喷墨记录用水性油墨转让专利
申请号 : CN200510089426.X
文献号 : CN100590160C
文献日 : 2010-02-17
发明人 : 津留功 , 水岛龙马 , 稻田胜彦 , 堤武弘
申请人 : 花王株式会社
摘要 :
本发明提供一种喷墨记录用水分散体，其是含有着色剂的水不溶性接枝聚合物粒子的水分散体，该水不溶性接枝聚合物包括下述主链和侧链，其中主链含有(a)来自于含有成盐基的单体的结构单元和(b)来自于含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元，侧链含有(c)来自于疏水性单体的结构单元；另外，本发明还提供喷墨记录用水性油墨和喷墨记录方法；由此，在印刷到专用纸上时可以获得优异的光泽性、图像再现性、图像鲜明性，以及在印刷到普通纸上时可以实现较高的印刷浓度。
权利要求 :
1.一种喷墨记录用水分散体，其是含有着色剂的水不溶性接枝 聚合物粒子的水分散体，其中该水不溶性接枝聚合物具有下述主链和 侧链，主链：是含有(a)来自于含有成盐基的单体的结构单元和(b)来自 于含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元的聚合物链；
侧链：是含有(c)来自于疏水性单体的结构单元的聚合物链。
2.根据权利要求1所记载的喷墨记录用水分散体，其中(b)来自 于含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元以下述式(1)表示，
式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示具有取代基或不具有取代 基的碳原子数为7～22的芳烷基或碳原子数为6～22的芳基。
3.根据权利要求1所记载的喷墨记录用水分散体，其中主链中， (a)来自于含有成盐基的单体的结构单元和(b)来自于含有芳香环的(甲 基)丙烯酸酯单体的结构单元的重量比[(a)/(b)]为1/1～1/20。
4.根据权利要求1所记载的喷墨记录用水分散体，其中主链和 侧链的重量比[主链/侧链]为1/1～20/1。
5.根据权利要求1所记载的喷墨记录用水分散体，其中(c)来自 于疏水性单体的结构单元是来自于苯乙烯类单体的结构单元。
6.根据权利要求5所记载的喷墨记录用水分散体，其中水不溶 性接枝聚合物含有3～30重量％的(a)来自于含有成盐基的单体的结构 单元、10～80重量％的(b)来自于含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯单体的 结构单元和5～50重量％的(c)来自于苯乙烯类单体的结构单元。
7.根据权利要求1所记载的喷墨记录用水分散体，其中着色剂 是颜料。
8.一种喷墨记录用水性油墨，其含有权利要求1～7任一项所记 载的水分散体。
9.根据权利要求8记载的喷墨记录用水性油墨，其中由下述标 准实验(1)测定的印刷浓度为1.1或以上，由下述标准实验(2)测定的 60°光泽度为65或以上，标准实验(1)：将整面印刷的普通纸在25℃下放置24小时后，用 浓度计测定印刷浓度，所述普通纸是Epson公司制造的商品名为 KA4250NT的优质普通纸，标准实验(2)：将整面印刷的专用纸在25℃下放置24小时后，用 光泽计测定60°的光泽，所述专用纸是Epson公司制造的商品名为 KA450PSK的照相用纸。
10.根据权利要求8所记载的喷墨记录用水性油墨，其中下述标 准实验(3)测定的图像再现性C％为15或以上，标准实验(3)：将整面印刷的专用纸在25℃下放置24小时后，用 图像再现性测定器测定入射角为45°的图像再现性C％，所述专用 纸是Epson公司制造的商品名为KA450PSK的照相用纸，所述测定 的字梳宽度为2.0mm。
11.根据权利要求8所记载的喷墨记录用水性油墨，其中由[标准 实验(2)测定的60°光泽度×由标准实验(3)测定的图像再现性C ％]/100而算出的图像鲜明性值为10或以上，标准实验(2)：将整面印刷的专用纸在25℃下放置24小时后，用 光泽计测定60°的光泽，所述专用纸是Epson公司制造的商品名为 KA450PSK的照相用纸，标准实验(3)：将整面印刷的专用纸在25℃下放置24小时后，用 图像再现性测定器测定入射角为45°的图像再现性C％，所述专用 纸是Epson公司制造的商品名为KA450PSK的照相用纸，所述测定 的字梳宽度为2.0mm。
12.一种喷墨记录方法，其是使用喷墨记录装置，将权利要求8 所记载的水性油墨印刷到具有油墨容纳层的空隙型光泽媒介上。
说明书 :
技术领域
本发明涉及喷墨记录用水分散体、含有该分散体的喷墨记录用水 性油墨和使用该水性油墨的记录方法。
背景技术
喷墨记录方式是从非常细小的喷嘴将液滴直接喷到记录部件上， 使其附着而得到文字和图像的记录方式。该方式由于具有：容易全色 化且廉价、能使用普通的纸张作为记录部件、与被印刷品是非接触的 等许多优点，所以非常普及。
特别是近年来，从印刷品的耐候性和耐水性的观点出发，在着色 剂中使用颜料系油墨已逐渐成为主流。例如，在国际公开第00/39226 号小册子中公开了一种水性油墨，其是在乙烯基聚合物中含有颜料的 水性油墨，为了赋予高印刷浓度，该水性油墨使用了在乙烯基聚合物 中使用有大分子单体(macromer)的接枝聚合物。
另外，在特开平10-87768号公报中公开了一种含有不溶性着色 剂、具有主链部分和至少1个侧链部分的接枝聚合物分散剂的水性分 散体，前述分散剂的两部分是从乙烯基不饱和单体制造而得到的，主 链或部分侧链中的一方为亲水性，另一方为疏水性；疏水性部分中含 有选自丙烯酸的芳基酯、甲基丙烯酸的芳基酯、N-芳基丙烯酰胺、 N-芳基甲基丙烯酰胺和乙烯基芳基酯中的至少1种单体，且以疏水性 部分的总重量为基准，该单体至少含有50重量％。
这些水性油墨是印刷浓度和分散稳定性优异的油墨，但是在对普 通纸张印刷时，需要有更高的印刷浓度，以及对专用纸印刷时，需要 有更优异的光泽性。
特别是近年来，从印刷品的耐候性和耐水性的观点出发，在着色 剂中使用颜料系油墨已逐渐成为主流。例如，在国际公开第00/39226 号小册子中公开了一种水性油墨，其是在乙烯基聚合物中含有颜料的 水性油墨，为了赋予高印刷浓度，该水性油墨使用了在乙烯基聚合物 中使用有大分子单体(macromer)的接枝聚合物。
另外，在特开平10-87768号公报中公开了一种含有不溶性着色 剂、具有主链部分和至少1个侧链部分的接枝聚合物分散剂的水性分 散体，前述分散剂的两部分是从乙烯基不饱和单体制造而得到的，主 链或部分侧链中的一方为亲水性，另一方为疏水性；疏水性部分中含 有选自丙烯酸的芳基酯、甲基丙烯酸的芳基酯、N-芳基丙烯酰胺、 N-芳基甲基丙烯酰胺和乙烯基芳基酯中的至少1种单体，且以疏水性 部分的总重量为基准，该单体至少含有50重量％。
这些水性油墨是印刷浓度和分散稳定性优异的油墨，但是在对普 通纸张印刷时，需要有更高的印刷浓度，以及对专用纸印刷时，需要 有更优异的光泽性。
发明内容
本发明提供一种含有着色剂的水不溶性接枝聚合物粒子的水分 散体，且其是该水不溶性接枝聚合物具有下述主链和侧链的喷墨记录 用水分散体，并提供一种含有该水分散体的喷墨记录用水性油墨、以 及使用喷墨印刷装置将前述水性油墨印刷到具有油墨容纳层的空隙 型光泽媒介上的喷墨记录方法。
主链：是含有(a)来自于含有成盐基的单体的结构单元和(b)来自 于含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元的聚合物链
侧链：是含有(c)来自于疏水性单体的结构单元的聚合物链
主链：是含有(a)来自于含有成盐基的单体的结构单元和(b)来自 于含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元的聚合物链
侧链：是含有(c)来自于疏水性单体的结构单元的聚合物链
具体实施方式
本发明涉及实现印刷到专用纸张上时可以优异的光泽性、图像再 现性(image clarity)、图像的鲜明性，以及在印刷到普通纸张上时可 以实现高印刷浓度的喷墨记录用水性油墨。
本发明所使用的水不溶性接枝聚合物具有主链和侧链，其中主链 含有(a)来自于含有成盐基的单体的结构单元和(b)来自于含有芳香环 的(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元的聚合物链；侧链含有(c)来自于疏 水性单体的结构单元的聚合物链，另外，还可以含有由其它结构单元 形成的侧链。
另外，从所得到的水分散体的稳定性的观点出发，水不溶性接枝 聚合物优选是乙烯基聚合物。
据认为，在本发明中，由于主链含有(a)来自于含有成盐基的单体 的结构单元和(b)来自于含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯单体的结构单 元，所以能提高成盐基的运动性。由此，含有着色剂的水不溶性接枝 聚合物的水分散体在从喷墨喷嘴喷出到作为专用纸的蜡光纸上时，认 为通过缓和成盐基的凝聚性，可以增大印刷面的平滑性，提高印刷品 的光泽性、耐摩擦性。
在主链中，(a)来自于含有成盐基的单体的结构单元优选通过聚合 含有成盐基的单体而得到。在聚合物聚合完成之后，可以在聚合物链 中引入阴离子性基团、阳离子性基团等成盐基。
来自于含有成盐基的单体的结构单元用于提高聚合物的分散稳 定性。作为成盐基，可以列举出羧基、磺酸基、磷酸基等阴离子性基 团，氨基、铵基等阳离子性基团。
作为(a)来自于含有成盐基的单体的结构单元的含有成盐基的单 体，优选为(a-1)阴离子性单体或(a-2)阳离子性单体。
作为(a-1)阴离子性单体，可以列举出选自不饱和羧酸单体、不饱 和磺酸单体和不饱和磷酸单体中的一种或更多种。
作为不饱和羧酸单体，例如可以列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴 豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸、2-甲基丙烯酰氧基甲基琥 珀酸等。
作为不饱和磺酸单体，例如可以列举出苯乙烯基磺酸、2-丙烯酰 胺-2-甲基丙磺酸、3-磺基丙基(甲基)丙烯酸酯、二-(3-磺基丙基)-衣康 酸酯等。
作为不饱和磷酸，例如可以列举出乙烯基膦酸、乙烯基磷酸酯、 二(甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、二苯基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯、 二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二丁基-2-丙烯酰氧基乙基磷 酸酯等。
在上述阴离子性单体中，从油墨粘度、喷出性等观点出发，优选 为不饱和羧酸单体，更优选为丙烯酸或甲基丙烯酸。
作为(a-2)阳离子性单体可以列举出选自不饱和含叔胺的乙烯基 单体和不饱和含铵盐的乙烯基单体中的1种或多种。
作为不饱和含叔胺的单体，例如可以列举出N，N-二甲基氨基乙 基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙 基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、 乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-甲基-6-乙烯基吡 啶、5-乙基-2-乙烯基吡啶等。
作为不饱和含铵盐的单体，例如可以列举出，由N，N-二甲基氨 基乙基(甲基)丙烯酸酯衍生的四级铵盐、由N，N-二乙基氨基乙基(甲 基)丙烯酸酯衍生的四级铵盐、由N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸 酯衍生的四级铵盐等。
在上述阳离子性单体中，优选为N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯 酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮。
另外，本说明书中所述的“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”、“甲 基丙烯酸”或它们的混合物。
上述的含有成盐基的单体可以单独使用，也可以组合使用2种或 更多种。
(b)来自于含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元通过与 前述(a)来自于含有成盐基的单体的结构单体进行组合，可以提高光泽 性、耐摩擦性等。作为来自于含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯单体的结 构单元优选为下述式(1)所示的结构单元。
(式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示可以具有取代基的碳原子 数为7～22的芳烷基或碳原子数为6～22的芳基。)
