水包油型乳剂组合物及其制造方法转让专利
申请号 : CN200680010363.7
文献号 : CN100589874C
文献日 : 2010-02-17
发明人 : 园田雄二 , 石田敏雄
申请人 : 栗田工业株式会社
摘要 :
本发明提供一种不受到配合的限制且具有不发生贮藏中的增稠、固化的出色的贮存稳定性的水包油型乳剂组合物。提供一种水包油型乳剂组合物及该组合物的制造方法，其中的水包油型乳剂组合物是一种含有含碳原子数为12～30的高级醇的油相成分和水难溶性的亲水性无机微粒的水包油型乳剂组合物，其中，所述油相成分的微粒以由所述亲水性无机微粒被覆的状态分散。
权利要求 :
1.一种水包油型乳剂组合物，其是一种含有含碳原子数为12～30的 高级醇的油相成分和水难溶性的亲水性无机微粒的水包油型乳剂组合物， 其中，所述油相成分的微粒以由选自(1)碳酸钙、(2)氢氧化铝、(3) 氧化铝、(4)氧化钛、(5)高岭土、(6)滑石中任意一种的所述亲水 性无机微粒被覆的状态在水中分散，并且不含有任何乳化剂成分。
2.根据权利要求1所述的水包油型乳剂组合物，其特征在于， 含有增稠剂。
3.根据权利要求1或2所述的水包油型乳剂组合物，其特征在于， 所述亲水性无机微粒的平均粒径小于1μm。
4.根据权利要求1或2所述的水包油型乳剂组合物，其特征在于， 其为发泡抑制剂。
5.一种水包油型乳剂组合物的制造方法，其包括：
通过加热含碳原子数为12～30的高级醇的油相成分和水难溶性的亲 水性无机微粒的混合物使所述混合物熔融，搅拌并同时添加热水，从而得 到凝胶状混合物的第一工序，和在所述第一工序之后暂时停止搅拌，然后不添加任何乳化剂，向所述 凝胶状混合物中添加热水并再次搅拌，由此使所述油相成分被所述亲水性 无机微粒被覆的二重结构状态的颗粒在水中分散的第二工序。
说明书 :
技术领域
本发明涉及一种关于水包油型乳剂组合物的技术。更具体而言，涉及 一种不添加乳化剂的新型水包油型乳剂组合物和该组合物的制造方法。
背景技术
目前，水包油型(Oil in Water)乳剂组合物作为以造纸工序为主的各 种制造工序或加工工序、或者排水处理工序中的发泡抑制剂(消沫剂)等 被广泛使用。通常此种组合物在油相成分中加入乳化剂和水，在水中分散 油相成分而构成。
作为由该水包油型乳剂组合物构成的消沫剂中显示出出色的效果的 消沫剂，已知有含有高级醇成分的组合物(例如参照专利文献1)。但是， 此种消沫剂由于在贮藏中发生剧烈增稠而固化成乳脂(cream)状，所以 其操作性恶化。所以，高级醇基本成分(base)的水包油型乳剂组合物倒 不如大多被用于高粘度且稳定的状态(乳脂、凝胶(gel)等)的产品中。
已知含有这样的高级醇的水包油型乳剂在作为连续相的水相中生成 液晶或凝胶(gel)从而发生增稠，进而系统稳定化(参照非专利文献1)。 推测含有高级醇的水包油型乳剂消沫剂在贮藏中发生增稠的现象可能是 由于这样的液晶或凝胶的生成。
该增稠现象可以通过在高级醇组合的油剂、乳化剂、其他配合剂上想 办法而在某种程度上回避。例如在专利文献2中公开了将水包油型乳剂作 为基本成分，油相由高级醇、糖醇、酯、蜡等混合物构成的消沫剂。但是， 由这样的复杂配合组成构成的消沫剂从其配合上的限制出发，难以成为广 泛使用的产品。
专利文献1：特开昭48-62683号公报
专利文献2：特开08-257305号公报
非专利文献1：乳化·分散技术应用手册，科学论坛(Science Forum， サイエンスフオ一ラム)出版(1987年)，第131页。
通常液体产品在贮藏中要求粘度等的物理性能稳定并且可以快速地 从贮藏容器中取出、可以用简便的药物输注泵得到稳定的喷出量等操作 性，所以对于以高级醇为基本成分的水包油型乳剂消泡剂而言，也要求作 为液体产品的产品稳定性，而且最好不受配合上的限制而可以长期保存。
作为由该水包油型乳剂组合物构成的消沫剂中显示出出色的效果的 消沫剂，已知有含有高级醇成分的组合物(例如参照专利文献1)。但是， 此种消沫剂由于在贮藏中发生剧烈增稠而固化成乳脂(cream)状，所以 其操作性恶化。所以，高级醇基本成分(base)的水包油型乳剂组合物倒 不如大多被用于高粘度且稳定的状态(乳脂、凝胶(gel)等)的产品中。
已知含有这样的高级醇的水包油型乳剂在作为连续相的水相中生成 液晶或凝胶(gel)从而发生增稠，进而系统稳定化(参照非专利文献1)。 推测含有高级醇的水包油型乳剂消沫剂在贮藏中发生增稠的现象可能是 由于这样的液晶或凝胶的生成。
