单一阴离子柱撑水滑石的制备方法

摘要

本发明提供的是一种单一阴离子柱撑水滑石的制备方法。在室温下，按照M(II)/M(III)摩尔比为2-4的比例，分别称取M(II)(NO3)2·6H2O和M(III)(NO3)3·9H2O配制成硝酸盐水溶液；另取NaOH和Na2CO3配制成碱液，在强烈的磁力搅拌下，将上述碱液、硝酸盐水溶液同时逐滴等速加入到容器中，并滴至pH为10.0±0.5；将上述混合浆液于65℃温度下陈化8h，过滤，反复洗涤至中性，在70℃的真空于燥箱内干燥24h；干燥后的物质在450℃温度下焙烧2h，形成双金属氧化物；在N2保护下，将焙烧后的双金属氧化物置于装有具有单一阴离子溶液的容器，并放入恒温振荡器中于180r/min振荡24h，过滤，洗涤两三次后干燥制得产品。本发明利用了水滑石的“记忆效应”，LDHs的层状结构重建，使阴离子进入层间从而形成新结构LDHs。

权利要求

1、一种单一阴离子柱撑水滑石的制备方法，其特征是：在室温下，按照 M(II)/M(III)摩尔比为2-4的比例，分别称取M(II)(NO3)2·6H2O和 M(III)(NO3)3·9H2O配制成硝酸盐水溶液，所述的M(II)是Mg2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、 Cu2+、Zn2+或Mn2+中的一种，所述的M(III)是Al3+、Fe3+或Cr3+中的一种；另取NaOH 和Na2CO3配制成碱液，其中n(OH-)/[n(M2+)+n(M3+)]＝2.2、 n(CO32-)/[n(M2+)+n(M3+)]＝0.667；在强烈的磁力搅拌下，将上述碱液、硝酸盐水 溶液同时逐滴等速加入到容器中，并滴至pH为10.0±0.5；将上述混合浆液于 65℃温度下陈化8h，过滤，反复洗涤至中性，在70℃的真空干燥箱内干燥 24h；干燥后的物质在450℃温度下焙烧2h，形成双金属氧化物；在N2保护 下，将焙烧后的双金属氧化物置于装有具有单一阴离子溶液的容器，并放入恒 温振荡器中于180r/min振荡24h，过滤，洗涤两三次后干燥。

2、根据权利要求1所述的单一阴离子柱撑水滑石的制备方法，其特征是： 所述的具有单一阴离子的溶液是NaOH溶液。

说明书

(一)技术领域

本发明涉及一种单一阴离子柱撑水滑石及其制备方法。

(二)背景技术

水滑石又称为双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides)，简写为LDHs。 它是一类典型的阴离子层状材料，其主体一般是由两种或两种以上金属的氢氧化 物构成类水镁石层，层板内离子间以共价键连接，层间阴离子以弱化学键与层板 相连，起着平衡骨架电荷的作用。

LDHs的一个重要性质是其层间阴离子的可交换性。各类阴离子如有机、无 机、同多和杂多阴离子以及金属配合物阴离子通过离子交换都可以引入层间，由 此得到了一大类所谓柱撑水滑石层柱材料。层间阴离子的可交换性取决于它们所 带的电荷数及自身的性质。在一定条件下，某些功能性物种(原子、分子和离子) 可以克服层状化合物层与层之间的作用力而可逆地插入层间空隙将层板距离撑 开，并与层板形成较强的相互作用力而成为插层材料，形成一类具有层状结构的 阴离子型超分子化合物(Katherine M.Tyner，Scott R.Schiffman，Emmanuel P. Giannelis，J.Controlled Release.95，501(2004))。水滑石独特的层状结构、二维孔 道结构的可调变性及层间阴离子的可交换性，使其在催化、吸附、离子交换和功 能助剂等方面具有巨大的应用潜力。