式(1)中，R2表示可以具有取代基的碳原子数为7～22、优选碳原 子数为7～18、更优选碳原子数为7～12的芳烷基，或者可以具有取 代基的碳原子数为6～22、优选碳原子数为6～18、更优选碳原子数 为6～12的芳基。
作为R2的具体例子，例如可以列举出苄基、苯乙基(苯基乙基) 苯氧基乙基、二苯甲基、三苯甲基等。
在上述芳烷基或芳基可以具有的取代基中可以含有杂原子。作为 杂原子，可以列举出氮原子、氧原子或硫原子。
作为上述取代基的具体例子，可以列举出优选碳原子数为1～9 的烷基、烷氧基或酰氧基、羟基、醚基、酯基、硝基等。
式(1)所示的结构单元优选通过下述式(1-1)所示的单体聚合得 到。
CH2＝CR1COOR2 (1-1)
(式中，R1、R2与前述相同。)
具体地，通过将(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、2-苯基 乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、1-萘基丙烯酸酯、 2-萘基(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酰亚胺甲基(甲基)丙烯酸酯、对-硝 基苯基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基 丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二 甲酸等聚合，得到式(1)所示的结构单元。其中，优选为(甲基)丙烯酸 苄酯。它们可以单独使用，也可以组合使用2种或更多种。
从提高保存稳定性、印刷浓度等观点出发，主链中可以含有来自 于具有碳原子数为1～22的烷基的(甲基)丙烯酸酯或下述式(2)所示的 单体(以下，总称为(d)疏水性单体)的结构单元。
CH2＝C(R3)-R4 (2)
(式中，R3表示氢原子或碳原子数为1～5的烷基，R4表示碳原子 数为6～22的含有芳香环的烃基。)
来自于具有碳原子数为1～22烷基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元 具体地可以通过使(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯 酸(异)丙基酯、(甲基)丙烯酸(异或叔)丁基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己 基酯、(甲基)丙烯酸(异)辛基酯、(甲基)丙烯酸(异)癸基酯、(甲基)丙 烯酸(异)十二烷基酯、(甲基)丙烯酸(异)十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二 十二烷基酯等聚合而得到。另外，本发明中所述的“(异或叔)和“(异)” 是指，存在以“异”或“叔”表示的支链结构的情形、和不存在支链 的情形即表示“正”的两者。
式(2)中，R3优选为氢原子或甲基，从印刷浓度等观点出发，作 为式(2)所示的单体优选为选自苯乙烯、乙烯基萘、α-甲基苯乙烯、 乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、4-乙烯基联苯和1，1-二苯基乙烯中的1 种或多种。其中，从印刷浓度、保存稳定性等观点出发，更优选为选 自苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯中的1种或多种的苯乙烯类 单体。
从提高光泽性、喷出稳定性、印刷浓度等的观点出发，优选在主 链中含有来自于(e)非离子性(甲基)丙烯酸酯类单体的结构单元。
作为非离子性(甲基)丙烯酸酯类单体，优选下述式(3)所表 示的非离子性单体。
CH2＝C(R5)COO(R6O)nR7 (3)
(式中，R5表示氢原子或碳原子数为1～3的烷基，R6表示碳原子 数为2～18的亚烷基，n表示平均加成摩尔数，是1～30的数，R7优 选为氢原子、碳原子数为1～18的烷基或可以具有碳原子数为1～8 的烷基的苯基。)。式(3)中，从聚合性等观点出发，R5优选为氢原子、 甲基等，R6优选为碳原子数为2～4的亚乙基、亚丙基、亚丁基等。 从提高喷出性、光泽性等观点出发，R6优选为亚乙基，从提高印刷浓 度等观点出发，R6优选为亚丙基或亚丁基。从印刷浓度、保存稳定性 等观点出发，n优选为2～25的数，更优选为4～23的数。n个R6可 以相同也可以不同，在不相同的情况下，可以是嵌段加成和无规加成。
从高印刷浓度、良好的保存稳定性的观点出发，R7优选为碳原子 数为1～12的烷基、更优选为碳原子数为1～8的烷基。另外，还优 选为具有碳原子数为1～8的烷基的苯基。
作为碳原子数为1～8的烷基可以列举出甲基、乙基、丙基、异 丙基、丁基、叔丁基、己基、辛基、2-乙基己基。
作为式(3)所示的非离子性单体的具体例子可以列举出羟乙基甲 基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基) 丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙 烯酸酯、乙二醇·丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇·丙二醇)单(甲 基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇·聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等。它们 可以分别单独使用，也可以组合使用2种或更多种。
从提高印刷时的光泽性、耐摩擦性等观点出发，主链中，(a)来自 于含有成盐基的单体(以未中和的计算。以下相同)的结构单元和(b) 来自于含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元的重量比[(a)/(b)] 优选为1/1～1/20，更优选为1/1.5～1/15，特别优选为1/2～1/10。在 该范围内，可以赋予专用纸优异的光泽性。
从提高水不溶性接枝聚合物的分散性等观点出发，主链中的(a) 来自于含有成盐基的单体的结构单元的含量优选为3～30重量％，更 优选为5～20重量％，特别优选为5～15重量％。
从提高光泽性、耐摩擦性等观点出发，主链中的(b)来自于含有 芳香环的(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元的含量优选为10～80重量 ％，更优选为15～75重量％，特别优选为20～70重量％。
从提高分散稳定性等观点出发，主链中，来自于具有碳原子数为 1～22的烷基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元的含量优选为0～10重量 ％，更优选为0～5重量％；从提高耐标记性等观点出发，来自前述 式(2)所示的单体的结构单元的含量优选为0～30重量％，更优选为 0～15重量％。从提高分散稳定性、印刷浓度、耐标记性等观点出发， 主链中，(d)来自于疏水性单体的结构单元的含量优选为0～40重量 ％，更优选为0～20重量％。
从提高印刷浓度、光泽性、喷出性等观点出发，主链中，(e)来自 非离子性(甲基)丙烯酸酯类单体的结构单元的含量优选为0～60重量 ％，更优选为10～50重量％。
从在水不溶性接枝聚合物粒子中充分含有着色剂，提高印刷浓度 等观点出发，本发明所使用水不溶性接枝聚合物在侧链中含有(c)来自 于疏水性单体的结构单元。
作为(c)来自于疏水性单体的结构单元中的疏水性单体，可以列举 出乙烯基单体，具体地可以列举出下述(c-1)～(c-3)的单体。
(c-1)苯乙烯类单体：作为苯乙烯类单体，可以列举出苯乙烯、α -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等，其中特别优选为苯乙烯。含有来自于 苯乙烯类单体的结构单元的侧链是通过将一个末端具有聚合性官能 基团的苯乙烯系大分子单体(以下，称作苯乙烯系大分子单体)共聚得 到。苯乙烯系大分子单体，例如可以列举出在一个末端具有聚合性官 能基团的苯乙烯均聚物、或在一个末端具有聚合性官能基团的苯乙烯 和其它单体的共聚物。作为在一个末端所具有的聚合性官能基团，优 选为丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。作为与苯乙烯共聚的其它单体可 以列举出后述的(c-2)、(c-3)单体，丙烯腈等。从在水不溶性接枝聚合 物粒子中充分含有着色剂、提高印刷浓度等观点出发，侧链中或苯乙 烯系大分子单体中，来自于苯乙烯类单体的结构单元的含量最高，优 选为60重量％或以上，更优选为70重量％或以上，特别优选为90 重量％或以上。
从提高共聚比并将粘度抑制得很低以提高保存稳定性等观点出 发，苯乙烯系大分子单体的数均分子量优选为1,000～10,000，更优选 为2,000～8,000。
苯乙烯系大分子单体的数均分子量可以使用聚苯乙烯作为标准 物质，通过使用含有50mmol/l的醋酸的四氢呋喃作为溶剂的凝胶渗 透色谱法测定。
作为可以商业获得的苯乙烯系大分子单体，例如可以列举出东亚 合成株式会社生产的商品名为AS-6，AS-6S，AN-6，AN-6S，HS-6，HS-6S 等。
(c-2)作为具有碳原子数为1～22、优选碳原子数为1～18的烷基 的、并也可以具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，具体地可以列举出(甲基) 丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸(异)丙基酯、2-羟乙基 (甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸(异或叔)丁基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基 己基酯、(甲基)丙烯酸(异)辛基酯、(甲基)丙烯酸(异)癸基酯、(甲基) 丙烯酸(异)十八烷基酯等。含有来自于碳原子数为1～22并也可以具 有羟基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元的侧链是通过将一个末端具有 聚合性官能基团的(甲基)丙烯酸烷基酯类大分子单体(以下，称作“(甲 基)丙烯酸烷基酯类大分子单体”)共聚而得到的。作为(甲基)丙烯酸 烷基酯类大分子单体，例如可以列举出甲基丙烯酸甲酯类大分子单 体、丙烯酸丁酯类大分子单体、甲基丙烯酸异丁酯类大分子单体、甲 基丙烯酸月桂酯类大分子单体等。作为(甲基)丙烯酸烷基酯类大分子 单体可以列举出在一个末端具有聚合性官能基团的(甲基)丙烯酸烷 基酯的均聚物，或者在一个末端具有聚合性官能基团的(甲基)丙烯酸 烷基酯与其它单体的共聚物；作为聚合性官能基团优选为丙烯酰氧基 或甲基丙烯酰氧基。作为与(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的其它的单体可 以列举出前述的(c-1)、后述的(c-3)的单体等。侧链中或(甲基)丙烯酸 烷基酯类大分子单体中，来自于(c-2)的单体的结构单元的含量最高， 优选为60重量％或以上、更优选为70重量％或以上，特别优选为 90重量％或以上。
(c-3)含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯：作为含有芳香环的(甲基)丙 烯酸酯优选列举前述式(1-1)所示的物质，例如可以列举出(甲基)丙烯 酸苄基酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸 酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯等，优选为(甲 基)丙烯酸苄基酯。含有来自于含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯结构单元 的侧链是通过在一个末端具有聚合性官能基团的含有芳香环的(甲基) 丙烯酸酯类大分子单体(以下，称作“含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯类 大分子单体”)共聚而得到的。作为含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯大分 子单体，可以列举出在一个末端具有聚合性官能基团的含有芳香环的 (甲基)丙烯酸酯的均聚物，或者在一个末端具有聚合性官能基团的含 有芳香环的(甲基)丙烯酸酯和其它单体的共聚物；作为聚合性官能基 团优选为丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。作为与含有芳香环的(甲基) 丙烯酸酯共聚的其它单体可以列举出前述的(c-1)、(c-2)的单体等。在 含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯类大分子单体中，来自于(c-3)的单体的 结构单元的含量最高。本发明的水不溶性接枝聚合物由于在主链中具 有来自含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯的结构单元，从而起到本发明的 效果，所以在侧链中或含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯类大分子单体 中，来自含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯的结构单元的含量优选为不足 50重量％，更优选为40重量％或以下。
