一种具有高耐蚀性纳米孪晶镍镀层及其制备方法转让专利
申请号 : CN200710072545.3
文献号 : CN100588749C
文献日 : 2010-02-10
发明人 : 孟国哲 , 张义 , 邵亚薇 , 张涛
申请人 : 哈尔滨工程大学
摘要 :
权利要求 :
1、一种具有高耐蚀性纳米孪晶镍镀层，其特征在于：它的微观结构由近于等轴的亚微米晶粒组成，在晶粒内部存在高密度的不同取向的孪晶片层结构，取向相同的孪晶片层之间相互平行，孪晶片层的厚度为8～62nm，其长度为100～400nm。
2 ';根据权利要求1所述的一种具有高耐蚀性纳米孪晶镍镀层，其特征在于：所述亚微米晶 粒尺寸为200 nm到800 nm。
3、 一种具有高耐蚀性纳米孪晶镍镀层的制备方法，其特征在于：利用脉冲电解沉积制备技术，电解液选用NiS04 • 6H20 240 g/L+NiCl2' 6H20 30 g/L + H3B03 30 g/L水溶液，pH值为 4.0〜4.2，阳极选用纯度为99.99%的纯镍板，阴极为A3钢板；电解工艺参数：脉冲平均电 流密度为1.3A/dm2,采用脉冲方式电镀；导通时间t。',为500jas，关闭时间W为2000ns，阴极 阳极极距为5cm,阴极阳极面积比为1: 20〜1: 30，电解液温度为45"。
说明书 :
一种具有高耐蚀性纳米孪晶镍镀层及其制备方法
(一） 技术领域
本发明涉及纳米晶体金属材料，具体地说是一种高耐腐蚀性纳米孪晶镍镀层及其制备技术。
(二） 背景技术
镍是一种银白色的金属，具有很强的钝化能力，在空气中能迅速地形成一层极薄的钝化 膜，使其保持经久不变的光泽。常温下，镍能很好地防止大气、水、碱液的侵蚀，并且在碱、 盐和有机酸中很稳定，在硫酸和盐酸中溶解的很慢。镍的硬度较高(HV240-500)，所以镍层可 以提高制品的表面硬度，并使其具有较好的耐磨性。由于镍的电势较正，所以镍常常与其它 金属镀层组成多层体系来减低镀层的孔隙率，镍作为底层或中间层，镍镀层有时也用做碱性 介质的保护层。
镍镀层不仅仅用来装饰镀层，还广泛地用于功能性镀层，例如，耐腐蚀、耐磨、耐热镀 层以及模具的制造等方面。特别是近年来在连续铸造结晶器、电子元件表面的压印模具、合
金的压铸模具、形状复杂的宇航发动机部件、微型电子元件的制造等方面的用途越来越广泛。
纳米晶体材料指由极细晶粒组成，特征维度尺寸在1〜100纳米范围内的一类单相或多相 固体材料。由于其极细小的晶粒和大量的晶界密度及大量处于晶界和晶粒内的缺陷原子，使 得纳米材料的腐蚀行为表现出与普通微米级多晶体材料有很大差异。
例如，R. Mishra等人(文献1: R. Mishra, R. Balasubramaniam， Effect of nanocrystaliine grain size on the electrochemical and corrosion behavior of nickel Corrosion Science 46， 3019—3029 (2004))比较了纳米镍和粗晶镍的腐蚀行为，Tafel和极化实验结果表明腐蚀速率随晶粒尺寸 的减小而减小，因此说明纳米镍的阳极溶解过程受到比粗晶体镍更大的阻碍。Zeiger等人（文 献2: W. Zeiger, M. Schneider, D. Schamwber, H. Woi'ch,Nanostruct. Mater. 6， 1013 (1995))研 究了纳米级Fe-8AI合金在PH值为6的Na2S04溶液中的腐蚀行为，作者认为纳米级Fe-8A1 合金优良的腐蚀性能与Al快速的晶界扩散有关，Al生成保护性的氧化膜。
对于纳米孪晶材料，卢磊，卢柯等人（专利申请号200310104274.7)利用电解沉积技术 制备了纳米孪晶铜，发现该材料不仅具有优异的力学性能（室温拉伸时屈服强度可达900MPa， 断裂强度可达1086MPa)，而且同时兼备优良的电学性能（室温电阻率为1.75±0.02xlCT8Q-m, 相当于96% IACS)，该材料具有很强的应用前景。
由于孪晶面上的原子同时位于两个晶体点阵的结点上，为两个晶体所共有，属于自然完 全匹配的完全共格晶面，因此其界面能很低（约为普通晶界能的1/10)。孪晶的这种结构特点可能使其具有很好的耐腐蚀性能，但是，对于纳米孪晶材料的研究非常少，因此制备具有优 良腐蚀性能、力学性能的纳米孪晶材料具有重要的工程应用意义。 (三）发明内容
本发明的目的是提供一种具有非常优良的耐腐蚀性能，同时具有高强度和高耐磨性，可 以广泛应用于要求有高耐腐蚀、耐磨性能的表面处理，并且制备方法简单的具有高耐腐蚀性 的纳米孪晶镍材料及其制备方法。
本发明的产品结构为：它的微观结构由近于等轴的亚微米晶粒组成，在晶粒内部存在高 密度的不同取向的孪晶片层结构，取向相同的孪晶片层之间相互平行，孪晶片层的厚度分布 在10〜30nm，长度为100〜400nm。
