润滑脂组合物及其制造方法以及该润滑脂组合物封入滚动轴承转让专利
申请号 : CN200580006611.6
文献号 : CN100588704C
文献日 : 2010-02-10
发明人 : 三上英信
申请人 : NTN株式会社
摘要 :
本发明提供一种防止在高负荷条件下或发生滑动运动状态下的润滑面上的摩擦磨耗，具有优异的长期耐久性的润滑脂组合物，和能够容易地决定该润滑脂组合物的极压剂添加比例的制造方法以及封入该润滑脂组合物的滚动轴承。在基础油中添加增稠剂和分子结构内含硫的极压剂构成润滑脂组合物，添加上述极压剂，使该极压剂中的活性硫量(mgS/g)与相对于润滑脂组合物总量的该极压剂的添加量(重量%)的乘积达3-13。
权利要求 :
1.滚动轴承用润滑脂组合物，向基础油中添加增稠剂和不含二硫化钼、 分子结构内含硫的极压剂而成，其特征在于，上述极压剂是以以mgS/g为单 位的该极压剂中的活性硫量与以重量％为单位的相对于滚动轴承用润滑脂组 合物总量的该极压剂的添加量的乘积达3-13来添加的。
2.权利要求1所述的润滑脂组合物，其特征在于，以mgS/g为单位的所 述极压剂中的活性硫量和以重量％为单位的相对于润滑脂组合物总量的所述 极压剂添加量的乘积为4～10。
3.权利要求1所述的润滑脂组合物，其特征在于，所述极压剂为2 种以上，计算以mgS/g为单位的各个极压剂中的活性硫量与以重量％为单位 的相对于润滑脂组合物总量的极压剂的添加量的乘积，添加极压剂使所有 极压剂的该乘积的合计值达3-13。
4.权利要求1所述的润滑脂组合物，其特征在于，所述极压剂选自 硫化烯烃、硫化酯、二硫代氨基甲酸钼、二硫代氨基甲酸锌和二硫代磷酸 锌、二硫代磷酸钼中的至少1种。
5.权利要求1所述的润滑脂组合物，其特征在于，所述极压剂选自 硫化油脂、硫化烯烃、二硫代氨基甲酸钼、二硫代氨基甲酸锌和二硫代磷 酸锌、二硫代磷酸钼中的至少1种。
6.如权利要求1、2或3所述的润滑脂组合物，其特征在于，所述增 稠剂选自尿素类化合物或金属皂类中的至少1种。
7.滚动轴承用润滑脂组合物的制造方法，其具有在基础油中添加增 稠剂和不含二硫化钼、分子结构内含硫的极压剂的工序，其特征在于，添 加上述极压剂，使以mgS/g为单位的该极压剂中的活性硫量与以重量％为单 位的相对于滚动轴承用润滑脂组合物总量的该极压剂的添加量的乘积达 3-13。
8.封入润滑脂组合物的滚动轴承，由内圈和外圈、介于该内圈和外 圈之间的转动体、以及在该转动体周围封入润滑脂组合物而构成的，其特 征在于，所述润滑脂组合物是权利要求1、2、3、4或5所述的润滑脂组 合物。
9.权利要求8所述的滚动轴承，其特征在于，所述滚动轴承是滚柱 轴承。
说明书 :
技术领域
本发明涉及在高负荷下润滑性和耐负荷性优异的润滑脂组合物及 其制造方法以及封入该润滑脂组合物的滚动轴承，特别是适用于铁道车 辆、建设机械、钢铁制造纸机械、车轮部件、等速万向节等中的润滑脂 组合物及其制造方法以及封入该润滑脂组合物的滚动轴承。
背景技术
已知，在高负荷条件下使用封入润滑脂组合物的滚动轴承时，润滑 脂的润滑膜容易破裂。润滑油膜一旦破裂会引起金属接触，产生发热、 摩擦磨耗增大、润滑不良等不正常的情况。为此，使用含有极压剂(EP 剂)的润滑脂，防止上述金属接触引起的不正常情况。目前，作为防止 这样不正常情况的物质，公开了相对于(异)氰脲酸三聚氰胺加成物100 重量份，以5-1000重量份的比例并用选自聚四氟乙烯、二硫化钼和二 硫代氨基甲酸钼中的固体润滑剂的含固体润滑剂油脂(参见专利文献 1)。另外，为降低磨耗，公开了含有二硫代氨基甲酸钼和多硫化物而 成的润滑脂组合物(参见专利文献2)等。
但是，在铁道车辆、建设机械、钢铁制造纸机械、车轮部件等高负 荷条件下使用的滚动轴承、等速万向节中使用的情况下，上述目前的润 滑脂组合物存在降低磨耗的效果不充分的问题。在这些严格的使用条件 下，必须提高润滑性和耐高负荷性，防止由于润滑油膜破裂产生的金属 接触。特别是对于滚动轴承，内、外圈的转动面和转动体‘滚柱’之间 产生滚动摩擦，在凸缘部和‘滚柱’之间产生滑动摩擦，因为滑动摩擦 比滚动摩擦大，故在凸缘部容易引起润滑油膜破裂的问题。
