NiZn系铁氧体材料及制备方法转让专利
申请号 : CN200710051054.0
文献号 : CN100589215C
文献日 : 2010-02-10
发明人 : 余忠 , 兰中文 , 孙科 , 蒋晓娜 , 姬海宁 , 李乐中
申请人 : 电子科技大学
摘要 :
NiZn系铁氧体材料及制备方法，本发明属于铁氧体材料制备技术领域。其主成分按摩尔百分比，以氧化物计算：48.5～52.5mol%Fe2O3，25～33mol%ZnO，0.5～8.0mol%CuO，余量为NiO；掺杂剂按重量百分比，以氧化物计算：0.001～0.15wt%CaO、0.01～0.12wt%MoO3、0.01～0.08wt%Bi2O3、0.01～0.20wt%Nb2O5、0.01～0.20wt%SnO2、0.01～0.16wt%V2O5。本发明的有益效果是，一、提高功率密度，实现小型化；二、提高电子系统的可靠性。
权利要求 :
1、NiZn系铁氧体材料，其特征在于，其主成分按摩尔百分比，以氧化物计算：49.0mol％ Fe2O3，27.5mol％ ZnO，6.5mol％ CuO，17.0mol％ NiO； 掺杂剂按重量百分比，以氧化物计算：0.008wt％ CaO、0.08wt％MoO3、0.06wt％ Bi2O3、0.03wt％ Nb2O5、0.05wt％ SnO2、0.06wt％ V2O5。
说明书 :
NiZn系铁氧体材料及制备方法
技术领域
本技术属于铁氧体材料制备技术领域。 背景技术
软磁铁氧体材料是电子信息产业的重要支撑性材料，尤其是随着 电子设备向高频化、小型化、集成化方向发展的趋势，软磁铁氧体材 料的应用领域不断扩大，成为了一类基础性不可替代的电子功能材 料。软磁铁氧体材料主要分为两大类一MnZn系和NiZn系。MnZn 系材料主要用于MHz以下的频段，而NiZn系则主要用于MHz以上 的射频微波频段。近年来，随着信息高速公路、宽带传输技术、便携 式PDA、平面显示技术等行业的发展，对应用于MHz以上频段的 NiZn材料的需求不断上升，市场需求十分旺盛。
近年来，国外发达国家的著名公司和研发机构十分重视高性能 NiZn系铁氧体材料的研发，如日本TDK、 FDK、 Hitachi、 Sony、韩 国Young Hwa，区欠洲Ferroxcube、 Epcos、 Thomson、美国GE等，不 断针对电子信息产业的发展需要，推出新的材料；国内如浙江东磁， 天通电子，广东东阳光，南京金宁等公司也在跟踪研究适应这种需求 变化的NiZn系铁氧体材料，但当前国内NiZn系铁氧体材料存在的 主要问题有以下两方面：1)材料磁导率达到1500以上则饱和磁感应 强度Bs约为250mT(25。C)，居里温度Tc约为100°C ，满足不了大电 流和高密度安装（散热条件受限）的应用场合需求；2)如将饱和磁感应强度Bs提高到380mT(25。C)，居里温度Tc约为170°C ，则材料 磁导率降低至800以下，满足不了电子设备小型化（尤其是平面显示 系统）的要求。基于此，国外开发了一种磁导率1200(25'C)左右、室 温饱和磁通密度Bs 360mT、居里温度Tc 160°C的NiZn系铁氧体材料， 如韩国Young Hwa2004年开发的YN202材料，其性能特征如下：^ B00土200/。， Bs 360mT， Br 170mT， He 18A/m， Tc 160°C， tanS/j^ 25xl0—6， pl06Qan， d 5.0g/cm3，这是当前高密度安装电子设备[尤其 是平面显示（LED、 LCD、 PDP等）]中十分重要的材料。 发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种NiZn系铁氧体材料及 制备方法，其材料具有高饱和磁感应强度和高居里温度的特性。
本发明解决所述技术问题采用的技术方案是，NiZn系铁氧体材 料，其组分包括：
48.5〜52.5mol%Fe203， 25〜33mol% ZnO， 0.5〜8.0moi% CuO，余 量为NiO;