该增稠现象可以通过在高级醇组合的油剂、乳化剂、其他配合剂上想 办法而在某种程度上回避。例如在专利文献2中公开了将水包油型乳剂作 为基本成分，油相由高级醇、糖醇、酯、蜡等混合物构成的消沫剂。但是， 由这样的复杂配合组成构成的消沫剂从其配合上的限制出发，难以成为广 泛使用的产品。
专利文献1：特开昭48-62683号公报
专利文献2：特开08-257305号公报
非专利文献1：乳化·分散技术应用手册，科学论坛(Science Forum， サイエンスフオ一ラム)出版(1987年)，第131页。
通常液体产品在贮藏中要求粘度等的物理性能稳定并且可以快速地 从贮藏容器中取出、可以用简便的药物输注泵得到稳定的喷出量等操作 性，所以对于以高级醇为基本成分的水包油型乳剂消泡剂而言，也要求作 为液体产品的产品稳定性，而且最好不受配合上的限制而可以长期保存。
发明内容
因此，本发明的主要目的在于提供一种不受配合的限制且具有不发生 贮藏中的增稠、固化的出色的贮存稳定性的水包油型乳剂组合物。
本发明提供可以实现上述目的的水包油型乳剂组合物和该组合物的 优选制造方法。
本发明中的水包油型乳剂组合物含有含碳原子数为12～30的高级醇 的油相成分和水难溶性的亲水性无机微粒，具有所述油相成分的微粒以由 所述亲水性无机微粒被覆的状态分散的结构。在本组合物中，所述水难溶 性的亲水性无机微粒发挥出与乳化剂同样的功能，使油相成分乳剂化。即， 本发明可以提供不使用任何乳化剂的水包油型乳剂组合物。
另外，在本发明中，可以优选采用作为水难溶性的所述亲水性无机微 粒的平均粒径小于1μm的结构或者作为所述亲水性无机微粒采用碳酸钙 的结构。
接着，本发明中的水包油型乳剂组合物的制造方法至少包括：通过加 热含碳原子数为12～30的高级醇的油相成分和水难溶性的亲水性无机微 粒的混合物使所述混合物熔融，搅拌并同时添加热水，得到凝胶状混合物 的第一工序，进而向所述凝胶状混合物中添加热水并搅拌的第二工序。
进而优选通过在所述第一工序之后暂时停止搅拌，即使不进行间歇搅 拌之类的麻烦的工序，也可以不使油相和水相分离地通过凝胶状态导向均 一分散系，从而使粘度降低。
本发明中的水包油型乳剂组合物使油相成分的微粒稳定地形成被亲 水性无机微粒被覆的二重结构状态并分散，处理液的发泡抑制效果出色， 而且产品保存中没有发生增稠变化，经时稳定性出色。即，本组合物中由 于没有添加乳化剂，所以可以抑制液晶形成引起的经时粘度增加。
另外，不需要添加乳化剂，而且发挥乳化作用的水难溶性的亲水性无 机微粒价廉，所以可以实现组合物药剂的低成本化。
本发明提供可以实现上述目的的水包油型乳剂组合物和该组合物的 优选制造方法。
本发明中的水包油型乳剂组合物含有含碳原子数为12～30的高级醇 的油相成分和水难溶性的亲水性无机微粒，具有所述油相成分的微粒以由 所述亲水性无机微粒被覆的状态分散的结构。在本组合物中，所述水难溶 性的亲水性无机微粒发挥出与乳化剂同样的功能，使油相成分乳剂化。即， 本发明可以提供不使用任何乳化剂的水包油型乳剂组合物。
另外，在本发明中，可以优选采用作为水难溶性的所述亲水性无机微 粒的平均粒径小于1μm的结构或者作为所述亲水性无机微粒采用碳酸钙 的结构。
接着，本发明中的水包油型乳剂组合物的制造方法至少包括：通过加 热含碳原子数为12～30的高级醇的油相成分和水难溶性的亲水性无机微 粒的混合物使所述混合物熔融，搅拌并同时添加热水，得到凝胶状混合物 的第一工序，进而向所述凝胶状混合物中添加热水并搅拌的第二工序。
进而优选通过在所述第一工序之后暂时停止搅拌，即使不进行间歇搅 拌之类的麻烦的工序，也可以不使油相和水相分离地通过凝胶状态导向均 一分散系，从而使粘度降低。
本发明中的水包油型乳剂组合物使油相成分的微粒稳定地形成被亲 水性无机微粒被覆的二重结构状态并分散，处理液的发泡抑制效果出色， 而且产品保存中没有发生增稠变化，经时稳定性出色。即，本组合物中由 于没有添加乳化剂，所以可以抑制液晶形成引起的经时粘度增加。
另外，不需要添加乳化剂，而且发挥乳化作用的水难溶性的亲水性无 机微粒价廉，所以可以实现组合物药剂的低成本化。
附图说明
图1是用显微镜观察本发明中的水包油型的乳剂组合物(油相：栗田 工业株式会社制“クリレス”，亲水性无机微粒：碳酸钙)时的附图代用 照片。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施方式进行说明。此外，以下说明的实施方式 只是本发明的优选例，本发明不被这些例示的实施方式所狭隘地限定。
首先，作为本发明中的水包油型乳剂组合物的优选实施方式，含有含 碳原子数为12～30的高级醇的油相成分和水难溶性的亲水性无机微粒。
