光敏树脂膜及其固化膜转让专利
申请号 : CN200480008907.7
文献号 : CN100589032C
文献日 : 2010-02-10
发明人 : 岩永伸一郎 , 木村徹 , 西川耕二
申请人 : 捷时雅株式会社
摘要 :
本发明的呈未固化状态的光敏树脂膜包含(A)一种特殊的碱溶性共聚物，(B)具有至少一个烯键式不饱和双键的化合物，以及(C)一种辐射敏感的自由基聚合引发剂，通过使用该引发剂，呈未固化状态的、干膜厚度为70μm的涂膜在365nm具有不低于10%的辐射透射率，在405nm具有不低于60%的辐射透射率。以100重量份组分(A)计，该光敏树脂膜中的辐射敏感的自由基聚合引发剂(C)的含量为20-40重量份，并且该光敏树脂膜的干膜厚度不低于50μm。根据该光敏树脂膜可容易地在芯片基底上高精度地形成不低于50μm的高凸起，而常规技术难于形成这样的高凸起。此外，还能抑制元件的连接失效并能提高元件的可靠性。
权利要求 :
1.一种呈未固化状态的光敏树脂膜，它包含：
(A)碱溶性共聚物，它包含：
(a)得自α-甲基-对羟基苯乙烯的组成单元，其含量为1-30重量％，
(b)得自丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、(甲基)丙烯酸2-琥珀酰乙酯、(甲 基)丙烯酸2-马来酰乙酯、(甲基)丙烯酸2-六氢化邻苯二甲酰乙酯、ω-羧基聚己 酸内酯一元丙烯酸酯或邻苯二甲酸一元羟基乙基丙烯酸酯的组成单元，其含量为 5-20重量％，(c)得自丙烯酸脂肪酯的组成单元，其含量为20-40重量％，以及
(d)得自三环[5.2.1.02，6]癸基氧乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异 冰片酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸酯或这些化合物中两种或多种的组合的 组成单元，其含量为30-60重量％，(B)具有至少一个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯化合物，以100重量 份碱溶性共聚物(A)计，所述具有至少一个烯键式不饱和双键的化合物(B)的含量为 30-80重量份，以及(C)辐射敏感的自由基聚合引发剂，通过使用该引发剂，呈未固化状态的、干 膜厚度为70μm的涂膜在365nm具有不低于10％的辐射透射率，在405nm具有不低 于60％的辐射透射率，其中，以100重量份组分(A)计，所述辐射敏感的自由基聚合引发剂(C)的含 量为20-40重量份，并且所述光敏树脂膜的干膜厚度不低于50μm。
2.如权利要求1所述的光敏树脂膜，其特征在于，所述碱溶性共聚物(A)的 玻璃转化温度不低于60℃。
3.如权利要求1所述的光敏树脂膜，其特征在于，所述碱溶性共聚物(A) 包括：(a)得自α-甲基-对羟基苯乙烯的组成单元，其含量为5-20重量％，
(b)得自丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、(甲基)丙烯酸2-琥珀酰乙酯、(甲 基)丙烯酸2-马来酰乙酯、(甲基)丙烯酸2-六氢化邻苯二甲酰乙酯、ω-羧基聚己 酸内酯一元丙烯酸酯或邻苯二甲酸一元羟基乙基丙烯酸酯的组成单元，其含量为 10-15重量％，(c)得自丙烯酸脂肪酯的组成单元，其含量为20-40重量％，以及
(d)得自三环[5.2.1.02，6]癸基氧乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异 冰片酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸酯或这些化合物中两种或多种的组合的 组成单元，其含量为30-60重量％。
4.如权利要求1所述的光敏树脂膜，其特征在于，组成碱溶性共聚物(A)的 组成单元(d)得自(甲基)丙烯酸异冰片酯和(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸酯。
5.如权利要求1-4中任一项所述的光敏树脂膜，其特征在于，所述辐射敏感 的自由基聚合引发剂(C)包含(e)2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮和(f)2，4，6- 三甲基苯甲酰二苯基氧化膦，并且以100重量份组分(A)计，2，2-二甲氧基-1，2- 二苯基乙烷-1-酮(e)的含量为17-30重量份，2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(f) 的含量为3-10重量份。
6.一种通过光固化呈未固化状态的光敏树脂膜形成的固化膜，所述光敏树脂 膜包含：(A)碱溶性共聚物，它包含：
(a)得自α-甲基-对羟基苯乙烯的组成单元，其含量为1-30重量％，
(b)得自丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、(甲基)丙烯酸2-琥珀酰乙酯、(甲 基)丙烯酸2-马来酰乙酯、(甲基)丙烯酸2-六氢化邻苯二甲酰乙酯、ω-羧基聚己 酸内酯一元丙烯酸酯或邻苯二甲酸一元羟基乙基丙烯酸酯的组成单元，其含量为 5-20重量％，(c)得自丙烯酸脂肪酯的组成单元，其含量为20-40重量％，以及
(d)得自三环[5.2.1.02，6]癸基氧乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰 片酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸酯或这些化合物中两种或多种的组合的组 成单元，其含量为30-60重量％，(B)具有至少一个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯化合物，以100重量 份碱溶性共聚物(A)计，所述具有至少一个烯键式不饱和双键的化合物(B)的含量为 30-80重量份，以及(C)辐射敏感的自由基聚合引发剂，通过使用该引发剂，呈未固化状态的、干 膜厚度为70μm的涂膜在365nm具有不低于10％的辐射透射率，在405nm具有不低 于60％的辐射透射率，其中，在所述光敏树脂膜中，以100重量份组分(A)计，所述辐射敏感的自由 基聚合引发剂(C)的含量为20-40重量份，并且所述光敏树脂膜的干膜厚度不低于 50μm。
7.如权利要求9所述的固化膜，其特征在于，所述碱溶性共聚物(A)包 括：(a)得自α-甲基-对羟基苯乙烯的组成单元，其含量为5-20重量％，
(b)得自丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、(甲基)丙烯酸2-琥珀酰乙酯、(甲 基)丙烯酸2-马来酰乙酯、(甲基)丙烯酸2-六氢化邻苯二甲酰乙酯、ω-羧基聚己 酸内酯一元丙烯酸酯或邻苯二甲酸一元羟基乙基丙烯酸酯的组成单元，其含量为 10-15重量％，(c)得自丙烯酸脂肪酯的组成单元，其含量为20-40重量％，以及
(d)得自三环[5.2.1.02，6]癸基氧乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异 冰片酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸酯或这些化合物中两种或多种的组合的 组成单元，其含量为30-60重量％。
说明书 :
技术领域
本发明涉及光敏树脂膜及其固化膜。本发明更特别涉及可有利地用于通过 光-敷贴形成凸起的光敏树脂膜及其固化膜。
背景技术
光-敷贴是生产各种精密元件的普通技术术语，该生产方法包括将辐射敏 感的树脂组合物涂到工件表面，然后通过影印石版术使涂膜形成图案并进行电 成型技术(例如单独或组合使用化学蚀刻、电解蚀刻和电镀)，将有图案的膜作 为光刻掩模。这种光敷贴是当前精密工作技术的主流。
在近几年，随着电子器材(例如手机)体积的变小，LSI的高集成和多层喷 镀金属法发展迅速，并且需要应用线路板(印刷线路板，以下简称为“线路板”) 的多针(multipin)装配方法，该线路板用于将LSI装配到电子器材上。例如， 用TAB系统或倒装片系统装配的负载芯片(bear chip)已为人注意。在这样的 多针装配方法中，需要将称为凸起的突出电极作为连接终端以高精度装配到 LSI芯片上，并且将来为符合LSI芯片体积的进一步变小，凸起的形成需要更 高的精密度。
凸起有各种形状，例如球形凸起、蘑菇型凸起和直凸起，常规凸起的高度 主要不低于15μm，更具体点是在20-30μm。
在形成如此高度的凸起的材料方面，本发明提出了一种可优选用作形成凸 起或线路的材料的辐射敏感树脂组合物，该组合物改善了在影印石版术的显影 阶段与基底的附着性、与电镀液的可湿性和对电镀液的耐受性(日本待批专利 公开号39709/2000)。如果该辐射敏感树脂组合物用在光-敷贴中，得到的形成 凸起的材料就能表现出在碱性显影溶液中优秀的可显影性、在厚度不低于20μm 的膜中足够高的分辨率，在显影阶段与基底有附着性，与电镀液有可湿性和对 电镀液的耐受性，因此高精密度地形成高度约20-30μm的凸起成为可能。
此外，当LSI芯片和线路板由上述的凸起相连时，由于LSI芯片和线路板 之间的热线性膨胀系数不同会在二者之间造成应力，有时它们会脱开。为抑制 这种连接失效并提高元件的可靠性，需要增加作为连接部分的凸起的金或焊料 的量以缓解应力。在这种情况下，如果凸起之间的距离(以下也称为“节距”) 如在常规LSI芯片中那样相对较宽，则可增加金或焊料部分的面积来保证金或 焊料的量。然而，如果由于凸起的高精密度而使节距变窄，就不能增加金或焊 料部分的面积，因此需要增加凸起的高度以保证金或焊料的量。
然而，如果试图在LSI芯片(以下也简称为“芯片”)上通过光-敷贴高精 度地形成更高的凸起(以下也称为“高凸起”)，而使用的材料含有用于形成普 通凸起的辐射敏感树脂组合物，就会带来以下的问题。
即，难于在芯片基底上形成具有形成高凸起所需膜厚度的涂膜，并且即使 可以形成具有如此膜厚度的涂膜，该膜的透射率也是低的。因此，当该膜以射 线照射时，膜的表面固化而靠近芯片基底的部分未充分固化，从而不能得到具 有高精度的所需图案。
在近几年，随着电子器材(例如手机)体积的变小，LSI的高集成和多层喷 镀金属法发展迅速，并且需要应用线路板(印刷线路板，以下简称为“线路板”) 的多针(multipin)装配方法，该线路板用于将LSI装配到电子器材上。例如， 用TAB系统或倒装片系统装配的负载芯片(bear chip)已为人注意。在这样的 多针装配方法中，需要将称为凸起的突出电极作为连接终端以高精度装配到 LSI芯片上，并且将来为符合LSI芯片体积的进一步变小，凸起的形成需要更 高的精密度。
凸起有各种形状，例如球形凸起、蘑菇型凸起和直凸起，常规凸起的高度 主要不低于15μm，更具体点是在20-30μm。
在形成如此高度的凸起的材料方面，本发明提出了一种可优选用作形成凸 起或线路的材料的辐射敏感树脂组合物，该组合物改善了在影印石版术的显影 阶段与基底的附着性、与电镀液的可湿性和对电镀液的耐受性(日本待批专利 公开号39709/2000)。如果该辐射敏感树脂组合物用在光-敷贴中，得到的形成 凸起的材料就能表现出在碱性显影溶液中优秀的可显影性、在厚度不低于20μm 的膜中足够高的分辨率，在显影阶段与基底有附着性，与电镀液有可湿性和对 电镀液的耐受性，因此高精密度地形成高度约20-30μm的凸起成为可能。