掺杂剂按重量百分比，以氧化物计算：0.001〜0.15wt% CaO、 0.01~0.12wt% Mo03、 0.01〜0.08wt% Bi203、 0.(H〜0.20wt% Nb205、 0.01~0.20wt% Sn02、 0.01〜0.16wt% V205。
本发明的NiZn系铁氧体材料制备方法，包括以下步骤：
1、 配方
采用48.5〜52.5mo)% Fe203， 25〜33mol% ZnO， 0.5〜8.0mol% CuO，
余量为NiCh2、 一次球磨
将以上料粉在球磨机内球磨1〜6小时，使料粉混合均匀；
3、 预烧
将歩骤2所得球磨料在800〜110(TC炉内预烧1〜5小时；
4、 掺杂
将步骤3所得料粉按重量比加入以下添加剂：0.001〜0.15wt% CaO、 0.01~0.12wt% Mo03、 0.01〜0.08wt% Bi203、 0.01~0.20wt% Nb205、 0.01〜0,20wt% Sn02、 0.01~0.16wt% V205;
5、 二次球磨
将步骤4中得到的料粉在行星式球磨机中球磨4~12小时；
6、 成型
将步骤5所得料粉按重量比加入8〜12城％有机粘合剂，混匀， 造粒后，在压机上将粒状粉料压制成坯件；
7、 烧结
将步骤6所得坯件置于烧结炉内烧结，在1100〜130(TC保温2〜6小时。
本发明的NiZn系铁氧体材料的制备技术，其技术指标与韩国永 和YN202相同(如前所列)。这种材料我国目前尚不能生产。本发明提 出的NiZn系铁氧体材料可为高密度安装的电子设备，尤其是平面显 示领域（LED、 LCD、 PDP等）、数字通讯终端、个人数字助理(PDA)、 宽带网络系统、信息高速公路等产业解决如下两个方面的关键技术问 题：其一，高饱和磁感应强度可提高电子系统的电流承载量，提高功率密度，实现小型化；其二，高居里温度为平面化高密度安装创造条 件，尤其是散热空间有限的场合，提高电子系统的可靠性。
以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的说明。 附图说明
图1:高Bs高Tc NiZn系铁氧体材料制备方法工艺流程图。 图2:高Bs高Tc NiZn系铁氧体材料的SEM照片。 具体实施方式
针对目前国内对高Bs高Tc NiZn系铁氧体材料的技术空白和需 求，本发明提供了高Bs高TcNiZn系铁氧体材料的制备技术。首先， 通过优选高纯度的Fe203、 ZnO、 CuO以及NiO为原材料，制定最优 的配方范围；其次，深入地分析了NiZn系铁氧体材料中存在的超交 换作用，研究了添加剂CaO、 Mo03、 Bi203、 Nb205、 V205、 Sn02等 添加剂对MZn系材料超交换作用的作用机制，制定最优的添加剂配 方；接着，选用超硬钢球球磨粉料至lpm以下，制备了高活性粉体； 最后，在上述配方、添加剂及粉体制备工艺优化的前提下，结合特定 的烧结制度，在低温下制备了高Bs高TcNiZn系铁氧体材料。
本发明的NiZn系铁氧体材料主成分按摩尔百分比，以氧化物计 算：48.5〜52.5mol%Fe203， 25~33mol% ZnO, 0.5~8.0mol% CuO，余 量为NiO;
掺杂剂按重量百分比，以氧化物计算：0.001〜0.15wt% CaO、 0.(M〜0.12wt% Mo03、 0.01〜0.08wt% Bi203、 0.01〜0.20wt% Nb205、 0,01〜0.20wt% Sn02、 0.01〜0.16wt% V205作为一个实施例，组分为：
主成分按摩尔百分比，以氧化物计算：49.0mol% Fe203， 27.5mol% ZnO， 6.5mol%CuO， 17.0mol%NiO;
掺杂剂按重量百分比，以氧化物计算，0.008wt%CaO、 0.08wt% Mo03、 0.06wt% Bi203、 0.03wt% Nb205、 0.05wt% Sn02、 0.06wt% V205;
