制备和使用硅酸盐体系处理导电表面的方法和由此得到的产品转让专利
申请号 : CN200480002015.6
文献号 : CN100590225C
文献日 : 2010-02-17
发明人 : 罗伯特·L·海曼 , 伟恩·L·苏西 , 乔纳森·L·巴斯 , 拉维·钱德拉恩 , 南希·G·海曼
申请人 : 以利沙控股有限公司
摘要 :
本发明涉及处理硅酸盐介质和使用处理的介质以改善金属或导电材料的表面。处理的介质提供具有固定聚合度和预定数量的理想硅酸盐聚合物的硅酸盐介质。处理的硅酸盐介质可被用在无电镀或电解的工艺中。
权利要求 :
1、一种处理金属或导电表面的方法，包括： 制备含有水和至少一种硅酸盐的介质，这里介质具有碱性pH值， 电处理所述介质以解聚介质中硅酸盐聚合物，以获得从单体[Q0]到四聚体[Q4]和胶体的硅酸盐离聚体，电处理所述介质的步骤包括将带电的阳极和阴极放置与介质相接触且使电流通过介质， 在所述电流通过介质时，使至少部分表面暴露在介质中，这里表面不直接与阳极或阴极相接触。
2、 根据权禾腰求1所述的方法，其中介质进一步包括胶状硅土，且介质基本无铬和挥发性有ia化合物。
3、 根据权禾腰求2所述的方法，其中胶状硅土的颗粒尺寸小于50纳米。
4、 根据权利要求1所述的方法，其中所述表面包括从下列组中选择的至少一个： 铜、镍、锡、铁、锌、铝、镁、不锈钢、钢及其合金。
5、 根据权利要求1所述的方法，进一歩包括干燥和清洗，所述的清洗包括使表面 接触第二种含有水和至少一种水溶性化合物构成的组合物，所^7K溶性化合物选自 下列组中：碳酸盐、氯化物、氟化物、硝酸盐、锆酸盐、钛酸盐、硫酸盐、水溶性锂化合物和硅烷。
6、 根据权禾腰求1所述的方法，其中介质包括至少一种选自下列组的掺杂剂：锌、钴、钼、镍和铝。
7、 根据权利要求5所述的方法，其中所述干燥在至少约12(TC下进行。
8、 根据权利要求4所述的方法，其中所述表面包括锌或锌合金。
9、 根据权利要求1所述的方法，其中所述表面包括镀铬的表面。
10、 根据权利要求1所述的方法，其中所述的介质进一步包括至少一种水分散性 聚合物。
11 、 根据权利要求1所述的方法，其中所述的方法进一步包括与至少一种酸接 触。
12、 根据权利要求8所述的方法，其中所述的表面包括锌镍合金。
13、 根据权利要求1所述的方法，进一步包括在所述接触之前预处理表面。
14、 根据权禾腰求1所述的方法，进一步包括涂覆选自下列组中的一种涂料：乳 胶、硅烷、环氧树脂、硅树脂、醇酸树脂、聚氨酯、聚酯和丙烯酸。
15、 根据权利要求13所述的方法，其中所述的预处理包括使表面与至少选自下 列组中的一种化合物相接触：醋酸钠、硫酸铝胺、磷酸铝、硝酸铝、氟化铝、硫酸 铝钾、酒石酸铝、磷酸钠铝和葡萄糖f教内。
16、 根据权利要求13所述的方法，其中所述的预处理包括将所述的表面与至少 一种染料接触。
说明书 :
制备和OT硅M&体系,导电表面的^^和由此得到的产品
本申请享有美国2003年4月25日的临时申请No. 60/465, 414， 2003年10月8 日的临时申请No. 60/510,230和2003年12月9日的临时申请No. 60/528,034的优先权。 前面提到的临时申请这里歹lj入参考文献。
发明领域
本发明涉及制备硅酸盐介质和使用硅酸盐介质以改善金属和其它导电材料的表面。
发明背景
硅酸盐已经被用在电清洗操作中以清洗钢、锡等表面。电清iM常用作电镀工艺 之前的清洗步骤。硅酸盐在清洗方面的应用已在1966年二月版的"Plating"中L.J. Brown写的"Silicates As Cleanere In The Production of Tinplate"、欧洲专利EP00536832 (MetallgesellschaftAG)和美国专利US 5,902， 415、 5,352,296禾口 4,492,616中有所描 述。