LDHs的另一特性是结构记忆效应。在一定温度下将LDHs的焙烧产物加入到 含有所需阴离子的溶液中时，会发生LDHs的层状结构重建，阴离子进入层间从 而形成新结构LDHs。焙烧复原法就是建立在LDHs的“结构记忆效应”特性基础上 的。本法制备含有难以直接插层阴离子的LDHs，也多用于插入体积较大的客体 分子(Wen ying Shi，Min Wei，Lan Jin，Congju Li，J.Molecular Catalysis B.47，58 (2007))，焙烧复原法突出的优点是消除了与有机阴离子竞争插层的金属盐无机 阴离子。而该法最重要的是选择适宜的焙烧温度，一般500℃以内重建LDHs的 结构是可能的，焙烧时采用逐步升温法可提高LDOs的结晶度，若升温速率过快， CO2和H2O的迅速逸出会导致层结构被破坏。

近年来，对于水滑石的研究已成为材料科学领域的热点，人工合成的水滑石 的层间阴离子并不是单一的，至少有两种阴离子组成(Z.Gu，A.C.Thomas，Z.P. Xu，J.H.Campbell，G.Q.Lu，Chem.Mater.20(11)，3715(2008)；T.Kameda，H. Takeuchi，T.Yoshioka，Separation and Purification Technology.62(2)，330(2008))。 迄今为止尚未有过对单一阴离子(OH-)柱撑水滑石的报道。

(三)发明内容

本发明的目的在于提供一种能够制备出层间阴离子是单一的阴离子的单一 阴离子(OH-)柱撑水滑石。本发明的目的还在于提供一种单一阴离子(OH-)柱撑水 滑石的制备方法。

本发明的目的是这样实现的：

本发明的单一阴离子(OH-)柱撑水滑石的化学结构通式为：[M(II)1-xM(III)x (OH)2]x+·An-x/n·mH2O；其中M(II)是二价金属离子，为Mg2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、 Zn2+或Mn2+；M(III)是三价金属离子，为Al3+、Fe3+或Cr3+；An-＝OH-，x＝M3+/(M2++M3+)， n为A的荷电量，m为结晶水数。

本发明的单一阴离子(OH-)柱撑水滑石是采用这样的方法来制作的：

在室温下，按照M(II)/M(III)摩尔比为2-4的比例，分别称取 M(II)(NO3)2·6H2O和M(III)(NO3)3·9H2O配制成硝酸盐水溶液，所述的M(II)是 Mg2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+或Mn2+中的一种，所述的M(III)是Al3+、Fe3+或Cr3+ 中的一种；另取NaOH和Na2CO3配制成碱液，其中n(OH-)/[n(M2+)+n(M3+)]＝2.2、 n(CO32-)/[n(M2+)+n(M3+)]＝0.667；在强烈的磁力搅拌下，将上述碱液、硝酸盐水 溶液同时逐滴等速加入到容器中，并滴至pH为10.0±0.5；将上述混合浆液于65 ℃温度下陈化8h，过滤，反复洗涤至中性，在70℃的真空干燥箱内干燥24h； 干燥后的物质在450℃温度下焙烧2h，形成双金属氧化物；在N2保护下，将 焙烧后的双金属氧化物置于装有具有单一阴离子溶液的容器，并放入恒温振荡器 中于180r/min振荡24h，过滤，洗涤两三次后干燥。

所述的具有单一阴离子的溶液是水蒸气、脱CO2的去离子水或NaOH溶液中的 一种。

本发明利用了水滑石的“记忆效应”，将LDHs焙烧成层状双金属氧化物LDO， 将LDO在期望插入的阴离子溶液中恢复其原来的层状结构，使阴离子进入层间从 而形成新结构LDHs，实现插层组装的目的。该法可消除那些与期望插入的阴离 子竞争插层的金属盐无机阴离子，而其它合成方法如共沉淀法、水热合成法、离 子交换法，在制备过程中盐液多选择硝酸盐和氯化盐，这样层间就会引入部分的 NO3-和Cl-离子，不易得到单一阴离子柱撑的水滑石。

(四)具体实施方式

下面举例对本发明做更详细地描述：

实施例1：

室温下，按Zn/Al摩尔比为3称取一定量的Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O 配制成硝酸盐水溶液200mL，另取一定量的NaOH和Na2CO3配制成200mL碱 溶液，其中n(OH-)/[n(Zn2+)+n(Al3+)]＝2.2，n(CO32-)/[n(Zn2+)+n(Al3+)]＝0.667。将上 述碱液、盐液同时逐滴等速加入到1000mL三颈瓶中，滴至pH为10.0±0.5。将 上述混合浆液于65℃温度下陈化8h，过滤，反复洗涤至中性，在70℃的真空 干燥箱内干燥24h后，经450℃温度焙烧2h形成双金属氧化物。在N2保护下， 将焙烧产物置于一定量的NaOH溶液中(用脱CO2的去离子水配制)，并放入35 ℃恒温振荡器中于180r/min振荡24h，过滤，洗涤两三次后干燥。

