节镍型无钴马氏体时效超高强度钢转让专利
申请号 : CN200710120512.1
文献号 : CN100588735C
文献日 : 2010-02-10
发明人 : 王春旭 , 刘宪民 , 厉勇 , 张景海 , 李建新 , 刘树勋 , 邢峰 , 刘蕤
申请人 : 钢铁研究总院
摘要 :
本发明属于合金钢领域，特别涉及一种节镍型无钴马氏体时效超高强度钢，主要适用于高强度的旋压薄壁筒体以及弹簧、齿轮等。该节镍型无钴马氏体时效超高强度钢的化学组成成分(重量%)为：C≤0.03%，Si≤0.1%，Mn≤0.1%，Ni 11.5-14.5%，Cr 3.75-5.25%，Mo 2.25-3.75%，Ti 1.2-1.6%，Al≤0.30%，Co≤0.50%，S≤0.01%，P≤0.01%，O≤30PPm，N≤30PPm，余为Fe。本发明与现有技术相比具有成本低、保持较高的屈服强度和塑韧性，机加工性能优良的优点，是属于一种综合性能优良的超高强度钢。
权利要求 :
1.一种节镍型无钴马氏体时效超高强度钢，其特征在于该钢的化学组成 成分(重量％)为C≤0.03％，Si≤0.1％，Mn≤0.1％，Ni 11.5-14.5％， Cr 3.75-5.25％，Mo 2.25-3.75％，Ti 1.2-1.6％，Al 0.03-0.15％，Co≤0.50％，S ≤0.01％，P≤0.01％，O≤30PPm，N≤30PPm，余为Fe。
说明书 :
技术领域
本发明属于合金钢领域，特别涉及一种节镍型无钴马氏体时效超高强度 钢，主要适用于高强度的旋压薄壁筒体以及弹簧、齿轮等。
背景技术
在现有技术中，制造高强度旋压薄壁筒体以及弹簧、齿轮等类似的部件 使用的材料大多数是18Ni含Co马氏体时效钢，是60年代初由国际镍公司 (INCO)首先开发出来的，其方案是在铁镍马氏体合金中加入不同含量的钴、 钼、钛，通过时效硬化得到屈服强度分别达到1400、1700、1900Mpa的 18Ni(200)、18Ni(250)和18Ni(300)钢，后来又开发了18Ni(350)、13Ni(400)， 但由于含有大量的Co元素(7.5-15％)以及大量的Ni，使得其原料成本很高 易受资源短缺的制约，因此长时间以来极大地限制了18Ni系列马氏体时效钢 的广泛应用。
进入80年代以来，由于钴价不断上涨，无钴马氏体时效钢的开发取得了 很大进展，如美国的T-250(18Ni-3Mo-1.4Ti-0.1Al)、韩国的W-250 (18Ni-4.5W-1.4Ti-0.1Al)和前苏联的H16Φ6M6(16Ni-6V-6Mo)均相继 问世。这些钢不仅使生产成本降低了20～30％，而且性能也十分接近相应强 度水平的含钴马氏体时效钢。但这些钢中仍然含有大量的Ni，在一些低Ni 的马氏体时效钢中性能又达不到目前18Ni含Co钢的水平，因此需要开发无 Co低Ni的马氏体时效钢使之性能与T250钢相当。
进入80年代以来，由于钴价不断上涨，无钴马氏体时效钢的开发取得了 很大进展，如美国的T-250(18Ni-3Mo-1.4Ti-0.1Al)、韩国的W-250 (18Ni-4.5W-1.4Ti-0.1Al)和前苏联的H16Φ6M6(16Ni-6V-6Mo)均相继 问世。这些钢不仅使生产成本降低了20～30％，而且性能也十分接近相应强 度水平的含钴马氏体时效钢。但这些钢中仍然含有大量的Ni，在一些低Ni 的马氏体时效钢中性能又达不到目前18Ni含Co钢的水平，因此需要开发无 Co低Ni的马氏体时效钢使之性能与T250钢相当。