在该组合物中，水难溶性的亲水性无机微粒发挥出与乳化剂同样的作 用，使含碳原子数为12～30的高级醇的油相成分乳化，所以完全不需要 向本组合物中添加乳化剂。
在本实施方式中的组合物中，含碳原子数为12～30的高级醇(高级 脂肪族醇)的油相成分的含量在整个组合物中优选为50重量％以下。通 过使含碳原子数为12～30的高级脂肪族醇的油相成分的含量在50重量％ 以下，可以更低地保持得到的水中油型乳剂组合物的粘度，结果可以显著 地提高操作性。此外，在本组合物中，对油相成分中的碳原子数12～30 的高级脂肪族醇的含量没有特别限制，优选为40～85重量％。
在此，作为可以用本组合物采用的碳原子数为12～30的高级醇，例 如可以举出月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、硬脂醇、油醇、花生醇、山萮醇、 二十四烷醇、蜡醇、蜂蜡醇等。这些高级醇均可以单独使用一种，或者组 合使用两种以上。
另外，作为高级醇，可以使用天然植物油脂来源的醇，或者也可以使 用合成醇。进而，也可以使用合成醇粗精制物。此外，将本组合物用作消 沫剂的情况下，从保证其充分的消沫性的观点出发，优选使用碳原子数为 16～24的高级醇。
作为油相成分中的高级醇以外的成分，例如可以举出碳原子数为1～ 22的1～3元的醇和碳原子数为12～22的脂肪酸酯、矿物油或石蜡等烃 等。此外，对油相成分中的高级脂肪族醇以外的成分的含量没有特别限制， 优选为15～60重量％。
接着，在本组合物中可以采用的“水难溶性的亲水性无机微粒”例如 可以举出碳酸钙、高岭土、滑石、氢氧化铝、氧化钛、氧化铝等。可以选 择任意亲水性无机微粒，或者例如考虑在使用本组合物的处理液中预先存 在的无机微粒的种类等确定。
该亲水性无机微粒的含量优选为组合物中的5～20重量％。这是因为 在系统内可以通过充分量保证形成保护膜的微粒而减小乳剂颗粒。
另外，主要从进一步减小乳剂颗粒的观点出发，所述亲水性微粒优选 采用其平均粒径小于1μm的微粒。进而，从有效地防止该亲水性微粒的 沉淀的观点出发，优选使平均粒径为不到1μm的水难溶性的亲水性无机 微粒的含量在组合物中的10重量％以下。
在本实施方式中的组合物中，水难溶性的亲水性无机微粒也可以与疏 水性无机微粒或不熔融性有机微粒组合使用。这种情况下，疏水性无机微 粒或不熔融性有机微粒被积极地装入乳剂微粒中，所以不显示出作为保护 膜的功能。
此外，本实施方式中的组合物也可以根据需要含有增稠剂。作为该增 稠剂，可以使用高分子多糖类、合成高分子化合物等。通过含有增稠剂， 可以抑制组合物的相分离而稳定化。
对本实施方式中的组合物的用途没有特别限定，可以作为发泡抑制剂 在以造纸或涂敷等制纸工序为主的各种生产工序、加工工序、活性污泥或 放流等各种排水处理工序等发泡特别成问题的所有工序中使用。
特别可以优选用作造纸工序等即使混入无机微粒也没有问题的系统 的发泡抑制剂。尤其是在造纸工序等中，由于大多在作为原料的纸浆(pulp slurry)中含有碳酸钙作为填料，所以优选使用碳酸钙作为水难溶性的亲 水性无机微粒。
对本实施方式中的组合物的添加量没有特别限制，通常优选相对处理 液添加0.1～1,000mg/L，更优选添加1～100mg/L。
本实施方式中的水包油型乳剂组合物由于具有出色的消沫效果，而且 在产品保存中完全没有增稠，所以不用特别考虑经时质量劣化而可以稳定 地使用。
该水包油型乳剂组合物可以通过如下所述的工序实现乳化来制造， 即：通过加热含碳原子数为12～30的高级醇的油相成分和水难溶性的亲 水性无机微粒的混合物使所述混合物熔融，搅拌并同时添加热水，得到凝 胶状混合物的工序，和向所述凝胶状混合物中添加热水并再搅拌的工序。
更具体而言，首先，加热混合了油剂和水难溶性的亲水性无机微粒的 混合物使所述混合物熔融，对其进行搅拌的同时滴入热水得到凝胶状混合 物，然后暂时停止搅拌。然后，可以通过添加热水再开始搅拌，从而顺利 地通过凝胶状态，得到均一分散系的目的的水包油型的乳剂组合物。
经过这样的工序得到的组合物成为油相成分的微粒被亲水性无机微 粒被覆而成的二重结构状态的颗粒在水中均一地分散的组合物，几乎不能 见到经时的粘度变化。
此外，图1是用显微镜观察本发明中的水包油型的乳剂组合物(油 相：栗田工业株式会社制“クリレス”，亲水性无机微粒：碳酸钙)时的 附图代用照片。通过该照片，可以观察到以近乎圆球形状分散的颗粒。
实施例
以下基于实施例对本发明进一步详细说明，但本发明完全不被这些实 施例所限制。
在以下的实施例及比较例中，将样品静置于25℃的恒温水槽中，使 用B型粘度计和2号锭子(spindle)以锭子旋转数30rpm测定水包油型 的乳剂组合物的经时增稠变化。测定对制造后立即在10℃、20℃、30℃、 40℃的各温度条件下保管30天的样品实施。