在侧链中还可以含有来自能与上述疏水性单体共聚的其它单体 的结构单元。作为其它单体，例如可以列举出丙烯腈、乙烯基萘、乙 基乙烯苯、4-乙烯基联苯、1，1-二苯基乙烯。
它们可以分别单独使用，也可以组合使用2种或更多种。
从提高印刷浓度等观点出发，作为(c)来自于疏水性单体的结构单 元中的疏水性单体优选为(c-1)苯乙烯类单体。
以下，将前述苯乙烯系大分子单体、(甲基)丙烯酸烷基酯类大分 子单体、含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯类大分子单体只总称为“大分 子单体”。
为了提高印刷浓度、光泽性和耐摩擦性等，本发明所使用的水不 溶性接枝聚合物的含有(a)来自于含有成盐基的单体的结构单元和(b) 来自于含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元的主链与含有(c) 来自于疏水性单体的结构单元的侧链的重量比[主链/侧链]优选为 1/1～20/1，更优选为3/2～15/1，特别优选为2/1～10/1。(以聚合性官 能基团作为侧链所含有的物质进行计算。以下相同)
本发明所使用的水不溶性接枝聚合物可以进一步含有由其它结 构单元构成的侧链，例如，可以具有有机聚硅氧烷侧链等。该侧链例 如优选通过将下述式(4)所示的、在一个末端具有聚合性官能基团的 硅酮类大分子单体共聚而得到的。
CH2＝C(CH3)-COOC3H6-[Si(CH3)2-O]t-Si(CH3)3 (4)
(式中，t表示8～40的数)
本发明所使用的水不溶性接枝聚合物可以通过将含有(a)含有成 盐基的单体、(b)含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯单体和大分子单体的单 体混合物共聚得到。此外，还优选将该单体混合物与含有(d)疏水性 单体和/或(e)非离子性单体的单体混合物(以下，将它们总称为“单体 混合物”)共聚得到的物质。
从提高所得到的分散体的分散稳定性、印刷品的光泽性等观点出 发，单体混合物中的(a)含有成盐基的单体的含量(作为未中和量的含 量。以下相同)，或者水不溶性接枝聚合物中的存在于主链中的(a)来 自于含有成盐基的单体的结构单元的含量，优选为3～30重量％，更 优选为3～20重量％，5～15重量％。
从提高印刷品的光泽性、耐磨擦性等观点出发，单体混合物中的 (b)含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯单体的含量，或者水不溶性接枝聚合 物中的存在于主链中的(b)来自于含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯单体 的结构单元的含量优选为10～80重量％、更优选为15～70重量％、 特别优选为20～60重量％。
从提高印刷品的印刷浓度等观点出发，单体混合物中的大分子单 体的含量，或者水不溶性接枝聚合物中、存在于侧链中的(c)来自于疏 水性单体的结构单元的含量优选为5～50重量％、更优选为5～40重 量％、特别优选为5～35重量％。
从印刷浓度、分散稳定性和耐标记性等观点出发，单体混合物中 的(d)疏水性单体的含量，也就是水不溶性接枝聚合物中、(d)来自于 疏水性单体的结构单元的含量优选为0～40重量％，更优选为0～20 重量％。
从喷出稳定性、光泽性和印刷浓度等观点出发，单体混合物中的 (e)非离子性单体的含量，也就是水不溶性接枝聚合物中、(c)来自非 离子性单体的结构单元的含量优选为0～60重量％，更优选为10～ 50重量％。
从分散稳定性、印刷浓度等观点出发，单体混合物中的(a)含有成 盐基的单体含量和大分子单体的含量的重量比[(a)含有成盐基的单体 的含量/大分子单体的含量]，或者水不溶性接枝聚合物中、(a)来自于 含有成盐基的结构单元的含量和存在于侧链中的(c)来自于疏水性单 体的结构单元的含量的重量比[(a)来自于含有成盐基的单体的结构单 元的含量/(c)来自于疏水性单体的结构单元的含量]优选为1/5～2/1， 更优选为1/4～2/1。
从光泽性、印刷浓度等观点出发，单体混合物中的(b)含有芳香 环的(甲基)丙烯酸酯单体的含量和(e)非离子性单体的含量的重量比 [(b)含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯单体/(e)非离子性单体]，或者水不溶 性接枝聚合物中、(b)来自于含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯单体的结构 单元的含量和(e)来自非离子性单体的结构单元的含量的重量比[(b)来 自含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元的含量/(e)来自非离 子性单体的结构单元的含量]优选为5/1～1/2，更优选为4/1～1/2。
本发明所使用的水不溶性接枝聚合物的水不溶性是指：根据该成 盐基的种类，使用氢氧化钠或醋酸将该成盐基100％中和后，从水性 油墨的低粘度化的观点出发，水不溶性接枝聚合物相对于100g水的 溶解量(25℃)优选为10g或以下，更优选为5g或以下，特别优选为 1g以下。
本发明所使用的水不溶性接枝聚合物通过后述的中和剂将来自 含有成盐基的单体的成盐基中和后使用。成盐基的中和度优选为10～ 200％，进一步优选为20～150％，特别优选为30～100％。
这里，在成盐基为阴离子性基团时，中和度可以通过下式求得。
[中和剂的重量(g)/中和剂的当量]/[聚合物的酸价(KOHmg/g)×聚 合物的重量(g)/(56×1000)]×100
另外，成盐基为阳离子性基团时，中和度可以通过下式求得。
[中和剂的重量(g)/中和剂的当量]/[聚合物的氨价(HCLmg/g)×聚 合物的重量(g)/(36.5×1000)]×100
酸价和氨价可以从水不溶性接枝聚合物的结构单元计算得出的， 也可以将聚合物溶于适当的溶剂(例如，甲乙酮)后，采用滴定的方法 来求得。
从着色剂的分散稳定性、防水性、喷出性等观点出发，本发明所 使用的水不溶性接枝聚合物的重均分子量优选为5,000～500,0000，更 优选为10,000～400,000，特别优选为10,000～300,000。
另外，水不溶性接枝聚合物的重均分子量可以通过使用含有 60mmol/L的磷酸和50mmol/L的溴化锂的二甲基甲酰胺作为溶剂的 凝胶色谱法，使用聚苯乙烯作为标准物质测定。
本发明所使用的水不溶性接枝聚合物可以通过本体聚合法、溶液 聚合法、悬浊聚合法、乳化聚合法等公知的聚合方法，使单体混合物 共聚而制造。在这些聚合方法中，优选溶液聚合法。
溶液聚合法中使用的溶剂优选为极性有机溶剂。极性有机溶剂在 具有水溶性时，也可以与水混合使用。
作为极性有机溶剂，例如可以列举出甲醇、乙醇、丙醇等碳原子 数为1～3的脂肪醇，丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类，醋酸乙 酯等酯类等。其中，优选为甲醇、乙醇、丙酮、甲乙酮或它们中的1 种或多种与水的混合溶剂。
在聚合时，可以使用自由基聚合引发剂。作为自由基聚合引发剂 可以使用2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、二甲基 -2，2’-偶氮二丁酸酯、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1’-偶氮二(1-环己烷 腈)等偶氮化合物。另外，还可以使用过氧化辛酸叔丁酯、二-叔丁基 过氧化物、二苯甲酰基氧化物等有机过氧化物。
相对于每1摩尔单体混合物，自由基聚合引发剂的用量优选为 0.001～5摩尔，更优选为0.01～2摩尔。
聚合时，还可以进一步添加聚合链转移剂。作为聚合链转移剂的 具体例子可以列举出辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、 正十四烷基硫醇、巯基乙醇、3-巯基-1，2-丙二醇、巯基琥珀酸等硫醇 类，二硫化秋兰姆类，烃类，不饱和环状烃化合物，不饱和杂环化合 物等，它们可以分别单独使用，也可以组合使用2种或更多种。
单体混合物的聚合条件根据所使用的自由基聚合引发剂、单体、 溶剂的种类等而异，不能一概确定，通常的情况下，聚合温度优选为 30～100℃，更优选为50～80℃；聚合时间优选为1～20小时。另外， 聚合气氛优选为氮气氛、氩等惰性气氛。
聚合反应结束后，可以通过从反应溶液再沉淀、馏去溶剂等公知 的方法单独分离出生成的水不溶性聚合物。另外，所得到的水不溶性 聚合物可以通过重复再沉淀、膜分离、色谱法、萃取法等除去未反应 的单体等进行精制。
(着色剂)
在本发明中，作为着色剂可以使用疏水性染料、颜料。另外，也 可以将两者以任意比例组合使用。特别是，为了显现出近年来所需要 较强的高耐候性，优选使用颜料。
颜料可以使用有机颜料或无机颜料。另外，也可以将它们和体质 颜料同时使用。
作为有机颜料，例如可以列举出偶氮颜料、双偶氮颜料、酞菁颜 料、喹吖酮颜料、异吲哚满酮颜料、二噁嗪颜料、二萘嵌苯、紫环酮 (perinone)、硫靛颜料、蒽醌颜料、奎酞酮颜料等。
作为优选的有机颜料的具体例子可以列举出C.I.颜料黄13，17， 74，83，97，109，110，120，128，139，151，154，155，174，180；C.I. 颜料红48，57:1，122，146，176，184，185，188，202；C.I.颜料紫 19，23；C.I.颜料蓝15，15:1，15:2，15:3，15:4，16，60；C.I.颜料绿7， 36等。
作为无机颜料，例如可以列举出碳黑、金属氧化物、金属硫化物、 金属氯化物等。它们之中，作为黑色水性油墨优选为碳黑。作为碳黑 可以列举出炉黑、热裂解灯黑、乙炔黑和槽黑等。
作为体质颜料可以列举出二氧化硅、碳酸钙、滑石等。
作为染料，由于疏水性染料可以包含在水不溶性聚合物中，所以 优选使用。作为疏水性染料的例子可以列举出油性染料、分散染料等。 从使染料有效地包含于水不溶性聚合物等观点出发，疏水性染料对有 机溶剂的溶解度，相对于在制造水分散体时用于使疏水性染料溶解而 使用的有机溶剂，优选为2g/L或以上，更优选为20～500g/L(25℃)。
作为油性染料，例如可以列举出C.I.溶剂黑3，7，27，29，34，45；C.I. 溶剂黄14，16，29，56，82，83:1；C.I.溶剂红1，3，8，18，24，27，43，49，51，72，73；C.I. 溶剂紫3；C.I.溶剂蓝2，4，11，44，64，70；C.I.溶剂绿3，7；C.I.溶剂橙2等。
作为可以商业获得的油性染料，例如可以列举出Nubian Black PC-0850、Oil black HBB、Oil Black 860、Oil Yellow 129、Oil Yellow 105、Oil Pink 312、Oil Red 5B、Oil Scarlet 308、Vali Fast Blue 2606、 Oil Blue BOS(以上，Orient化学株式会社，商品名)，Neopen Yellow 075、Neopen Mazenta SE1378、Neopen Blue808、Neopen Blue 807、 Neopen Blue FF 4012、Neopen Cyan FF4238(以上，BASF公司，商品 名)等。
作为分散染料，例如可以列举出C.I.分散黄5，42，54，64，79， 82，83，93，99，100，119，122，124，126，160，184:1，186，198， 199，204，224，237；C.I.分散橙13，29，31:1，33，49，54，55， 66，73，118，119，163；C.I.分散红54，60，72，73，86，88，91， 93，111，126，127，134，135，143，145，152，153，154，159， 164，167:1，177，181，204，206，207，221，239，240，258，277， 278，283，311，323，343，348，356，362；C.I.分散紫33；C.I.分散 蓝56，60，73，87，113，128，143，148，154，158，165，165:1， 165:2，176，183，185，197，198，201，214，224，225，257，266， 267，287，354，358，365，368；C.I.分散绿6:1，9等。其中，作为黄 色优选为C.I.溶剂黄29和30，作为青色优选为C.I.溶剂蓝70，作为品 红优选为C.I.溶剂红18和49，作为黑色优选为C.I.溶剂黑3，7和苯胺 黑类黑色染料。
