低，但其高倍率电流的放电性能和高温 循环稳定性相当优秀[廖小珍，上海交通大学，博士学位论文，2005.9.]。Kubo研 究表明，掺氟[[Kubo K.，et al.J.Power Souce.1997，68：553-557；Kubo K.，et al.J.Power Souce.1999，81-81：599-603]的效果与掺阳离子的不同。掺氟 不会改善样品在充放电时结构的稳定性，但氟离子在晶格中会呈现弱键合的特 性，有利于氟离子及其周围离子在离子移动过程中调整位置。此外，掺氟样品 在充放电过程中会生成少量新相，缓解充放电过程材料结构产生的内应力，抑 止晶格扭曲而造成的材料结构的崩溃，大大延长了循环寿命。邢彩红[邢彩红， 浙江大学，硕士学位论文，2006.5.]将LiF与FePO4 4H2O和LiOH H2O反应制备了氧位 掺氟的Li1-xFePO4-xFx/C(x＝0.01，0.03，0.05)。由于产物磷酸亚铁锂中铁的 化合价为+2，因此，反应过程中涉及Fe3+向Fe2+的转变，需要经历一个还原过程。 由于磷酸亚铁锂样品的颗粒粒径、晶格缺陷、组成均匀性等因素会明显影响样 品的电化学性能。而不同的制备途径获得的样品颗粒的粒径、晶格缺陷等均不 同，因此，采用不同途径制备的样品的电化学性能明显不同。

以P2O5作为磷源制备掺氟磷酸亚铁锂的制备体系属于以上讨论的第三类掺氟 体系。在该方面已经开展了以下制备研究。专利100370644C将氟化锂和其它锂 盐的混合物、亚铁盐、P2O5、导电剂和纳米SiO2混合，通过两段烧结法制备同时 掺氟和硅的磷酸亚铁锂。专利CN1834153按照化学计量比将氟化锂、亚铁盐、P2O5、 导电剂球磨混和，通过两次烧结制备掺氟LiFePO4/C正极材料。其中Fe2+选择 FeC2O4nH2O、FeO、Fe(NO3)2。专利CN101081696A将氟化锂、亚铁盐或铁盐、P2O5、 镁盐或五氧化二铌、导电剂湿磨混合，通过两段烧结法制备掺氟和镁或铌的磷 酸亚铁锂。专利CN101162776A将氟化锂、亚铁或铁盐、P2O5、纳米金属或/和纳 米金属氧化物(包括金属铜、金属铝、氧化镁、氧化铬、氧化锰、氧化钴、氧化 铝、碳酸镁、硬脂酸镁、五氧化铌)制备掺氟和镁或铬、锰、钴、铝、铌的磷酸 铁锂。虽然该专利声称制备的样品是磷酸铁锂，不过本发明人认为他们制备的 应该也是磷酸亚铁锂。专利CN1785800A也将锂盐、亚铁盐、磷酸盐、稀土氟化 物混合，通过两次烧结和两次球磨制备同时掺氟和稀土离子的磷酸亚铁锂。以 上专利可分为以氟化锂为锂源，以氟化锂及其它锂盐的混合物为锂源和以非氟 化锂的锂盐为锂源的三种。由于第一种制备方法中，制备产物和反应物中氟和 锂的摩尔比均接近1∶1，制备过程难以实现掺氟样的化学组成的最优化；而在第 二和第三种制备方法中，制备产物中氟和锂的摩尔比可以调整，从而实现制备产 物中化学组成的最优化。然而，在后一种制备方法中，目前只进行了同时掺氟 和掺硅或掺稀土元素的研究，制备产物的放电电压平台较低、放电电压处于3.4V 附近的平台较短，比锂离子电池常见的钴酸锂和锰酸锂正极材料的放电的电压 平台低的多，在通常可移动电子产品的使用存在电子调节困难或要改造原有电 子设备的电路等问题。为此，本发明人试图通过对磷酸亚铁锂正极材料同时掺 杂氟离子和金属离子。通过氟离子和金属离子的协同作用，同时改善样品的放 电电压平台的高度和电压平台的长度、样品的倍率电流放电性能，提高样品的 能量密度。

为了改善磷酸亚铁锂性能，本发明将锂盐(不是氟化锂的锂盐)、亚铁盐、 磷氧化物、碳导电剂、掺氟剂和掺杂剂混合，通过程序升温两段烧结法或程序 升温两段烧结法和两次球磨结合制备同时掺杂氟离子和金属离子的磷酸亚铁锂 的复合样品。在本发明的制备方法中，当加入掺氟剂时，由于没有物种会与F-形 成挥发性的化合物，加入的氟离子会保留在产物中，改善样品的大电流放电性 能；由于通过氟化物(如，氟化锂)和锂盐共同对反应产物加入锂离子，可以对样 品中锂的组成进行优化；由于同时掺杂氟离子和金属离子，可以提高放电平台 电压和电压平台的长度，改善掺氟效果、大电流放电的循环稳定性和样品的能 量密度。