<实施例1>
混合碳原子数为18的脂肪族醇[SASOL公司，Nacol 18-98]22.5重 量份和作为水难溶性的亲水性无机微粒的碳酸钙[白石工业(株)，Brilliant -1500]7.5重量份，加热熔融碳原子数为18的脂肪族醇。然后，在73℃ 下以涡轮叶片在圆周速度5.2m/s下搅拌该熔融物，并同时滴下73℃的热 水。当成为高粘度的凝胶状混合物时暂时停止搅拌，接着加入总计69.94 重量份73℃的热水，然后再开始搅拌。在产生的乳化分散液中加入ウエ ランガム(产品名)(三晶(株)，KIC376)0.06重量份，冷却，得到水 包油型乳剂组合物。该实施例1的样品组合物的经时增稠试验的结果如下 面的“表1”所示。
[表1]
[实施例1：经时增稠试验的结果]
测定条件 粘度(mPa·s) 刚制造后 360 10℃·30天保管 383 20℃·30天保管 412 30℃·30天保管 420 40℃·30天保管 452
如上述的“表1”所示，本样品的粘度在制造后为360mPa·s，在10 ℃、20℃、30℃、40℃下保管30天后，分别为383、412、420、452mPa·s。 即，几乎没有发生粘度的经时变化。
<实施例2>
混合碳原子数为18的脂肪族醇[SASOL公司，Nacol 18-98]22.5重 量份和作为水难溶性的亲水性无机微粒的氢氧化铝[关东化学(株)鹿特 级平均粒径0.05μm]7.5重量份，以下利用与实施例1同样的方法，得到水 包油型乳剂组合物的样品。该实施例2的样品组合物的经时增稠试验的结 果如下面的“表2”所示。
[表2]
[实施例2：经时增稠试验的结果]
测定条件 粘度(mPa·s) 刚制造后 352 10℃·30天保管 370 20℃·30天保管 403 30℃·30天保管 410 40℃·30天保管 425
如上述的“表3”所示，本样品的粘度在刚制造后为352mPa·s，在 10℃、20℃、30℃、40℃下保管30天后，分别为370、403、410、425mPa·s。 即，几乎没有发生粘度的经时变化。
<实施例3>
混合碳原子数为18的脂肪族醇[SASOL公司，Nacol 18-98]22.5重 量份和作为水难溶性的亲水性无机微粒的氧化铝[关东化学(株)鹿特 级]7.5重量份，以下利用与实施例1同样的方法，得到水包油型乳剂组合 物的样品。该实施例3的样品组合物的经时增稠试验的结果如下面的“表 3”所示。
[表3]
[实施例3：经时增稠试验的结果]
测定条件 粘度(mPa·s) 刚制造后 412 10℃·30天保管 455 20℃·30天保管 461 30℃·30天保管 466 40℃·30天保管 503
如上述的“表3”所示，本样品的粘度在刚制造后为412mPa·s，在 10℃、20℃、30℃、40℃下保管30天后，分别为455、461、466、503mPa·s。 即，几乎没有发生粘度的经时变化。
<实施例4>
混合碳原子数为18的脂肪族醇[SASOL公司，Nacol 18-98]22.5重 量份和作为水难溶性的亲水性无机微粒的氧化钛[石原产业(株)TIPAQUE W-10平均粒径0.04μm]7.5重量份，以下利用与实施例1同样的方法， 得到水包油型乳剂组合物的样品。该实施例4的样品组合物的经时增稠试 验的结果如下面的“表4”所示。
[表4]
[实施例4：经时增稠试验的结果]
测定条件 粘度(mPa·s) 刚制造后 383 10℃·30天保管 405 20℃·30天保管 411 30℃·30天保管 445 40℃·30天保管 462
如上述的“表4”所示，本样品的粘度在刚制造后为383mPa·s，在 10℃、20℃、30℃、40℃下保管30天后，分别为405、411、445、462mPa·s。 即，几乎没有发生粘度的经时变化。
<实施例5>
混合碳原子数为18的脂肪族醇[SASOL公司，Nacol 18-98]20重量 份和作为水难溶性的亲水性无机微粒的碳酸钙[白石工业(株)，Brilliant -1500]5重量份及硅胶[日本二氧化硅(Silica，シリ力)工业(株)NipsilE -220A]5重量份，以下利用与实施例1同样的方法，得到水包油型乳剂 组合物的样品。该实施例5的样品组合物的经时增稠试验的结果如下面的 “表5”所示。
[表5]
[实施例5：经时增稠试验的结果]
测定条件 粘度(mPa·s) 刚制造后 322 10℃·30天保管 381 20℃·30天保管 383 30℃·30天保管 398 40℃·30天保管 418