另外，在滚珠轴承上，转动体和保持器之间产生滑动，进而由于在 转动体和轨道轮间产生差动滑动，而使润滑油膜容易破裂。
为防止该润滑油膜破裂，在使用上述分子结构内含硫的极压剂时， 存在其添加量过多则轴承金属面过多地被腐蚀，引起轴承寿命降低的问 题。另外，添加量的最佳化需要花费对每个极压剂反复进行耐久性试验 等来决定等的劳力，特别是添加多种极压剂时，必须进行大量试验研究。
专利文献1：特开昭61-12791号公报(权利要求书)
专利文献2：特开平10-324885号公报(段落[0005])
但是，在铁道车辆、建设机械、钢铁制造纸机械、车轮部件等高负 荷条件下使用的滚动轴承、等速万向节中使用的情况下，上述目前的润 滑脂组合物存在降低磨耗的效果不充分的问题。在这些严格的使用条件 下，必须提高润滑性和耐高负荷性，防止由于润滑油膜破裂产生的金属 接触。特别是对于滚动轴承，内、外圈的转动面和转动体‘滚柱’之间 产生滚动摩擦，在凸缘部和‘滚柱’之间产生滑动摩擦，因为滑动摩擦 比滚动摩擦大，故在凸缘部容易引起润滑油膜破裂的问题。
另外，在滚珠轴承上，转动体和保持器之间产生滑动，进而由于在 转动体和轨道轮间产生差动滑动，而使润滑油膜容易破裂。
为防止该润滑油膜破裂，在使用上述分子结构内含硫的极压剂时， 存在其添加量过多则轴承金属面过多地被腐蚀，引起轴承寿命降低的问 题。另外，添加量的最佳化需要花费对每个极压剂反复进行耐久性试验 等来决定等的劳力，特别是添加多种极压剂时，必须进行大量试验研究。
专利文献1：特开昭61-12791号公报(权利要求书)
专利文献2：特开平10-324885号公报(段落[0005])
发明内容
发明要解决的问题
本发明是为解决上述问题而开展的工作，目的在于提供一种防止高 负荷条件下或产生滑动运动状态下润滑面上的摩擦磨耗、长期耐久性优 异的润滑脂组合物、及可容易决定该润滑脂组合物的极压剂添加比例的 制造方法以及封入该润滑脂组合物的滚动轴承。
解决问题的手段
本发明润滑脂组合物是在基础油中添加增稠剂和分子结构内含硫 的极压剂而构成的润滑脂组合物，其特征是，添加上述极压剂使该极压 剂中的活性硫量(mgS/g)与相对于润滑脂组合物总量的该极压剂的添 加量(重量％)的乘积是3-13。
另外的特征在于，上述极压剂有2种以上，求各个极压剂中的活性 硫量(mgS/g)与相对于润滑脂组合物总量的该极压剂的添加量(重量％) 的乘积，极压剂添加到使所有极压剂的该乘积的合计值达3-13。
另外的特征在于，上述增稠剂是尿素类化合物。
在此，所谓活性硫量(mgS/g)是作为表示与分子结构内含硫的极 压剂的金属表面的反应性高度的尺度，用以下方法测定的值。
在试管内放入铜粉(关东化学制、粒径75-150μm)0.5g、矿物油 (100cSt，40℃、新日本石油社制、SUPER OIL N100)4.75g、分子结 构内含硫的极压剂0.25g，使之溶解，在150℃的温度下，在空气中搅 拌4小时。将测试前后的硫浓度(重量％)用荧光X线测定，根据以下 公式(1)算出活性硫量。即，活性硫量是由特定的铜粉和特定的矿物 油作为条件时的值，由每种极压剂所决定。
活性硫量＝(x/100-y/100)×1000〔mgS/g〕 (1)
x：溶解了极压剂的润滑油中的硫浓度(重量％)在150℃搅拌前
y：溶解了极压剂的润滑油中的硫浓度(重量％)在150℃搅拌4 小时后
如式(1)所示，本发明的活性硫量(mgS/g)表示在1g润滑油中 所含的硫中，与铜粉反应的硫量(mg)。因此，可以说活性硫量值越大， 更多的硫与金属表面反应，反应性越优异。
为了很好地使用在高负荷条件下使用的滚动轴承，在添加分子结构 内含硫的极压剂制造润滑脂组合物时，其添加量的最佳值必须进行反复 耐久试验等来决定。分子结构内含硫的极压剂，通常认为通过在轴承金 属表面形成薄的硫化物层来确保润滑性能。而且，极压剂里所含的硫中， 实际和金属表面反应形成硫化物层的是一部分，因极压剂的分子结构不 同其反应性不同。因此，通常认为反应性优异的极压剂需要添加量少、 反应性差的极压剂需要添加量多。
本发明正是基于上述认识而完成的，即，作为表示极压剂中所含硫 的反应性的尺度，按照上述测定方法算出活性硫量，在所得润滑脂组合 物于高负荷条件下具有充足润滑性能的范围内，决定极压剂的添加量， 使该活性硫量与该极压剂的添加量的乘积为一定。