此外，当LSI芯片和线路板由上述的凸起相连时，由于LSI芯片和线路板 之间的热线性膨胀系数不同会在二者之间造成应力，有时它们会脱开。为抑制 这种连接失效并提高元件的可靠性，需要增加作为连接部分的凸起的金或焊料 的量以缓解应力。在这种情况下，如果凸起之间的距离(以下也称为“节距”) 如在常规LSI芯片中那样相对较宽，则可增加金或焊料部分的面积来保证金或 焊料的量。然而，如果由于凸起的高精密度而使节距变窄，就不能增加金或焊 料部分的面积，因此需要增加凸起的高度以保证金或焊料的量。
然而，如果试图在LSI芯片(以下也简称为“芯片”)上通过光-敷贴高精 度地形成更高的凸起(以下也称为“高凸起”)，而使用的材料含有用于形成普 通凸起的辐射敏感树脂组合物，就会带来以下的问题。
即，难于在芯片基底上形成具有形成高凸起所需膜厚度的涂膜，并且即使 可以形成具有如此膜厚度的涂膜，该膜的透射率也是低的。因此，当该膜以射 线照射时，膜的表面固化而靠近芯片基底的部分未充分固化，从而不能得到具 有高精度的所需图案。
发明内容
在上述情况下，本发明人经过认真地研究，结果发现了一种呈未固化状态 的光敏树脂膜，该膜包含(A)特殊的碱溶性共聚物、(B)具有至少一个烯键式不 饱和双键的化合物和(C)辐射敏感的自由基聚合引发剂，通过使用该引发剂， 呈未固化状态的、干膜厚度为70μm的涂膜在365nm具有不低于10％的辐射透 射率，在405nm具有不低于60％的辐射透射率。该光敏树脂膜中以100重量份 组分(A)计，辐射敏感的自由基聚合引发剂(C)的含量为20-40重量份，并且该 光敏树脂膜的干膜厚度不低于50μm，利于制造高凸起。基于这些发现，本发 明得以完成。
即，本发明的目标为提供一种利于通过光-敷贴形成凸起的光敏树脂膜及 其固化膜。更特别是，本发明的目标为提供利于制造高度不低于50μm的凸起 的光敏树脂膜及其固化膜。
具体地说，本发明的未固化状态的光敏树脂膜含有：
(A)一种碱溶性共聚物，该共聚物含有(a)得自α-甲基-对羟基苯乙烯的组 成单元，其含量为1-30重量％，(b)得自具有羧基的自由基聚合化合物的组成 单元，其含量为5-20重量％，(c)得自丙烯酸脂肪酯的组成单元，其含量为20-40 重量％，(d)得自具有多环脂肪族基团的可自由基聚合的化合物的组成单元，其 含量为30-60重量％，
(B)具有至少一个烯键式不饱和双键的化合物，以及
(C)辐射敏感的自由基聚合引发剂，通过使用该引发剂，呈未固化状态的、 干膜厚度为70μm的涂膜在365nm具有不低于10％的辐射透射率，在405nm有 不低于60％的辐射透射率，其中，以100重量份组分(A)计，所述辐射敏感的自 由基聚合引发剂(C)的含量为20-40重量份，并且上述光敏树脂膜的干膜厚度 不低于50μm。
在该光敏树脂膜中，以100重量份碱溶性共聚物(A)计，具有至少一个烯 键式不饱和双键的化合物(B)的含量优选为30-80重量份。
在该光敏树脂膜中，碱溶性共聚物(A)优选具有不低于60℃的玻璃转化温 度。
在该光敏树脂膜中，组成碱溶性共聚物的组成单元(d)得自具有多环脂肪 族基团的可自由基聚合的化合物优选得自(甲基)丙烯酸异冰片酯和(甲基)丙 烯酸三环[5.2.1.02，6]癸酯。
在该光敏树脂膜中，辐射敏感的自由基聚合引发剂(C)优选含有(e)2，2- 二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮和(f)2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦，并 且以100重量份组分(A)计，优选含有17-30重量份的(e)2，2-二甲氧基-1，2- 二苯基乙烷-1-酮和3-10重量份的f)2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦。
本发明的固化膜通过将未固化状态的光敏树脂膜光固化得到，上述光敏树 脂膜含有：
(A)一种碱溶性共聚物，该共聚物含有(a)得自α-甲基-对羟基苯乙烯的组 成单元，其含量为1-30重量％，(b)得自具有羧基的自由基聚合化合物的组成 单元，其含量为5-20重量％，(c)得自丙烯酸脂肪酯的组成单元，其含量为20-40 重量％，(d)得自具有多环脂肪族基团的可自由基聚合的化合物的组成单元，其 含量为30-60重量％，
(B)具有至少一个烯键式不饱和双键的化合物，以及
(C)辐射敏感的自由基聚合引发剂，通过使用该引发剂，呈未固化状态的、 干膜厚度为70μm的涂膜在365nm具有不低于10％的辐射透射率，在405nm具 有不低于60％的辐射透射率，在上述光敏树脂膜中以100重量份组分(A)计，所 述辐射敏感的自由基聚合化引发剂(C)的含量为20-40重量份，并且上述光敏 树脂膜具有不低于50μm的干膜厚度。
即，本发明的目标为提供一种利于通过光-敷贴形成凸起的光敏树脂膜及 其固化膜。更特别是，本发明的目标为提供利于制造高度不低于50μm的凸起 的光敏树脂膜及其固化膜。
具体地说，本发明的未固化状态的光敏树脂膜含有：
(A)一种碱溶性共聚物，该共聚物含有(a)得自α-甲基-对羟基苯乙烯的组 成单元，其含量为1-30重量％，(b)得自具有羧基的自由基聚合化合物的组成 单元，其含量为5-20重量％，(c)得自丙烯酸脂肪酯的组成单元，其含量为20-40 重量％，(d)得自具有多环脂肪族基团的可自由基聚合的化合物的组成单元，其 含量为30-60重量％，
(B)具有至少一个烯键式不饱和双键的化合物，以及
(C)辐射敏感的自由基聚合引发剂，通过使用该引发剂，呈未固化状态的、 干膜厚度为70μm的涂膜在365nm具有不低于10％的辐射透射率，在405nm有 不低于60％的辐射透射率，其中，以100重量份组分(A)计，所述辐射敏感的自 由基聚合引发剂(C)的含量为20-40重量份，并且上述光敏树脂膜的干膜厚度 不低于50μm。
在该光敏树脂膜中，以100重量份碱溶性共聚物(A)计，具有至少一个烯 键式不饱和双键的化合物(B)的含量优选为30-80重量份。
在该光敏树脂膜中，碱溶性共聚物(A)优选具有不低于60℃的玻璃转化温 度。
在该光敏树脂膜中，组成碱溶性共聚物的组成单元(d)得自具有多环脂肪 族基团的可自由基聚合的化合物优选得自(甲基)丙烯酸异冰片酯和(甲基)丙 烯酸三环[5.2.1.02，6]癸酯。
在该光敏树脂膜中，辐射敏感的自由基聚合引发剂(C)优选含有(e)2，2- 二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮和(f)2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦，并 且以100重量份组分(A)计，优选含有17-30重量份的(e)2，2-二甲氧基-1，2- 二苯基乙烷-1-酮和3-10重量份的f)2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦。
本发明的固化膜通过将未固化状态的光敏树脂膜光固化得到，上述光敏树 脂膜含有：
(A)一种碱溶性共聚物，该共聚物含有(a)得自α-甲基-对羟基苯乙烯的组 成单元，其含量为1-30重量％，(b)得自具有羧基的自由基聚合化合物的组成 单元，其含量为5-20重量％，(c)得自丙烯酸脂肪酯的组成单元，其含量为20-40 重量％，(d)得自具有多环脂肪族基团的可自由基聚合的化合物的组成单元，其 含量为30-60重量％，
(B)具有至少一个烯键式不饱和双键的化合物，以及
(C)辐射敏感的自由基聚合引发剂，通过使用该引发剂，呈未固化状态的、 干膜厚度为70μm的涂膜在365nm具有不低于10％的辐射透射率，在405nm具 有不低于60％的辐射透射率，在上述光敏树脂膜中以100重量份组分(A)计，所 述辐射敏感的自由基聚合化引发剂(C)的含量为20-40重量份，并且上述光敏 树脂膜具有不低于50μm的干膜厚度。
具体实施方式
以下对本发明作更详细的描述。
本发明的呈未固化状态的光敏树脂膜包含：(A)特殊的碱溶性共聚物，(B) 具有至少一个烯键式不饱和双键的化合物，以及(C)辐射敏感的自由基聚合引 发剂，通过使用该引发剂，呈未固化状态的、干膜厚度为70μm的涂膜在365nm 具有不低于10％的辐射透射率，在405nm具有不低于60％的辐射透射率；以100 重量份组分(A)计，上述的光敏树脂膜含有20-40重量份的辐射敏感的自由基 聚合引发剂(C)，并具有不低于50μm的干膜厚度。
换言之，希望本发明的未固化光敏树脂膜具有不低于50μm的干膜厚度， 含有(A)特殊的碱溶性共聚物，(B)具有至少一个烯键式不饱和双键的化合物， 以及(C)辐射敏感的自由基聚合引发剂，并且希望辐射敏感的自由基聚合引发 剂(C)的类型是能够使得至少含有共聚物(A)、化合物(B)和辐射敏感的自由基 聚合引发剂(C)并具有70μm干膜厚度的未固化涂膜形成时，该涂膜在365nm具 有不低于10％的辐射透射率，在405nm具有不低于60％的辐射透射率，并且以 100重量份组分(A)计，希望含有20-40重量份的辐射敏感的自由基聚合化引发 剂(C)。
首先，描述每个组分。
(A)碱溶性共聚物
用于本发明的光敏树脂膜中的碱溶性共聚物是具有碱溶性的共聚物，并且 含有：
(a)得自α-甲基-对羟基苯乙烯的组成单元，(b)得自具有羧基的可自由基 聚合的化合物的组成单元，(c)得自丙烯酸脂肪酯的组成单元，(d)得自具有多 环脂肪族基团的可自由基聚合的化合物的组成单元。
碱溶性共聚物由能衍生出组成单元(a)到(d)的化合物在合适的溶剂中经 基团共聚化得到，因此组成单元(a)到(d)应含有后述的给定量。
(a)得自α-甲基-对羟基苯乙烯的组成单元
组成单元(a)得自α-甲基-对羟基苯乙烯并且主要控制碱溶性共聚物的分 子量。
碱溶性共聚物(A)中得自α-甲基-对羟基苯乙烯的组成单元(a)的量一般 为1-30重量％，优选5-20重量％。当碱溶性共聚物(A)中的组成单元(a)的量在 上述范围，可充分增加所得的共聚物(A)的分子量，可形成膜厚度不低于50μm 的膜并且所得的光敏树脂膜的分辨率变得很高。
(b)得自具有羧基的可自由基聚合的化合物的组成单元
组成单元(b)得自具有羧基的可自由基聚合的化合物(除下述(d)中的具有 多环脂肪族基团的化合物外)(以下称为“羧基化合物”)并主要控制碱溶性共 聚物(A)的碱溶性。
可用的羧基化合物的例子包括一元羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸和丁烯 酸；二元羧酸，例如马来酸、反丁烯二酸、甲基马来酸、甲基反丁烯二酸和衣 康酸；具有羧基的(甲基)丙烯酸衍生物，例如(甲基)丙烯酸2-琥珀一酰乙酯、 (甲基)丙烯酸2-马来酰乙酯、(甲基)丙烯酸2-六氢化邻苯二甲酰乙酯、ω-羧 基聚己酸内脂一元丙烯酸酯(可市售产品；例如产自Toagosei Co.，Ltd.的 Aronix M-5300)、邻苯二甲酸一元羟基乙基丙烯酸酯(可市售产品；例如产自 同一家公司的Aronix M-5400)和丙烯酸二聚体(可市售产品；例如产自同一家 公司的Aronix M-5600)。这些化合物可单独使用或两种或多种联合使用。这些 化合物中优选丙烯酸、甲基丙烯酸和2-六氢化邻苯二甲酰乙基甲基丙烯酸酯。
碱溶性共聚物(A)中得自具有羧基的可自由基聚合的化合物组成单元(b) 的量一般为5-20重量％，优选10-15重量％。当碱溶性共聚物(A)中的组成单元 (b)的量在上述范围，所得的光敏树脂膜在碱性显影溶液中表现出极佳的溶解 性并可获得令人满意的分辨率而不会在显影之后发生膜残留。
(c)得自丙烯酸脂肪酯的组成单元
组成单元(c)得自丙烯酸脂肪酯并主要控制碱溶性共聚物(A)的聚合能力 从而控制其分子量和聚合率。本说明书中，“丙烯酸脂肪酯”指除下述(d)中 的具有多环脂肪族基团的化合物外的化合物和取代或未取代的脂肪族丙烯酸 酯(除了相当于上述(b)的羧基化合物的化合物)。