实施例2：

室温下，按Mg/Al摩尔比为2称取一定量的Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O 配制成硝酸盐水溶液200mL，另取一定量的NaOH和Na2CO3配制成200mL碱 溶液，其中n(OH-)/[n(Mg2+)+n(Al3+)]＝2.2，n(CO32-)/[n(Mg2+)+n(Al3+)]＝0.667。将 上述碱液、盐液同时逐滴等速加入到1000mL三颈瓶中，滴至pH为10.0±0.5。 将上述混合浆液于65℃温度下陈化8h，过滤，反复洗涤至中性，在70℃的真 空干燥箱内干燥24h后，经450℃温度焙烧2h形成双金属氧化物。在N2保护 下，将焙烧产物置于一定量的脱CO2的去离子水中，并放入35℃恒温振荡器中 于180r/min振荡24h，过滤，洗涤两三次后干燥。

实施例3：

室温下，按Ni/Al摩尔比为3称取一定量的Ni(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O 配制成硝酸盐水溶液200mL，另取一定量的NaOH和Na2CO3配制成200mL碱 溶液，其中n(OH-)/[n(Ni2+)+n(Al3+)]＝2.2，n(CO32-)/[n(Ni2+)+n(Al3+)]＝0.667。将上 述碱液、盐液同时逐滴等速加入到1000mL三颈瓶中，滴至pH为10.0±0.5。将 上述混合浆液于65℃温度下陈化8h，过滤，反复洗涤至中性，在70℃的真空 干燥箱内干燥24h后，经450℃温度焙烧2h形成双金属氧化物。在N2保护下， 采用养生法，将焙烧产物置于脱CO2的去离子水的水蒸气中，同时振荡24h， 过滤干燥。

实施例4：

室温下，称取n(Co2+)/n(Ni2+)/n(Al3+)为3∶3∶2的Co(NO3)2·6H2O， Ni(NO3)2·6H2O，Al(NO3)3·9H2O配制成硝酸盐水溶液200mL，另取一定量的 NaOH和Na2CO3配制成200mL碱溶液，其中n(OH-)/[n(Co2+)+ n(Ni2+)+n(Al3+)]＝2.2，n(CO32-)/[n(Co2+)+n(Ni2+)+n(Al3+)]＝0.667。将上述碱液、盐 液同时逐滴等速加入到1000mL三颈瓶中，滴至pH为10.0±0.5。将上述混合浆 液于65℃温度下陈化8h，过滤，反复洗涤至中性，在70℃的真空干燥箱内干 燥24h后，经450℃温度焙烧2h形成双金属氧化物。在N2保护下，将焙烧产 物置于一定量的NaOH溶液中(用脱CO2的去离子水配制)，并放入35℃恒温 振荡器中于180r/min振荡24h，过滤，洗涤两三次后干燥。

实施例5：

室温下，称取n(Zn2+)/n(Ni2+)/n(Al3+)为3∶3∶2的Zn(NO3)2·6H2O Ni(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O配制成硝酸盐水溶液200mL，另取一定量的 NaOH和Na2CO3配制成200mL碱溶液，其中n(OH-)/[n(Zn2+)+ n(Ni2+)+n(Al3+)]＝2.2，n(CO32-)/[n(Zn2+)+n(Ni2+)+n(Al3+)]＝0.667。将上述碱液、盐 液同时逐滴等速加入到1000mL三颈瓶中，滴至pH为10.0±0.5。将上述混合浆 液于65℃温度下陈化8h，过滤，反复洗涤至中性，在70℃的真空干燥箱内干 燥24h后，经450℃温度焙烧2h形成双金属氧化物。在N2保护下，将焙烧产 物置于一定量的脱CO2的去离子水中，并放入35℃恒温振荡器中于180r/min 振荡24h，过滤，洗涤两三次后干燥。