另外，活性硫量(mgS/g)与添加量(重量％)的乘积具有使它们相 乘后的单位(mgS/g·重量％)，但在本发明中，作为决定极压剂的添加量 的一个指标，省略其单位。
另外，在配合有分子结构内含硫的极压剂的润滑脂组合物中，通过 求出上述的活性硫量与添加量的乘积，也能够进行其润滑脂组合物的评 价。
本发明润滑脂组合物的制造方法由向基础油中添加增稠剂和分子 结构内含硫的极压剂的工序构成；其特征是，添加上述极压剂，使该极 压剂中的活性硫量(mgS/g)与相对润滑脂组合物总量的该极压剂的添 加量(重量％)的乘积达3-13。
本发明封入润滑脂组合物的滚动轴承的特征是，由滑动部分封入上 述的润滑脂组合物形成的。
发明效果
本发明的润滑脂组合物因为按照极压剂中的活性硫量(mgS/g)与 相对于润滑脂组合物总量的该极压剂的添加量(重量％)的乘积是3-13 来添加分子结构内含硫的极压剂，所以，具有优异的耐磨耗性和长期耐 久性。而且，因为极压剂的添加量由与活性硫量的关系决定，即使是采 用新型添加剂的情况也能够减轻其添加量的试错实验等的负担。
另外，即便添加2种以上的添加剂时，由于求出各个极压剂中的活 性硫量(mgS/g)与相对于润滑脂组合物总量的该极压剂的添加量(重 量％)的乘积，以使所有极压剂的该乘积的合计值达3-13来确定极压剂 的添加量，所以容易进行润滑脂组合物的制造设计。
本发明的润滑脂组合物的制造方法，因为是按照极压剂中的活性硫 量(mgS/g)与相对于润滑脂组合物总量的该极压剂的添加量(重量％) 的乘积是3-13来添加分子结构内含硫的极压剂，所以，能够得到具有 优异的耐磨耗性和长期耐久性的润滑脂组合物。
本发明的封入润滑脂组合物的滚动轴承因为是在其滑动部分封入 了上述的润滑脂组合物而形成的，所以，具有优异的耐磨耗性和长期耐 久性，即使在高负荷条件下也适合使用。
本发明是为解决上述问题而开展的工作，目的在于提供一种防止高 负荷条件下或产生滑动运动状态下润滑面上的摩擦磨耗、长期耐久性优 异的润滑脂组合物、及可容易决定该润滑脂组合物的极压剂添加比例的 制造方法以及封入该润滑脂组合物的滚动轴承。
解决问题的手段
本发明润滑脂组合物是在基础油中添加增稠剂和分子结构内含硫 的极压剂而构成的润滑脂组合物，其特征是，添加上述极压剂使该极压 剂中的活性硫量(mgS/g)与相对于润滑脂组合物总量的该极压剂的添 加量(重量％)的乘积是3-13。
另外的特征在于，上述极压剂有2种以上，求各个极压剂中的活性 硫量(mgS/g)与相对于润滑脂组合物总量的该极压剂的添加量(重量％) 的乘积，极压剂添加到使所有极压剂的该乘积的合计值达3-13。
另外的特征在于，上述增稠剂是尿素类化合物。
在此，所谓活性硫量(mgS/g)是作为表示与分子结构内含硫的极 压剂的金属表面的反应性高度的尺度，用以下方法测定的值。
在试管内放入铜粉(关东化学制、粒径75-150μm)0.5g、矿物油 (100cSt，40℃、新日本石油社制、SUPER OIL N100)4.75g、分子结 构内含硫的极压剂0.25g，使之溶解，在150℃的温度下，在空气中搅 拌4小时。将测试前后的硫浓度(重量％)用荧光X线测定，根据以下 公式(1)算出活性硫量。即，活性硫量是由特定的铜粉和特定的矿物 油作为条件时的值，由每种极压剂所决定。
活性硫量＝(x/100-y/100)×1000〔mgS/g〕 (1)
x：溶解了极压剂的润滑油中的硫浓度(重量％)在150℃搅拌前
y：溶解了极压剂的润滑油中的硫浓度(重量％)在150℃搅拌4 小时后
如式(1)所示，本发明的活性硫量(mgS/g)表示在1g润滑油中 所含的硫中，与铜粉反应的硫量(mg)。因此，可以说活性硫量值越大， 更多的硫与金属表面反应，反应性越优异。
为了很好地使用在高负荷条件下使用的滚动轴承，在添加分子结构 内含硫的极压剂制造润滑脂组合物时，其添加量的最佳值必须进行反复 耐久试验等来决定。分子结构内含硫的极压剂，通常认为通过在轴承金 属表面形成薄的硫化物层来确保润滑性能。而且，极压剂里所含的硫中， 实际和金属表面反应形成硫化物层的是一部分，因极压剂的分子结构不 同其反应性不同。因此，通常认为反应性优异的极压剂需要添加量少、 反应性差的极压剂需要添加量多。