这些丙烯酸脂肪酯的例子包括未取代的丙烯酸烷酯，例如丙烯酸甲酯、丙 烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丙酯、丙 烯酸正己酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸月桂酯和丙烯酸十六烷酯；丙烯酸芳烷酯， 例如丙烯酸苄酯；丙烯酸烷氧基烷酯，例如丙烯酸2-甲氧基乙酯、和丙烯酸 3-丁氧基丁酯；丙烯酸芳氧基烷酯，例如丙烯酸苯氧基乙酯；丙烯酸羟基烷酯， 例如丙烯酸2-羟基乙酯和丙烯酸2-羟基丙酯；和具有其它取代基的丙烯酸烷 酯，例如丙烯酸二甘醇一乙醚酯、丙烯酸四氢糠酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、 2-丙烯酰氧乙基2-羟基丙基丙烯酸酯、二甲基氨基乙基丙烯酸酯和丙烯酸吗啉 基乙酯。这些化合物中优选未取代的丙烯酸烷酯。这些化合物可以单独使用或 两种或多种联合使用。
碱溶性共聚物(A)中得自丙烯酸脂肪酯的组成单元(c)的量一般为20-40 重量％，优选25-35重量％。当碱溶性共聚物(A)中的组成单元(a)的量在上述范 围，可合适地控制碱溶性共聚物(A)的分子量和聚合反应的比率，并可控制所 得光敏树脂膜的物理强度。
(d)得自具有多环脂肪族基团的可自由基聚合的化合物的组成单元
组成单元(d)得自具有多环脂肪族基团的可自由基聚合的化合物并主要控 制碱溶性共聚物(A)的玻璃转化温度。
可用的可自由基聚合的化合物的例子包括三环[5.2.1.02，6]癸基氧乙基 (甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯和(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸 酯。这些化合物可单独使用或两种或多种联合使用。
这些化合物中优选(甲基)丙烯酸异冰片酯和(甲基)丙烯酸三环 [5.2.1.02，6]癸酯，更优选联合使用(甲基)丙烯酸异冰片酯和(甲基)丙烯酸三环 [5.2.1.02，6]癸酯。通过联合使用(甲基)丙烯酸异冰片酯和(甲基)丙烯酸三环 [5.2.1.02，6]癸酯，可改善所得光敏树脂膜的疏水性质从而赋予膜对电镀液的耐 受性。
碱溶性共聚物(A)中得自具有多环脂肪族基团的可自由基聚合的化合物的 组成单元(d)的量一般为30-60重量％，优选35-55重量％。当碱溶性共聚物(A) 中的组成单元(a)的量在上述范围，碱溶性共聚物(A)的的玻璃转化温度可调整 到不低于60℃。当碱溶性共聚物(A)的玻璃转化温度不低于60℃，优选60-100 ℃时，在加热条件下通过固化膜对芯片进行电镀，图案形成后固化膜的电镀溶 液耐受性得到提高，并且还有可降低未固化状态的光敏树脂膜的胶粘性的优 点。
聚合溶剂、聚合催化剂等
用于制备碱溶性共聚物(A)的聚合溶剂的例子包括醇类，例如甲醇、乙醇、 乙二醇、二甘醇和丙二醇；环醚类，例如四氢呋喃和二噁烷；多元醇的烷基醚， 例如乙二醇一甲醚、乙二醇一甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甘醇一 甲醚、二甘醇一乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇乙甲醚、丙二醇 一甲醚和丙二醇一乙醚；多元醇的烷基醚乙酸酯，例如乙二醇乙醚乙酸酯、二 甘醇乙醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯和丙二醇一甲醚乙酸酯；芳烃，例如甲苯 和二甲苯；酮类，例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮、4-羟基-4-甲基 -2-戊酮和双丙酮醇；和酯类，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、2-羟基丙酸乙酯、 2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙 酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、 3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯和乳酸乙酯。
这些化合物中优选环醚、多元醇的烷基醚、多元醇的烷基醚乙酸酯、酮类 和酯类。
可使用常规的自由基聚合引发剂作为基团共聚合反应的聚合催化剂。其例 子包括含氮化合物，例如2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮-(2，4-二甲基戊腈) 和2，2’-偶氮-(4-甲氧基-2-二甲基戊腈)；有机过氧化物，例如过氧化苯甲酰、 过氧化月桂酰、叔丁基过氧化三甲基乙酸盐和1，1’-二(叔丁基过氧化)环己胺； 和过氧化氢。当使用有机过氧化物作为自由基聚合引发剂时，自由基聚合引发 剂可以是联合使用有机过氧化物和还原剂的氧化还原类型的引发剂。
基团共聚合得到的碱溶性共聚物(A)用凝胶渗透色谱测定的以聚苯乙烯计 的平均分子量一般为1,000-100,000，优选2,000-50,000，更优选 3,000-20,000。
如上所述，从提高所得的固化膜的电镀液耐受性和抑制未固化状态的光敏 树脂膜的胶粘性角度出发，碱溶性共聚物(A)的玻璃转化温度不低于60℃，优 选60-100℃。
(B)至少具有一个烯键式不饱和双键的化合物
用于本发明的至少具有一个烯键式不饱和双键的化合物(B)(以下称为“烯 键式不饱和化合物”)在一个分子中至少具有一个烯键式不饱和基团并在常温 下是液体或固体。一般优选使用具有(甲基)丙烯酰基团作为烯键式不饱和基团 的(甲基)丙烯酸酯化合物或具有乙烯基团作为烯键式不饱和基团的化合物。
(甲基)丙烯酸酯化合物分为单官能团化合物和多官能团化合物，任何那样 的化合物均可用。
烯键式不饱和化合物(B)的例子包括：
单官能团化合物，例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基 丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲 基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异 丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲 基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛 酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲 基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基) 丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酰酯、(甲基)丙烯 酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、(甲 基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、聚乙二醇 一(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇一(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸 酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙 二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲 基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸二烯酯、(甲基)丙烯酸三环 [5.2.1.02，6]癸酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烯酯、(甲基)丙烯酸异冰 片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、异丁氧基甲基(甲基)丙 烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、 叔辛基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基 乙酯、(甲基)丙烯酸7-氨基-3，7-二甲基辛酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、 延胡索酸二甲酯、延胡索酸二乙酯、乙二醇一甲醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇一 乙醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和(甲 基)丙烯腈；和多官能团化合物，例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二 醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯 酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙 烷二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯 酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲 酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三环癸二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、通过(甲基)丙烯酸 与双酚A二环氧甘油醚加成得到的环氧(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯 酰氧乙醚、双酚A二(甲基)丙烯酰氧乙基氧乙醚、双酚A二(甲基)丙烯酰氧氧 甲基乙醚、四羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季 戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六(甲 基)丙烯酸酯。
可使用可市售的化合物作为烯键式不饱和化合物(B)。可市售化合物的例 子包括Aronix M-210、Aronix M-309、Aronix M-310、Aronix M-400、Aronix M-7100、Aronix M-8030、Aronix M-8060、Aronix M-8100、Aronix M-9050、 Aronix M-240、Aronix M-245、Aronix M-6100、Aronix M-6200、Aronix M-6250、 Aronix M-6300、Aronix M-6400和Aronix M-6500(均产自Toagosei Co.，Ltd.)， KAYARAD R-551、KAYARAD R-712、KAYARAD TMPTA、KAYARAD HDDA、KAYARAD TPGDA、 KAYARAD PEG400DA、KAYARAD MANDA、KAYARAD HX-220、KAYARAD HX-620、KAYARAD R-604、KAYARAD DPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARAD DPCA-60和KAYARAD DPCA-120(均产自Nippon Kayaku Co.，Ltd.)，和Biscoat#295、Biscoat#300、 Biscoat#260、Biscoat#312、Biscoat#335HP、Biscoat#360、Biscoat#GPT、 Biscoat#3PA和Biscoat#400(均产自Osaka Organic Chemical Industry， Ltd.)。