{顿阳极方法电解形成保护层鹏的工艺在美国专利US 3，658,662(Casson， Jr.钩 和英国专利498,485中被公开。1994年10月4日授予Riffe的美国专利US 5，352，342 "Method And Apparatus For Preventing Corrosion Of Metal Structures"描述了在^"凃茅斗的 锌溶g施加电动势的工艺。US5,700,523和5，451，431、德国专利93115628描述了
JOT51^属硅酸盐处理金属表面的工艺。前面提到的所有专利、专利申请和出版物这 里列入参考文献。
在该技术领域中需要环境友好的金属处理（如基本无铬酸盐）为金属表面劍娥 腐蚀性。
#%:»^^^涉^啲^^和^{|申请
这里的主题内容与下列提到的专利和专利申请有关：US6,149,794、 6,258,243、 6,153,080、 6，322，687、 6,572,756B2和美国专利申请09/816,879、 09〃75,072、 09/814,641、 10/211,051、 10/211,094 、 10/2U,029和10/359,402。前述专利和专利申 请公开这里列为参考文献。
发明,
广义来讲，本发明涉及处理硅酸盐介质和使用处理的硅Mk介质以改善金属或导电 材料的表面。处理的硅酸盐介质可被用在无电镀或电解的工艺中。无电镀是指处理的硅酸盐介质MiS用在金属或表面处理工艺中，这里无外界施加电 流（由于金属表面和至少一种介质相互作用可原位产生电流）。电解或电沉积或电增 働誕过弓l入或使电、m过含硅酸盐介质所创造的环境，同时金属或导电表面接触硅 酸盐介质（但不直^触电极）。电解还指使电?Iffl过硅酸盐介质同时与导电（或有 导电表面）基质相接触。"含金属"、"金属"或"金属的"是指片材、成型物品、 纤维、棒、颗粒、连续长度的如巻、金属丝、金属化的表面或导电薄藤其它构形， 基于至少一种金属和包含金属的合金，包括天然形成的，或化学、机械或热改性的表 面。通常在金属或金属化的表面天然形成的表面（如钝化膜）将包括一层薄膜或层包 括至少一种氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、氯化物等。天然形成的表面可以通 过本发明工艺除去或改性。含有金属表面指金属物体和具有附着金属或导电层的非金 属物体。尽管任一合适的表面可以用本发明工艺处理，合适的金属表面的例子包括至 少一种选自：电镀表面、镀锌表面（如机械镀）、锌、铬、铁、钢和其它铁合金、黄 铜、青铜、镍、锡、铝、铅、镉、镁、银、钡、钴，它们的合金如锌一镍合金、锡一 锌合金、锌一钴合金、锌一铁合金等。
在一歸仔中，金属表面已经用能与硅酸盐介质相互作用的其它金属或化合物预 处理。尽管可使用任一合适的预处理金属或化合物，.合适的预处理例子包括至少一种 选自：铝、黄铜、锡、钛、铬、钼、钩、钒、硒、砷、锑、金、银、硝,、磷酸盐、 有机前驱体等。在一些例子中，预处理金属通过载体施加在金属表面，载体包括至少
一种选自：水、至少一种硅Kk(如硅,内)、溶剂或水可分散的聚合物、导电聚合物等。
如果希望，本发明工艺可棚来处輕少一賴面涂覆金属的非导电基质，如金 属化的聚合物伟榀或片材、涂覆或封装在金属中的陶瓷材料等。金属化的聚合物包括 至少一种选自：聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS)、橡胶、硅树脂、 酚醛树脂、尼龙、PVC、聚酉tt胺、三聚離、聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸、氟碳、聚 砜、聚亚苯、聚醋酸、聚苯乙烯、环氧树脂等。导电表面可还包括碳或石墨和导电聚 合物（如聚苯胺）。