本发明正是基于上述认识而完成的，即，作为表示极压剂中所含硫 的反应性的尺度，按照上述测定方法算出活性硫量，在所得润滑脂组合 物于高负荷条件下具有充足润滑性能的范围内，决定极压剂的添加量， 使该活性硫量与该极压剂的添加量的乘积为一定。
另外，活性硫量(mgS/g)与添加量(重量％)的乘积具有使它们相 乘后的单位(mgS/g·重量％)，但在本发明中，作为决定极压剂的添加量 的一个指标，省略其单位。
另外，在配合有分子结构内含硫的极压剂的润滑脂组合物中，通过 求出上述的活性硫量与添加量的乘积，也能够进行其润滑脂组合物的评 价。
本发明润滑脂组合物的制造方法由向基础油中添加增稠剂和分子 结构内含硫的极压剂的工序构成；其特征是，添加上述极压剂，使该极 压剂中的活性硫量(mgS/g)与相对润滑脂组合物总量的该极压剂的添 加量(重量％)的乘积达3-13。
本发明封入润滑脂组合物的滚动轴承的特征是，由滑动部分封入上 述的润滑脂组合物形成的。
发明效果
本发明的润滑脂组合物因为按照极压剂中的活性硫量(mgS/g)与 相对于润滑脂组合物总量的该极压剂的添加量(重量％)的乘积是3-13 来添加分子结构内含硫的极压剂，所以，具有优异的耐磨耗性和长期耐 久性。而且，因为极压剂的添加量由与活性硫量的关系决定，即使是采 用新型添加剂的情况也能够减轻其添加量的试错实验等的负担。
另外，即便添加2种以上的添加剂时，由于求出各个极压剂中的活 性硫量(mgS/g)与相对于润滑脂组合物总量的该极压剂的添加量(重 量％)的乘积，以使所有极压剂的该乘积的合计值达3-13来确定极压剂 的添加量，所以容易进行润滑脂组合物的制造设计。
本发明的润滑脂组合物的制造方法，因为是按照极压剂中的活性硫 量(mgS/g)与相对于润滑脂组合物总量的该极压剂的添加量(重量％) 的乘积是3-13来添加分子结构内含硫的极压剂，所以，能够得到具有 优异的耐磨耗性和长期耐久性的润滑脂组合物。
本发明的封入润滑脂组合物的滚动轴承因为是在其滑动部分封入 了上述的润滑脂组合物而形成的，所以，具有优异的耐磨耗性和长期耐 久性，即使在高负荷条件下也适合使用。
附图说明
图1是滚动轴承的局部切口立体图。
图2是表示极压性评价试验装置的图
图3是表示极压剂的活性硫量与添加量的乘积与极压性评价试验的 寿命时间的关系图。
符号说明
1 内圈
2 外圈
3 滚柱
4 保持器
5 旋转轴
6、7 环状试验片
8 端面
图2是表示极压性评价试验装置的图
图3是表示极压剂的活性硫量与添加量的乘积与极压性评价试验的 寿命时间的关系图。
符号说明
1 内圈
2 外圈
3 滚柱
4 保持器
5 旋转轴
6、7 环状试验片
8 端面
具体实施方式
本发明润滑脂组合物是在基础油中添加增稠剂和分子结构内含硫 的极压剂，使该极压剂中的活性硫量(mgS/g)与相对于润滑脂组合物 总量的该极压剂的添加量(重量％)的乘积是3-13而得到的。因此只要 使活性硫量(mgS/g)与添加量(重量％)的乘积为3-13，就可以任意选 择极压剂的种类和添加量。
而且，极压剂可以2种以上混合添加。这时，求出各个极压剂中的 活性硫量(mgS/g)与相对于润滑脂组合物总量的该极压剂的添加量(重 量％)的乘积，使其按所有极压剂的该乘积的合计值达到3-13来添加。
作为本发明中可使用的分子结构内含硫的极压剂，例如可举出：硫 化油脂、硫化烯烃、硫化酯、二硫代氨基甲酸钼、二硫代氨基甲酸锌、 二硫代磷酸锌、二硫代磷酸钼以及将它们2种以上混合后的混合物等。 当作为后述的本发明润滑脂组合物的基础油使用聚α-烯烃油时，因在 该基础油中的溶解性优异，而优选使用硫化油脂、硫化烯烃、硫化酯、 二硫代氨基甲酸钼、二硫代氨基甲酸锌等。
作为硫化油脂，例如可举出：硫化猪油、硫化菜籽油、硫化蓖麻油、 硫化大豆油、硫化米糠油等。作为市售品，可举出：Lubrizol Lz 5346 (商品名，Lubrizol公司制)、Lubrizol Lz 5006(商品名，Lubrizol 公司制)等。
作为硫化烯烃，例如可举出：丙烯、异丁烯、二异丁烯等。作为市 售品，可举出：アングラモ一ル33(商品名，Lubrizol公司制))、アングラモ一 ル3310(商品名，Lubrizol公司制)等。