以上烯键式不饱和化合物(B)可单独使用或两种或多种联合使用。将碱溶 性共聚物(A)的重量设为100份，烯键式不饱和化合物(B)的用量按重量计一般 为30-80份，优选40-65份。当烯键式不饱和化合物(B)的用量在上述范围， 所得的光敏树脂膜在暴光时表现出很高的灵敏度，并且化合物(B)与共聚物(A) 有良好的相容性从而提高了涂渍溶液的保存稳定性。此外，由于在暴光时具有 优秀的可固化性，可优选形成厚度不低于50μm的膜。
(C)辐射敏感的自由基聚合引发剂
使用用于本发明的辐射敏感的自由基聚合引发剂(C)，未固化状态的具有 70μm干膜厚度的涂膜具有不低于10％的365nm辐射透射率，较好时达到12-30％ 和不低于60％的405nm辐射透射率，较好时达到65-80％。
文中的术语“辐射”指紫外辐射、可见光、远紫外辐射、X-射线、电子束 等，同时一般使用汞灯作为光源来固化光敏树脂。一般使用波长365nm的i射 线和波长405nm的h射线来固化光敏树脂。
上述射线中，i射线具有高能量和高的固化能力并且其固化过程极少受氧 的抑制，但由于其波长较短易被吸收。因此，当使用i射线固化厚度较大的光 敏树脂膜时，充分的能量无法到达光敏树脂膜的底部并且有时不能得到所需的 形状的图案。更具体地说，图案形成后，光敏树脂膜的截面形状不是矩形而是 梯形，其中光敏树脂膜的底部窄于其表面，并且有时不能得到所需形状的图案。
另一方面，h射线的能量低于i射线，因此固化需较长时间，并且有时对 光敏树脂膜表面的固化为氧所抑制，从而在图案形成后显著降低残余膜的比 率。然而，由于h射线的波长比i射线的长，其光线透射率较高，甚至当用于 固化膜厚度较大的光敏树脂膜时，即便在光敏树脂膜的底部，能量也易于到达， 因此在图案形成后光敏树脂膜的截面形状是矩形并易于得到所需形状的图案。
考虑到上述h射线和i射线的这些性质，本发明使用的辐射敏感自由基聚 合引发剂(C)的类型和用量是要使得当未固化状态的干膜厚度为70μm的涂膜 形成时，其365nm的辐射透射率不低于特定值而405nm的辐射透射率也不低于 特定值。结果是当在芯片基底上形成膜厚度不低于50μm的光敏树脂膜时，光 敏树脂膜的表面和其底部可由i射线和h射线照射充分固化，籍此高精度地得 到所需的图案。
即，通过提高对上述两种波长的透射率，抑制了从光敏树脂膜表面透射到 内部的光线的衰减作用，从而均匀地固化了整个光敏树脂膜，籍此得的有图案 部分的截面是底部与侧面基本呈直角的固化膜。因此，高精度地形成直而高的 凸起成为可能。
可用，例如以下方法测量透射率。
首先，制备含有给定量的碱溶性共聚物(A)，至少具有一个烯键式不饱和 双键的化合物(B)和辐射敏感的自由基聚合引发剂(C)的组合物的乙酸乙酯溶 液(65重量％)。然后，在石英基底上旋涂形成1mm厚的组合物膜，该膜在电炉 上以120℃烘烤5分钟除去溶剂从而得到一张涂膜。在该情况下，要预先控制 旋涂的转动次数，以便烘烤后的涂膜应具有70μm的厚度。
用分光光度计(HITACHI Spectrophotometer U-2010)测量上述形成在石英 基底上的涂膜在波长300-500nm处的透射率，而无涂膜的石英基底用作对照。
此外，将上述测量到的透射率应用于公式ε＝log(I0/I)/L(ε：吸光度系 数(m-1)，I：刚透过涂膜时的光强度，I0：透射涂膜前的光强度，L：涂膜的干 膜厚度(m))也可确定广吸收系数ε。
依照以上公式，用于本发明的辐射敏感的自由基聚合引发剂所需的类型和 用量是要使得当未固化状态的干膜厚度为70μm的涂膜形成时，该涂膜具有 365nm的辐射吸收系数一般不超过1500m-1而405nm的辐射吸收系数一般不超过 4000m-1。
辐射敏感的自由基聚合引发剂的例子包括酰基氧化膦，例如2，4，6-三甲 基苯甲酰联苯氧化膦和二-(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化 膦；2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮，苄基二甲基缩酮，苄基-β-甲氧基 乙基缩醛和1-苯基-1，2-丙二酮-2-(o-乙氧基羰基)肟。其市售产品的例子包括 Lucirin TPO(产自BASF Japan Ltd.)和Irgacure651(产自Ciba Specialty Chemicals K.K.)。这些化合物可单独使用或两种或多种联合使用。
以上化合物中，优选联合使用2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮和 2，4，6-三甲基苯甲酰联苯氧化膦。
以碱溶性共聚物(A)的重量为100份计，辐射敏感的自由基聚合引发剂的 用量一般为重量比20-40份，优选20-30份，更优选22-27份。
使用以上范围用量的辐射敏感的自由基聚合引发剂，i射线和h射线波长 的透射率均得到提高，并且光敏树脂膜的表面和其底部均可充分固化。此外， 因为抑制了光敏树脂膜表面的氧(降低灵敏度)所引起的基团失活的影响，可高 精度地得到所需图案。另外，可改善涂渍溶液的相容性和其保存稳定性。
以碱溶性共聚物(A)的重量为100份计，联合使用(e)2，2-二甲氧基-1，2- 二苯基乙烷-1-酮和(f)2，4，6-三甲基苯甲酰联苯氧化膦中，2，2-二甲氧基 -1，2-二苯基乙烷-1-酮(e)所需的用量一般为重量比17-30份，优选17-22份， 而2，4，6-三甲基苯甲酰联苯氧化膦(f)所需的用量一般为重量比3-10份，优选 3-8份。
其它组分
本发明中除碱溶性共聚物(A)，烯键式不饱和化合物(B)和辐射敏感的自由 基聚合引发剂(C)以外，在需要时可使用其它的组分，例如溶剂和各种添加剂。
使用的有机溶剂是能均匀地溶解碱溶性共聚物(A)和其它组分并不与各组 分反应的溶剂。和用于制备碱溶性共聚物(A)的聚合溶剂类似的溶剂可用作这 样的有机溶剂。此外，也可使用高沸点溶剂，例如N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基 甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷 酮、二甲基亚砜、苄基乙醚、己醚、丙酮基丙酮、异佛乐酮、己酸、辛酸、1- 辛醇、1-壬醇、苄醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、 γ-丁酸内酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和苯基乙酸溶纤剂。
以上溶剂中，从对各组分的溶解能力、反应性和易于形成膜的角度出发， 优选多元醇的烷基醚，例如乙二醇一乙醚和二甘醇一乙醚；多元醇的烷基醚乙 酸酯，例如乙基乙酸溶纤剂和丙二醇一甲醚乙酸酯；酯类，例如3-乙氧基丙酸 乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯和乳酸乙酯；和酮类，例如双丙酮 醇。按照目的、涂敷方法等可适当地确定溶剂的用量。
可向本发明的光敏树脂膜加入热聚合抑制剂。热聚合抑制剂的例子包括焦 棓酸、苯醌、对苯二酚、亚甲基蓝、叔丁基儿茶酚、单苄基醚、甲基对苯 二酚、戊醌、戊氧基对苯二酚、正丁基苯酚、苯酚、对苯二酚单丙醚、 4，4’-(1-甲基乙缩醛)双(2-甲基苯酚)、4，4’-(1-甲基乙缩醛)双(2，6-二 甲基苯酚)、4，4’-[1-[4-(1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基)苯基]乙缩醛]双 酚、4，4’，4”-乙缩醛三(2-甲基苯酚)、4，4’，4”-乙缩醛三苯酚和1，1，3- 三(2，5-二甲基-4-羟苯基)-3-苯基丙烷。以碱溶性共聚物(A)的重量为100 份计，优选热聚合抑制剂的用量不超过5份。
此外，出于提高涂敷性能、抗成形性能和流平性的目的向本发明的光 敏树脂膜加入表面活性剂。可使用市场上的氟表面活性剂作为表面活性剂， 其商品名为，例如BM-1000和BM-1100(均产自BM Chemy Co.)，Megafac F142D，Megfac F172，Megfac F173和Megfac F183(均产自Dainippon Ink&Chemical，Inc.)，Fluorad FC-135，Fluorad FC-170c，Fluorad FC-430 和Fluorad FC-431(均产自Sumitomo 3M Limited)，Surflon S-112，Surflon S-113，Surflon S-131，Surflon S-141和Surflon S-145(均产自Asahi Glass)Co.，Ltd.)，和SH-28PA，SH-193，SH-190，SZ-6032和SF-8428(均 产自Doe Coring Toray Co.，Ltd.)。以碱溶性共聚物(A)的重量为100份计， 表面活性剂的用量优选不超过重量比5份。
为提高与芯片基底的附着性，可在光敏树脂膜中使用粘附辅助剂。功 能性的硅烷偶联剂可有效地作为粘附辅助剂。功能性的硅烷偶联剂指带有 活性取代基(例如羧基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基团或环氧基团)的硅烷 偶联剂。这种功能性硅烷偶联剂的例子包括三甲氧基甲硅烷基苯甲酸、γ- 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲 氧基硅烷、γ-异氰酸丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷 和β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。以碱溶性共聚物(A)的重量为 100份计，功能性硅烷偶联剂的用量优选不超过重量比20份。
在形成本发明光敏树脂膜时，为精密控制在碱性显影溶液中的可溶性， 可向涂敷溶液中加入一元羧酸，例如乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊 酸、异戊酸、苯甲酸和肉桂酸；羟基一元羧酸，例如乳酸、2-羟基丁酸、 3-羟基丁酸、水扬酸、间羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸、2-羟基肉桂酸、3- 羟基肉桂酸、4-羟基肉桂酸、5-羟基间苯二甲酸和丁香酸(syringin acid)； 多元羧酸，例如草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、衣康酸、六氢 苯二甲酸、苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，2-环己胺二羧酸、1，2，4- 环己胺三羧酸、偏苯三酸、1，2，4，5-苯四酸、环戊烷四羧酸、丁烷四羧酸 和1，2，5，8-萘四羧酸；和酸酐，例如衣康酸酐、琥珀酸酐、柠康酐、十二 碳烯丁二酸酐、丙三羧酸酐、马来酸酐、六氢苯二甲酸酐、甲基四氢苯二 甲酸酐、hymic anhydride、1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐、 邻苯二甲酸酐、1，2，4，5-苯四酸酐、偏苯三酸酐、苯甲酮四羧酸酐、乙二 醇双偏苯三酸酐和丙三醇三(偏苯三酸)酐。