发明内容

本发明的目的是提供一种同时掺杂氟和金属离子的磷酸亚铁锂正极材料的 制备方法。为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
按照锂离子∶亚铁离子∶磷离子∶氟离子∶掺杂剂的摩尔比为x∶y∶z∶ k∶m称量反应组合物锂盐、亚铁盐、五氧化二磷或五氧化二磷与三氧化二磷的 混合物、掺氟剂、掺杂剂，混合均匀。其中，反应物摩尔比的x、y、z、k的数 值的范围为：0.95≤x≤1.07，0.90≤y≤1.02，0.95≤z≤1.00，0.010 ≤k≤0.10，0.010≤m≤0.10。加入依据反应物质量计算的磷酸亚铁锂 质量的1％～20％的含碳化合物或碳粉，以及以上反应混合物的1/10～10倍体积 的湿磨介质，在100转/分钟～1000转/分钟的转速下球磨混合3小时～15小 时，在70℃～120℃温度区间的任一温度介于10Pa～10132Pa压力的真空下进 行干燥。干燥的粉末样品采用程序升温一段烧结法或组合烧结法制备掺杂磷酸 亚铁锂的复合样品。
程序升温一段烧结法是将干燥的粉末样品置于惰性气氛或弱还原气氛下， 按照1℃/min～30℃/min的升温速度由室温加热到650℃～900℃温度区间的任 一温度，保持温度烧结5小时～24小时，冷却至室温制得反应前驱物。
组合烧结法是将干燥的粉末样品置于惰性气氛或弱还原气氛下，按照 1℃/min～30℃/min的升温速度由室温加热到450℃～650℃温度区间的任一温 度，保持温度烧结3小时～15小时，冷却至室温制得反应前驱物。在反应前驱物 中加入1/10～10倍体积的湿磨介质，在100转/分钟～1000转/分钟的转速下 球磨混合3小时～15小时，在70℃～120℃温度区间的任一温度介于10Pa～ 10132Pa压力的真空下进行干燥。然后，将干燥的粉末在惰性气氛或弱还原气氛 下，按照1℃/min～30℃/min的升温速度由室温加热到650℃～900℃温度区间 的任一温度，保持温度烧结3小时～24小时，冷却至室温制得磷酸亚铁锂复合材 料。
反应物的组成如下：
本发明所述的掺氟剂是氟化锂、氟化钠或氟化钾。
本发明所述的无水掺杂剂是Co2O3、Co3O4、CoCO3、NiO、NiOOH、NiCO3、Sc(CO2)2、 ScO2、ScO、ScCO3、TiO2、[CH3(CH2)3O]4Ti、MnOOH、MnO2、MnCO3、CuO、Cu2O、CuCO3、 ZnO、ZnCO3、SnO、SnO2、GeO2、B2O3、H3BO3、V2O3、V2O5、Ag2O、AgNO3或AgCl。
本发明所述的锂盐是碳酸锂、草酸锂、醋酸锂、氧化锂或氢氧化锂。
本发明所述的亚铁盐是草酸亚铁、醋酸亚铁、氯化亚铁、碳酸亚铁、氢氧 化亚铁或氧化亚铁。
本发明所述的含碳化合物是聚丙烯、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、葡萄糖、蔗 糖、淀粉、地瓜粉、地瓜、马铃薯粉、芋头粉或米糠粉。
本发明所述的碳粉是乙炔黑或石墨粉。
本发明所述的惰性气氛或弱还原气氛是氮气、氩气、氮气与氢气的混合气、 氩气与氢气的混合气、氮气与氩气的混合气、一氧化碳或无氧无水空气中一种。
本发明所述的湿磨介质是甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、甲醛或甲酸。
本发明所述的五氧化二磷和三氧化二磷的混合物是五氧化二磷和三氧化二 磷的任一比例的混合物。
与其它发明方法相比，本发明的原料成本较低，掺氟效率高、原料来源广泛， 制备过程简单，制备过程基本不排放有毒的氟化物。该电极材料具有优秀的放电 性能，制备的样品的放电平台电压升高、放电平台延长，在大电流放电的情况下 循环性能佳，为产业化打下良好的基础。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行进一步的说明。实施例仅是对本发明的进一 步补充和说明，而不是对发明的限制。
实施例1