使用硅Kk介质的工艺^t传统方法的重大改进，ffi31消除需要使用溶剂或含溶 剂的体系以形成抗腐1:«或层，如矿物层。与传统方法相反，本发明工艺可基本无溶 剂。"基本无溶剂"是指在电解环境中小于5wt%，通常小于1wt。/。的挥发性有机化合物（V.O.CS)。本发明工艺通过减小，如果没消除，含铬和/或磷酸盐的化合物（以 及4顿这些化合物的畐!J产物，如废物处理、工人暴露等不希望的环境影响）。尽管发 明工艺可被用来增强铬酸盐或磷酸盐表面，本发明工艺可代替这些具有更好的环境期 望表面（如用发明工艺处理含三价铬的表面）。因此发明工艺可"基本无铬酸盐"和 "基本无磷酸盐"，同时生产的物件还基本无铬酸盐（六价和三价）和基本无磷酸盐。 发明工艺还可基本无重金属如铬、钴、铅、镉、钡等。基本无铬酸盐、基本无磷酸盐和基本无重金属指小于5wf/。和通常约Owf/。的铬酸盐、磷酸盐和/或重金属出现在生产制件或最终制品的工艺中。^ffi硅Kk介质的工艺可在金属或导电材料上提供改善了的金属表面。改善的表面包括与表面接触的第一层膜或层（包括金属上的胶状层或导电聚合物），可包括金属硅酸盐和在第一层上的第二层膜^M，它可包括至少一种硅酸类物质（如1979年John Wiley & Sons出版的R. K. Iler编著的"The Chemistiy of Silica: Solubility, Polymerization, Colloid and Surface Properties, and Biochemistiy"第83-94页和1987年John Wiley & Sons 出版的Englehardt and Michel编著的"High Resolution Solid State NMR of Silicates and Zeolites"的86页，Bass和Turner发表在Journal of Physical Chemistry B， 1997 Vol 101 (50)， Pages 10638 to 10644的"Anion Distribution In Sodium Silicate Solutions. Charateris-的，这里列为参考文献）。含硅土的膜或涂层可接着被沉积在单或二硅酸盐膜上作为单体硅土 （如单、二聚或离聚硅鹏）。含硅酸劍莫或涂层可还包括胶质硅土。胶质硅土可原位产生（如在邻近阳极Helmhote区的电解工艺中）或添加到硅酸盐介质中。附图简单说明图1是SEM显微照片，说明可能与氢存在有关的潜在缺陷。图2是被用来处理金属部件前硅酸盐介质的NMR扫描图。图3是处理金属部件后图2所示硅酸盐的NMR扫描图。图4是依据本发明的一个方面，处理金属时用^^材料的桶状装置示意图。详细描述本发明通过提供含有一定聚合度的和预定数量的理想硅酸盐聚合物的硅酸盐介质 改进以前公开的工艺（如本发明可增大或减小硅酸盐聚合度为了获得所希望的浓度和硅酸盐种类）。本发明方^^括暴露硅酸盐介质在电流下一定时间和暴KIE足以获得所希望聚合度和聚硅酸盐浓度的条件下（如离聚体从单体[Q0]到四聚体[Q4]和胶体）。硅酸盐介质可被用来提高金属或导电材料表面的性能。在金属表面与硅麟介质接触前、中或后，可将硅,介质暴露在电流下。通过改变pH值（如通3±添加腐蚀性化 合物如氢氧化钠、TMOH等增大pH值），或对于硅酸钠，改变介质中钠与硅的比例 可超lj一定的聚合度或被改性。通过施加大于7W立能的电流，H和O被引入硅酸盐介 质还可改变聚合度。H的存在可增大介质的局部的pH值，反过来可造成硅酸解聚。 还可MM添加腐蚀性物质（如氢氧化钠、1MOH等）增大介质的pH值，它们还可造 成硅,聚和改，酸类物质的浓度。在前面提到的参考专禾诉抟利申请描述的MSI工艺使用含硅麟介质以改善金 属的表面。这些工艺可在金属表面形成矿物类金属二硅酸盐和在二硅酸盐上形成含硅 土的表面。当锌表面与硅»介质相接触时，由于硅酸盐中的特定离聚体或硅酸盐介 质中的硅酸盐物质相互作用，可形成硅,属，如硅酸噼层。硅tek离聚体或硅酸盐 物种可是单体（QO) ， 二聚体（Ql)，三聚体（Q2)或聚合物Q4 (可包括阴离子）。 当硅酸盐介质与锌表面相互作用时，含有Q0和Q1的硅酸盐介质是所希望的。为了获 得含有所希望浓度的Q0和Ql的硅麟介质可f顿本发明工艺。硅艦种类和浓度可 根据暴te硅酸盐介质中表面的化学改变。通过处理或向硅酸盐介质充电，本发明方法可以斷氐与氢有关的潜在缺陷（如氢 脆化、裂纹、不均匀膜等与原位M^生有关的潜在缺陷）。