此外，可向本发明的光敏树脂膜中视需要加入填料、着色剂、粘度调 节剂等。
填料的例子包括二氧化硅、氧化铝、滑石、斑脱土、锆、硅酸盐和玻 璃粉。
着色剂的例子包括体填充颜料，例如矾土白、黏土、碳酸钡和硫酸钡； 无机颜料，例如锌白、铅白、铅黄、铅红、群青、普鲁士蓝、钛白、铬酸 锌、氧化铁红和碳黑；有机颜料，例如亮洋红6B、永久红6B、永久红R、 联苯胺黄、酞菁蓝和酞菁绿；碱性染料，例如洋红和罗丹明；直接染料， 例如直接猩红和直接橙；和酸性染料，例如Roselyn和间胺黄。
粘度调节剂的例子包括斑脱土、硅胶和氧化铝粉末。这些添加剂的用 量要在不损害本发明的目标的限制内，以成分(A)、(B)和(C)的总重量为 100％计，添加剂的用量优选不超过50％。
光敏树脂膜及其固化膜
使用上述的成分制造本发明的光敏树脂膜。为制造该膜，首先混合各成分 以制备辐射敏感的树脂组合物。
制备树脂组合物中，如果未加填料和颜料，则成分(A)、(B)、(C)和其它 成分(如果需要)只需以常规方法混合并搅拌，；如果加入了填料和色素，这些 成分只能用分散机器(例如溶解器、匀质器或三辊滚压机)使之分散并混合。各 成分或得到的树脂组合物可视需要用筛网或膜过滤器过滤。
使用上述所得的树脂组合物制造本发明的光敏树脂膜。光敏树脂组合物可 涂布于芯片基底上并加热除去溶剂，籍此在芯片基底上形成所需的光敏树脂 膜；或者将树脂组合物预先涂布于可弯曲的底膜上并使之干燥得到光敏树脂膜 并在使用时将如此形成的光敏树脂膜粘接到芯片基底上。
在上述情况中，当形成于底膜上的光敏树脂膜不使用时，优选用覆盖膜覆 盖于其上保存。
文中使用的底膜的例子包括合成树脂，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙 烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚醚砜和聚氯乙烯。底膜的厚度优选15-125μm。
可使用涂抹器、刮棒涂布机、辊式涂布机、幕流涂布器、模压涂布器、旋 涂器、丝网印刷等形成光敏树脂膜。所得的光敏树脂膜在除去溶剂后干燥基础 上的厚度一般不低于50μm，优选50-150μm，更优选50-100μm。当所得的光敏 树脂膜的干膜厚度不低于50μm，可有利地通过光-敷贴形成高凸起。
制造光敏树脂膜的干燥条件依树脂组合物中各成分的类型、配比和涂膜的 厚度等而不同，但干燥温度的范围一般在60-160℃，优选80-150℃，干燥时 间约为5-20分钟。如果干燥时间过短，显影阶段的粘附情况就很差。如果干 燥时间过长，会因为可能引起的热成雾而降低分辨率。
当使用本发明的光敏树脂膜并将芯片基底进行电镀来制造高凸起时，芯片 基底的表面需用金属涂层。用金属对芯片基底进行涂层的方法不受特定限制， 可使用金属沉淀法、喷溅涂覆法等。
上述形成于芯片基底上的光敏树脂膜用波长为300-500nm的紫外射线或 可见光通过具有预定图案形状的光掩膜照射来固化暴露部分而非凸起图案，未 暴露部分通过碱性显影除去，籍此得到本发明的固化膜。
可使用低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、氩气激光等作 为光源。光线辐射剂量依组合物中各成分的类型、用量、涂膜的厚度等而有所 不同，但在使用，例如高压汞灯情况下，辐射剂量为100-1500mJ/cm2。
使用碱性水溶液作为显影阶段的显影溶液，不需要的未暴露部分溶解并去 除，籍此仅有暴露部分保留下来得到所需样式的固化膜。
文中所用的显影溶液的例子包括碱性水溶液，例如氢氧化钠、氢氧化钾、 碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水、乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙 胺、甲基二乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氢氧化四甲铵、氢氧化四乙胺、 吡咯、哌啶、1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯和1，5-二氮杂双环 [4.3.0]-5-壬烷。
将水溶性有机溶剂(例如，甲醇或乙醇)或合适量的表面活性剂加入上述的 碱性水溶液中得到的水溶液也可用作显影溶液。
虽然显影时间依组合物中各成分的类型、配比和涂膜的厚度等而有所不 同，其范围一般在30-360秒。显影方法可用捣浆、浸渍、搅拌、喷雾和喷淋 显影中的任一种。显影后以流动水洗涤30-90秒，然后使用空气枪风干或使用 电炉或烤箱解热使之干燥。
本发明的光敏树脂膜甚至仅用上述的光线辐射就可充分固化，但依其目的 该膜还可通过额外的光线辐射(以下称为“后暴光”)或加热来固化。后暴露可 以和上述的射线辐射相同的方式进行。辐射剂量未特别限定，但在，例如使用 高压汞灯时，优选辐射剂量为100-2000mJ/cm2。就加热而言，树脂膜仅用加热 装置(例如电炉或烘箱)以给定温度(例如60-100℃)加热一段给定的时间，例如 在电炉上5-30分钟或在烤箱中5-60分钟就可以。通过该后处理，可获得具有 更优秀性能的所需图案的固化膜。
具有组成图案的固化膜的芯片基底浸入各种电镀液进行电镀，设置能获得 所需的电镀金属厚度的电流和电镀时间，并进行电镀。然后将芯片基底于50-80 ℃浸入剥离溶液(peeling solution)5-30分钟并搅拌，从而剥离固化膜，籍此 形成具有底面与侧面基本呈直角的截面图的笔直的高凸起。
文中所用的剥离溶液是，例如季胺盐的水溶液或季胺盐、二甲基亚砜与水 的混合液。
本发明的效果
使用本发明的光敏树脂膜及其固化膜可容易地在芯片基底上高精度地制 造高度不低于50μm的高凸起，尽管通过常规技术难于制造这样的高凸起。依 靠这种高凸起，抑制了元件的连接失效并提高了其可靠性。
实施例
本发明将参考以下实施例作进一步的描述，但应理解为本发明决不受那些 实施例的限制。
合成实施例1
合成碱溶性共聚物A1
装有干冰/甲醇回流装置的烧瓶以氮气清洗，然后将3.0g作为聚合引发剂 的2，2’-偶氮二异丁腈和100g作为溶剂的乙酸乙酯加入烧瓶，搅拌直至聚合 引发剂溶解。接着放入15gα-甲基-对羟基苯乙烯、10g甲基丙烯酸、30g丙烯 酸正丁酯、20g丙烯酸异冰片酯和25g甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸酯，并开 始缓慢搅拌。然后将溶液的温度升至80℃，并在此温度下聚合6小时。
此后，将反应产物滴加于大量的甲醇中使反应产物凝固。所得到的固体以 水洗涤，然后再次溶解在与固体重量相同的四氢呋喃中并再次滴加入大量的甲 醇中使产物凝固。在进行三次溶解和凝固操作之后，所得到的固体于40℃减压 干燥48小时得到所需的共聚物A1。
合成实施例2-17
合成碱溶性共聚物A2到A11和CA1到CA6
除了如下表1所示对应组合物的化合物的类型和用量不同外，共聚物A2 到A11和CA1到CA6以与合成实施例1中的共聚物A1相同的合成方式合成。
表1
a1：α-甲基-对羟基苯乙烯
a2：α-甲基-间-羟基苯乙烯
b1：甲基丙烯酸
b2：甲基丙烯酸2-六氢化邻苯二甲酰乙酯
c1：丙烯酸乙酯
c2：丙烯酸正丁酯
d1：丙烯酸异冰片酯
d2：丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸酯
d3：甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸酯
e1：甲基丙烯酸正丁酯
实施例1
制备树脂组合物
向100g得自合成实施例1的共聚物A1中加入作为辐射敏感的聚合引发剂 的18g 2，2-二甲基-1，2-二苯基乙烷-1-酮和6g 2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧 化膦，50g作为烯键式不饱和化合物的Aronix M8060，0.3g作为表面活性剂的 NBX-15(产自Neos Technologies Inc)和作为溶剂的90g乙酸乙酯，并搅拌得 到均匀的溶液。
所得的组合物溶液以孔径为10μm的胶囊过滤器过滤得到辐射敏感的液体 树脂组合物。
制备光敏树脂膜
在硅晶片上以喷溅方式形成的TiW薄膜，然后以喷溅方式在其上形 成的铜薄膜，从而得到基底，用旋涂器将光敏的液体树脂组合物涂布于 该基底上，然后该组合物于120℃预烘烤5分钟以形成膜厚度为70μm的光敏 树脂膜。
光敏树脂膜及固化膜的性能评价
(1)透射率评价
以和上述相同的方式在厚度为1mm的石英基底上形成膜厚度为70μm的光 敏树脂膜。然后，使用HITACHI分光光度计U-2010测量365nm和405nm的透 射率，而用在涂布中的石英基底作为对照。
(2)分辨率评价
使用超高压汞灯(OSRAM HBO-1000W/D)，将以上所得的光敏树脂膜通过有 图案的掩模暴露于1000mJ/cm2的紫外辐射中测量分辨率。然后，用2.38重量％ 的四甲基氢氧化铵水溶液显影，用流水洗涤并旋转干燥得到有图案的固化膜作 为测试样品。
样品以扫描电子显微镜观察以测量分辨率。“分辨率”通过溶解75μm× 75μm的正方形图形来判断。当图形溶解而没有任何残留的涂层且侧面的角度 是85-95°则评为“A”，当所得到的图像与上述范围有偏差则评为“B”。
(3)附着性能评价
用扫描电子显微镜观察显影之后残留固化膜的截面评价其对基底的附着 性。在晶片开口或边缘的外围未观察到残留物上升的膜评价为“A”，观察到 残留物上升或残留物剥离的膜评价为“B”。
(4)残留膜比率的评价
在显影之后通过测量膜厚度以确定残留膜的比率。将显影后的膜厚度除以 预烘烤后的膜厚度，所得的值乘以100得到残留膜比率。残留膜比率不低于90％ 的膜评价为“A”，而残留膜比率低于90％的膜评价为“B”。
(5)电镀耐受性和剥离性能的评价
具有以上所得的有图案的固化膜的基底用作测试样品。该样品进行铜电 镀，然后浸入40℃的剥离溶液(THB-S2，产自JSR Co.，Ltd.)20分钟并搅拌溶 液。用MICROFAB CU200(产自Electroplating Engineers of Japan LTd.)作 为电镀溶液进行电镀，并且电镀条件为25℃，3A/dm2，40分钟以得到高60μm 的凸起。
电镀耐受性按以下标准评价：在剥离后将残留图形转换成电镀的金属，得 到与残留图形相同的形状，即，凸起的宽度在残留图形的103％之内并且未发生 由于电镀液从残留开口渗出导致的电镀液沉淀。符合上述要求的评价为“A”， 不符合的评价为“B”。
此外，使用扫描电子显微镜观察按上述方法剥离了固化膜的测试样品来评 价剥离性能。未观察到膜残留的评价为“A”，观察到膜残留的评价为“B”。
评价结果均示于表3。
实施例2-16
除了组成比例如表2所示有变化外，以和实施例1相同的方式制备辐射敏 感的液体树脂组合物。然后，以和实施例1相同的方式评价光敏树脂膜和固化 膜的性能。
结果示于表3。
比较实施例1-12
除了组成比例如表2所示有变化外，以和实施例1相同的方式制备辐射敏 感的液体树脂组合物。然后，以和实施例1相同的方式评价光敏树脂膜和固化 膜的性能。
结果示于表3。
表2
B1：Aronix M8060(产自Toagosei Co.，Ltd.)