作为二硫代氨基甲酸钼的市售品，例如有モリバン822(商品名， Vanderbild公司制)，作为二硫代氨基甲酸锌的市售品，例如有バンル一 フAZ(商品名，Vanderbild公司制)。
作为本发明润滑脂组合物中可用的基础油，可举出例如：矿物油、 聚α-烯烃油、酯油、苯醚油、氟油、还有由费歇尔·托普希 (Fischer·Tropsch)反应合成的合成烃油(GTL基础油)等。其中， 优选使用选自聚α-烯烃油或矿物油中的至少1种。作为上述的聚α- 烯烃油，通常有α-烯烃或经异构化的α-烯烃的低聚物或聚合物的混 合物。作为α-烯烃的具体例，例如可列举出：1-辛烯、1-壬烯、1 -癸烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1 -十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、 1-二十二碳烯、1-二十四碳烯等，通常使用这些物质的混合物。另外， 作为矿物油，例如石腊类矿物油、环烷类矿物油等一般润滑油和润滑脂 的分解中使用的油均可使用。
本发明的基础油优选40℃下的运动粘度在30-200mm2/s范围。该运 动粘度未达30mm2/s时，由于蒸发量增加、耐热性低下而不优选，另外， 一旦超过200mm2/s，由于转矩增加使轴承温度上升急剧而不优选。
作为本发明中润滑脂组合物可用的增稠剂，例如可举出：铝皂、锂 皂、钠皂、复合锂皂、复合钙皂、复合铝皂等的金属皂类增稠剂，二脲 化合物、聚脲化合物等脲类化合物。考虑耐热性等优选脲类化合物，特 别是优选用下式(2)表示的二脲化合物。这些增稠剂可以单独使用或2 种以上配合使用。
(式(1)中的R2表示碳数6-15的2价芳烃基，R1和R3表示碳数 6-12的芳烃基、碳数6-20的脂环烃基、或碳数是6-20的脂肪烃基。其 中，R1和R3可以是相同基或不同基。)
R2的碳数未满上述范围时润滑脂的增稠性差，超过上述范围时润滑 脂组合物容易固化。R2例如可举出：芳单环、芳稠环、将它们用亚甲基 链、氰脲环、三聚异氰酸环等连接而成的基等。
R1和R3的碳数未满上述范围时耐热性差，超过上述范围时增稠性差。 作为R1和R3，例如可列举如下：作为芳烃基的苯基、甲苯基、二甲苯基、 叔丁苯基、苄基等；作为脂环烃基的环己基、甲基环己基、二甲基环己 基等。此外，脂肪烃基优选直链烷胺基化合物类等，例如可举出：正二 十二烷胺、正辛胺、正二十烷胺己等。
上述脲类化合物的配比相对于润滑脂组合物总量为5-30重量％。不 足5重量％时，增稠效果变差、油脂化困难，超过30重量％时，难以得 到期望的效果。
在本发明润滑脂组合物中，除极压剂以外，根据需要可以含有公知 添加剂。作为这种添加剂，列举如：胺类、酚类等抗氧剂，苯并三唑、 亚硝酸钠等金属钝化剂，聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯等粘度指数改善剂， 二硫化钼、石墨等固体润滑剂等。它们可以单独或2种以上组合添加。
参照图1说明封入根据本发明的制造方法制造的润滑脂组合物的滚 动轴承。图1是滚动轴承的局部切口立体图。滚柱3通过保持器4配置 于滚动轴承的内圈1和外圈2之间。滚柱3在内圈1的转动面1a和外 圈2的转动面2a之间受到滚动摩擦，在和内圈1的凸缘部1b之间受到 滑动摩擦。为了降低这些摩擦，封入本发明润滑脂组合物。
实施例
实施例1-实施例10、比较例1-比较例4
作为含硫的极压剂，就硫化油脂、硫化烯烃、二硫代氨基甲酸钼、 二硫代氨基甲酸锌，按照上式(1)分别求出活性硫量(mgS/g)。结果 示于表1。而且，在表1中同时示出了与该活性硫量(mgS/g)的乘积为 3-13的各极压剂的添加量(重量％)的范围。
在实施例1-实施例6以及比较例1-比较例4中，将上述极压剂以 表2所示的比例添加在锂皂/矿物油类润滑脂(运动粘度100mm2/s(40 ℃)、混合稠度220)中，制成润滑脂组合物。
在实施例7和实施例8中，在聚α-烯烃(シンフル一ド801、新日铁化 学公司商品名；运动粘度46mm2/s(40℃))2000g中，向与4，4′-二 苯基甲烷二异氰酸酯60.6g、辛胺31.3g、硬脂酰胺66.2g反应的、作 为润滑脂的尿素/PAO系润滑脂A中，以表2所示的比例添加上极压剂， 试制润滑脂组合物。