参见图1，本发明的NiZn系铁氧体材料制备方法，包括以下歩
骤：
1)配方
采用48.5〜52.5mol%Fe203， 25〜33mol% ZnO， 0.5〜8.0mol% CuO，
余量为NiO;
2) -—次球磨
将以上料粉在球磨机内球磨1〜6小时，使料粉混合均匀；
3) 预烧
将歩骤2所得球磨料在800〜110(TC炉内预烧1〜5小时；
4) 掺杂
将步骤3所得料粉按重量比加入以下添加剂：0.001〜0.15wt% CaO、0.01~0.12wt%MoO3、0.01〜0.08wt%Bi2O3、0.01~0.20wt%Nb2O5、 0.01〜0.20wt% Sn02、 0.01〜0.16wt% V2Os;
5) 二次球磨
将步骤4中得到的料粉在行星式球磨机中球磨4~12小时；
6) 成型
将步骤5所得料粉按重量比加入8〜12wt^有机粘合剂，混匀， 造粒后，在压机上将粒状粉料压制成坯件；7)烧结
将步骤6所得坯件置于烧结炉内烧结，在1100〜130(TC保温2〜6小时。
具体的制备方法实施例为： 1)配方
采用49.0mol% Fe203， 27.5mol%ZnO， 6.5mol% CuO， 17.0mol%
NiO;
2) —次球磨
将以上料粉在球磨机内球磨2小时，使料粉混合均匀；
3) 预烧
将歩骤2所得球磨料在IOO(TC炉内预烧2小时；
将歩骤3所得料粉按重量比加入以下添加剂：0.008wt% CaO、 0.08wt% Mo03、 0.06wt% Bi203、 0.03wt% Nb205、 0.05wt% Sn02、 0.06wt% V205;
5) 二次球磨
将步骤4中得到的料粉在行星式球磨机中球磨10小时；
6) 成型
将步骤5所得料粉按重量比加入10城％有机粘合剂，混匀，造 粒后，在压机上将粒状粉料压制成坯件；
7) 烧结
将步骤6所得坯件置于烧结炉内烧结，在115(TC保温3小时。将步骤6所得坯件置于烧结炉内烧结，在115(TC保温3小时。
经过以上工艺制备出的高Bs高Tc NiZn系铁氧体材料，参见图2， 晶粒均匀致密，粒径约为8〜15(im。材料的起始磁导率)ai、比损耗系 数tanS/jii和居里温度Tc用HP4275 LCR分析仪测试，饱和磁感应强 度Bs、剩余磁感应强度Br和矫顽力Hc用Magnet-Physik B-H测试系 统测试，电阻率用LCR2810测试，密度用阿基米德原理测试，其性 能指标如下：
起始磁导率iai: 1300±20%
饱和磁感应强度Bs: 360mT (25°C)
居里温度Te: 160°C
剩余磁感应强度Br: 170mT (25°C)
矫顽力Hc: 18A'm—1
比损耗系数tan5/Vi: 25xl(T6
密度d: 5.0g-cmf3
电阻率p: 106Q-m。
软磁铁氧体材料是电子信息产业的重要支撑性材料，尤其是随着 电子设备向高频化、小型化、集成化方向发展的趋势，软磁铁氧体材 料的应用领域不断扩大，成为了一类基础性不可替代的电子功能材 料。软磁铁氧体材料主要分为两大类一MnZn系和NiZn系。MnZn 系材料主要用于MHz以下的频段，而NiZn系则主要用于MHz以上 的射频微波频段。近年来，随着信息高速公路、宽带传输技术、便携 式PDA、平面显示技术等行业的发展，对应用于MHz以上频段的 NiZn材料的需求不断上升，市场需求十分旺盛。
近年来，国外发达国家的著名公司和研发机构十分重视高性能 NiZn系铁氧体材料的研发，如日本TDK、 FDK、 Hitachi、 Sony、韩 国Young Hwa，区欠洲Ferroxcube、 Epcos、 Thomson、美国GE等，不 断针对电子信息产业的发展需要，推出新的材料；国内如浙江东磁， 天通电子，广东东阳光，南京金宁等公司也在跟踪研究适应这种需求 变化的NiZn系铁氧体材料，但当前国内NiZn系铁氧体材料存在的 主要问题有以下两方面：1)材料磁导率达到1500以上则饱和磁感应 强度Bs约为250mT(25。