B2：三丙烯酸季戊四醇酯
B2：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
B4：二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯
B5：五丙烯酸二季戊四醇酯
C1：2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦
C2：2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮
C3：(1，2’-双咪唑)-1，2’-二环苯基-3，3’，4，4’-四苯基
C4：4，4’-双(二乙氨基)二苯酮
C5：巯基苯并噻唑
表3
工业应用性
本发明的光敏树脂膜和固化膜有利于通过光-敷贴形成凸起并可用于半导 体工业。
本发明的呈未固化状态的光敏树脂膜包含：(A)特殊的碱溶性共聚物，(B) 具有至少一个烯键式不饱和双键的化合物，以及(C)辐射敏感的自由基聚合引 发剂，通过使用该引发剂，呈未固化状态的、干膜厚度为70μm的涂膜在365nm 具有不低于10％的辐射透射率，在405nm具有不低于60％的辐射透射率；以100 重量份组分(A)计，上述的光敏树脂膜含有20-40重量份的辐射敏感的自由基 聚合引发剂(C)，并具有不低于50μm的干膜厚度。
换言之，希望本发明的未固化光敏树脂膜具有不低于50μm的干膜厚度， 含有(A)特殊的碱溶性共聚物，(B)具有至少一个烯键式不饱和双键的化合物， 以及(C)辐射敏感的自由基聚合引发剂，并且希望辐射敏感的自由基聚合引发 剂(C)的类型是能够使得至少含有共聚物(A)、化合物(B)和辐射敏感的自由基 聚合引发剂(C)并具有70μm干膜厚度的未固化涂膜形成时，该涂膜在365nm具 有不低于10％的辐射透射率，在405nm具有不低于60％的辐射透射率，并且以 100重量份组分(A)计，希望含有20-40重量份的辐射敏感的自由基聚合化引发 剂(C)。
首先，描述每个组分。
(A)碱溶性共聚物
用于本发明的光敏树脂膜中的碱溶性共聚物是具有碱溶性的共聚物，并且 含有：
(a)得自α-甲基-对羟基苯乙烯的组成单元，(b)得自具有羧基的可自由基 聚合的化合物的组成单元，(c)得自丙烯酸脂肪酯的组成单元，(d)得自具有多 环脂肪族基团的可自由基聚合的化合物的组成单元。
碱溶性共聚物由能衍生出组成单元(a)到(d)的化合物在合适的溶剂中经 基团共聚化得到，因此组成单元(a)到(d)应含有后述的给定量。
(a)得自α-甲基-对羟基苯乙烯的组成单元
组成单元(a)得自α-甲基-对羟基苯乙烯并且主要控制碱溶性共聚物的分 子量。
碱溶性共聚物(A)中得自α-甲基-对羟基苯乙烯的组成单元(a)的量一般 为1-30重量％，优选5-20重量％。当碱溶性共聚物(A)中的组成单元(a)的量在 上述范围，可充分增加所得的共聚物(A)的分子量，可形成膜厚度不低于50μm 的膜并且所得的光敏树脂膜的分辨率变得很高。
(b)得自具有羧基的可自由基聚合的化合物的组成单元
组成单元(b)得自具有羧基的可自由基聚合的化合物(除下述(d)中的具有 多环脂肪族基团的化合物外)(以下称为“羧基化合物”)并主要控制碱溶性共 聚物(A)的碱溶性。
可用的羧基化合物的例子包括一元羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸和丁烯 酸；二元羧酸，例如马来酸、反丁烯二酸、甲基马来酸、甲基反丁烯二酸和衣 康酸；具有羧基的(甲基)丙烯酸衍生物，例如(甲基)丙烯酸2-琥珀一酰乙酯、 (甲基)丙烯酸2-马来酰乙酯、(甲基)丙烯酸2-六氢化邻苯二甲酰乙酯、ω-羧 基聚己酸内脂一元丙烯酸酯(可市售产品；例如产自Toagosei Co.，Ltd.的 Aronix M-5300)、邻苯二甲酸一元羟基乙基丙烯酸酯(可市售产品；例如产自 同一家公司的Aronix M-5400)和丙烯酸二聚体(可市售产品；例如产自同一家 公司的Aronix M-5600)。这些化合物可单独使用或两种或多种联合使用。这些 化合物中优选丙烯酸、甲基丙烯酸和2-六氢化邻苯二甲酰乙基甲基丙烯酸酯。
碱溶性共聚物(A)中得自具有羧基的可自由基聚合的化合物组成单元(b) 的量一般为5-20重量％，优选10-15重量％。当碱溶性共聚物(A)中的组成单元 (b)的量在上述范围，所得的光敏树脂膜在碱性显影溶液中表现出极佳的溶解 性并可获得令人满意的分辨率而不会在显影之后发生膜残留。
(c)得自丙烯酸脂肪酯的组成单元
组成单元(c)得自丙烯酸脂肪酯并主要控制碱溶性共聚物(A)的聚合能力 从而控制其分子量和聚合率。本说明书中，“丙烯酸脂肪酯”指除下述(d)中 的具有多环脂肪族基团的化合物外的化合物和取代或未取代的脂肪族丙烯酸 酯(除了相当于上述(b)的羧基化合物的化合物)。
这些丙烯酸脂肪酯的例子包括未取代的丙烯酸烷酯，例如丙烯酸甲酯、丙 烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丙酯、丙 烯酸正己酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸月桂酯和丙烯酸十六烷酯；丙烯酸芳烷酯， 例如丙烯酸苄酯；丙烯酸烷氧基烷酯，例如丙烯酸2-甲氧基乙酯、和丙烯酸 3-丁氧基丁酯；丙烯酸芳氧基烷酯，例如丙烯酸苯氧基乙酯；丙烯酸羟基烷酯， 例如丙烯酸2-羟基乙酯和丙烯酸2-羟基丙酯；和具有其它取代基的丙烯酸烷 酯，例如丙烯酸二甘醇一乙醚酯、丙烯酸四氢糠酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、 2-丙烯酰氧乙基2-羟基丙基丙烯酸酯、二甲基氨基乙基丙烯酸酯和丙烯酸吗啉 基乙酯。这些化合物中优选未取代的丙烯酸烷酯。这些化合物可以单独使用或 两种或多种联合使用。
碱溶性共聚物(A)中得自丙烯酸脂肪酯的组成单元(c)的量一般为20-40 重量％，优选25-35重量％。当碱溶性共聚物(A)中的组成单元(a)的量在上述范 围，可合适地控制碱溶性共聚物(A)的分子量和聚合反应的比率，并可控制所 得光敏树脂膜的物理强度。
(d)得自具有多环脂肪族基团的可自由基聚合的化合物的组成单元
组成单元(d)得自具有多环脂肪族基团的可自由基聚合的化合物并主要控 制碱溶性共聚物(A)的玻璃转化温度。
可用的可自由基聚合的化合物的例子包括三环[5.2.1.02，6]癸基氧乙基 (甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯和(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸 酯。这些化合物可单独使用或两种或多种联合使用。
这些化合物中优选(甲基)丙烯酸异冰片酯和(甲基)丙烯酸三环 [5.2.1.02，6]癸酯，更优选联合使用(甲基)丙烯酸异冰片酯和(甲基)丙烯酸三环 [5.2.1.02，6]癸酯。通过联合使用(甲基)丙烯酸异冰片酯和(甲基)丙烯酸三环 [5.2.1.02，6]癸酯，可改善所得光敏树脂膜的疏水性质从而赋予膜对电镀液的耐 受性。
碱溶性共聚物(A)中得自具有多环脂肪族基团的可自由基聚合的化合物的 组成单元(d)的量一般为30-60重量％，优选35-55重量％。当碱溶性共聚物(A) 中的组成单元(a)的量在上述范围，碱溶性共聚物(A)的的玻璃转化温度可调整 到不低于60℃。当碱溶性共聚物(A)的玻璃转化温度不低于60℃，优选60-100 ℃时，在加热条件下通过固化膜对芯片进行电镀，图案形成后固化膜的电镀溶 液耐受性得到提高，并且还有可降低未固化状态的光敏树脂膜的胶粘性的优 点。
聚合溶剂、聚合催化剂等
用于制备碱溶性共聚物(A)的聚合溶剂的例子包括醇类，例如甲醇、乙醇、 乙二醇、二甘醇和丙二醇；环醚类，例如四氢呋喃和二噁烷；多元醇的烷基醚， 例如乙二醇一甲醚、乙二醇一甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甘醇一 甲醚、二甘醇一乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇乙甲醚、丙二醇 一甲醚和丙二醇一乙醚；多元醇的烷基醚乙酸酯，例如乙二醇乙醚乙酸酯、二 甘醇乙醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯和丙二醇一甲醚乙酸酯；芳烃，例如甲苯 和二甲苯；酮类，例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮、4-羟基-4-甲基 -2-戊酮和双丙酮醇；和酯类，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、2-羟基丙酸乙酯、 2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙 酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、 3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯和乳酸乙酯。
这些化合物中优选环醚、多元醇的烷基醚、多元醇的烷基醚乙酸酯、酮类 和酯类。
可使用常规的自由基聚合引发剂作为基团共聚合反应的聚合催化剂。其例 子包括含氮化合物，例如2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮-(2，4-二甲基戊腈) 和2，2’-偶氮-(4-甲氧基-2-二甲基戊腈)；有机过氧化物，例如过氧化苯甲酰、 过氧化月桂酰、叔丁基过氧化三甲基乙酸盐和1，1’-二(叔丁基过氧化)环己胺； 和过氧化氢。当使用有机过氧化物作为自由基聚合引发剂时，自由基聚合引发 剂可以是联合使用有机过氧化物和还原剂的氧化还原类型的引发剂。
基团共聚合得到的碱溶性共聚物(A)用凝胶渗透色谱测定的以聚苯乙烯计 的平均分子量一般为1,000-100,000，优选2,000-50,000，更优选 3,000-20,000。
如上所述，从提高所得的固化膜的电镀液耐受性和抑制未固化状态的光敏 树脂膜的胶粘性角度出发，碱溶性共聚物(A)的玻璃转化温度不低于60℃，优 选60-100℃。
(B)至少具有一个烯键式不饱和双键的化合物
用于本发明的至少具有一个烯键式不饱和双键的化合物(B)(以下称为“烯 键式不饱和化合物”)在一个分子中至少具有一个烯键式不饱和基团并在常温 下是液体或固体。一般优选使用具有(甲基)丙烯酰基团作为烯键式不饱和基团 的(甲基)丙烯酸酯化合物或具有乙烯基团作为烯键式不饱和基团的化合物。
(甲基)丙烯酸酯化合物分为单官能团化合物和多官能团化合物，任何那样 的化合物均可用。
烯键式不饱和化合物(B)的例子包括：
单官能团化合物，例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基 丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲 基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异 丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲 基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛 酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲 基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基) 丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酰酯、(甲基)丙烯 酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、(甲 基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、聚乙二醇 一(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇一(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸 酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙 二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲 基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸二烯酯、(甲基)丙烯酸三环 [5.2.1.02，6]癸酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烯酯、(甲基)丙烯酸异冰 片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、异丁氧基甲基(甲基)丙 烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、 叔辛基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基 乙酯、(甲基)丙烯酸7-氨基-3，7-二甲基辛酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、 延胡索酸二甲酯、延胡索酸二乙酯、乙二醇一甲醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇一 乙醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和(甲 基)丙烯腈；和多官能团化合物，例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二 醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯 酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙 烷二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯 酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲 酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三环癸二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、通过(甲基)丙烯酸 与双酚A二环氧甘油醚加成得到的环氧(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯 酰氧乙醚、双酚A二(甲基)丙烯酰氧乙基氧乙醚、双酚A二(甲基)丙烯酰氧氧 甲基乙醚、四羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季 戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六(甲 基)丙烯酸酯。