发明内容
本发明的目的在于提供一种成本低、保持较高的屈服强度和塑韧性，机 加工性能优良的节镍型无钴马氏体时效超高强度钢。
根据上述目的，本发明整体的技术方案为：
本发明是基于Fe-Ni-Cr系合金，在超低碳的无Co马氏体基体上利用 Fe2Mo、Ni3Ti、Ni3Al的时效析出进行强化。在降低Ni含量的同时，以Cr 代Ni降低成本节省资源、并使综合性能达到与T250马氏体时效钢相当的水 平。
合金体系中，主要元素是Fe、Ni、Cr，三者形成超低碳的板条马氏体基 体组织，同时含有强化元素Mo、Ti等，这些元素主要与基体中的Ni形成 Fe2Mo、Ni3Ti、Ni3Al等强化相进行强化达到高强度；另外钢中要严格控制 C、S、P、Si、Mn、O、N等杂质元素的含量，以提高材料的塑性和韧性。
根据上述目的和整体的技术方案，本发明具体的技术方案为：
该节镍型无钴马氏体时效超高强度钢的化学组成成分(重量％)为：C≤ 0.03％，Si≤0.1％，Mn≤0.1％，Ni 11.5-14.5％，Cr 3.75-5.25％，Mo 2.25-3.75％，Ti 1.2-1.6％，Al≤0.30％，Co≤0.50％，S≤0.01％，P≤0.01％， O≤30PPm，N≤30PPm，余为Fe。
上述化学组成成分的设计依据如下：
镍：Ni对马氏体时效钢的基体并无强化作用，而马氏体时效钢中之所以要 含有足够数量的Ni，是为了保证固溶或奥氏体化之后的冷却中(不管冷却速 度如何)都能生成马氏体，而不生成铁素体或其它的相。
Ni对提高钢的韧性有积极作用。时效处理后基体中含Ni量低于10％时会 引起韧性降低。Ti完全以Ni3Ti金属间化合物形式存在消耗Ni，以析出强化 方式提高强度；Mo有一部分生成Ni3Mo，也以析出强化方式消耗Ni。
马氏体时效钢中的Ni能促进Ni3Mo的时效沉淀。但减少Ni含量足以使粗 大的Laves相析出。
马氏体时效钢中含Ni是为了保证固溶和奥氏体化之后的时效过程中都能 生成马氏体。对实用的18Ni马氏体时效钢成分体系，首先析出Ni3Ti和Fe2Mo， 然后析出Ni3Mo。Ni含量少时，Ni3Ti仅限于晶界和板条界上。
铬：Cr是铁素体形成元素，Cr含量的增加，将降低获得完全马氏体的能 力。在马氏体时效钢中，Cr和Ni一样固溶在基体中，具有固溶强化作用； Cr还显著提高钢的淬透性。
Cr与强化元素之间如Ti、Mo等不形成强化相，但Cr却影响这些强化相的 析出动力，由于Cr代替了Ni因此使基体中的Ni含量降低，降低了Ni3Ti和 Ni3Mo等的析出动力，因此过多的Cr含量将降低钢的强度，最佳的Cr含量应 控制在一个合适的水平。
对无Co马氏体时效钢而言，Ni和Cr的含量范围对获得的最佳强度和韧 性需要严格控制。为保证韧性来说，需要17％左右的(镍+铬)，为保证奥氏 体完全转变成马氏体，(镍+铬)不应大于21％。
钼：Mo生成Fe2Mo和Ni3Mo这两种析出物，可在不降低韧性情况下提高 强度。Mo可与Ni生成Ni3Mo金属问化合物，强化基体，并能抑制P和S在晶 界的析出。但如添加Mo过多，则于基体析出Fe2Mo，使基体韧性降低，并在 这类析出物于晶界析出时容易富积H2，使延迟破坏敏感性提高。故取Mo含量 控制在3％左右。
钛：Ti可通过形成Ni3Ti提高钢的强度。当Ti含量超过1.6％，针状的 Ni3Ti将于晶界析出，使韧性急剧下降。但是，当Ti含量达不到1.2％时，不 仅强度达不到要求，在时效过程中抑制奥氏体析出效果减小，因而促进时效 中的软化(过时效)。故将Ti含量保持在1.2～1.6％。