在实施例9和实施例10中，在聚α-烯烃(シンフル一ド801、新日铁 化学公司商品名；运动粘度46mm2/s(40℃))1640g中，将和4，4′- 二苯基甲烷二异氰酸酯200.8g、环己胺159.2g反应的、作为润滑脂的 尿素/PAO系润滑脂B中，以表2所示的比例添加上极压剂，试制润滑脂 组合物。
予以说明，各实施例中，将活性硫量(mgS/g)与添加量(重量％) 的乘积设在表1所示范围内，各比较例设在该范围以外。
就得到的润滑脂组合物进行了以下记录的极压性评价试验、滚动轴 承试验。将结果合并记在表2中。
极压性评价试验
图2表示极压性评价试验装置。评价试验装置是由在旋转轴5上固 定的φ40×10的环状试验片6与在该试验片6和端面8的端面之间相互 摩擦的环状试验片7构成。将润滑脂组合物涂覆在端面8部分，评价了 在旋转轴5的转数2000rpm、图2中A方向的轴向负载490N、径向负载 392N时的极压性。极压性通过振动传感器，测定旋转轴5的振动，评价 其振动值达到初期值的2倍为止的时间进行。
滚动轴承试验
在30206圆锥滚子轴承内封入润滑脂3.6g，在轴向负载980N、转 数2600rpm、室温下运转，测定旋转中凸缘部的表面温度。运转开始后， 算出4小时-8小时的凸缘部表面温度的平均值。
〔表1〕
A：活性硫量 (mgS/g) B：添加量范围 (重量％) A×B 硫化油脂1) 0.8 3.75-16.25 3-13 硫化烯烃2) 2.8 1.07-4.64 3-13 MoDTC3) 2.6 1.15-5 3-13 ZnDTC4) 1.9 1.57-6.85 3-13
1)：Lubrizol Lz 5346(Lubrizol公司制)
2)：アングラモ-ル33(Lubrizol公司制)
3)：Molyvan 822(Vanderbild公司制)
4)：Vanlude AZ(Vanderbild公司制)
〔表2〕
1)：Lubrizol Lz 5346(Lubrizol公司制)
2)：アングラモ-ル33(Lubrizol公司制)
3)：Molyvan 822(Vanderbild公司制)
4)：Vanlude AZ(Vanderbild公司制)
5)：Lubrizol Lz1097(Lubrizol公司制)
在实施例1-10以及比较例1-4中，活性硫量(mgS/g)与添加量(重 量％)的乘积及与极压性评价试验中寿命时间的关系如图3所示。图3 中分别表示了横轴是活性硫量(mgS/g)与添加量(重量％)的乘积，纵 轴是极压性评价试验的寿命时间(h)。
如表2和图3所示，添加有含硫的极压剂使之活性硫量(mgS/g) 与添加量(重量％)的乘积达3-13的润滑脂组合物，其耐磨耗性提高。 此外，根据图3，优选使用活性硫量(mgS/g)与添加量(重量％)的乘 积在4-10的范围内，因其寿命时间更长。
另外，如表2所示，封入添加有含硫的极压剂使之活性硫量(mgS/g) 与添加量(重量％)的乘积达3-13的润滑脂组合物的各实施例的轴承， 在凸缘部的发热小，在滑动部位可以防止金属接触。因而长期耐久性优 异。
工业实用性
本发明润滑脂组合物因为耐磨耗性、长期耐久性优异，即使在高负 荷条件下也能适用，所以能够作为在铁道车辆、建设机械、钢铁制造纸 机械、车轮部件、等速万向节等中使用的封入圆筒滚柱轴承，滚锥轴承， 自动调心球轴承，滚针轴承，圆筒推力滚子轴承，推力滚锥轴承，推力 滚针轴承，推力自位滚针轴承，推力自动调心滚子轴承，滚珠轴承等滚 动轴承中的润滑脂组合物使用。
而且，极压剂可以2种以上混合添加。这时，求出各个极压剂中的 活性硫量(mgS/g)与相对于润滑脂组合物总量的该极压剂的添加量(重 量％)的乘积，使其按所有极压剂的该乘积的合计值达到3-13来添加。
作为本发明中可使用的分子结构内含硫的极压剂，例如可举出：硫 化油脂、硫化烯烃、硫化酯、二硫代氨基甲酸钼、二硫代氨基甲酸锌、 二硫代磷酸锌、二硫代磷酸钼以及将它们2种以上混合后的混合物等。 当作为后述的本发明润滑脂组合物的基础油使用聚α-烯烃油时，因在 该基础油中的溶解性优异，而优选使用硫化油脂、硫化烯烃、硫化酯、 二硫代氨基甲酸钼、二硫代氨基甲酸锌等。