进一步，用本发明工艺处 理的金属可具有改善了的抗腐蚀性、增大了的电阻、耐热性（包括熔融金属）、柔韧 性、耐应力裂纹腐蚀性、与密封剂、涂料及夹层的粘合性等性能。当硅酸盐介质被使用在处理金属表面的阴极电解工艺中时，氢气可聚集在金属表 面的表面上，同时含&h的材料沉淀。不希望束缚于樹可理论«释，相信氢气泡可 反过来影响沉积硅土或^A沉积的硅土中。现在参看图l，图1为氢气^A沉积硅 土表面的SEM显微照片。处理硅酸盐介质的发明方法可应用在硅酸盐介质中没有被处理的金属表面。因 此，除了«具有特定硅酸盐离聚体或种类的理想浓度的硅酸盐介质外，本发明还降 低了在硅酸盐介质中氢的含量。尽管氢可能是在特定金属处理工艺中不需要的，但氢 可在本发明中{顿为了获得希望的硅鹏离聚物（如单体、二聚体等）和它们的、« 液（如一种硅酸盐解聚成更希望的种类）。发明的一个方面，在足以使氢出现在阴极，氧在阳极（例如当^顿7K溶性载体时， 至少等于水的超电势）的条件下，硅^k介质出现在阳极和阴极之间或相邻的地方。 阳极和阴极可用尺寸稳定的材料舰所希望的化合物或元素（如锌、镍、铁、钛、铝 等)有贡献的材料制成。尺寸稳定的材料包括铕、游白铌、镀钿钛、氧化铱以及ptM0-14 下稳定的其它材料。一合适的行为下实施，非限定性实施例包 括在管中处理硅酸盐，将其泵入容器中以接触金属表面，在溢流堰中处理硅酸盐，然 后转移以与金属表面接触等方法以及处理从金属表面分离的硅酸盐介质的其它方法。 如果希望，可在与金属表面相同的管中处理硅酸盐，假如硅,处理产生的氢己基本 被脱氢或进行了基本上从介质中除去氢的处理(如对硅酸盐充电约15倂中，关闭电源， 然后将金属部件弓l入处理的硅,溶液中，或在金属部件存在时使硅酸盐溶液充电， 这里金属部件不直接与阳极或阴极接触。 )如果希望，至少一种化合物可被添加到硅酸盐介质中以提高介质的导电性。尽管任一^t的化合物或混合物可被加入介质中，这些化合物的例子包括IMOH(TMOH 可被用作稳定剂，如下面详细描写的)。 -发明的一个方面，硅酸盐处理是接近金属完成工艺的步骤（如桶、篮«操作以 在硅酸盐介质中处理金属部件）。从盛装介质的罐中回收硅酸盐介质，为了获得希望 的硅m&聚，对回收的硅酸盐介质进行处理（如充电），然后重被引入罐中。依据 硅酸盐介质条件，在处理前、处理中或处理后可向其中添加附加的硅土、水、稳定剂 等材料。如果希望，在处理前、处理中或处理后可过滤硅酸盐介质。M的过滤体系 的例子包括纤维、板、介质等过滤技术。 一个合适的过滤例子包括使处理或未处理的 硅Kfe介质通过含有硅藻土的介质（如Alar Engineering供应的AutoVac体系）。发明的一个方面，废物滤出液（如使用硅藻土介质或类似的过滤材料），或在处 ,属表面时不希望连续使用的硅酸盐介质可被用来缓冲其它金属电镀废物。过滤后， 再利用的可接受硅酸盐介质被传送到金属最终处理罐，不能接受的硅酸盐介质可被用 来处理金属电镀废物流。也就是，硅酸盐介质具有碱性pH值可IM来缓冲其它金属 电镀工艺或沉淀固体（如电镀锌或铬的废物流）。使用硅酸盐介质处理金属电镀废物 降低废物处置的总费用，同时从硅酸盐介质获得客砂卜的价值。发明的另一方面，在硅酸盐介质中处理的金属部件不直接接触阳极或阴极（如金 属部件在硅Kk介质中，而电^I过介质中的阳极和阴极之间）。金属部件可被放置 在阳极和减阴极之间或接近阳极和减阴极的地方，从而造成金属部件可具有双极性。 双极性是指根据介质中阴极和阳极的H金属部件部分起阳极或阴极的作用或两者 的作用。部件的双极性特性可依据金属部件和/或电极的放置变化。空间取向可造成金属部件的一部分暴露于阴极环境，同一部件的另一部分暴露于阳极环境。在阳极和阴 极上施加直流或交流电流可创建电解环境。发明的另一方面，处理硅酸盐然后将其引入（如用泵从硅酸盐处理槽中）罐中。通 过有金属部件的蘸-旋转篮或容器，金属部件可^^A罐中。在足以形成前面提到的改进的硅Kk表面的斜牛下，金属部件暴驗硅麟介质中一段时间。