Ti对强度及韧性都有明显的影响。Ti在时效过程中形成Ni3Ti强化钢， 但是韧性损失较大，再加上Ti的偏析的影响，使钢断裂韧度明显下降。
当钢中存在杂质元素C、N夺取部分Ti形成Ti(C、N)，造成对钢的脆化， 降低钢的韧性与塑性。Ti可固定钢中夹杂物S生成TiS，减少晶界偏析。Ti 的下限为0.8％。如添加Ti过多，则引起Ni3Ti析出物增加，导致基体韧性下 降，所以上限不超过1.60％。
杂质元素的控制
碳：碳对马氏体的强度的影响是非常巨大的，即使在碳的含量非常低的 情况下，也会使马氏体的强度显著提高。C与Ti生成TiC非金属夹杂物，不 仅降低钢的韧性，而且多消耗Ti：C是妨碍Ti析出强化的元素，控制在0.005％ 以下可以消除上述不利影响。故将C量限制在0.01％以下。
氮：马氏体时效钢通常采用真空熔炼，所以N含量很低，仅为25～35ppm。 从前人们很少注意微量N的作用。但最近的研究表明，即使微量N对钢的韧 性也有很大负面影响，是超高强度钢韧性发生变化的原因之一。N在钢中存 在形式几乎完全属于TiN：N不仅以TiN的非金属夹杂物形式使韧性下降，而 且TiN呈点序列状排列，犹如钢中存在的裂纹缺陷一样，使钢韧性变差。因 此把N含量控制在30ppm以下。
氧：O是钢中非金属氧化物的形成元素，钢中的O主要以各种氧化物的 形式存在。氧化物对钢的塑韧性造成损害，特别是氧化物尤其是表面、次表 面的氧化物对钢的疲劳性能影响显著，因此目前此类超高强度钢多采用真空 冶炼工艺进行生产，尽可能去除钢中的O减少氧化物的含量，因此把O含量 控制在30ppm以下。
铝：Al在炼钢时用作脱氧剂，为提高加入Ti的收得率，先用Al脱氧后 再加合金元素Ti。Al含量在0.03％以下时，钢中氧含量将超过15ppm，使氧 化物颗粒增大，降低钢的韧性。如Al含量大于0.15％时，则容易生成使韧性 变坏的Ni3Al，所以Al含量取小于0.30％。
硅、锰：对马氏体时效钢来说，这些元素都是增加氧化物夹杂的原因， 该元素合计如超过0.06％，则对拉伸强度超过250kgf/mm2级的材料的韧性带 来有害影响。所以确定Si、Mn、的含量在0.10％以下，降低夹杂物对力学性 能的影响。
硫：Ti(C、N)含量对Kic的影响远比S含量的影响为大。因此，S含量 对钢韧性的影响，往往要和钢中其它元素综合影响统一考虑。当然S含量对 马氏体时效钢韧性的影响不能忽视。据报道，S含量对马氏体时效钢夏氏冲 击有较大影响。但当S小于0.01％时，钢的冲击韧性不受S含量的影响，而 有些提高。马氏体时效钢中S含量应小于0.01％，并认为钢中含S主要以Ti2S (Y相)夹杂物形式存在。呈长条状，分布于断口，会导致冲击韧性有方向 性地下降。
磷：P在钢中很少与其他元素形成化合物，但P通常积聚在晶界或板条 边界处，削弱晶界或板条边界的结合强度，从而对钢的韧性造成危害，虽然 Mo的存在可以部分抑制P在晶界或边界的积聚，但对于250kgf/mm2级的材 料应严格控制钢中的P的含量，将其限定在0.01％以下。
本发明采用与现有技术相似的制备方法：
本发明钢采用真空感应炉冶炼、真空感应+电渣炉重熔或真空感应+真空自 耗断重熔的冶炼工艺。熔炼后钢锭应在1200℃下进行均质化处理，随后在 1180-850℃范围内进行热加工，热加工后在830-940℃固溶处理，最后在 480-530℃范围内进行时效处理。