如上述的“表5”所示，本样品的粘度在刚制造后为322mPa·s，在 10℃、20℃、30℃、40℃下保管30天后，分别为381、383、398、418mPa·s。 即，几乎没有发生粘度的经时变化。
<实施例6>
混合碳原子数为18的脂肪族醇[SASOL公司，Nacol 18-98]20重量 份和作为水难溶性的亲水性无机微粒的碳酸钙[白石工业(株)，Brilliant -1500]5重量份及硅烷基化硅胶[日本二氧化硅(Silica，シリ力)工业(株) NipsilE-220A]5重量份，以下利用与实施例1同样的方法，得到水包油 型乳剂组合物的样品。该实施例6的样品组合物的经时增稠试验的结果如 下面的“表6”所示。
[表6]
[实施例6：经时增稠试验的结果]
测定条件 粘度(mPa·s) 刚制造后 331 10℃·30天保管 346 20℃·30天保管 351 30℃·30天保管 350 40℃·30天保管 384
如上述的“表6”所示，本样品的粘度在刚制造后为331mPa·s，在 10℃、20℃、30℃、40℃下保管30天后，分别为346、351、350、384mPa·s。 即，几乎没有发生粘度的经时变化。
<实施例7>
混合碳原子数为14的脂肪族醇[SASOL公司，NACOL 14-98]22.5 重量份和作为水难溶性的亲水性无机微粒的碳酸钙[白石工业(株)， Brilliant-1500]7.5重量份，以下利用与实施例1同样的方法，得到水包 油型乳剂组合物的样品。该实施例7的样品组合物的经时增稠试验的结果 如下面的“表5”所示。
[表7]
[实施例7：经时增稠试验的结果]
测定条件 粘度(mPa·s) 刚制造后 378 10℃·30天保管 429 20℃·30天保管 426 30℃·30天保管 441 40℃·30天保管 468
如上述的“表7”所示，本样品的粘度在制造后为378mPa·s，在10 ℃、20℃、30℃、40℃下保管30天后，分别为429、426、441、468mPa·s。 即，几乎没有发生粘度的经时变化。
<比较例1>
代替无机微粒，加入碳原子数为12～14、在3～7位碳具有羟基的仲 醇的环氧乙烷30摩尔加成物[(株)日本触媒，ソフタノ一ル300]0.8重 量份作为乳化剂，加热熔融碳原子数为18的脂肪族醇[SASOL公司， Nacol 18-98]30重量份，然后，在73℃下以涡轮叶片在圆周速度5.2m/s 下搅拌该熔融物，并同时添加73℃的热水69.14重量份，进行乳化转化相， 调整水包油型乳剂颗粒。在产生的乳化分散液中加入ウエラガム(三晶 (株)，KIC376)0.06重量份，冷却，得到水包油型乳剂组合物。该比较 例1的样品组合物的经时增稠试验的结果如下面的“表8”所示。
[表8]
[比较例1：经时增稠试验的结果]
测定条件 粘度(mPa·s) 刚制造后 ＞10000 10℃·30天保管 - 20℃·30天保管 - 30℃·30天保管 - 40℃·30天保管 -
如上述的“表8”所示，本样品的粘度在制造后冷却的过程中固化成 乳脂状，结果粘度超过10000mPa·s。
<比较例2>
代替无机微粒，加入碳原子数为12～14、在3～7位碳具有羟基的仲 醇的环氧乙烷30摩尔加成物[(株)日本触媒，ソフタノ一ル300]0.8重 量份作为乳化剂，加热熔融碳原子数为14的脂肪族醇[SASOL公司， Nacol 14-98]30重量份，然后，利用与上述比较例1同样的方法处理该 熔融物，得到水包油型乳剂组合物的样品。该比较例2的样品组合物的经 时增稠试验的结果如下面的“表9”所示。
[表9]
[比较例2：经时增稠试验的结果]
测定条件 粘度(mPa·s) 刚制造后 ＞10000 10℃·30天保管 - 20℃·30天保管 - 30℃·30天保管 - 40℃·30天保管 -
如上述的“表9”所示，本样品的粘度在制造后冷却的过程中固化成 乳脂状，结果粘度超过10000mPa·s。
从以上的结果可以确认，使用水难溶性的亲水性无机微粒乳化含高级 醇的油相成分的实施例1～7的水包油型乳剂组合物在10～40℃的温度条 件下保存30天之后，也不会发生粘度变化，显示出出色的贮存稳定性。 与此相对，即使为与实施例1相同的油相成分(碳原子数18的高级醇)， 使用表面活性剂乳化的水包油型乳剂组合物在乳化冷却时粘度上升，失去 流动性。
产业上的可利用性
本发明的水包油型乳剂组合物具有出色的贮存稳定性，不仅可以用于 消沫剂而且可以广泛用于经时增稠成为弊病的所有乳剂产品，例如化妆品 领域、食品领域等乳剂产品等。
首先，作为本发明中的水包油型乳剂组合物的优选实施方式，含有含 碳原子数为12～30的高级醇的油相成分和水难溶性的亲水性无机微粒。