作为硫化油脂，例如可举出：硫化猪油、硫化菜籽油、硫化蓖麻油、 硫化大豆油、硫化米糠油等。作为市售品，可举出：Lubrizol Lz 5346 (商品名，Lubrizol公司制)、Lubrizol Lz 5006(商品名，Lubrizol 公司制)等。
作为硫化烯烃，例如可举出：丙烯、异丁烯、二异丁烯等。作为市 售品，可举出：アングラモ一ル33(商品名，Lubrizol公司制))、アングラモ一 ル3310(商品名，Lubrizol公司制)等。
作为二硫代氨基甲酸钼的市售品，例如有モリバン822(商品名， Vanderbild公司制)，作为二硫代氨基甲酸锌的市售品，例如有バンル一 フAZ(商品名，Vanderbild公司制)。
作为本发明润滑脂组合物中可用的基础油，可举出例如：矿物油、 聚α-烯烃油、酯油、苯醚油、氟油、还有由费歇尔·托普希 (Fischer·Tropsch)反应合成的合成烃油(GTL基础油)等。其中， 优选使用选自聚α-烯烃油或矿物油中的至少1种。作为上述的聚α- 烯烃油，通常有α-烯烃或经异构化的α-烯烃的低聚物或聚合物的混 合物。作为α-烯烃的具体例，例如可列举出：1-辛烯、1-壬烯、1 -癸烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1 -十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、 1-二十二碳烯、1-二十四碳烯等，通常使用这些物质的混合物。另外， 作为矿物油，例如石腊类矿物油、环烷类矿物油等一般润滑油和润滑脂 的分解中使用的油均可使用。
本发明的基础油优选40℃下的运动粘度在30-200mm2/s范围。该运 动粘度未达30mm2/s时，由于蒸发量增加、耐热性低下而不优选，另外， 一旦超过200mm2/s，由于转矩增加使轴承温度上升急剧而不优选。
作为本发明中润滑脂组合物可用的增稠剂，例如可举出：铝皂、锂 皂、钠皂、复合锂皂、复合钙皂、复合铝皂等的金属皂类增稠剂，二脲 化合物、聚脲化合物等脲类化合物。考虑耐热性等优选脲类化合物，特 别是优选用下式(2)表示的二脲化合物。这些增稠剂可以单独使用或2 种以上配合使用。
(式(1)中的R2表示碳数6-15的2价芳烃基，R1和R3表示碳数 6-12的芳烃基、碳数6-20的脂环烃基、或碳数是6-20的脂肪烃基。其 中，R1和R3可以是相同基或不同基。)
R2的碳数未满上述范围时润滑脂的增稠性差，超过上述范围时润滑 脂组合物容易固化。R2例如可举出：芳单环、芳稠环、将它们用亚甲基 链、氰脲环、三聚异氰酸环等连接而成的基等。
R1和R3的碳数未满上述范围时耐热性差，超过上述范围时增稠性差。 作为R1和R3，例如可列举如下：作为芳烃基的苯基、甲苯基、二甲苯基、 叔丁苯基、苄基等；作为脂环烃基的环己基、甲基环己基、二甲基环己 基等。此外，脂肪烃基优选直链烷胺基化合物类等，例如可举出：正二 十二烷胺、正辛胺、正二十烷胺己等。
上述脲类化合物的配比相对于润滑脂组合物总量为5-30重量％。不 足5重量％时，增稠效果变差、油脂化困难，超过30重量％时，难以得 到期望的效果。
在本发明润滑脂组合物中，除极压剂以外，根据需要可以含有公知 添加剂。作为这种添加剂，列举如：胺类、酚类等抗氧剂，苯并三唑、 亚硝酸钠等金属钝化剂，聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯等粘度指数改善剂， 二硫化钼、石墨等固体润滑剂等。它们可以单独或2种以上组合添加。
参照图1说明封入根据本发明的制造方法制造的润滑脂组合物的滚 动轴承。图1是滚动轴承的局部切口立体图。滚柱3通过保持器4配置 于滚动轴承的内圈1和外圈2之间。滚柱3在内圈1的转动面1a和外 圈2的转动面2a之间受到滚动摩擦，在和内圈1的凸缘部1b之间受到 滑动摩擦。为了降低这些摩擦，封入本发明润滑脂组合物。
实施例
实施例1-实施例10、比较例1-比较例4
作为含硫的极压剂，就硫化油脂、硫化烯烃、二硫代氨基甲酸钼、 二硫代氨基甲酸锌，按照上式(1)分别求出活性硫量(mgS/g)。结果 示于表1。而且，在表1中同时示出了与该活性硫量(mgS/g)的乘积为 3-13的各极压剂的添加量(重量％)的范围。