本发明与现有技术相比具有成本低、保持较高的屈服强度和塑韧性，机加 工性能优良的优点，是属于一种综合性能优良的超高强度钢。上述具体优点 为：与现有技术相比，本发明不仅不含有短缺金属Co元素，而且以Cr代替 Ni降低了Ni的使用，节省了成本节约了资源，综合性能达到与C250、T250 钢相当，是属于一种综合性能优良的超高强度钢。室温强度Rm≥1760Mpa， RP0.2≥1660MPa，A％≥8.0％，Z≥45％。
具体实施例方式
实施例
根据本发明无钴节镍型马氏体时效钢的化学成分范围，在20公斤真空感 应炉上冶炼3炉本发明钢，其具体化学成分如表1所示。
3炉钢冶炼浇铸成锭后，进行均质化热处理、锻造成力学性能试样，随 后进行固溶和时效处理。其具体工艺参数如下：
钢锭均质化热处理温度1200℃，时间6小时。
热加工加热温度1150-1180℃，加热时间1小时。
固溶温度830～900℃，加热时间1小时，空冷
时效温度500℃，时间5小时。
处理后进行试问的力学性能试验，结果见表2。
为了对比，在表1和表2中加入了C250、T250钢的成分和性能数据。
从表1可以看出，与C250钢相比，本发明不含有Co，节约了战略资源。 与T250钢相比，本发明以Cr代Ni降低了Ni含量降低了成本。
从表2看出，本发明与对比钢C250、T250相比，抗拉强度和屈服强度 与C250和T250钢相当，延伸率也相当，但发明钢的断面收缩率要高于C250 和T250钢，可能与发明钢的性能取自小尺寸试样有关。综合看，发明钢的性 能与对比钢C250、T250的性能相当，但不含有Co，降低了Ni含量，因此节 约了资源降低了成本。
表1本发明实施例与对比例钢的化学成分表(重量％)
表2本发明实施例与对比例钢的力学性能对比表
根据上述目的，本发明整体的技术方案为：
本发明是基于Fe-Ni-Cr系合金，在超低碳的无Co马氏体基体上利用 Fe2Mo、Ni3Ti、Ni3Al的时效析出进行强化。在降低Ni含量的同时，以Cr 代Ni降低成本节省资源、并使综合性能达到与T250马氏体时效钢相当的水 平。
合金体系中，主要元素是Fe、Ni、Cr，三者形成超低碳的板条马氏体基 体组织，同时含有强化元素Mo、Ti等，这些元素主要与基体中的Ni形成 Fe2Mo、Ni3Ti、Ni3Al等强化相进行强化达到高强度；另外钢中要严格控制 C、S、P、Si、Mn、O、N等杂质元素的含量，以提高材料的塑性和韧性。
根据上述目的和整体的技术方案，本发明具体的技术方案为：
该节镍型无钴马氏体时效超高强度钢的化学组成成分(重量％)为：C≤ 0.03％，Si≤0.1％，Mn≤0.1％，Ni 11.5-14.5％，Cr 3.75-5.25％，Mo 2.25-3.75％，Ti 1.2-1.6％，Al≤0.30％，Co≤0.50％，S≤0.01％，P≤0.01％， O≤30PPm，N≤30PPm，余为Fe。
上述化学组成成分的设计依据如下：
镍：Ni对马氏体时效钢的基体并无强化作用，而马氏体时效钢中之所以要 含有足够数量的Ni，是为了保证固溶或奥氏体化之后的冷却中(不管冷却速 度如何)都能生成马氏体，而不生成铁素体或其它的相。
Ni对提高钢的韧性有积极作用。时效处理后基体中含Ni量低于10％时会 引起韧性降低。Ti完全以Ni3Ti金属间化合物形式存在消耗Ni，以析出强化 方式提高强度；Mo有一部分生成Ni3Mo，也以析出强化方式消耗Ni。