从提高分散稳定性、印刷浓度等观点出发，本发明的水分散体和 水性油墨中的着色剂的含量优选为1～30重量％，更优选为3～20重 量％。
从提高印刷浓度等观点出发，对于在本发明所使用的水不溶性接 枝聚合物和着色剂的量的比例来说，相对于100重量份水不溶性接枝 聚合物的固态成分，着色剂优选为20～1,000重量份，更优选为50～ 900重量份，进一步优选为100～800重量份。
(含有着色剂的水不溶性接枝聚合物粒子的水分散体和水性油 墨)
本发明的水分散体优选通过下述工序(1)和(2)得到。
工序(1)：将含有水不溶性接枝聚合物、有机溶剂、中和剂、着 色剂、水等的混合物分散处理的工序；
工序(2)：除去前述有机溶剂的工序。
在工序(1)中，首先，使前述水不溶性接枝聚合物溶于有机溶剂， 然后，将着色剂、中和剂、水和根据需要而选择的表面活性剂等加入 并混合到前述有机溶剂中，得到水包油型分散体。在混合物中，着色 剂的含量优选为5～50重量％，有机溶剂的含量优选为10～70重量 ％，水不溶性接枝聚合物的含量优选为2～40重量％，水的含量优选 为10～70重量％。中和度没有特别的限定，但通常最终得到的水分 散体的液体为中性，例如，pH优选为4.5～10。前述水不溶性接枝聚 合物也可以根据所希望的中和度确定pH。另外，水不溶性接枝聚合 物也可以使用预先用中和剂中和过的。
作为有机溶剂优选列举醇类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂等，优选 在20℃下对水的溶解度为50重量％或以下的溶剂，更优选为10重 量％或以上的溶剂。
作为醇类溶剂可以列举出正丁醇、叔丁醇、异丁醇、双丙酮醇等。 作为酮类溶剂可以列举出甲乙酮、二乙基酮、甲基异丁基酮等。作为 醚类溶剂可以列举出二丁基醚、二噁烷等。在这些溶剂中，优选为甲 乙酮。
作为中和剂，根据水不溶性接枝聚合物中的成盐基的种类，中和 剂可以使用酸或碱，可以使用的是盐酸、醋酸、丙酸、磷酸、硫酸、 乳酸、琥珀酸、乙醇酸、葡糖酸、甘油酸等酸，氢氧化锂、氢氧化钠、 氢氧化钾、氨、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、三 乙醇胺等碱。
前述工序(1)中的混合物的分散方法没有特别的限定，可以不仅 是进行主分散，还可以将其微粒化到水不溶性聚合物粒子的平均粒径 为所希望的粒径，优选在预备分散后，再施加剪切应力进行主分散， 从而将水不溶性聚合物粒子的平均粒径控制为所希望的粒径。
在预备分散混合物时，可以使用锚爪等搅拌桨等常用的混合搅拌 装置。在混搅拌装置中优选：Ultra Disper(浅田铁钢株式会社，商品 名)、Ebara Milder(荏原制作所株式会社，商品名)、TK Homomixer、 TK Pipeline Mixer、TK Homo Jetter、TK Homomic Line Flow、Filmix (以上，特殊机化工业株式会社，商品名)、Clearmix(M-Technic株式 会社，商品名)、K.D.Mill(Kinetics Dispersion公司，商品名)等高速搅 拌混和装置。
作为施加主分散剪切应力的装置，例如可以列举出滚轧机、珠磨 机、捏合机、挤压机等捏炼机，以高压均化器(株式会社Izumi Food Machinery，商品名)和小型实验室用(Mini-Labo)8.3H型(Rannie公 司，商品名)为代表的均相阀式(homo-valve)高压均化器， Micro-Fluidizer(microfluidics公司，商品名)、Nanomizer(Nanomizer 株式会社，商品名)、Altimizer(Sugino Machine株式会社，商品名)、 Genus PY(白水化学株式会社，商品名)、DeBEE2000(日本BEE株式 会社，商品名)等腔室式高压均化器等。其中，从混合物中所含有的 颜料的小粒径化的观点出发，优选为高压均化器。
在工序(2)中，通过从所得到的分散体馏去有机溶剂成为水性， 可以得到含有着色剂的水不溶性接枝聚合物粒子的水分散体。可以通 过减压蒸馏等普通方法除去水分散体中所含有的有机溶剂。所得到的 水不溶性接枝聚合物粒子的水分散体中的有机溶剂是实质上被除去 的，有机溶剂的量为0.1重量％或以下，优选为0.01重量％或以下。
含有着色剂的水不溶性接枝聚合物粒子的水分散体是以水为主 溶剂，将含着色剂的水不溶性接枝聚合物的固态成分分散于其中而形 成的。
这里，含着色剂的水不溶性接枝聚合物粒子的形态没有特别的限 定，可以是至少通过着色剂和水不溶性聚合物而形成的粒子。例如， 可以是包括在水不溶性接枝聚合物中内含着色剂的粒子形态，在水不 溶性接枝聚合物中均匀地分散着色剂的粒子形态，在水不溶性接枝聚 合物的粒子表面露出着色剂的粒子形态等的任一种。
水不溶性接枝聚合物粒子的水分散体可以直接作为水性油墨使 用，但是也可以添加喷墨记录用水性油墨中常用的湿润剂、渗透剂、 分散剂、粘度调节剂、消泡剂、防霉剂、防锈剂等。
从防止打印机喷嘴堵塞、分散稳定性等观点出发，所得到的水分 散体和水性油墨中，含有着色剂的水不溶性接枝聚合物粒子的平均粒 径优选为0.01～0.5μm，更优选为0.03～0.3μm，特别优选为0.05～ 0.2μm。另外，平均粒径使用大塜电子株式会社的激光粒子分析系统 ELS-8000(累积(cumulants)分析)根据下述条件测定。
温度：25℃
入射光和检测器的角度：90°
累积次数：100次
分散溶剂的折射率：水的折射率(1.333)
测定浓度：5×10-3重量％
另外，从印刷浓度、喷出稳定性等观点出发，水分散体和水性油 墨中，含有着色剂的水不溶性接枝聚合物粒子的含量(固态成分)优选 调节为1～30重量％，更优选调节为3～25重量％。
本发明的水分散体和水性油墨中的水的含量优选为30～90重量 ％，更优选为40～80重量％。
对于本发明的水分散体和水性油墨在20℃下的表面张力，作为 水分散体优选为30～65mN/m，更优选为35～60mN/m；作为水性油 墨优选为25～50mN/m，更优选为27～45mN/m。
为了形成作为水性油墨时优选的粘度，本发明的水分散体的10 重量％的粘度(20℃)优选为2～6mPa·s，更优选为2～5mPa·s。另 外，为了维持良好的喷出性，本发明的水性油墨的粘度(20℃)优选为 2～12mPa·s，更优选为2.5～10mPa·s。
本发明的水性油墨在印刷到普通纸上可以显现出较高的印刷浓 度，以及在印刷到专用纸上时，显现出优异的光泽性、图像再现性和 图像鲜明性，通过下述标准实验(1)测定的印刷浓度优选为1.10或以 上，更优选为1.15或以上，特别优选为1.20或以上；另外，通过下 述标准实验(2)测定的光泽度(60°)为65或以上、更优选为70或以上、 特别优选为75或以上。
标准实验(1)：将整面印刷(printed solid image)的普通纸(优质 普通纸，Epson公司制造，商品名：KA4250NT)在25℃下放置24小 时后，用浓度计测定印刷浓度。
标准实验(2)：将整面印刷的专用纸(照相用纸，Epson公司制造， 商品名：KA450PSK)在25℃下放置24小时后，用光泽计测定60°的 光泽。
另外，本发明的水性油墨优选为如下喷墨记录用水性油墨：通过 下述标准实验(3)测定的图像再现性(C％)优选为15或以上、更优选为 20或以上、特别优选为25或以上。
标准实验(3)：将整面印刷的专用纸(照相用纸，Epson公司制造， 商品名：KA450PSK)在25℃下放置24小时后，用图像再现性测定器 测定入射角为45°的图像再现性(C％)(字梳(comb)宽度为2.0mm)。
所述的图像再现性是用于评价将图像反射到印刷品上时的鲜明 性、失真，数值大则反射的图像越鲜明，失真(distortion)小，则反 射的图像看起来越自然。
此外，本发明的水性油墨还优选为如下水性油墨：将上述标准实 验(2)求得的光泽度乘以上述标准实验(3)求得的图像再现性值，将得 到的值除以100所得到的值作为图像鲜明值[光泽度(60°)×图像再 现性(C％)]/100，其优选为10或以上，更优选为15或以上，特别优 选为20或以上。这里，图像鲜明值是同时评价光泽性和反射的图像 的鲜明度或失真的值，其是照片等求得的光泽、鲜明性、失真的指标， 该值高的话，表示有光泽，看起来鲜明且没有失真。
另外，在上述各标准实验中，作为着色剂可以使用C.I.颜料红122 或C.I.颜料紫19。
(喷墨记录方法)
本发明的喷墨记录方法是将前述喷墨记录用水性油墨印刷到作 为记录媒介的普通纸或专用纸上，从而进行记录的方法。喷墨记录方 式可以热印型或压电型。
本发明所使用的专用纸是可以用于喷墨记录方式的纸，优选为包 括纸、塑料和它们的复合物等、且具有空隙型油墨容纳层的空隙型光 泽媒介。
这里，所述的空隙型油墨容纳层是具有由氧化铝、二氧化硅等多 孔质无机粒子和水溶性树脂(粘合剂)构成的空隙型油墨容纳层的物 质，作为具有这种空隙型油墨容纳层的空隙型光泽媒介可以使用公知 的物质，例如，可以使用“喷墨打印机的应用与材料”((株)CMC公 司2002年发行)的p174～p181中记载的物质。
本发明所使用的专用纸的表面以镜面光泽计为60°的光泽度优 选为60或以下，更优选为55或以下，进一步优选为50或以下，且 优选为15或以上的空隙型光泽媒介。这里的光泽度是通过光泽计(例 如，日本电饰公司制造，商品名：HANDYGLOSSMETER，商品号： PG-1)测定的值。
作为本发明中所使用的专用纸，可以商业获得的具体例子可以列 举出Epson株式会社制造的照相用纸<光泽>，Canon株式会社Super Photo SP-101等。
本发明的喷墨记录方法是通过使用喷墨记录装置将本发明的喷 墨记录用水性油墨印刷到具有油墨容纳层的空隙型光泽媒介上，从而 发挥出较高的光泽性。
通过本发明的含有喷墨记录用水分散体的喷墨记录用水性油墨， 可以提供在印刷到普通纸上时实现高的印刷浓度和在印刷到专用纸 上时实现优异的光泽性、图像再现性、图像鲜明性，同时提供耐摩擦 性优异、喷出稳定性优异的水性油墨。
以下通过列举实施例等更加具体地表示本发明，但是本发明的实 体并不受实施例等的限定。
制造例1、2和比较制造例1
在反应容器中加入20重量份甲乙酮、0.03重量份聚合链转移剂 (2-巯基乙醇)和200重量份表1所示的单体混合物的10重量％，然后 进行混合，充分地进行氮气置换，得到混合溶液。
另一方面，在滴液漏斗中加入剩余的90重量％的表1所示的单 体混合物，再加入0.27重量份聚合链转移剂(2-巯基乙醇)、60重量份 甲乙酮和1.2重量份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，然后进行混合， 充分地进行氮气置换，得到混合溶液。
在氮气氛下，一边搅拌反应容器内的混合溶液，一边升温到65 ℃，在3小时内缓慢滴加滴液漏斗中的混合溶液。从滴加结束开始在 65℃下经过2小时后，加入0.3重量份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈) 溶于5重量份甲乙酮形成的溶液，再在65℃下熟化2小时、在70℃ 下熟化2小时，得到聚合物溶液。
所得到的聚合物的重均分子量可以通过使用含有60mmol/L的磷 酸和50mmol/L的溴化锂的二甲基甲酰胺作为溶剂的凝胶色谱法，使 用聚苯乙烯作为标准物质进行测定。结果如表1所示。
表1
另外，表1所示的数字表示重量份，具体化合物如下所示。
·苯乙烯大分子单体：东亚合成公司制造，商品名：AS-6S，数 均分子量：6000，聚合性官能基团：甲基丙烯酰氧基
·聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷平均加成摩尔数：9)：新 中村化学公司制造，商品名：Nk esterM-90G
·聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧丙烷平均加成摩尔数：9)：日 本油脂公司制造，商品名：BLENMER PP-500
实施例1
将制造例1所得到的聚合物溶液减压干燥，将25重量份所得到 的聚合物溶于70重量份甲乙酮，在其中加入4.1重量份中和剂(5N氢 氧化钠水溶液)(中和度75％)和230重量份离子交换水，中和成盐基， 再加入75重量份二甲基喹吖酮颜料(C.I.颜料红122，Ciba Specialty Chemicals公司制造，商品名：IRGAPHOR MAGENTA DMQ)，用分 散桨在20℃下混和1小时。将所得到的混和物用微射流均质分散仪 (Microfluidics公司制造，商品名)在200MPa的压力下，分散处理10 次。