本发明产品的制备方法为：利用脉冲电解沉积制备技术，电解液液选用NiS04 • 6H20 240 g/L+NiCl26H20 30 g/L + H3B03 30 g/L溶液，pH值为4〜4.2，阳极选用纯度为99.99%的纯 镍板，阴极为A3钢板；电解工艺参数：脉冲平均电流密度为1.3A/dm2,采用脉冲方式电镀； 导通时间U为500网，关闭时间Wf为2000pS，阴极阳极极距为5cm，阴极阳极面积比为1:20〜 1: 30，电解液温度为45T。
本发明具有以下有益效果：
1、 具有优良的性质：本发明利用电解沉积技术中合理的工艺过程和工艺参数在脉冲电流
的作用下，制备出具有纳米级孪晶片层结构的纳米镍镀层，该孪晶片层的厚度从8 rnn到62 rnn 不等，其长度约为100〜400nm，具有不同于粗晶材料和普通纳米材料的特殊微观结构。
本发明产品具有非常高的耐腐蚀性能，在pH为8.4的0.1M H3PO3+0.025M Na2B407溶 液中的动电位极化曲线表明，本发明材料与铸态粗晶镍相比，自腐蚀电位-345mVscE,高于铸 态镍的-391mVscE;阴极塔菲尔斜率为0.2V/decade，自腐蚀电流密度0.61 |_iA/cm2，远低于铸 态镍的2.09 pA/cm2;本发明材料的维钝电流密度为0.79|iA/cm2，并且维钝电流非常的稳定， 说明在钝化区本发明材料表面生成了致密的钝化膜；而铸态镍维钝电流密度缓慢的增加，这 表明在铸态镍表面生成了疏松的钝化膜。本发明纳米孪晶镍材料的击破电位820mVscE，与之 相比，铸态镍的击破电位仅为500mVSCE。这些参数表明，本发明材料与铸态镍相比，有着优 良的腐蚀性能。
2、 应用性极强：由于本发明中这种镍镀层具有特殊的纳米量级孪晶片层结构，使其具有 非常优良的耐腐蚀性能，同时具有高强度和高耐磨性，可以广泛应用于要求有高耐腐蚀、耐 磨性能的表面处理。
3、 制备方法简单：本发明利用脉冲电解沉积技术，只需改进工艺条件，控制适当的电镀 参数即可获得这种具有纳米孪晶结构的高耐腐蚀性的纳米孪晶镍材料(四） 附图说明 图1为本发明纳米孪晶镍材料的TEM照片明场观察像；
图2为本发明纳米孪晶镍材料孪晶的TEM照片的孪晶片层厚度的统计分布图； 图3为本发明纳米孪晶镍材料在pH为8.4的0.1M H3PO3+0.025M Na2B407水溶液中的动电 位极化曲线；
图4为铸态镍在pH为8.4的0.1MH3PO3+0.025MNa2B407水溶液中的动电位极化曲线。
(五） 具体实施方式 下面结构附图和具体实施例对本发明作进一步的说明：
1. 利用电解沉积技术制备纳米孪晶镍材料 电解沉积设备：单脉冲电解沉积设备
电解沉积所用电解液要求：严格控制电解液中重金属杂质含量，配电解液所用水为高纯 度去离子水，电解液pH值为4.2。
阴阳级要求：阳极为高纯度99.99%的纯镍板，阴极为经过除油处理的钢板。
2. 电解工艺参数：脉冲电流密度为1.3A/dm2，脉冲方式电镀；导通时间（t。n)为500iiis， 关闭时间（Wf)为2000w，阴极阳极极距为5cm，阴极阳极面积比为1: 30，电解液温度为 45°C。
结合图l-图2，高分辨电子显微镜观察纳米晶体Ni材料由近于等轴的亚微米晶粒组成， 在晶粒内部存在高密度的不同取向的孪晶片层结构，取向相同的孪晶片层之间相互平行，孪 晶片层的厚度从8 nm到62 nm，其长度为100〜400 nm。
比较例1 铸态镍在0.1M H3PO3+0.025MNa2B407溶液中的动电位极化曲线(图3)表明， 铸态镍在该溶液中的自腐蚀电位为-391 mVscE，自腐蚀电流密度2.09 )iA，阴极塔菲尔斜率0.27 V/decade，维钝电流密度由4.49)iA/cm2缓慢增加至23.1 jiA/cm2，击破电位500mVSCE。通过 与本发明纳米孪晶镍层相对比，纳米孪晶镍层具有很低的自腐蚀速度；铸态镍缓慢增加的维 钝电流密度说明，在铸态镍表面生成疏松的钝化膜，而纳米孪晶镍层具有小且恒定的维钝电 流密度；铸态镍的击破电位比本发明纳米孪晶镍低300mV，这些数据表明，本发明材料比铸 态镍有着更优良的腐蚀性能。
比较例2 R.Mishra等学者通过脉冲电镀技术，将糖精作为添加剂，制备了晶粒尺寸在 8-28nm范围的纳米镍镀层，该纳米镍镀层的微硬度为572-724 kg/mm2。晶粒尺寸不同的纳米 镍镀层在lmol/LH2S04的动电位极化曲线表明，随着晶粒尺寸的减小，镀层的自腐蚀电位和 击破电位增加，镀层越稳定，腐蚀性能也越好。
比较例3对于纳米孪晶材料，卢磊，卢柯等学者（专利申请号200310104274.7)利用
5电解沉积技术制备了一种超高强度超高导电性纳米孪晶铜材料，该材料室温拉伸时屈服强度 可达卯0MPa，断裂强度可达1086MPa。低温电阻测试发现，该材料导电能力非常好，接近 于普通粗晶体铜材料的导电率，其室温电阻率为1.75士0.02xlO—SQ'm,相当于96%IACS，该材
料具有很强的应用价值。