按照锂离子∶亚铁离子∶磷离子∶氟离子∶钴离子的摩尔比为0.95∶0.90∶ 0.95∶0.10∶0.10称量反应组合物碳酸锂、草酸亚铁、五氧化二磷、氟化锂、 Co2O3。加入依据反应物质量计算的磷酸亚铁锂质量的1％的聚丙烯，以上反应混 合物的1/10体积的甲醇，在100转/分钟的转速下球磨混合3小时，在70℃于 10Pa压力的真空下进行干燥。干燥的粉末样品置于氮气气氛下，按照1℃/min 的升温速度由室温加热到650℃，保持温度烧结5小时，冷却至室温制得反应前 驱物。
实施例2
按照锂离子∶亚铁离子∶磷离子∶氟离子∶钴离子的摩尔比为1.07∶1.02∶ 1.00∶0.10∶0.050称量反应组合物草酸锂、醋酸亚铁、五氧化二磷、氟化锂、 Co3O4。加入依据反应物质量计算的磷酸亚铁锂质量的20％的葡萄糖，以及以上反 应混合物的10倍体积的乙醇，在1000转/分钟的转速下球磨混合15小时，在 120℃于10132Pa压力的真空下进行干燥。干燥的粉末样品置于90％氮气与10％ 氢气混合气的气氛下，按照30℃/min的升温速度由室温加热到650℃，保持温度 烧结15小时，冷却至室温制得反应前驱物。在反应前驱物中加入反应混合物10 倍体积的乙醇，在800转/分钟的转速下球磨混合15小时，在120℃于1013Pa 压力的真空下进行干燥。干燥的粉末置于95％氮气与5％氢气混合气的气氛下， 按照20℃/min的升温速度由室温加热到900℃，保持温度烧结24小时，冷却至 室温制得磷酸亚铁锂复合材料。
实施例3
按照锂离子∶亚铁离子∶磷离子∶氟离子∶镍离子的摩尔比为0.95∶ 1.02∶0.95∶0.05∶0.08称量反应组合物氢氧化锂、碳酸亚铁、60％摩尔的 五氧化二磷和40％摩尔的三氧化二磷组成的混合物、氟化钠、NiO。加入依据反 应物质量计算的磷酸亚铁锂质量的15％的地瓜粉，以及以上反应混合物的2倍体 积的甲酸，在500转/分钟的转速下球磨混合8小时，在100℃于5000Pa压力的 真空下进行干燥。干燥的粉末样品置于80％氮气与20％氩气混合气的气氛下，按 照10℃/min的升温速度由室温加热到580℃，保持温度烧结10小时，冷却至室 温制得反应前驱物。在反应前驱物中加入反应混合物3倍体积的丙酮，在700 转/分钟的转速下球磨混合7小时，在100℃于1000Pa压力的真空下进行干燥。 然后，将干燥的粉末置于60％氮气与40％氩气混合气的气氛中，按照15℃/min 的升温速度由室温加热到800℃，保持温度烧结12小时，冷却至室温制得磷酸亚 铁锂复合材料。
实施例4
按照锂离子∶亚铁离子∶磷离子∶氟离子∶钛离子的摩尔比为1.0∶1.0∶ 1.00∶0.10∶0.010称量反应组合物草酸锂、碳酸亚铁、五氧化二磷、氟化钾、 TiO2。加入依据反应物质量计算的磷酸亚铁锂质量的10％的石墨粉，以及以上反 应混合物5倍体积的甲醛，在300转/分钟的转速下球磨混合12小时，在80℃ 于1000Pa压力的真空下进行干燥。干燥的粉末样品置于氩气气氛下，按照 5℃/min的升温速度由室温加热到550℃，保持温度烧结8小时，冷却至室温制 得反应前驱物。在反应前驱物中加入反应混合物2倍体积的乙醇，在500转/分 钟的转速下球磨混合10小时，在120℃于10Pa压力的真空下进行干燥。然后， 将干燥的粉末置于90％氮气与10％氢气混合气的气氛下，按照1℃/min升温速 度由室温加热到750℃，保持温度烧结24小时，冷却至室温制得磷酸亚铁锂复合 材料。
实施例5
按照锂离子∶亚铁离子∶磷离子∶氟离子∶锌离子的摩尔比为1.07∶1.00∶ 1.00∶0.08∶0.07称量反应组合物碳酸锂、氧化亚铁、90％摩尔的五氧化二磷 和10％摩尔三氧化二磷的混合物、氟化锂、ZnCO3。加入依据反应物质量计算的 磷酸亚铁锂质量的12％的蔗糖，以及以上反应混合物2倍体积的乙醇，在600转 /分钟的转速下球磨混合8小时，在70℃于10132Pa压力的真空下进行干燥。将 干燥的粉末样品置于一氧化碳气氛下，按照1℃/min的升温速度由室温加热到 900℃，保持温度烧结12小时，冷却至室温制得反应前驱物。