在所得到的混炼物中，加入250重量份离子交换水，搅拌后，在 减压下、60℃下除去甲乙酮，再除去一部分水，通过用安装有5μm 过滤器(乙酰纤维素膜，外径：2.5cm，富士胶片株式会社制造)的容量 为25ml的不带针头的注射器(Terumo公司制造)过滤，除去粗大的粒 子而得到固态成分浓度为20重量％的含颜料的水不溶性接枝聚合物 粒子的水分散体。
将40重量份所得到的含颜料的水不溶性乙烯基聚合物粒子的水 分散体、10重量份丙三醇、7重量份三甘醇单丁基醚(TEGMBE)、1 重量份SURFINOL 465(日信化学工业公司制造)、0.3重量份PROXEL XL2(Avicia公司制造)和41.7重量份离子交换水，将所得到的混和溶 液用安装有1.2μm过滤器(乙酰纤维素膜，外径：2.5cm，富士胶片 株式会社)的容量为25ml的不带针头的注射器过滤，除去粗大粒子， 得到表2所示的水性油墨。
实施例2
除了使用未取代的喹吖酮颜料(C.I.颜料紫19，Clariant Japan公司 制造，商品名：Hostaperm Red E5B02)代替实施例1中的二甲基喹吖 酮颜料以外，与实施例1同样地得到表2所示的水性油墨。
实施例3
除了使用制造例2得到聚合物溶液代替实施例1中的制造例1得 到聚合物溶液以外，与实施例1同样地得到表2所示的水性油墨。
比较例1
除了使用比较制造例1得到聚合物代替实施例1中的制造例1得 到聚合物以外，与实施例1同样地得到表2所示的水性油墨。
在各实施例、比较例中，水分散体的平均粒径均在0.05～0.2μm 的范围内。
然后，根据以下方法测定由实施例1～3和比较例1分别得到的油 墨的性能。结果如表2所示。
(1)印刷浓度[标准实验(1)]
使用喷墨打印机(Epson公司制造，型号：EM-930C)，在普通纸(优 质普通纸，Epson公司制造，商品名：KA4250NT)上整面印刷(印刷 条件：用纸种类：普通纸，模式设定：照片(photo))，在25℃下放 置24小时后，用Macbeth浓度计(Macbeth公司制造，商品号：RD914) 测定测定5次(25℃)，求得其平均值。
(2)光泽性[标准实验(2)]
使用前述打印机，在前述专用纸(照相用纸<光泽>(60°的光泽度 为41)，Epson公司制造，商品名：KA450PSK)上整面印刷(印刷条件： 用纸种类：照片打印用纸(photo printing paper)，模式设定：照片)， 在25℃下放置24小时后，用光泽计(日本电饰公司制造，商品名： HANDY GLOSSMETER，商品号：PG-1)测定60°的光泽5次(25℃)， 求得其平均值。
(3)耐摩擦性
使用前述打印机，在前述专用纸上整面印刷，在25℃下干燥24 小时后，用手指强烈摩擦印刷面。根据以下评价基准评价该印刷图案 的可擦去程度。
[评价基准]
○：几乎没有擦去被印刷的图像，周围没有污染
△：可擦去少量被印刷的图像，周围污染较少，手指也略有污染
×：可擦去相当多的被印刷的图像，周围污染相当严重，手指污 染也相当严重。
(4)喷出稳定性
使用前述打印机，在前述普通纸上进行5次整面印刷，观察喷出 不佳的喷嘴数，根据以下评价基准进行评价。
[评价基准]
○：没有喷出不佳
△：1～10个喷嘴喷出不佳
×：10个或以上的喷出不佳
(5)图像再现性[标准实验(3)]
使用前述打印机，在前述专用纸(照相用纸<光择>(60°的光泽度 为41)，Epson公司制造，商品名：KA450PSK)上整面印刷(印刷条件： 用纸种类：照片打印用纸，模式设定：照片)，在25℃下放置24小时 后，用图像再现性测定器(Suga实验机株式会社制造，商品名：触摸 (Touch Panel)式图像再现性测定器，商品号：ICM-IT)测定入射角 为45°的图像再现性5次，求得其平均值。
(6)图像鲜明性
从前述光泽性和图像再现性值，求得图像鲜明值＝[光泽度(60°) ×图像再现性(C％)]/100
表2
从表2所示的结果可知：由各实施例得到的油墨均可以在普通纸 上形成较高的印刷浓度，而且，在专用纸上也有较高的光泽性、图像 再现性和图像鲜明性。另外，还可以知道由各实施例得到的油墨能提 供喷出稳定性优异、耐摩擦性优异的印刷品。
本发明所使用的水不溶性接枝聚合物具有主链和侧链，其中主链 含有(a)来自于含有成盐基的单体的结构单元和(b)来自于含有芳香环 的(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元的聚合物链；侧链含有(c)来自于疏 水性单体的结构单元的聚合物链，另外，还可以含有由其它结构单元 形成的侧链。
另外，从所得到的水分散体的稳定性的观点出发，水不溶性接枝 聚合物优选是乙烯基聚合物。
据认为，在本发明中，由于主链含有(a)来自于含有成盐基的单体 的结构单元和(b)来自于含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯单体的结构单 元，所以能提高成盐基的运动性。由此，含有着色剂的水不溶性接枝 聚合物的水分散体在从喷墨喷嘴喷出到作为专用纸的蜡光纸上时，认 为通过缓和成盐基的凝聚性，可以增大印刷面的平滑性，提高印刷品 的光泽性、耐摩擦性。
在主链中，(a)来自于含有成盐基的单体的结构单元优选通过聚合 含有成盐基的单体而得到。在聚合物聚合完成之后，可以在聚合物链 中引入阴离子性基团、阳离子性基团等成盐基。
来自于含有成盐基的单体的结构单元用于提高聚合物的分散稳 定性。作为成盐基，可以列举出羧基、磺酸基、磷酸基等阴离子性基 团，氨基、铵基等阳离子性基团。
作为(a)来自于含有成盐基的单体的结构单元的含有成盐基的单 体，优选为(a-1)阴离子性单体或(a-2)阳离子性单体。
作为(a-1)阴离子性单体，可以列举出选自不饱和羧酸单体、不饱 和磺酸单体和不饱和磷酸单体中的一种或更多种。
作为不饱和羧酸单体，例如可以列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴 豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸、2-甲基丙烯酰氧基甲基琥 珀酸等。
作为不饱和磺酸单体，例如可以列举出苯乙烯基磺酸、2-丙烯酰 胺-2-甲基丙磺酸、3-磺基丙基(甲基)丙烯酸酯、二-(3-磺基丙基)-衣康 酸酯等。
作为不饱和磷酸，例如可以列举出乙烯基膦酸、乙烯基磷酸酯、 二(甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、二苯基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯、 二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二丁基-2-丙烯酰氧基乙基磷 酸酯等。
在上述阴离子性单体中，从油墨粘度、喷出性等观点出发，优选 为不饱和羧酸单体，更优选为丙烯酸或甲基丙烯酸。
作为(a-2)阳离子性单体可以列举出选自不饱和含叔胺的乙烯基 单体和不饱和含铵盐的乙烯基单体中的1种或多种。
作为不饱和含叔胺的单体，例如可以列举出N，N-二甲基氨基乙 基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙 基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、 乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-甲基-6-乙烯基吡 啶、5-乙基-2-乙烯基吡啶等。
作为不饱和含铵盐的单体，例如可以列举出，由N，N-二甲基氨 基乙基(甲基)丙烯酸酯衍生的四级铵盐、由N，N-二乙基氨基乙基(甲 基)丙烯酸酯衍生的四级铵盐、由N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸 酯衍生的四级铵盐等。
在上述阳离子性单体中，优选为N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯 酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮。
另外，本说明书中所述的“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”、“甲 基丙烯酸”或它们的混合物。
上述的含有成盐基的单体可以单独使用，也可以组合使用2种或 更多种。
(b)来自于含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元通过与 前述(a)来自于含有成盐基的单体的结构单体进行组合，可以提高光泽 性、耐摩擦性等。作为来自于含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯单体的结 构单元优选为下述式(1)所示的结构单元。
(式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示可以具有取代基的碳原子 数为7～22的芳烷基或碳原子数为6～22的芳基。)
式(1)中，R2表示可以具有取代基的碳原子数为7～22、优选碳原 子数为7～18、更优选碳原子数为7～12的芳烷基，或者可以具有取 代基的碳原子数为6～22、优选碳原子数为6～18、更优选碳原子数 为6～12的芳基。
作为R2的具体例子，例如可以列举出苄基、苯乙基(苯基乙基) 苯氧基乙基、二苯甲基、三苯甲基等。
在上述芳烷基或芳基可以具有的取代基中可以含有杂原子。作为 杂原子，可以列举出氮原子、氧原子或硫原子。
作为上述取代基的具体例子，可以列举出优选碳原子数为1～9 的烷基、烷氧基或酰氧基、羟基、醚基、酯基、硝基等。
式(1)所示的结构单元优选通过下述式(1-1)所示的单体聚合得 到。
CH2＝CR1COOR2 (1-1)
(式中，R1、R2与前述相同。)
具体地，通过将(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、2-苯基 乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、1-萘基丙烯酸酯、 2-萘基(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酰亚胺甲基(甲基)丙烯酸酯、对-硝 基苯基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基 丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二 甲酸等聚合，得到式(1)所示的结构单元。其中，优选为(甲基)丙烯酸 苄酯。它们可以单独使用，也可以组合使用2种或更多种。
从提高保存稳定性、印刷浓度等观点出发，主链中可以含有来自 于具有碳原子数为1～22的烷基的(甲基)丙烯酸酯或下述式(2)所示的 单体(以下，总称为(d)疏水性单体)的结构单元。
CH2＝C(R3)-R4 (2)
(式中，R3表示氢原子或碳原子数为1～5的烷基，R4表示碳原子 数为6～22的含有芳香环的烃基。)
来自于具有碳原子数为1～22烷基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元 具体地可以通过使(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯 酸(异)丙基酯、(甲基)丙烯酸(异或叔)丁基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己 基酯、(甲基)丙烯酸(异)辛基酯、(甲基)丙烯酸(异)癸基酯、(甲基)丙 烯酸(异)十二烷基酯、(甲基)丙烯酸(异)十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二 十二烷基酯等聚合而得到。另外，本发明中所述的“(异或叔)和“(异)” 是指，存在以“异”或“叔”表示的支链结构的情形、和不存在支链 的情形即表示“正”的两者。
式(2)中，R3优选为氢原子或甲基，从印刷浓度等观点出发，作 为式(2)所示的单体优选为选自苯乙烯、乙烯基萘、α-甲基苯乙烯、 乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、4-乙烯基联苯和1，1-二苯基乙烯中的1 种或多种。其中，从印刷浓度、保存稳定性等观点出发，更优选为选 自苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯中的1种或多种的苯乙烯类 单体。
从提高光泽性、喷出稳定性、印刷浓度等的观点出发，优选在主 链中含有来自于(e)非离子性(甲基)丙烯酸酯类单体的结构单元。
作为非离子性(甲基)丙烯酸酯类单体，优选下述式(3)所表 示的非离子性单体。
CH2＝C(R5)COO(R6O)nR7 (3)