可使用可市售的化合物作为烯键式不饱和化合物(B)。可市售化合物的例 子包括Aronix M-210、Aronix M-309、Aronix M-310、Aronix M-400、Aronix M-7100、Aronix M-8030、Aronix M-8060、Aronix M-8100、Aronix M-9050、 Aronix M-240、Aronix M-245、Aronix M-6100、Aronix M-6200、Aronix M-6250、 Aronix M-6300、Aronix M-6400和Aronix M-6500(均产自Toagosei Co.，Ltd.)， KAYARAD R-551、KAYARAD R-712、KAYARAD TMPTA、KAYARAD HDDA、KAYARAD TPGDA、 KAYARAD PEG400DA、KAYARAD MANDA、KAYARAD HX-220、KAYARAD HX-620、KAYARAD R-604、KAYARAD DPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARAD DPCA-60和KAYARAD DPCA-120(均产自Nippon Kayaku Co.，Ltd.)，和Biscoat#295、Biscoat#300、 Biscoat#260、Biscoat#312、Biscoat#335HP、Biscoat#360、Biscoat#GPT、 Biscoat#3PA和Biscoat#400(均产自Osaka Organic Chemical Industry， Ltd.)。
以上烯键式不饱和化合物(B)可单独使用或两种或多种联合使用。将碱溶 性共聚物(A)的重量设为100份，烯键式不饱和化合物(B)的用量按重量计一般 为30-80份，优选40-65份。当烯键式不饱和化合物(B)的用量在上述范围， 所得的光敏树脂膜在暴光时表现出很高的灵敏度，并且化合物(B)与共聚物(A) 有良好的相容性从而提高了涂渍溶液的保存稳定性。此外，由于在暴光时具有 优秀的可固化性，可优选形成厚度不低于50μm的膜。
(C)辐射敏感的自由基聚合引发剂
使用用于本发明的辐射敏感的自由基聚合引发剂(C)，未固化状态的具有 70μm干膜厚度的涂膜具有不低于10％的365nm辐射透射率，较好时达到12-30％ 和不低于60％的405nm辐射透射率，较好时达到65-80％。
文中的术语“辐射”指紫外辐射、可见光、远紫外辐射、X-射线、电子束 等，同时一般使用汞灯作为光源来固化光敏树脂。一般使用波长365nm的i射 线和波长405nm的h射线来固化光敏树脂。
上述射线中，i射线具有高能量和高的固化能力并且其固化过程极少受氧 的抑制，但由于其波长较短易被吸收。因此，当使用i射线固化厚度较大的光 敏树脂膜时，充分的能量无法到达光敏树脂膜的底部并且有时不能得到所需的 形状的图案。更具体地说，图案形成后，光敏树脂膜的截面形状不是矩形而是 梯形，其中光敏树脂膜的底部窄于其表面，并且有时不能得到所需形状的图案。
另一方面，h射线的能量低于i射线，因此固化需较长时间，并且有时对 光敏树脂膜表面的固化为氧所抑制，从而在图案形成后显著降低残余膜的比 率。然而，由于h射线的波长比i射线的长，其光线透射率较高，甚至当用于 固化膜厚度较大的光敏树脂膜时，即便在光敏树脂膜的底部，能量也易于到达， 因此在图案形成后光敏树脂膜的截面形状是矩形并易于得到所需形状的图案。
考虑到上述h射线和i射线的这些性质，本发明使用的辐射敏感自由基聚 合引发剂(C)的类型和用量是要使得当未固化状态的干膜厚度为70μm的涂膜 形成时，其365nm的辐射透射率不低于特定值而405nm的辐射透射率也不低于 特定值。结果是当在芯片基底上形成膜厚度不低于50μm的光敏树脂膜时，光 敏树脂膜的表面和其底部可由i射线和h射线照射充分固化，籍此高精度地得 到所需的图案。
即，通过提高对上述两种波长的透射率，抑制了从光敏树脂膜表面透射到 内部的光线的衰减作用，从而均匀地固化了整个光敏树脂膜，籍此得的有图案 部分的截面是底部与侧面基本呈直角的固化膜。因此，高精度地形成直而高的 凸起成为可能。
可用，例如以下方法测量透射率。
首先，制备含有给定量的碱溶性共聚物(A)，至少具有一个烯键式不饱和 双键的化合物(B)和辐射敏感的自由基聚合引发剂(C)的组合物的乙酸乙酯溶 液(65重量％)。然后，在石英基底上旋涂形成1mm厚的组合物膜，该膜在电炉 上以120℃烘烤5分钟除去溶剂从而得到一张涂膜。在该情况下，要预先控制 旋涂的转动次数，以便烘烤后的涂膜应具有70μm的厚度。
用分光光度计(HITACHI Spectrophotometer U-2010)测量上述形成在石英 基底上的涂膜在波长300-500nm处的透射率，而无涂膜的石英基底用作对照。
此外，将上述测量到的透射率应用于公式ε＝log(I0/I)/L(ε：吸光度系 数(m-1)，I：刚透过涂膜时的光强度，I0：透射涂膜前的光强度，L：涂膜的干 膜厚度(m))也可确定广吸收系数ε。
依照以上公式，用于本发明的辐射敏感的自由基聚合引发剂所需的类型和 用量是要使得当未固化状态的干膜厚度为70μm的涂膜形成时，该涂膜具有 365nm的辐射吸收系数一般不超过1500m-1而405nm的辐射吸收系数一般不超过 4000m-1。
辐射敏感的自由基聚合引发剂的例子包括酰基氧化膦，例如2，4，6-三甲 基苯甲酰联苯氧化膦和二-(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化 膦；2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮，苄基二甲基缩酮，苄基-β-甲氧基 乙基缩醛和1-苯基-1，2-丙二酮-2-(o-乙氧基羰基)肟。其市售产品的例子包括 Lucirin TPO(产自BASF Japan Ltd.)和Irgacure651(产自Ciba Specialty Chemicals K.K.)。这些化合物可单独使用或两种或多种联合使用。
以上化合物中，优选联合使用2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮和 2，4，6-三甲基苯甲酰联苯氧化膦。
以碱溶性共聚物(A)的重量为100份计，辐射敏感的自由基聚合引发剂的 用量一般为重量比20-40份，优选20-30份，更优选22-27份。
使用以上范围用量的辐射敏感的自由基聚合引发剂，i射线和h射线波长 的透射率均得到提高，并且光敏树脂膜的表面和其底部均可充分固化。此外， 因为抑制了光敏树脂膜表面的氧(降低灵敏度)所引起的基团失活的影响，可高 精度地得到所需图案。另外，可改善涂渍溶液的相容性和其保存稳定性。
以碱溶性共聚物(A)的重量为100份计，联合使用(e)2，2-二甲氧基-1，2- 二苯基乙烷-1-酮和(f)2，4，6-三甲基苯甲酰联苯氧化膦中，2，2-二甲氧基 -1，2-二苯基乙烷-1-酮(e)所需的用量一般为重量比17-30份，优选17-22份， 而2，4，6-三甲基苯甲酰联苯氧化膦(f)所需的用量一般为重量比3-10份，优选 3-8份。
其它组分
本发明中除碱溶性共聚物(A)，烯键式不饱和化合物(B)和辐射敏感的自由 基聚合引发剂(C)以外，在需要时可使用其它的组分，例如溶剂和各种添加剂。
使用的有机溶剂是能均匀地溶解碱溶性共聚物(A)和其它组分并不与各组 分反应的溶剂。和用于制备碱溶性共聚物(A)的聚合溶剂类似的溶剂可用作这 样的有机溶剂。此外，也可使用高沸点溶剂，例如N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基 甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷 酮、二甲基亚砜、苄基乙醚、己醚、丙酮基丙酮、异佛乐酮、己酸、辛酸、1- 辛醇、1-壬醇、苄醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、 γ-丁酸内酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和苯基乙酸溶纤剂。
以上溶剂中，从对各组分的溶解能力、反应性和易于形成膜的角度出发， 优选多元醇的烷基醚，例如乙二醇一乙醚和二甘醇一乙醚；多元醇的烷基醚乙 酸酯，例如乙基乙酸溶纤剂和丙二醇一甲醚乙酸酯；酯类，例如3-乙氧基丙酸 乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯和乳酸乙酯；和酮类，例如双丙酮 醇。按照目的、涂敷方法等可适当地确定溶剂的用量。
可向本发明的光敏树脂膜加入热聚合抑制剂。热聚合抑制剂的例子包括焦 棓酸、苯醌、对苯二酚、亚甲基蓝、叔丁基儿茶酚、单苄基醚、甲基对苯 二酚、戊醌、戊氧基对苯二酚、正丁基苯酚、苯酚、对苯二酚单丙醚、 4，4’-(1-甲基乙缩醛)双(2-甲基苯酚)、4，4’-(1-甲基乙缩醛)双(2，6-二 甲基苯酚)、4，4’-[1-[4-(1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基)苯基]乙缩醛]双 酚、4，4’，4”-乙缩醛三(2-甲基苯酚)、4，4’，4”-乙缩醛三苯酚和1，1，3- 三(2，5-二甲基-4-羟苯基)-3-苯基丙烷。以碱溶性共聚物(A)的重量为100 份计，优选热聚合抑制剂的用量不超过5份。
此外，出于提高涂敷性能、抗成形性能和流平性的目的向本发明的光 敏树脂膜加入表面活性剂。可使用市场上的氟表面活性剂作为表面活性剂， 其商品名为，例如BM-1000和BM-1100(均产自BM Chemy Co.)，Megafac F142D，Megfac F172，Megfac F173和Megfac F183(均产自Dainippon Ink&Chemical，Inc.)，Fluorad FC-135，Fluorad FC-170c，Fluorad FC-430 和Fluorad FC-431(均产自Sumitomo 3M Limited)，Surflon S-112，Surflon S-113，Surflon S-131，Surflon S-141和Surflon S-145(均产自Asahi Glass)Co.，Ltd.)，和SH-28PA，SH-193，SH-190，SZ-6032和SF-8428(均 产自Doe Coring Toray Co.，Ltd.)。以碱溶性共聚物(A)的重量为100份计， 表面活性剂的用量优选不超过重量比5份。
为提高与芯片基底的附着性，可在光敏树脂膜中使用粘附辅助剂。功 能性的硅烷偶联剂可有效地作为粘附辅助剂。功能性的硅烷偶联剂指带有 活性取代基(例如羧基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基团或环氧基团)的硅烷 偶联剂。这种功能性硅烷偶联剂的例子包括三甲氧基甲硅烷基苯甲酸、γ- 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲 氧基硅烷、γ-异氰酸丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷 和β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。以碱溶性共聚物(A)的重量为 100份计，功能性硅烷偶联剂的用量优选不超过重量比20份。