马氏体时效钢中的Ni能促进Ni3Mo的时效沉淀。但减少Ni含量足以使粗 大的Laves相析出。
马氏体时效钢中含Ni是为了保证固溶和奥氏体化之后的时效过程中都能 生成马氏体。对实用的18Ni马氏体时效钢成分体系，首先析出Ni3Ti和Fe2Mo， 然后析出Ni3Mo。Ni含量少时，Ni3Ti仅限于晶界和板条界上。
铬：Cr是铁素体形成元素，Cr含量的增加，将降低获得完全马氏体的能 力。在马氏体时效钢中，Cr和Ni一样固溶在基体中，具有固溶强化作用； Cr还显著提高钢的淬透性。
Cr与强化元素之间如Ti、Mo等不形成强化相，但Cr却影响这些强化相的 析出动力，由于Cr代替了Ni因此使基体中的Ni含量降低，降低了Ni3Ti和 Ni3Mo等的析出动力，因此过多的Cr含量将降低钢的强度，最佳的Cr含量应 控制在一个合适的水平。
对无Co马氏体时效钢而言，Ni和Cr的含量范围对获得的最佳强度和韧 性需要严格控制。为保证韧性来说，需要17％左右的(镍+铬)，为保证奥氏 体完全转变成马氏体，(镍+铬)不应大于21％。
钼：Mo生成Fe2Mo和Ni3Mo这两种析出物，可在不降低韧性情况下提高 强度。Mo可与Ni生成Ni3Mo金属问化合物，强化基体，并能抑制P和S在晶 界的析出。但如添加Mo过多，则于基体析出Fe2Mo，使基体韧性降低，并在 这类析出物于晶界析出时容易富积H2，使延迟破坏敏感性提高。故取Mo含量 控制在3％左右。
钛：Ti可通过形成Ni3Ti提高钢的强度。当Ti含量超过1.6％，针状的 Ni3Ti将于晶界析出，使韧性急剧下降。但是，当Ti含量达不到1.2％时，不 仅强度达不到要求，在时效过程中抑制奥氏体析出效果减小，因而促进时效 中的软化(过时效)。故将Ti含量保持在1.2～1.6％。
Ti对强度及韧性都有明显的影响。Ti在时效过程中形成Ni3Ti强化钢， 但是韧性损失较大，再加上Ti的偏析的影响，使钢断裂韧度明显下降。
当钢中存在杂质元素C、N夺取部分Ti形成Ti(C、N)，造成对钢的脆化， 降低钢的韧性与塑性。Ti可固定钢中夹杂物S生成TiS，减少晶界偏析。Ti 的下限为0.8％。如添加Ti过多，则引起Ni3Ti析出物增加，导致基体韧性下 降，所以上限不超过1.60％。
杂质元素的控制
碳：碳对马氏体的强度的影响是非常巨大的，即使在碳的含量非常低的 情况下，也会使马氏体的强度显著提高。C与Ti生成TiC非金属夹杂物，不 仅降低钢的韧性，而且多消耗Ti：C是妨碍Ti析出强化的元素，控制在0.005％ 以下可以消除上述不利影响。故将C量限制在0.01％以下。
氮：马氏体时效钢通常采用真空熔炼，所以N含量很低，仅为25～35ppm。 从前人们很少注意微量N的作用。但最近的研究表明，即使微量N对钢的韧 性也有很大负面影响，是超高强度钢韧性发生变化的原因之一。N在钢中存 在形式几乎完全属于TiN：N不仅以TiN的非金属夹杂物形式使韧性下降，而 且TiN呈点序列状排列，犹如钢中存在的裂纹缺陷一样，使钢韧性变差。因 此把N含量控制在30ppm以下。
氧：O是钢中非金属氧化物的形成元素，钢中的O主要以各种氧化物的 形式存在。氧化物对钢的塑韧性造成损害，特别是氧化物尤其是表面、次表 面的氧化物对钢的疲劳性能影响显著，因此目前此类超高强度钢多采用真空 冶炼工艺进行生产，尽可能去除钢中的O减少氧化物的含量，因此把O含量 控制在30ppm以下。