在该组合物中，水难溶性的亲水性无机微粒发挥出与乳化剂同样的作 用，使含碳原子数为12～30的高级醇的油相成分乳化，所以完全不需要 向本组合物中添加乳化剂。
在本实施方式中的组合物中，含碳原子数为12～30的高级醇(高级 脂肪族醇)的油相成分的含量在整个组合物中优选为50重量％以下。通 过使含碳原子数为12～30的高级脂肪族醇的油相成分的含量在50重量％ 以下，可以更低地保持得到的水中油型乳剂组合物的粘度，结果可以显著 地提高操作性。此外，在本组合物中，对油相成分中的碳原子数12～30 的高级脂肪族醇的含量没有特别限制，优选为40～85重量％。
在此，作为可以用本组合物采用的碳原子数为12～30的高级醇，例 如可以举出月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、硬脂醇、油醇、花生醇、山萮醇、 二十四烷醇、蜡醇、蜂蜡醇等。这些高级醇均可以单独使用一种，或者组 合使用两种以上。
另外，作为高级醇，可以使用天然植物油脂来源的醇，或者也可以使 用合成醇。进而，也可以使用合成醇粗精制物。此外，将本组合物用作消 沫剂的情况下，从保证其充分的消沫性的观点出发，优选使用碳原子数为 16～24的高级醇。
作为油相成分中的高级醇以外的成分，例如可以举出碳原子数为1～ 22的1～3元的醇和碳原子数为12～22的脂肪酸酯、矿物油或石蜡等烃 等。此外，对油相成分中的高级脂肪族醇以外的成分的含量没有特别限制， 优选为15～60重量％。
接着，在本组合物中可以采用的“水难溶性的亲水性无机微粒”例如 可以举出碳酸钙、高岭土、滑石、氢氧化铝、氧化钛、氧化铝等。可以选 择任意亲水性无机微粒，或者例如考虑在使用本组合物的处理液中预先存 在的无机微粒的种类等确定。
该亲水性无机微粒的含量优选为组合物中的5～20重量％。这是因为 在系统内可以通过充分量保证形成保护膜的微粒而减小乳剂颗粒。
另外，主要从进一步减小乳剂颗粒的观点出发，所述亲水性微粒优选 采用其平均粒径小于1μm的微粒。进而，从有效地防止该亲水性微粒的 沉淀的观点出发，优选使平均粒径为不到1μm的水难溶性的亲水性无机 微粒的含量在组合物中的10重量％以下。
在本实施方式中的组合物中，水难溶性的亲水性无机微粒也可以与疏 水性无机微粒或不熔融性有机微粒组合使用。这种情况下，疏水性无机微 粒或不熔融性有机微粒被积极地装入乳剂微粒中，所以不显示出作为保护 膜的功能。
此外，本实施方式中的组合物也可以根据需要含有增稠剂。作为该增 稠剂，可以使用高分子多糖类、合成高分子化合物等。通过含有增稠剂， 可以抑制组合物的相分离而稳定化。
对本实施方式中的组合物的用途没有特别限定，可以作为发泡抑制剂 在以造纸或涂敷等制纸工序为主的各种生产工序、加工工序、活性污泥或 放流等各种排水处理工序等发泡特别成问题的所有工序中使用。
特别可以优选用作造纸工序等即使混入无机微粒也没有问题的系统 的发泡抑制剂。尤其是在造纸工序等中，由于大多在作为原料的纸浆(pulp slurry)中含有碳酸钙作为填料，所以优选使用碳酸钙作为水难溶性的亲 水性无机微粒。
对本实施方式中的组合物的添加量没有特别限制，通常优选相对处理 液添加0.1～1,000mg/L，更优选添加1～100mg/L。
本实施方式中的水包油型乳剂组合物由于具有出色的消沫效果，而且 在产品保存中完全没有增稠，所以不用特别考虑经时质量劣化而可以稳定 地使用。
该水包油型乳剂组合物可以通过如下所述的工序实现乳化来制造， 即：通过加热含碳原子数为12～30的高级醇的油相成分和水难溶性的亲 水性无机微粒的混合物使所述混合物熔融，搅拌并同时添加热水，得到凝 胶状混合物的工序，和向所述凝胶状混合物中添加热水并再搅拌的工序。
更具体而言，首先，加热混合了油剂和水难溶性的亲水性无机微粒的 混合物使所述混合物熔融，对其进行搅拌的同时滴入热水得到凝胶状混合 物，然后暂时停止搅拌。然后，可以通过添加热水再开始搅拌，从而顺利 地通过凝胶状态，得到均一分散系的目的的水包油型的乳剂组合物。
经过这样的工序得到的组合物成为油相成分的微粒被亲水性无机微 粒被覆而成的二重结构状态的颗粒在水中均一地分散的组合物，几乎不能 见到经时的粘度变化。
此外，图1是用显微镜观察本发明中的水包油型的乳剂组合物(油 相：栗田工业株式会社制“クリレス”，亲水性无机微粒：碳酸钙)时的 附图代用照片。通过该照片，可以观察到以近乎圆球形状分散的颗粒。
实施例
以下基于实施例对本发明进一步详细说明，但本发明完全不被这些实 施例所限制。