(式中，R5表示氢原子或碳原子数为1～3的烷基，R6表示碳原子 数为2～18的亚烷基，n表示平均加成摩尔数，是1～30的数，R7优 选为氢原子、碳原子数为1～18的烷基或可以具有碳原子数为1～8 的烷基的苯基。)。式(3)中，从聚合性等观点出发，R5优选为氢原子、 甲基等，R6优选为碳原子数为2～4的亚乙基、亚丙基、亚丁基等。 从提高喷出性、光泽性等观点出发，R6优选为亚乙基，从提高印刷浓 度等观点出发，R6优选为亚丙基或亚丁基。从印刷浓度、保存稳定性 等观点出发，n优选为2～25的数，更优选为4～23的数。n个R6可 以相同也可以不同，在不相同的情况下，可以是嵌段加成和无规加成。
从高印刷浓度、良好的保存稳定性的观点出发，R7优选为碳原子 数为1～12的烷基、更优选为碳原子数为1～8的烷基。另外，还优 选为具有碳原子数为1～8的烷基的苯基。
作为碳原子数为1～8的烷基可以列举出甲基、乙基、丙基、异 丙基、丁基、叔丁基、己基、辛基、2-乙基己基。
作为式(3)所示的非离子性单体的具体例子可以列举出羟乙基甲 基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基) 丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙 烯酸酯、乙二醇·丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇·丙二醇)单(甲 基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇·聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等。它们 可以分别单独使用，也可以组合使用2种或更多种。
从提高印刷时的光泽性、耐摩擦性等观点出发，主链中，(a)来自 于含有成盐基的单体(以未中和的计算。以下相同)的结构单元和(b) 来自于含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元的重量比[(a)/(b)] 优选为1/1～1/20，更优选为1/1.5～1/15，特别优选为1/2～1/10。在 该范围内，可以赋予专用纸优异的光泽性。
从提高水不溶性接枝聚合物的分散性等观点出发，主链中的(a) 来自于含有成盐基的单体的结构单元的含量优选为3～30重量％，更 优选为5～20重量％，特别优选为5～15重量％。
从提高光泽性、耐摩擦性等观点出发，主链中的(b)来自于含有 芳香环的(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元的含量优选为10～80重量 ％，更优选为15～75重量％，特别优选为20～70重量％。
从提高分散稳定性等观点出发，主链中，来自于具有碳原子数为 1～22的烷基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元的含量优选为0～10重量 ％，更优选为0～5重量％；从提高耐标记性等观点出发，来自前述 式(2)所示的单体的结构单元的含量优选为0～30重量％，更优选为 0～15重量％。从提高分散稳定性、印刷浓度、耐标记性等观点出发， 主链中，(d)来自于疏水性单体的结构单元的含量优选为0～40重量 ％，更优选为0～20重量％。
从提高印刷浓度、光泽性、喷出性等观点出发，主链中，(e)来自 非离子性(甲基)丙烯酸酯类单体的结构单元的含量优选为0～60重量 ％，更优选为10～50重量％。
从在水不溶性接枝聚合物粒子中充分含有着色剂，提高印刷浓度 等观点出发，本发明所使用水不溶性接枝聚合物在侧链中含有(c)来自 于疏水性单体的结构单元。
作为(c)来自于疏水性单体的结构单元中的疏水性单体，可以列举 出乙烯基单体，具体地可以列举出下述(c-1)～(c-3)的单体。
(c-1)苯乙烯类单体：作为苯乙烯类单体，可以列举出苯乙烯、α -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等，其中特别优选为苯乙烯。含有来自于 苯乙烯类单体的结构单元的侧链是通过将一个末端具有聚合性官能 基团的苯乙烯系大分子单体(以下，称作苯乙烯系大分子单体)共聚得 到。苯乙烯系大分子单体，例如可以列举出在一个末端具有聚合性官 能基团的苯乙烯均聚物、或在一个末端具有聚合性官能基团的苯乙烯 和其它单体的共聚物。作为在一个末端所具有的聚合性官能基团，优 选为丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。作为与苯乙烯共聚的其它单体可 以列举出后述的(c-2)、(c-3)单体，丙烯腈等。从在水不溶性接枝聚合 物粒子中充分含有着色剂、提高印刷浓度等观点出发，侧链中或苯乙 烯系大分子单体中，来自于苯乙烯类单体的结构单元的含量最高，优 选为60重量％或以上，更优选为70重量％或以上，特别优选为90 重量％或以上。
从提高共聚比并将粘度抑制得很低以提高保存稳定性等观点出 发，苯乙烯系大分子单体的数均分子量优选为1,000～10,000，更优选 为2,000～8,000。
苯乙烯系大分子单体的数均分子量可以使用聚苯乙烯作为标准 物质，通过使用含有50mmol/l的醋酸的四氢呋喃作为溶剂的凝胶渗 透色谱法测定。
作为可以商业获得的苯乙烯系大分子单体，例如可以列举出东亚 合成株式会社生产的商品名为AS-6，AS-6S，AN-6，AN-6S，HS-6，HS-6S 等。
(c-2)作为具有碳原子数为1～22、优选碳原子数为1～18的烷基 的、并也可以具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，具体地可以列举出(甲基) 丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸(异)丙基酯、2-羟乙基 (甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸(异或叔)丁基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基 己基酯、(甲基)丙烯酸(异)辛基酯、(甲基)丙烯酸(异)癸基酯、(甲基) 丙烯酸(异)十八烷基酯等。含有来自于碳原子数为1～22并也可以具 有羟基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元的侧链是通过将一个末端具有 聚合性官能基团的(甲基)丙烯酸烷基酯类大分子单体(以下，称作“(甲 基)丙烯酸烷基酯类大分子单体”)共聚而得到的。作为(甲基)丙烯酸 烷基酯类大分子单体，例如可以列举出甲基丙烯酸甲酯类大分子单 体、丙烯酸丁酯类大分子单体、甲基丙烯酸异丁酯类大分子单体、甲 基丙烯酸月桂酯类大分子单体等。作为(甲基)丙烯酸烷基酯类大分子 单体可以列举出在一个末端具有聚合性官能基团的(甲基)丙烯酸烷 基酯的均聚物，或者在一个末端具有聚合性官能基团的(甲基)丙烯酸 烷基酯与其它单体的共聚物；作为聚合性官能基团优选为丙烯酰氧基 或甲基丙烯酰氧基。作为与(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的其它的单体可 以列举出前述的(c-1)、后述的(c-3)的单体等。侧链中或(甲基)丙烯酸 烷基酯类大分子单体中，来自于(c-2)的单体的结构单元的含量最高， 优选为60重量％或以上、更优选为70重量％或以上，特别优选为 90重量％或以上。
(c-3)含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯：作为含有芳香环的(甲基)丙 烯酸酯优选列举前述式(1-1)所示的物质，例如可以列举出(甲基)丙烯 酸苄基酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸 酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯等，优选为(甲 基)丙烯酸苄基酯。含有来自于含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯结构单元 的侧链是通过在一个末端具有聚合性官能基团的含有芳香环的(甲基) 丙烯酸酯类大分子单体(以下，称作“含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯类 大分子单体”)共聚而得到的。作为含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯大分 子单体，可以列举出在一个末端具有聚合性官能基团的含有芳香环的 (甲基)丙烯酸酯的均聚物，或者在一个末端具有聚合性官能基团的含 有芳香环的(甲基)丙烯酸酯和其它单体的共聚物；作为聚合性官能基 团优选为丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。作为与含有芳香环的(甲基) 丙烯酸酯共聚的其它单体可以列举出前述的(c-1)、(c-2)的单体等。在 含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯类大分子单体中，来自于(c-3)的单体的 结构单元的含量最高。本发明的水不溶性接枝聚合物由于在主链中具 有来自含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯的结构单元，从而起到本发明的 效果，所以在侧链中或含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯类大分子单体 中，来自含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯的结构单元的含量优选为不足 50重量％，更优选为40重量％或以下。
在侧链中还可以含有来自能与上述疏水性单体共聚的其它单体 的结构单元。作为其它单体，例如可以列举出丙烯腈、乙烯基萘、乙 基乙烯苯、4-乙烯基联苯、1，1-二苯基乙烯。
它们可以分别单独使用，也可以组合使用2种或更多种。
从提高印刷浓度等观点出发，作为(c)来自于疏水性单体的结构单 元中的疏水性单体优选为(c-1)苯乙烯类单体。
以下，将前述苯乙烯系大分子单体、(甲基)丙烯酸烷基酯类大分 子单体、含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯类大分子单体只总称为“大分 子单体”。
为了提高印刷浓度、光泽性和耐摩擦性等，本发明所使用的水不 溶性接枝聚合物的含有(a)来自于含有成盐基的单体的结构单元和(b) 来自于含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元的主链与含有(c) 来自于疏水性单体的结构单元的侧链的重量比[主链/侧链]优选为 1/1～20/1，更优选为3/2～15/1，特别优选为2/1～10/1。(以聚合性官 能基团作为侧链所含有的物质进行计算。以下相同)
本发明所使用的水不溶性接枝聚合物可以进一步含有由其它结 构单元构成的侧链，例如，可以具有有机聚硅氧烷侧链等。该侧链例 如优选通过将下述式(4)所示的、在一个末端具有聚合性官能基团的 硅酮类大分子单体共聚而得到的。
CH2＝C(CH3)-COOC3H6-[Si(CH3)2-O]t-Si(CH3)3 (4)
(式中，t表示8～40的数)
本发明所使用的水不溶性接枝聚合物可以通过将含有(a)含有成 盐基的单体、(b)含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯单体和大分子单体的单 体混合物共聚得到。此外，还优选将该单体混合物与含有(d)疏水性 单体和/或(e)非离子性单体的单体混合物(以下，将它们总称为“单体 混合物”)共聚得到的物质。
从提高所得到的分散体的分散稳定性、印刷品的光泽性等观点出 发，单体混合物中的(a)含有成盐基的单体的含量(作为未中和量的含 量。以下相同)，或者水不溶性接枝聚合物中的存在于主链中的(a)来 自于含有成盐基的单体的结构单元的含量，优选为3～30重量％，更 优选为3～20重量％，5～15重量％。
从提高印刷品的光泽性、耐磨擦性等观点出发，单体混合物中的 (b)含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯单体的含量，或者水不溶性接枝聚合 物中的存在于主链中的(b)来自于含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯单体 的结构单元的含量优选为10～80重量％、更优选为15～70重量％、 特别优选为20～60重量％。
从提高印刷品的印刷浓度等观点出发，单体混合物中的大分子单 体的含量，或者水不溶性接枝聚合物中、存在于侧链中的(c)来自于疏 水性单体的结构单元的含量优选为5～50重量％、更优选为5～40重 量％、特别优选为5～35重量％。
从印刷浓度、分散稳定性和耐标记性等观点出发，单体混合物中 的(d)疏水性单体的含量，也就是水不溶性接枝聚合物中、(d)来自于 疏水性单体的结构单元的含量优选为0～40重量％，更优选为0～20 重量％。