在形成本发明光敏树脂膜时，为精密控制在碱性显影溶液中的可溶性， 可向涂敷溶液中加入一元羧酸，例如乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊 酸、异戊酸、苯甲酸和肉桂酸；羟基一元羧酸，例如乳酸、2-羟基丁酸、 3-羟基丁酸、水扬酸、间羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸、2-羟基肉桂酸、3- 羟基肉桂酸、4-羟基肉桂酸、5-羟基间苯二甲酸和丁香酸(syringin acid)； 多元羧酸，例如草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、衣康酸、六氢 苯二甲酸、苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，2-环己胺二羧酸、1，2，4- 环己胺三羧酸、偏苯三酸、1，2，4，5-苯四酸、环戊烷四羧酸、丁烷四羧酸 和1，2，5，8-萘四羧酸；和酸酐，例如衣康酸酐、琥珀酸酐、柠康酐、十二 碳烯丁二酸酐、丙三羧酸酐、马来酸酐、六氢苯二甲酸酐、甲基四氢苯二 甲酸酐、hymic anhydride、1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐、 邻苯二甲酸酐、1，2，4，5-苯四酸酐、偏苯三酸酐、苯甲酮四羧酸酐、乙二 醇双偏苯三酸酐和丙三醇三(偏苯三酸)酐。
此外，可向本发明的光敏树脂膜中视需要加入填料、着色剂、粘度调 节剂等。
填料的例子包括二氧化硅、氧化铝、滑石、斑脱土、锆、硅酸盐和玻 璃粉。
着色剂的例子包括体填充颜料，例如矾土白、黏土、碳酸钡和硫酸钡； 无机颜料，例如锌白、铅白、铅黄、铅红、群青、普鲁士蓝、钛白、铬酸 锌、氧化铁红和碳黑；有机颜料，例如亮洋红6B、永久红6B、永久红R、 联苯胺黄、酞菁蓝和酞菁绿；碱性染料，例如洋红和罗丹明；直接染料， 例如直接猩红和直接橙；和酸性染料，例如Roselyn和间胺黄。
粘度调节剂的例子包括斑脱土、硅胶和氧化铝粉末。这些添加剂的用 量要在不损害本发明的目标的限制内，以成分(A)、(B)和(C)的总重量为 100％计，添加剂的用量优选不超过50％。
光敏树脂膜及其固化膜
使用上述的成分制造本发明的光敏树脂膜。为制造该膜，首先混合各成分 以制备辐射敏感的树脂组合物。
制备树脂组合物中，如果未加填料和颜料，则成分(A)、(B)、(C)和其它 成分(如果需要)只需以常规方法混合并搅拌，；如果加入了填料和色素，这些 成分只能用分散机器(例如溶解器、匀质器或三辊滚压机)使之分散并混合。各 成分或得到的树脂组合物可视需要用筛网或膜过滤器过滤。
使用上述所得的树脂组合物制造本发明的光敏树脂膜。光敏树脂组合物可 涂布于芯片基底上并加热除去溶剂，籍此在芯片基底上形成所需的光敏树脂 膜；或者将树脂组合物预先涂布于可弯曲的底膜上并使之干燥得到光敏树脂膜 并在使用时将如此形成的光敏树脂膜粘接到芯片基底上。
在上述情况中，当形成于底膜上的光敏树脂膜不使用时，优选用覆盖膜覆 盖于其上保存。
文中使用的底膜的例子包括合成树脂，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙 烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚醚砜和聚氯乙烯。底膜的厚度优选15-125μm。
可使用涂抹器、刮棒涂布机、辊式涂布机、幕流涂布器、模压涂布器、旋 涂器、丝网印刷等形成光敏树脂膜。所得的光敏树脂膜在除去溶剂后干燥基础 上的厚度一般不低于50μm，优选50-150μm，更优选50-100μm。当所得的光敏 树脂膜的干膜厚度不低于50μm，可有利地通过光-敷贴形成高凸起。
制造光敏树脂膜的干燥条件依树脂组合物中各成分的类型、配比和涂膜的 厚度等而不同，但干燥温度的范围一般在60-160℃，优选80-150℃，干燥时 间约为5-20分钟。如果干燥时间过短，显影阶段的粘附情况就很差。如果干 燥时间过长，会因为可能引起的热成雾而降低分辨率。
当使用本发明的光敏树脂膜并将芯片基底进行电镀来制造高凸起时，芯片 基底的表面需用金属涂层。用金属对芯片基底进行涂层的方法不受特定限制， 可使用金属沉淀法、喷溅涂覆法等。
上述形成于芯片基底上的光敏树脂膜用波长为300-500nm的紫外射线或 可见光通过具有预定图案形状的光掩膜照射来固化暴露部分而非凸起图案，未 暴露部分通过碱性显影除去，籍此得到本发明的固化膜。
可使用低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、氩气激光等作 为光源。光线辐射剂量依组合物中各成分的类型、用量、涂膜的厚度等而有所 不同，但在使用，例如高压汞灯情况下，辐射剂量为100-1500mJ/cm2。
使用碱性水溶液作为显影阶段的显影溶液，不需要的未暴露部分溶解并去 除，籍此仅有暴露部分保留下来得到所需样式的固化膜。
文中所用的显影溶液的例子包括碱性水溶液，例如氢氧化钠、氢氧化钾、 碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水、乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙 胺、甲基二乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氢氧化四甲铵、氢氧化四乙胺、 吡咯、哌啶、1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯和1，5-二氮杂双环 [4.3.0]-5-壬烷。
将水溶性有机溶剂(例如，甲醇或乙醇)或合适量的表面活性剂加入上述的 碱性水溶液中得到的水溶液也可用作显影溶液。
虽然显影时间依组合物中各成分的类型、配比和涂膜的厚度等而有所不 同，其范围一般在30-360秒。显影方法可用捣浆、浸渍、搅拌、喷雾和喷淋 显影中的任一种。显影后以流动水洗涤30-90秒，然后使用空气枪风干或使用 电炉或烤箱解热使之干燥。
本发明的光敏树脂膜甚至仅用上述的光线辐射就可充分固化，但依其目的 该膜还可通过额外的光线辐射(以下称为“后暴光”)或加热来固化。后暴露可 以和上述的射线辐射相同的方式进行。辐射剂量未特别限定，但在，例如使用 高压汞灯时，优选辐射剂量为100-2000mJ/cm2。就加热而言，树脂膜仅用加热 装置(例如电炉或烘箱)以给定温度(例如60-100℃)加热一段给定的时间，例如 在电炉上5-30分钟或在烤箱中5-60分钟就可以。通过该后处理，可获得具有 更优秀性能的所需图案的固化膜。
具有组成图案的固化膜的芯片基底浸入各种电镀液进行电镀，设置能获得 所需的电镀金属厚度的电流和电镀时间，并进行电镀。然后将芯片基底于50-80 ℃浸入剥离溶液(peeling solution)5-30分钟并搅拌，从而剥离固化膜，籍此 形成具有底面与侧面基本呈直角的截面图的笔直的高凸起。
文中所用的剥离溶液是，例如季胺盐的水溶液或季胺盐、二甲基亚砜与水 的混合液。
本发明的效果
使用本发明的光敏树脂膜及其固化膜可容易地在芯片基底上高精度地制 造高度不低于50μm的高凸起，尽管通过常规技术难于制造这样的高凸起。依 靠这种高凸起，抑制了元件的连接失效并提高了其可靠性。
实施例
本发明将参考以下实施例作进一步的描述，但应理解为本发明决不受那些 实施例的限制。
合成实施例1
合成碱溶性共聚物A1
装有干冰/甲醇回流装置的烧瓶以氮气清洗，然后将3.0g作为聚合引发剂 的2，2’-偶氮二异丁腈和100g作为溶剂的乙酸乙酯加入烧瓶，搅拌直至聚合 引发剂溶解。接着放入15gα-甲基-对羟基苯乙烯、10g甲基丙烯酸、30g丙烯 酸正丁酯、20g丙烯酸异冰片酯和25g甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸酯，并开 始缓慢搅拌。然后将溶液的温度升至80℃，并在此温度下聚合6小时。
此后，将反应产物滴加于大量的甲醇中使反应产物凝固。所得到的固体以 水洗涤，然后再次溶解在与固体重量相同的四氢呋喃中并再次滴加入大量的甲 醇中使产物凝固。在进行三次溶解和凝固操作之后，所得到的固体于40℃减压 干燥48小时得到所需的共聚物A1。
合成实施例2-17
合成碱溶性共聚物A2到A11和CA1到CA6
除了如下表1所示对应组合物的化合物的类型和用量不同外，共聚物A2 到A11和CA1到CA6以与合成实施例1中的共聚物A1相同的合成方式合成。
表1
a1：α-甲基-对羟基苯乙烯
a2：α-甲基-间-羟基苯乙烯
b1：甲基丙烯酸
b2：甲基丙烯酸2-六氢化邻苯二甲酰乙酯
c1：丙烯酸乙酯
c2：丙烯酸正丁酯
d1：丙烯酸异冰片酯
d2：丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸酯
d3：甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸酯
e1：甲基丙烯酸正丁酯
实施例1
制备树脂组合物
向100g得自合成实施例1的共聚物A1中加入作为辐射敏感的聚合引发剂 的18g 2，2-二甲基-1，2-二苯基乙烷-1-酮和6g 2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧 化膦，50g作为烯键式不饱和化合物的Aronix M8060，0.3g作为表面活性剂的 NBX-15(产自Neos Technologies Inc)和作为溶剂的90g乙酸乙酯，并搅拌得 到均匀的溶液。
所得的组合物溶液以孔径为10μm的胶囊过滤器过滤得到辐射敏感的液体 树脂组合物。
制备光敏树脂膜
在硅晶片上以喷溅方式形成的TiW薄膜，然后以喷溅方式在其上形 成的铜薄膜，从而得到基底，用旋涂器将光敏的液体树脂组合物涂布于 该基底上，然后该组合物于120℃预烘烤5分钟以形成膜厚度为70μm的光敏 树脂膜。
光敏树脂膜及固化膜的性能评价
(1)透射率评价
以和上述相同的方式在厚度为1mm的石英基底上形成膜厚度为70μm的光 敏树脂膜。然后，使用HITACHI分光光度计U-2010测量365nm和405nm的透 射率，而用在涂布中的石英基底作为对照。
(2)分辨率评价
使用超高压汞灯(OSRAM HBO-1000W/D)，将以上所得的光敏树脂膜通过有 图案的掩模暴露于1000mJ/cm2的紫外辐射中测量分辨率。然后，用2.38重量％ 的四甲基氢氧化铵水溶液显影，用流水洗涤并旋转干燥得到有图案的固化膜作 为测试样品。
样品以扫描电子显微镜观察以测量分辨率。“分辨率”通过溶解75μm× 75μm的正方形图形来判断。当图形溶解而没有任何残留的涂层且侧面的角度 是85-95°则评为“A”，当所得到的图像与上述范围有偏差则评为“B”。
(3)附着性能评价
用扫描电子显微镜观察显影之后残留固化膜的截面评价其对基底的附着 性。在晶片开口或边缘的外围未观察到残留物上升的膜评价为“A”，观察到 残留物上升或残留物剥离的膜评价为“B”。
(4)残留膜比率的评价
在显影之后通过测量膜厚度以确定残留膜的比率。将显影后的膜厚度除以 预烘烤后的膜厚度，所得的值乘以100得到残留膜比率。残留膜比率不低于90％ 的膜评价为“A”，而残留膜比率低于90％的膜评价为“B”。
(5)电镀耐受性和剥离性能的评价
具有以上所得的有图案的固化膜的基底用作测试样品。该样品进行铜电 镀，然后浸入40℃的剥离溶液(THB-S2，产自JSR Co.，Ltd.)20分钟并搅拌溶 液。用MICROFAB CU200(产自Electroplating Engineers of Japan LTd.)作 为电镀溶液进行电镀，并且电镀条件为25℃，3A/dm2，40分钟以得到高60μm 的凸起。
电镀耐受性按以下标准评价：在剥离后将残留图形转换成电镀的金属，得 到与残留图形相同的形状，即，凸起的宽度在残留图形的103％之内并且未发生 由于电镀液从残留开口渗出导致的电镀液沉淀。符合上述要求的评价为“A”， 不符合的评价为“B”。
此外，使用扫描电子显微镜观察按上述方法剥离了固化膜的测试样品来评 价剥离性能。未观察到膜残留的评价为“A”，观察到膜残留的评价为“B”。
评价结果均示于表3。
实施例2-16
除了组成比例如表2所示有变化外，以和实施例1相同的方式制备辐射敏 感的液体树脂组合物。然后，以和实施例1相同的方式评价光敏树脂膜和固化 膜的性能。
结果示于表3。
比较实施例1-12
除了组成比例如表2所示有变化外，以和实施例1相同的方式制备辐射敏 感的液体树脂组合物。然后，以和实施例1相同的方式评价光敏树脂膜和固化 膜的性能。
结果示于表3。
表2
B1：Aronix M8060(产自Toagosei Co.，Ltd.)
B2：三丙烯酸季戊四醇酯
B2：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
B4：二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯
B5：五丙烯酸二季戊四醇酯
C1：2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦
C2：2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮
C3：(1，2’-双咪唑)-1，2’-二环苯基-3，3’，4，4’-四苯基
C4：4，4’-双(二乙氨基)二苯酮
C5：巯基苯并噻唑
表3
工业应用性
本发明的光敏树脂膜和固化膜有利于通过光-敷贴形成凸起并可用于半导 体工业。