在以下的实施例及比较例中，将样品静置于25℃的恒温水槽中，使 用B型粘度计和2号锭子(spindle)以锭子旋转数30rpm测定水包油型 的乳剂组合物的经时增稠变化。测定对制造后立即在10℃、20℃、30℃、 40℃的各温度条件下保管30天的样品实施。
<实施例1>
混合碳原子数为18的脂肪族醇[SASOL公司，Nacol 18-98]22.5重 量份和作为水难溶性的亲水性无机微粒的碳酸钙[白石工业(株)，Brilliant -1500]7.5重量份，加热熔融碳原子数为18的脂肪族醇。然后，在73℃ 下以涡轮叶片在圆周速度5.2m/s下搅拌该熔融物，并同时滴下73℃的热 水。当成为高粘度的凝胶状混合物时暂时停止搅拌，接着加入总计69.94 重量份73℃的热水，然后再开始搅拌。在产生的乳化分散液中加入ウエ ランガム(产品名)(三晶(株)，KIC376)0.06重量份，冷却，得到水 包油型乳剂组合物。该实施例1的样品组合物的经时增稠试验的结果如下 面的“表1”所示。
[表1]
[实施例1：经时增稠试验的结果]
测定条件 粘度(mPa·s) 刚制造后 360 10℃·30天保管 383 20℃·30天保管 412 30℃·30天保管 420 40℃·30天保管 452
如上述的“表1”所示，本样品的粘度在制造后为360mPa·s，在10 ℃、20℃、30℃、40℃下保管30天后，分别为383、412、420、452mPa·s。 即，几乎没有发生粘度的经时变化。
<实施例2>
混合碳原子数为18的脂肪族醇[SASOL公司，Nacol 18-98]22.5重 量份和作为水难溶性的亲水性无机微粒的氢氧化铝[关东化学(株)鹿特 级平均粒径0.05μm]7.5重量份，以下利用与实施例1同样的方法，得到水 包油型乳剂组合物的样品。该实施例2的样品组合物的经时增稠试验的结 果如下面的“表2”所示。
[表2]
[实施例2：经时增稠试验的结果]
测定条件 粘度(mPa·s) 刚制造后 352 10℃·30天保管 370 20℃·30天保管 403 30℃·30天保管 410 40℃·30天保管 425
如上述的“表3”所示，本样品的粘度在刚制造后为352mPa·s，在 10℃、20℃、30℃、40℃下保管30天后，分别为370、403、410、425mPa·s。 即，几乎没有发生粘度的经时变化。
<实施例3>
混合碳原子数为18的脂肪族醇[SASOL公司，Nacol 18-98]22.5重 量份和作为水难溶性的亲水性无机微粒的氧化铝[关东化学(株)鹿特 级]7.5重量份，以下利用与实施例1同样的方法，得到水包油型乳剂组合 物的样品。该实施例3的样品组合物的经时增稠试验的结果如下面的“表 3”所示。
[表3]
[实施例3：经时增稠试验的结果]
测定条件 粘度(mPa·s) 刚制造后 412 10℃·30天保管 455 20℃·30天保管 461 30℃·30天保管 466 40℃·30天保管 503
如上述的“表3”所示，本样品的粘度在刚制造后为412mPa·s，在 10℃、20℃、30℃、40℃下保管30天后，分别为455、461、466、503mPa·s。 即，几乎没有发生粘度的经时变化。
<实施例4>
混合碳原子数为18的脂肪族醇[SASOL公司，Nacol 18-98]22.5重 量份和作为水难溶性的亲水性无机微粒的氧化钛[石原产业(株)TIPAQUE W-10平均粒径0.04μm]7.5重量份，以下利用与实施例1同样的方法， 得到水包油型乳剂组合物的样品。该实施例4的样品组合物的经时增稠试 验的结果如下面的“表4”所示。
[表4]
[实施例4：经时增稠试验的结果]
测定条件 粘度(mPa·s) 刚制造后 383 10℃·30天保管 405 20℃·30天保管 411 30℃·30天保管 445 40℃·30天保管 462
如上述的“表4”所示，本样品的粘度在刚制造后为383mPa·s，在 10℃、20℃、30℃、40℃下保管30天后，分别为405、411、445、462mPa·s。 即，几乎没有发生粘度的经时变化。
<实施例5>
混合碳原子数为18的脂肪族醇[SASOL公司，Nacol 18-98]20重量 份和作为水难溶性的亲水性无机微粒的碳酸钙[白石工业(株)，Brilliant -1500]5重量份及硅胶[日本二氧化硅(Silica，シリ力)工业(株)NipsilE -220A]5重量份，以下利用与实施例1同样的方法，得到水包油型乳剂 组合物的样品。该实施例5的样品组合物的经时增稠试验的结果如下面的 “表5”所示。
[表5]
[实施例5：经时增稠试验的结果]