从喷出稳定性、光泽性和印刷浓度等观点出发，单体混合物中的 (e)非离子性单体的含量，也就是水不溶性接枝聚合物中、(c)来自非 离子性单体的结构单元的含量优选为0～60重量％，更优选为10～ 50重量％。
从分散稳定性、印刷浓度等观点出发，单体混合物中的(a)含有成 盐基的单体含量和大分子单体的含量的重量比[(a)含有成盐基的单体 的含量/大分子单体的含量]，或者水不溶性接枝聚合物中、(a)来自于 含有成盐基的结构单元的含量和存在于侧链中的(c)来自于疏水性单 体的结构单元的含量的重量比[(a)来自于含有成盐基的单体的结构单 元的含量/(c)来自于疏水性单体的结构单元的含量]优选为1/5～2/1， 更优选为1/4～2/1。
从光泽性、印刷浓度等观点出发，单体混合物中的(b)含有芳香 环的(甲基)丙烯酸酯单体的含量和(e)非离子性单体的含量的重量比 [(b)含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯单体/(e)非离子性单体]，或者水不溶 性接枝聚合物中、(b)来自于含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯单体的结构 单元的含量和(e)来自非离子性单体的结构单元的含量的重量比[(b)来 自含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元的含量/(e)来自非离 子性单体的结构单元的含量]优选为5/1～1/2，更优选为4/1～1/2。
本发明所使用的水不溶性接枝聚合物的水不溶性是指：根据该成 盐基的种类，使用氢氧化钠或醋酸将该成盐基100％中和后，从水性 油墨的低粘度化的观点出发，水不溶性接枝聚合物相对于100g水的 溶解量(25℃)优选为10g或以下，更优选为5g或以下，特别优选为 1g以下。
本发明所使用的水不溶性接枝聚合物通过后述的中和剂将来自 含有成盐基的单体的成盐基中和后使用。成盐基的中和度优选为10～ 200％，进一步优选为20～150％，特别优选为30～100％。
这里，在成盐基为阴离子性基团时，中和度可以通过下式求得。
[中和剂的重量(g)/中和剂的当量]/[聚合物的酸价(KOHmg/g)×聚 合物的重量(g)/(56×1000)]×100
另外，成盐基为阳离子性基团时，中和度可以通过下式求得。
[中和剂的重量(g)/中和剂的当量]/[聚合物的氨价(HCLmg/g)×聚 合物的重量(g)/(36.5×1000)]×100
酸价和氨价可以从水不溶性接枝聚合物的结构单元计算得出的， 也可以将聚合物溶于适当的溶剂(例如，甲乙酮)后，采用滴定的方法 来求得。
从着色剂的分散稳定性、防水性、喷出性等观点出发，本发明所 使用的水不溶性接枝聚合物的重均分子量优选为5,000～500,0000，更 优选为10,000～400,000，特别优选为10,000～300,000。
另外，水不溶性接枝聚合物的重均分子量可以通过使用含有 60mmol/L的磷酸和50mmol/L的溴化锂的二甲基甲酰胺作为溶剂的 凝胶色谱法，使用聚苯乙烯作为标准物质测定。
本发明所使用的水不溶性接枝聚合物可以通过本体聚合法、溶液 聚合法、悬浊聚合法、乳化聚合法等公知的聚合方法，使单体混合物 共聚而制造。在这些聚合方法中，优选溶液聚合法。
溶液聚合法中使用的溶剂优选为极性有机溶剂。极性有机溶剂在 具有水溶性时，也可以与水混合使用。
作为极性有机溶剂，例如可以列举出甲醇、乙醇、丙醇等碳原子 数为1～3的脂肪醇，丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类，醋酸乙 酯等酯类等。其中，优选为甲醇、乙醇、丙酮、甲乙酮或它们中的1 种或多种与水的混合溶剂。
在聚合时，可以使用自由基聚合引发剂。作为自由基聚合引发剂 可以使用2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、二甲基 -2，2’-偶氮二丁酸酯、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1’-偶氮二(1-环己烷 腈)等偶氮化合物。另外，还可以使用过氧化辛酸叔丁酯、二-叔丁基 过氧化物、二苯甲酰基氧化物等有机过氧化物。
相对于每1摩尔单体混合物，自由基聚合引发剂的用量优选为 0.001～5摩尔，更优选为0.01～2摩尔。
聚合时，还可以进一步添加聚合链转移剂。作为聚合链转移剂的 具体例子可以列举出辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、 正十四烷基硫醇、巯基乙醇、3-巯基-1，2-丙二醇、巯基琥珀酸等硫醇 类，二硫化秋兰姆类，烃类，不饱和环状烃化合物，不饱和杂环化合 物等，它们可以分别单独使用，也可以组合使用2种或更多种。
单体混合物的聚合条件根据所使用的自由基聚合引发剂、单体、 溶剂的种类等而异，不能一概确定，通常的情况下，聚合温度优选为 30～100℃，更优选为50～80℃；聚合时间优选为1～20小时。另外， 聚合气氛优选为氮气氛、氩等惰性气氛。
聚合反应结束后，可以通过从反应溶液再沉淀、馏去溶剂等公知 的方法单独分离出生成的水不溶性聚合物。另外，所得到的水不溶性 聚合物可以通过重复再沉淀、膜分离、色谱法、萃取法等除去未反应 的单体等进行精制。
(着色剂)
在本发明中，作为着色剂可以使用疏水性染料、颜料。另外，也 可以将两者以任意比例组合使用。特别是，为了显现出近年来所需要 较强的高耐候性，优选使用颜料。
颜料可以使用有机颜料或无机颜料。另外，也可以将它们和体质 颜料同时使用。
作为有机颜料，例如可以列举出偶氮颜料、双偶氮颜料、酞菁颜 料、喹吖酮颜料、异吲哚满酮颜料、二噁嗪颜料、二萘嵌苯、紫环酮 (perinone)、硫靛颜料、蒽醌颜料、奎酞酮颜料等。
作为优选的有机颜料的具体例子可以列举出C.I.颜料黄13，17， 74，83，97，109，110，120，128，139，151，154，155，174，180；C.I. 颜料红48，57:1，122，146，176，184，185，188，202；C.I.颜料紫 19，23；C.I.颜料蓝15，15:1，15:2，15:3，15:4，16，60；C.I.颜料绿7， 36等。
作为无机颜料，例如可以列举出碳黑、金属氧化物、金属硫化物、 金属氯化物等。它们之中，作为黑色水性油墨优选为碳黑。作为碳黑 可以列举出炉黑、热裂解灯黑、乙炔黑和槽黑等。
作为体质颜料可以列举出二氧化硅、碳酸钙、滑石等。
作为染料，由于疏水性染料可以包含在水不溶性聚合物中，所以 优选使用。作为疏水性染料的例子可以列举出油性染料、分散染料等。 从使染料有效地包含于水不溶性聚合物等观点出发，疏水性染料对有 机溶剂的溶解度，相对于在制造水分散体时用于使疏水性染料溶解而 使用的有机溶剂，优选为2g/L或以上，更优选为20～500g/L(25℃)。
作为油性染料，例如可以列举出C.I.溶剂黑3，7，27，29，34，45；C.I. 溶剂黄14，16，29，56，82，83:1；C.I.溶剂红1，3，8，18，24，27，43，49，51，72，73；C.I. 溶剂紫3；C.I.溶剂蓝2，4，11，44，64，70；C.I.溶剂绿3，7；C.I.溶剂橙2等。
作为可以商业获得的油性染料，例如可以列举出Nubian Black PC-0850、Oil black HBB、Oil Black 860、Oil Yellow 129、Oil Yellow 105、Oil Pink 312、Oil Red 5B、Oil Scarlet 308、Vali Fast Blue 2606、 Oil Blue BOS(以上，Orient化学株式会社，商品名)，Neopen Yellow 075、Neopen Mazenta SE1378、Neopen Blue808、Neopen Blue 807、 Neopen Blue FF 4012、Neopen Cyan FF4238(以上，BASF公司，商品 名)等。
作为分散染料，例如可以列举出C.I.分散黄5，42，54，64，79， 82，83，93，99，100，119，122，124，126，160，184:1，186，198， 199，204，224，237；C.I.分散橙13，29，31:1，33，49，54，55， 66，73，118，119，163；C.I.分散红54，60，72，73，86，88，91， 93，111，126，127，134，135，143，145，152，153，154，159， 164，167:1，177，181，204，206，207，221，239，240，258，277， 278，283，311，323，343，348，356，362；C.I.分散紫33；C.I.分散 蓝56，60，73，87，113，128，143，148，154，158，165，165:1， 165:2，176，183，185，197，198，201，214，224，225，257，266， 267，287，354，358，365，368；C.I.分散绿6:1，9等。其中，作为黄 色优选为C.I.溶剂黄29和30，作为青色优选为C.I.溶剂蓝70，作为品 红优选为C.I.溶剂红18和49，作为黑色优选为C.I.溶剂黑3，7和苯胺 黑类黑色染料。
从提高分散稳定性、印刷浓度等观点出发，本发明的水分散体和 水性油墨中的着色剂的含量优选为1～30重量％，更优选为3～20重 量％。
从提高印刷浓度等观点出发，对于在本发明所使用的水不溶性接 枝聚合物和着色剂的量的比例来说，相对于100重量份水不溶性接枝 聚合物的固态成分，着色剂优选为20～1,000重量份，更优选为50～ 900重量份，进一步优选为100～800重量份。
(含有着色剂的水不溶性接枝聚合物粒子的水分散体和水性油 墨)
本发明的水分散体优选通过下述工序(1)和(2)得到。
工序(1)：将含有水不溶性接枝聚合物、有机溶剂、中和剂、着 色剂、水等的混合物分散处理的工序；
工序(2)：除去前述有机溶剂的工序。
在工序(1)中，首先，使前述水不溶性接枝聚合物溶于有机溶剂， 然后，将着色剂、中和剂、水和根据需要而选择的表面活性剂等加入 并混合到前述有机溶剂中，得到水包油型分散体。在混合物中，着色 剂的含量优选为5～50重量％，有机溶剂的含量优选为10～70重量 ％，水不溶性接枝聚合物的含量优选为2～40重量％，水的含量优选 为10～70重量％。中和度没有特别的限定，但通常最终得到的水分 散体的液体为中性，例如，pH优选为4.5～10。前述水不溶性接枝聚 合物也可以根据所希望的中和度确定pH。另外，水不溶性接枝聚合 物也可以使用预先用中和剂中和过的。
作为有机溶剂优选列举醇类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂等，优选 在20℃下对水的溶解度为50重量％或以下的溶剂，更优选为10重 量％或以上的溶剂。
作为醇类溶剂可以列举出正丁醇、叔丁醇、异丁醇、双丙酮醇等。 作为酮类溶剂可以列举出甲乙酮、二乙基酮、甲基异丁基酮等。作为 醚类溶剂可以列举出二丁基醚、二噁烷等。在这些溶剂中，优选为甲 乙酮。
作为中和剂，根据水不溶性接枝聚合物中的成盐基的种类，中和 剂可以使用酸或碱，可以使用的是盐酸、醋酸、丙酸、磷酸、硫酸、 乳酸、琥珀酸、乙醇酸、葡糖酸、甘油酸等酸，氢氧化锂、氢氧化钠、 氢氧化钾、氨、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、三 乙醇胺等碱。
前述工序(1)中的混合物的分散方法没有特别的限定，可以不仅 是进行主分散，还可以将其微粒化到水不溶性聚合物粒子的平均粒径 为所希望的粒径，优选在预备分散后，再施加剪切应力进行主分散， 从而将水不溶性聚合物粒子的平均粒径控制为所希望的粒径。
在预备分散混合物时，可以使用锚爪等搅拌桨等常用的混合搅拌 装置。在混搅拌装置中优选：Ultra Disper(浅田铁钢株式会社，商品 名)、Ebara Milder(荏原制作所株式会社，商品名)、TK Homomixer、 TK Pipeline Mixer、TK Homo Jetter、TK Homomic Line Flow、Filmix (以上，特殊机化工业株式会社，商品名)、Clearmix(M-Technic株式 会社，商品名)、K.D.Mill(Kinetics Dispersion公司，商品名)等高速搅 拌混和装置。
作为施加主分散剪切应力的装置，例如可以列举出滚轧机、珠磨 机、捏合机、挤压机等捏炼机，以高压均化器(株式会社Izumi Food Machinery，商品名)和小型实验室用(Mini-Labo)8.3H型(Rannie公 司，商品名)为代表的均相阀式(homo-valve)高压均化器， Micro-Fluidizer(microfluidics公司，商品名)、Nanomizer(Nanomizer 株式会社，商品名)、Altimizer(Sugino Machine株式会社，商品名)、 Genus PY(白水化学株式会社，商品名)、DeBEE2000(日本BEE株式 会社，商品名)等腔室式高压均化器等。其中，从混合物中所含有的 颜料的小粒径化的观点出发，优选为高压均化器。