C)，居里温度Tc约为100°C ，满足不了大电 流和高密度安装（散热条件受限）的应用场合需求；2)如将饱和磁感应强度Bs提高到380mT(25。C)，居里温度Tc约为170°C ，则材料 磁导率降低至800以下，满足不了电子设备小型化（尤其是平面显示 系统）的要求。基于此，国外开发了一种磁导率1200(25'C)左右、室 温饱和磁通密度Bs 360mT、居里温度Tc 160°C的NiZn系铁氧体材料， 如韩国Young Hwa2004年开发的YN202材料，其性能特征如下：^ B00土200/。， Bs 360mT， Br 170mT， He 18A/m， Tc 160°C， tanS/j^ 25xl0—6， pl06Qan， d 5.0g/cm3，这是当前高密度安装电子设备[尤其 是平面显示（LED、 LCD、 PDP等）]中十分重要的材料。 发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种NiZn系铁氧体材料及 制备方法，其材料具有高饱和磁感应强度和高居里温度的特性。
本发明解决所述技术问题采用的技术方案是，NiZn系铁氧体材 料，其组分包括：
48.5〜52.5mol%Fe203， 25〜33mol% ZnO， 0.5〜8.0moi% CuO，余 量为NiO;
掺杂剂按重量百分比，以氧化物计算：0.001〜0.15wt% CaO、 0.01~0.12wt% Mo03、 0.01〜0.08wt% Bi203、 0.(H〜0.20wt% Nb205、 0.01~0.20wt% Sn02、 0.01〜0.16wt% V205。
本发明的NiZn系铁氧体材料制备方法，包括以下步骤：
1、 配方
采用48.5〜52.5mo)% Fe203， 25〜33mol% ZnO， 0.5〜8.0mol% CuO，
余量为NiCh2、 一次球磨
将以上料粉在球磨机内球磨1〜6小时，使料粉混合均匀；
3、 预烧
将歩骤2所得球磨料在800〜110(TC炉内预烧1〜5小时；
4、 掺杂
将步骤3所得料粉按重量比加入以下添加剂：0.001〜0.15wt% CaO、 0.01~0.12wt% Mo03、 0.01〜0.08wt% Bi203、 0.01~0.20wt% Nb205、 0.01〜0,20wt% Sn02、 0.01~0.16wt% V205;
5、 二次球磨
将步骤4中得到的料粉在行星式球磨机中球磨4~12小时；
6、 成型
将步骤5所得料粉按重量比加入8〜12城％有机粘合剂，混匀， 造粒后，在压机上将粒状粉料压制成坯件；
7、 烧结
将步骤6所得坯件置于烧结炉内烧结，在1100〜130(TC保温2〜6小时。
本发明的NiZn系铁氧体材料的制备技术，其技术指标与韩国永 和YN202相同(如前所列)。这种材料我国目前尚不能生产。本发明提 出的NiZn系铁氧体材料可为高密度安装的电子设备，尤其是平面显 示领域（LED、 LCD、 PDP等）、数字通讯终端、个人数字助理(PDA)、 宽带网络系统、信息高速公路等产业解决如下两个方面的关键技术问 题：其一，高饱和磁感应强度可提高电子系统的电流承载量，提高功率密度，实现小型化；其二，高居里温度为平面化高密度安装创造条 件，尤其是散热空间有限的场合，提高电子系统的可靠性。
以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的说明。 附图说明
图1:高Bs高Tc NiZn系铁氧体材料制备方法工艺流程图。 图2:高Bs高Tc NiZn系铁氧体材料的SEM照片。 具体实施方式
针对目前国内对高Bs高Tc NiZn系铁氧体材料的技术空白和需 求，本发明提供了高Bs高TcNiZn系铁氧体材料的制备技术。首先， 通过优选高纯度的Fe203、 ZnO、 CuO以及NiO为原材料，制定最优 的配方范围；其次，深入地分析了NiZn系铁氧体材料中存在的超交 换作用，研究了添加剂CaO、 Mo03、 Bi203、 Nb205、 V205、 Sn02等 添加剂对MZn系材料超交换作用的作用机制，制定最优的添加剂配 方；接着，选用超硬钢球球磨粉料至lpm以下，制备了高活性粉体； 最后，在上述配方、添加剂及粉体制备工艺优化的前提下，结合特定 的烧结制度，在低温下制备了高Bs高TcNiZn系铁氧体材料。