测定条件 粘度(mPa·s) 刚制造后 322 10℃·30天保管 381 20℃·30天保管 383 30℃·30天保管 398 40℃·30天保管 418
如上述的“表5”所示，本样品的粘度在刚制造后为322mPa·s，在 10℃、20℃、30℃、40℃下保管30天后，分别为381、383、398、418mPa·s。 即，几乎没有发生粘度的经时变化。
<实施例6>
混合碳原子数为18的脂肪族醇[SASOL公司，Nacol 18-98]20重量 份和作为水难溶性的亲水性无机微粒的碳酸钙[白石工业(株)，Brilliant -1500]5重量份及硅烷基化硅胶[日本二氧化硅(Silica，シリ力)工业(株) NipsilE-220A]5重量份，以下利用与实施例1同样的方法，得到水包油 型乳剂组合物的样品。该实施例6的样品组合物的经时增稠试验的结果如 下面的“表6”所示。
[表6]
[实施例6：经时增稠试验的结果]
测定条件 粘度(mPa·s) 刚制造后 331 10℃·30天保管 346 20℃·30天保管 351 30℃·30天保管 350 40℃·30天保管 384
如上述的“表6”所示，本样品的粘度在刚制造后为331mPa·s，在 10℃、20℃、30℃、40℃下保管30天后，分别为346、351、350、384mPa·s。 即，几乎没有发生粘度的经时变化。
<实施例7>
混合碳原子数为14的脂肪族醇[SASOL公司，NACOL 14-98]22.5 重量份和作为水难溶性的亲水性无机微粒的碳酸钙[白石工业(株)， Brilliant-1500]7.5重量份，以下利用与实施例1同样的方法，得到水包 油型乳剂组合物的样品。该实施例7的样品组合物的经时增稠试验的结果 如下面的“表5”所示。
[表7]
[实施例7：经时增稠试验的结果]
测定条件 粘度(mPa·s) 刚制造后 378 10℃·30天保管 429 20℃·30天保管 426 30℃·30天保管 441 40℃·30天保管 468
如上述的“表7”所示，本样品的粘度在制造后为378mPa·s，在10 ℃、20℃、30℃、40℃下保管30天后，分别为429、426、441、468mPa·s。 即，几乎没有发生粘度的经时变化。
<比较例1>
代替无机微粒，加入碳原子数为12～14、在3～7位碳具有羟基的仲 醇的环氧乙烷30摩尔加成物[(株)日本触媒，ソフタノ一ル300]0.8重 量份作为乳化剂，加热熔融碳原子数为18的脂肪族醇[SASOL公司， Nacol 18-98]30重量份，然后，在73℃下以涡轮叶片在圆周速度5.2m/s 下搅拌该熔融物，并同时添加73℃的热水69.14重量份，进行乳化转化相， 调整水包油型乳剂颗粒。在产生的乳化分散液中加入ウエラガム(三晶 (株)，KIC376)0.06重量份，冷却，得到水包油型乳剂组合物。该比较 例1的样品组合物的经时增稠试验的结果如下面的“表8”所示。
[表8]
[比较例1：经时增稠试验的结果]
测定条件 粘度(mPa·s) 刚制造后 ＞10000 10℃·30天保管 - 20℃·30天保管 - 30℃·30天保管 - 40℃·30天保管 -
如上述的“表8”所示，本样品的粘度在制造后冷却的过程中固化成 乳脂状，结果粘度超过10000mPa·s。
<比较例2>
代替无机微粒，加入碳原子数为12～14、在3～7位碳具有羟基的仲 醇的环氧乙烷30摩尔加成物[(株)日本触媒，ソフタノ一ル300]0.8重 量份作为乳化剂，加热熔融碳原子数为14的脂肪族醇[SASOL公司， Nacol 14-98]30重量份，然后，利用与上述比较例1同样的方法处理该 熔融物，得到水包油型乳剂组合物的样品。该比较例2的样品组合物的经 时增稠试验的结果如下面的“表9”所示。
[表9]
[比较例2：经时增稠试验的结果]
测定条件 粘度(mPa·s) 刚制造后 ＞10000 10℃·30天保管 - 20℃·30天保管 - 30℃·30天保管 - 40℃·30天保管 -
如上述的“表9”所示，本样品的粘度在制造后冷却的过程中固化成 乳脂状，结果粘度超过10000mPa·s。
从以上的结果可以确认，使用水难溶性的亲水性无机微粒乳化含高级 醇的油相成分的实施例1～7的水包油型乳剂组合物在10～40℃的温度条 件下保存30天之后，也不会发生粘度变化，显示出出色的贮存稳定性。 与此相对，即使为与实施例1相同的油相成分(碳原子数18的高级醇)， 使用表面活性剂乳化的水包油型乳剂组合物在乳化冷却时粘度上升，失去 流动性。
产业上的可利用性
本发明的水包油型乳剂组合物具有出色的贮存稳定性，不仅可以用于 消沫剂而且可以广泛用于经时增稠成为弊病的所有乳剂产品，例如化妆品 领域、食品领域等乳剂产品等。