在工序(2)中，通过从所得到的分散体馏去有机溶剂成为水性， 可以得到含有着色剂的水不溶性接枝聚合物粒子的水分散体。可以通 过减压蒸馏等普通方法除去水分散体中所含有的有机溶剂。所得到的 水不溶性接枝聚合物粒子的水分散体中的有机溶剂是实质上被除去 的，有机溶剂的量为0.1重量％或以下，优选为0.01重量％或以下。
含有着色剂的水不溶性接枝聚合物粒子的水分散体是以水为主 溶剂，将含着色剂的水不溶性接枝聚合物的固态成分分散于其中而形 成的。
这里，含着色剂的水不溶性接枝聚合物粒子的形态没有特别的限 定，可以是至少通过着色剂和水不溶性聚合物而形成的粒子。例如， 可以是包括在水不溶性接枝聚合物中内含着色剂的粒子形态，在水不 溶性接枝聚合物中均匀地分散着色剂的粒子形态，在水不溶性接枝聚 合物的粒子表面露出着色剂的粒子形态等的任一种。
水不溶性接枝聚合物粒子的水分散体可以直接作为水性油墨使 用，但是也可以添加喷墨记录用水性油墨中常用的湿润剂、渗透剂、 分散剂、粘度调节剂、消泡剂、防霉剂、防锈剂等。
从防止打印机喷嘴堵塞、分散稳定性等观点出发，所得到的水分 散体和水性油墨中，含有着色剂的水不溶性接枝聚合物粒子的平均粒 径优选为0.01～0.5μm，更优选为0.03～0.3μm，特别优选为0.05～ 0.2μm。另外，平均粒径使用大塜电子株式会社的激光粒子分析系统 ELS-8000(累积(cumulants)分析)根据下述条件测定。
温度：25℃
入射光和检测器的角度：90°
累积次数：100次
分散溶剂的折射率：水的折射率(1.333)
测定浓度：5×10-3重量％
另外，从印刷浓度、喷出稳定性等观点出发，水分散体和水性油 墨中，含有着色剂的水不溶性接枝聚合物粒子的含量(固态成分)优选 调节为1～30重量％，更优选调节为3～25重量％。
本发明的水分散体和水性油墨中的水的含量优选为30～90重量 ％，更优选为40～80重量％。
对于本发明的水分散体和水性油墨在20℃下的表面张力，作为 水分散体优选为30～65mN/m，更优选为35～60mN/m；作为水性油 墨优选为25～50mN/m，更优选为27～45mN/m。
为了形成作为水性油墨时优选的粘度，本发明的水分散体的10 重量％的粘度(20℃)优选为2～6mPa·s，更优选为2～5mPa·s。另 外，为了维持良好的喷出性，本发明的水性油墨的粘度(20℃)优选为 2～12mPa·s，更优选为2.5～10mPa·s。
本发明的水性油墨在印刷到普通纸上可以显现出较高的印刷浓 度，以及在印刷到专用纸上时，显现出优异的光泽性、图像再现性和 图像鲜明性，通过下述标准实验(1)测定的印刷浓度优选为1.10或以 上，更优选为1.15或以上，特别优选为1.20或以上；另外，通过下 述标准实验(2)测定的光泽度(60°)为65或以上、更优选为70或以上、 特别优选为75或以上。
标准实验(1)：将整面印刷(printed solid image)的普通纸(优质 普通纸，Epson公司制造，商品名：KA4250NT)在25℃下放置24小 时后，用浓度计测定印刷浓度。
标准实验(2)：将整面印刷的专用纸(照相用纸，Epson公司制造， 商品名：KA450PSK)在25℃下放置24小时后，用光泽计测定60°的 光泽。
另外，本发明的水性油墨优选为如下喷墨记录用水性油墨：通过 下述标准实验(3)测定的图像再现性(C％)优选为15或以上、更优选为 20或以上、特别优选为25或以上。
标准实验(3)：将整面印刷的专用纸(照相用纸，Epson公司制造， 商品名：KA450PSK)在25℃下放置24小时后，用图像再现性测定器 测定入射角为45°的图像再现性(C％)(字梳(comb)宽度为2.0mm)。
所述的图像再现性是用于评价将图像反射到印刷品上时的鲜明 性、失真，数值大则反射的图像越鲜明，失真(distortion)小，则反 射的图像看起来越自然。
此外，本发明的水性油墨还优选为如下水性油墨：将上述标准实 验(2)求得的光泽度乘以上述标准实验(3)求得的图像再现性值，将得 到的值除以100所得到的值作为图像鲜明值[光泽度(60°)×图像再 现性(C％)]/100，其优选为10或以上，更优选为15或以上，特别优 选为20或以上。这里，图像鲜明值是同时评价光泽性和反射的图像 的鲜明度或失真的值，其是照片等求得的光泽、鲜明性、失真的指标， 该值高的话，表示有光泽，看起来鲜明且没有失真。
另外，在上述各标准实验中，作为着色剂可以使用C.I.颜料红122 或C.I.颜料紫19。
(喷墨记录方法)
本发明的喷墨记录方法是将前述喷墨记录用水性油墨印刷到作 为记录媒介的普通纸或专用纸上，从而进行记录的方法。喷墨记录方 式可以热印型或压电型。
本发明所使用的专用纸是可以用于喷墨记录方式的纸，优选为包 括纸、塑料和它们的复合物等、且具有空隙型油墨容纳层的空隙型光 泽媒介。
这里，所述的空隙型油墨容纳层是具有由氧化铝、二氧化硅等多 孔质无机粒子和水溶性树脂(粘合剂)构成的空隙型油墨容纳层的物 质，作为具有这种空隙型油墨容纳层的空隙型光泽媒介可以使用公知 的物质，例如，可以使用“喷墨打印机的应用与材料”((株)CMC公 司2002年发行)的p174～p181中记载的物质。
本发明所使用的专用纸的表面以镜面光泽计为60°的光泽度优 选为60或以下，更优选为55或以下，进一步优选为50或以下，且 优选为15或以上的空隙型光泽媒介。这里的光泽度是通过光泽计(例 如，日本电饰公司制造，商品名：HANDYGLOSSMETER，商品号： PG-1)测定的值。
作为本发明中所使用的专用纸，可以商业获得的具体例子可以列 举出Epson株式会社制造的照相用纸<光泽>，Canon株式会社Super Photo SP-101等。
本发明的喷墨记录方法是通过使用喷墨记录装置将本发明的喷 墨记录用水性油墨印刷到具有油墨容纳层的空隙型光泽媒介上，从而 发挥出较高的光泽性。
通过本发明的含有喷墨记录用水分散体的喷墨记录用水性油墨， 可以提供在印刷到普通纸上时实现高的印刷浓度和在印刷到专用纸 上时实现优异的光泽性、图像再现性、图像鲜明性，同时提供耐摩擦 性优异、喷出稳定性优异的水性油墨。
以下通过列举实施例等更加具体地表示本发明，但是本发明的实 体并不受实施例等的限定。
制造例1、2和比较制造例1
在反应容器中加入20重量份甲乙酮、0.03重量份聚合链转移剂 (2-巯基乙醇)和200重量份表1所示的单体混合物的10重量％，然后 进行混合，充分地进行氮气置换，得到混合溶液。
另一方面，在滴液漏斗中加入剩余的90重量％的表1所示的单 体混合物，再加入0.27重量份聚合链转移剂(2-巯基乙醇)、60重量份 甲乙酮和1.2重量份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，然后进行混合， 充分地进行氮气置换，得到混合溶液。
在氮气氛下，一边搅拌反应容器内的混合溶液，一边升温到65 ℃，在3小时内缓慢滴加滴液漏斗中的混合溶液。从滴加结束开始在 65℃下经过2小时后，加入0.3重量份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈) 溶于5重量份甲乙酮形成的溶液，再在65℃下熟化2小时、在70℃ 下熟化2小时，得到聚合物溶液。
所得到的聚合物的重均分子量可以通过使用含有60mmol/L的磷 酸和50mmol/L的溴化锂的二甲基甲酰胺作为溶剂的凝胶色谱法，使 用聚苯乙烯作为标准物质进行测定。结果如表1所示。
表1
另外，表1所示的数字表示重量份，具体化合物如下所示。
·苯乙烯大分子单体：东亚合成公司制造，商品名：AS-6S，数 均分子量：6000，聚合性官能基团：甲基丙烯酰氧基
·聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷平均加成摩尔数：9)：新 中村化学公司制造，商品名：Nk esterM-90G
·聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧丙烷平均加成摩尔数：9)：日 本油脂公司制造，商品名：BLENMER PP-500
实施例1
将制造例1所得到的聚合物溶液减压干燥，将25重量份所得到 的聚合物溶于70重量份甲乙酮，在其中加入4.1重量份中和剂(5N氢 氧化钠水溶液)(中和度75％)和230重量份离子交换水，中和成盐基， 再加入75重量份二甲基喹吖酮颜料(C.I.颜料红122，Ciba Specialty Chemicals公司制造，商品名：IRGAPHOR MAGENTA DMQ)，用分 散桨在20℃下混和1小时。将所得到的混和物用微射流均质分散仪 (Microfluidics公司制造，商品名)在200MPa的压力下，分散处理10 次。
在所得到的混炼物中，加入250重量份离子交换水，搅拌后，在 减压下、60℃下除去甲乙酮，再除去一部分水，通过用安装有5μm 过滤器(乙酰纤维素膜，外径：2.5cm，富士胶片株式会社制造)的容量 为25ml的不带针头的注射器(Terumo公司制造)过滤，除去粗大的粒 子而得到固态成分浓度为20重量％的含颜料的水不溶性接枝聚合物 粒子的水分散体。
将40重量份所得到的含颜料的水不溶性乙烯基聚合物粒子的水 分散体、10重量份丙三醇、7重量份三甘醇单丁基醚(TEGMBE)、1 重量份SURFINOL 465(日信化学工业公司制造)、0.3重量份PROXEL XL2(Avicia公司制造)和41.7重量份离子交换水，将所得到的混和溶 液用安装有1.2μm过滤器(乙酰纤维素膜，外径：2.5cm，富士胶片 株式会社)的容量为25ml的不带针头的注射器过滤，除去粗大粒子， 得到表2所示的水性油墨。
实施例2
除了使用未取代的喹吖酮颜料(C.I.颜料紫19，Clariant Japan公司 制造，商品名：Hostaperm Red E5B02)代替实施例1中的二甲基喹吖 酮颜料以外，与实施例1同样地得到表2所示的水性油墨。
实施例3
除了使用制造例2得到聚合物溶液代替实施例1中的制造例1得 到聚合物溶液以外，与实施例1同样地得到表2所示的水性油墨。
比较例1
除了使用比较制造例1得到聚合物代替实施例1中的制造例1得 到聚合物以外，与实施例1同样地得到表2所示的水性油墨。
在各实施例、比较例中，水分散体的平均粒径均在0.05～0.2μm 的范围内。
然后，根据以下方法测定由实施例1～3和比较例1分别得到的油 墨的性能。结果如表2所示。
(1)印刷浓度[标准实验(1)]
使用喷墨打印机(Epson公司制造，型号：EM-930C)，在普通纸(优 质普通纸，Epson公司制造，商品名：KA4250NT)上整面印刷(印刷 条件：用纸种类：普通纸，模式设定：照片(photo))，在25℃下放 置24小时后，用Macbeth浓度计(Macbeth公司制造，商品号：RD914) 测定测定5次(25℃)，求得其平均值。
(2)光泽性[标准实验(2)]
使用前述打印机，在前述专用纸(照相用纸<光泽>(60°的光泽度 为41)，Epson公司制造，商品名：KA450PSK)上整面印刷(印刷条件： 用纸种类：照片打印用纸(photo printing paper)，模式设定：照片)， 在25℃下放置24小时后，用光泽计(日本电饰公司制造，商品名： HANDY GLOSSMETER，商品号：PG-1)测定60°的光泽5次(25℃)， 求得其平均值。
(3)耐摩擦性
使用前述打印机，在前述专用纸上整面印刷，在25℃下干燥24 小时后，用手指强烈摩擦印刷面。根据以下评价基准评价该印刷图案 的可擦去程度。
[评价基准]
○：几乎没有擦去被印刷的图像，周围没有污染
△：可擦去少量被印刷的图像，周围污染较少，手指也略有污染
×：可擦去相当多的被印刷的图像，周围污染相当严重，手指污 染也相当严重。
(4)喷出稳定性
使用前述打印机，在前述普通纸上进行5次整面印刷，观察喷出 不佳的喷嘴数，根据以下评价基准进行评价。
[评价基准]
○：没有喷出不佳
△：1～10个喷嘴喷出不佳
×：10个或以上的喷出不佳
(5)图像再现性[标准实验(3)]
使用前述打印机，在前述专用纸(照相用纸<光择>(60°的光泽度 为41)，Epson公司制造，商品名：KA450PSK)上整面印刷(印刷条件： 用纸种类：照片打印用纸，模式设定：照片)，在25℃下放置24小时 后，用图像再现性测定器(Suga实验机株式会社制造，商品名：触摸 (Touch Panel)式图像再现性测定器，商品号：ICM-IT)测定入射角 为45°的图像再现性5次，求得其平均值。
(6)图像鲜明性
从前述光泽性和图像再现性值，求得图像鲜明值＝[光泽度(60°) ×图像再现性(C％)]/100
表2
从表2所示的结果可知：由各实施例得到的油墨均可以在普通纸 上形成较高的印刷浓度，而且，在专用纸上也有较高的光泽性、图像 再现性和图像鲜明性。另外，还可以知道由各实施例得到的油墨能提 供喷出稳定性优异、耐摩擦性优异的印刷品。