铝：Al在炼钢时用作脱氧剂，为提高加入Ti的收得率，先用Al脱氧后 再加合金元素Ti。Al含量在0.03％以下时，钢中氧含量将超过15ppm，使氧 化物颗粒增大，降低钢的韧性。如Al含量大于0.15％时，则容易生成使韧性 变坏的Ni3Al，所以Al含量取小于0.30％。
硅、锰：对马氏体时效钢来说，这些元素都是增加氧化物夹杂的原因， 该元素合计如超过0.06％，则对拉伸强度超过250kgf/mm2级的材料的韧性带 来有害影响。所以确定Si、Mn、的含量在0.10％以下，降低夹杂物对力学性 能的影响。
硫：Ti(C、N)含量对Kic的影响远比S含量的影响为大。因此，S含量 对钢韧性的影响，往往要和钢中其它元素综合影响统一考虑。当然S含量对 马氏体时效钢韧性的影响不能忽视。据报道，S含量对马氏体时效钢夏氏冲 击有较大影响。但当S小于0.01％时，钢的冲击韧性不受S含量的影响，而 有些提高。马氏体时效钢中S含量应小于0.01％，并认为钢中含S主要以Ti2S (Y相)夹杂物形式存在。呈长条状，分布于断口，会导致冲击韧性有方向 性地下降。
磷：P在钢中很少与其他元素形成化合物，但P通常积聚在晶界或板条 边界处，削弱晶界或板条边界的结合强度，从而对钢的韧性造成危害，虽然 Mo的存在可以部分抑制P在晶界或边界的积聚，但对于250kgf/mm2级的材 料应严格控制钢中的P的含量，将其限定在0.01％以下。
本发明采用与现有技术相似的制备方法：
本发明钢采用真空感应炉冶炼、真空感应+电渣炉重熔或真空感应+真空自 耗断重熔的冶炼工艺。熔炼后钢锭应在1200℃下进行均质化处理，随后在 1180-850℃范围内进行热加工，热加工后在830-940℃固溶处理，最后在 480-530℃范围内进行时效处理。
本发明与现有技术相比具有成本低、保持较高的屈服强度和塑韧性，机加 工性能优良的优点，是属于一种综合性能优良的超高强度钢。上述具体优点 为：与现有技术相比，本发明不仅不含有短缺金属Co元素，而且以Cr代替 Ni降低了Ni的使用，节省了成本节约了资源，综合性能达到与C250、T250 钢相当，是属于一种综合性能优良的超高强度钢。室温强度Rm≥1760Mpa， RP0.2≥1660MPa，A％≥8.0％，Z≥45％。
具体实施例方式
实施例
根据本发明无钴节镍型马氏体时效钢的化学成分范围，在20公斤真空感 应炉上冶炼3炉本发明钢，其具体化学成分如表1所示。
3炉钢冶炼浇铸成锭后，进行均质化热处理、锻造成力学性能试样，随 后进行固溶和时效处理。其具体工艺参数如下：
钢锭均质化热处理温度1200℃，时间6小时。
热加工加热温度1150-1180℃，加热时间1小时。
固溶温度830～900℃，加热时间1小时，空冷
时效温度500℃，时间5小时。
处理后进行试问的力学性能试验，结果见表2。
为了对比，在表1和表2中加入了C250、T250钢的成分和性能数据。
从表1可以看出，与C250钢相比，本发明不含有Co，节约了战略资源。 与T250钢相比，本发明以Cr代Ni降低了Ni含量降低了成本。
从表2看出，本发明与对比钢C250、T250相比，抗拉强度和屈服强度 与C250和T250钢相当，延伸率也相当，但发明钢的断面收缩率要高于C250 和T250钢，可能与发明钢的性能取自小尺寸试样有关。综合看，发明钢的性 能与对比钢C250、T250的性能相当，但不含有Co，降低了Ni含量，因此节 约了资源降低了成本。
表1本发明实施例与对比例钢的化学成分表(重量％)
表2本发明实施例与对比例钢的力学性能对比表