本发明的NiZn系铁氧体材料主成分按摩尔百分比，以氧化物计 算：48.5〜52.5mol%Fe203， 25~33mol% ZnO, 0.5~8.0mol% CuO，余 量为NiO;
掺杂剂按重量百分比，以氧化物计算：0.001〜0.15wt% CaO、 0.(M〜0.12wt% Mo03、 0.01〜0.08wt% Bi203、 0.01〜0.20wt% Nb205、 0,01〜0.20wt% Sn02、 0.01〜0.16wt% V205作为一个实施例，组分为：
主成分按摩尔百分比，以氧化物计算：49.0mol% Fe203， 27.5mol% ZnO， 6.5mol%CuO， 17.0mol%NiO;
掺杂剂按重量百分比，以氧化物计算，0.008wt%CaO、 0.08wt% Mo03、 0.06wt% Bi203、 0.03wt% Nb205、 0.05wt% Sn02、 0.06wt% V205;
参见图1，本发明的NiZn系铁氧体材料制备方法，包括以下歩
骤：
1)配方
采用48.5〜52.5mol%Fe203， 25〜33mol% ZnO， 0.5〜8.0mol% CuO，
余量为NiO;
2) -—次球磨
将以上料粉在球磨机内球磨1〜6小时，使料粉混合均匀；
3) 预烧
将歩骤2所得球磨料在800〜110(TC炉内预烧1〜5小时；
4) 掺杂
将步骤3所得料粉按重量比加入以下添加剂：0.001〜0.15wt% CaO、0.01~0.12wt%MoO3、0.01〜0.08wt%Bi2O3、0.01~0.20wt%Nb2O5、 0.01〜0.20wt% Sn02、 0.01〜0.16wt% V2Os;
5) 二次球磨
将步骤4中得到的料粉在行星式球磨机中球磨4~12小时；
6) 成型
将步骤5所得料粉按重量比加入8〜12wt^有机粘合剂，混匀， 造粒后，在压机上将粒状粉料压制成坯件；7)烧结
将步骤6所得坯件置于烧结炉内烧结，在1100〜130(TC保温2〜6小时。
具体的制备方法实施例为： 1)配方
采用49.0mol% Fe203， 27.5mol%ZnO， 6.5mol% CuO， 17.0mol%
NiO;
2) —次球磨
将以上料粉在球磨机内球磨2小时，使料粉混合均匀；
3) 预烧
将歩骤2所得球磨料在IOO(TC炉内预烧2小时；
将歩骤3所得料粉按重量比加入以下添加剂：0.008wt% CaO、 0.08wt% Mo03、 0.06wt% Bi203、 0.03wt% Nb205、 0.05wt% Sn02、 0.06wt% V205;
5) 二次球磨
将步骤4中得到的料粉在行星式球磨机中球磨10小时；
6) 成型
将步骤5所得料粉按重量比加入10城％有机粘合剂，混匀，造 粒后，在压机上将粒状粉料压制成坯件；
7) 烧结
将步骤6所得坯件置于烧结炉内烧结，在115(TC保温3小时。将步骤6所得坯件置于烧结炉内烧结，在115(TC保温3小时。
经过以上工艺制备出的高Bs高Tc NiZn系铁氧体材料，参见图2， 晶粒均匀致密，粒径约为8〜15(im。材料的起始磁导率)ai、比损耗系 数tanS/jii和居里温度Tc用HP4275 LCR分析仪测试，饱和磁感应强 度Bs、剩余磁感应强度Br和矫顽力Hc用Magnet-Physik B-H测试系 统测试，电阻率用LCR2810测试，密度用阿基米德原理测试，其性 能指标如下：
起始磁导率iai: 1300±20%
饱和磁感应强度Bs: 360mT (25°C)
居里温度Te: 160°C
剩余磁感应强度Br: 170mT (25°C)
矫顽力Hc: 18A'm—1
比损耗系数tan5/Vi: 25xl(T6
密度d: 5.0g-cmf3
电阻率p: 106Q-m。