在实施例1-实施例6以及比较例1-比较例4中，将上述极压剂以 表2所示的比例添加在锂皂/矿物油类润滑脂(运动粘度100mm2/s(40 ℃)、混合稠度220)中，制成润滑脂组合物。
在实施例7和实施例8中，在聚α-烯烃(シンフル一ド801、新日铁化 学公司商品名；运动粘度46mm2/s(40℃))2000g中，向与4，4′-二 苯基甲烷二异氰酸酯60.6g、辛胺31.3g、硬脂酰胺66.2g反应的、作 为润滑脂的尿素/PAO系润滑脂A中，以表2所示的比例添加上极压剂， 试制润滑脂组合物。
在实施例9和实施例10中，在聚α-烯烃(シンフル一ド801、新日铁 化学公司商品名；运动粘度46mm2/s(40℃))1640g中，将和4，4′- 二苯基甲烷二异氰酸酯200.8g、环己胺159.2g反应的、作为润滑脂的 尿素/PAO系润滑脂B中，以表2所示的比例添加上极压剂，试制润滑脂 组合物。
予以说明，各实施例中，将活性硫量(mgS/g)与添加量(重量％) 的乘积设在表1所示范围内，各比较例设在该范围以外。
就得到的润滑脂组合物进行了以下记录的极压性评价试验、滚动轴 承试验。将结果合并记在表2中。
极压性评价试验
图2表示极压性评价试验装置。评价试验装置是由在旋转轴5上固 定的φ40×10的环状试验片6与在该试验片6和端面8的端面之间相互 摩擦的环状试验片7构成。将润滑脂组合物涂覆在端面8部分，评价了 在旋转轴5的转数2000rpm、图2中A方向的轴向负载490N、径向负载 392N时的极压性。极压性通过振动传感器，测定旋转轴5的振动，评价 其振动值达到初期值的2倍为止的时间进行。
滚动轴承试验
在30206圆锥滚子轴承内封入润滑脂3.6g，在轴向负载980N、转 数2600rpm、室温下运转，测定旋转中凸缘部的表面温度。运转开始后， 算出4小时-8小时的凸缘部表面温度的平均值。
〔表1〕
A：活性硫量 (mgS/g) B：添加量范围 (重量％) A×B 硫化油脂1) 0.8 3.75-16.25 3-13 硫化烯烃2) 2.8 1.07-4.64 3-13 MoDTC3) 2.6 1.15-5 3-13 ZnDTC4) 1.9 1.57-6.85 3-13
1)：Lubrizol Lz 5346(Lubrizol公司制)
2)：アングラモ-ル33(Lubrizol公司制)
3)：Molyvan 822(Vanderbild公司制)
4)：Vanlude AZ(Vanderbild公司制)
〔表2〕
1)：Lubrizol Lz 5346(Lubrizol公司制)
2)：アングラモ-ル33(Lubrizol公司制)
3)：Molyvan 822(Vanderbild公司制)
4)：Vanlude AZ(Vanderbild公司制)
5)：Lubrizol Lz1097(Lubrizol公司制)
在实施例1-10以及比较例1-4中，活性硫量(mgS/g)与添加量(重 量％)的乘积及与极压性评价试验中寿命时间的关系如图3所示。图3 中分别表示了横轴是活性硫量(mgS/g)与添加量(重量％)的乘积，纵 轴是极压性评价试验的寿命时间(h)。
如表2和图3所示，添加有含硫的极压剂使之活性硫量(mgS/g) 与添加量(重量％)的乘积达3-13的润滑脂组合物，其耐磨耗性提高。 此外，根据图3，优选使用活性硫量(mgS/g)与添加量(重量％)的乘 积在4-10的范围内，因其寿命时间更长。
另外，如表2所示，封入添加有含硫的极压剂使之活性硫量(mgS/g) 与添加量(重量％)的乘积达3-13的润滑脂组合物的各实施例的轴承， 在凸缘部的发热小，在滑动部位可以防止金属接触。因而长期耐久性优 异。
工业实用性
本发明润滑脂组合物因为耐磨耗性、长期耐久性优异，即使在高负 荷条件下也能适用，所以能够作为在铁道车辆、建设机械、钢铁制造纸 机械、车轮部件、等速万向节等中使用的封入圆筒滚柱轴承，滚锥轴承， 自动调心球轴承，滚针轴承，圆筒推力滚子轴承，推力滚锥轴承，推力 滚针轴承，推力自位滚针轴承，推力自动调心滚子轴承，滚珠轴承等滚 动轴承中的润滑脂组合物使用。