如果希望，在暴露于处理的硅,介质前，容器中的部件可被活化或清洗。从硅酸盐介质中移出后，干 燥金属部件，涂覆密封剂或面漆等其它后处理。在一歸仔中，金属表面用其它可与硅,目互作用的金属或化合物预处理(如 与硅酸盐接触前^ffl含有其它金属的有机或无机膜或层）。尽管可使用任一合适的预 处敏属或化合物，合适的预处理剂包括至少一种选自下列：铝（如铝,、硫酸铝 胺、氟化铝、硝«、磷酸免、硫麟钾、酒石酸铝等）、铜、锡、钛（如钛酸酯）、 铬（如铬麟）、钼（钼酸盐）、钨、钒、硒、砷、锑、金、银、石肖酸盐、磷Kfc (如 磷酸钠胺)、醋酸钠、d—葡萄糖酸钠、它们的有m^无机前驱体等，至少一种掺杂剂 (下面详细描述)。在一些例子中，通过载体，预处理金属被传送到金属表面，载体包 括至少选自下歹啲一种：ZK、至少一种硅酸盐（如硅,)、歸蜮可水分散的聚合物等。预处魅属在载体'（如水）中的浓度可变化，但通常约0.001wtV。到约5.0wty。(如 约0.5%)。如果希望，预处理金属被溶解在至少一种酸中如盐酸、硝酸等。发明的一个方面，用磷酸盐（如磷酸钠）预处理铁離冈的表面，然后暴驗硅Kk介质中。预处理的时间和温度可依据所希望的结果和金属的浓度变化（如在室温^#下，约10〜 90秒，通常约30秒)。—方面，表面用无机膜或层预处理。无机膜^M可包括至少一种前面提到的预处 理金属。无机膜,可M任一合适的工艺形成。^i工艺的例子包括前面提到的参 考专禾,专利申请中公开的工艺（如锌或船金被暴驗电解硅酸盐介质，然后用发明工艺)。合适工艺的另一个例子包括通过与含有溶剂的硅酸钾接触形^I莫或层。不希望束缚于任一理论«释，相信M预处理表面形成的膜或层可与硅酸盐介 质相互作用（如离子交换)。也就是，相信膜或层可包括能与硅酸盐介质离子交换的金 属（如硅,内与锌酸中禾糊以形成硅酸勝凝胶)。硅Kk介质可包括水和至少一种水溶性硅酸盐，如至少一种选自硅,内、硅酸钾、 硅酸锂、硅酸胺、硅酸四甲基胺、硅酸四烷基胺、硅酸四丁基胺等硅麟，硅土类的如单硅土、硅土离聚体、聚硅土、凝胶硅土等其它7jC溶性硅土和它们的结合物。尽管 可使用任一合适的硅酸盐，合适硅酸盐的例子包括硅酸钠离聚体（如可从PQ公司买
到的"D"级硅酸钠）。硅酸钠离聚体中Si02Wt与Na20wt之比约2.00， NaOw/w% 约13-15% (如约14.7 ±0.15) Si02w/wt。/o约28-30% (如约29.4)。至少一种水溶性 硅麟内含量包括第一种介质的约l-30wt%o如果存在硅酸盐介质中，硅土类（如凝胶 硅土、含单硅土或离聚硅土的种类）可有任一尺寸，通常从10〜200纳米（如约15〜 90纳米）。硅Kfe介质的pH值约10〜14 (如约11.5)。
发明的一个方面，为了获f雜Kk介质，商业可买到的硅M (N级硅勝内，其中 Si02与Na20重量比为3:22，相对D级离聚硅酸盐具剤氐粘度）与D级硅M结合使 用。N级和D级硅酸钠的共混物可用来调节pH值、硅酸盐的聚合度和等级、成本、 发明硅酸盐介质的其它参数。加入至少一种稳定剂如TMOH (如对N级或D级硅酸 钠或它们的混合物，约25wt. %)可改变介质的Si02与碱性的比率，从而增强硅土在 金属^ffi的、沉积（如非两',属表面）。
硅酸盐介质可进一步包含至少一种稳定剂。稳定剂用来控制或卩Ilh^状硅土的生 长。不希魏缚于任一理论或解释，相信硅Kk介质中形成的二聚体、三聚体和其它 离聚体可团聚或长^f交状硅土。稳定剂阻止凝l^硅酸盐介质中的生长从而维持所希 望的硅酸盐聚合度。尽管可使用任一合适的稳定剂，这些稳定剂的例子包括至少一种 选自氢氧化四烷基胺，如四甲基、四乙基四丙基、四丁基胺氢氧化物。稳定剂的量 可依据稳定齐啲组成、加入稳定剂的硅酸盐介质的状态及其它参数调节（如约l一 50wt%)。稳定的硅酸盐介质的非限定性例子包括4.78gH20,58g硅酸钠（N级硅酸 钠）和2,24g氢氧化四甲基銜TMAOH)。
硅酸盐介质中使用的特定的电解参数包括介质组成、使用介质处,属材料的程 度、时间、温度、流率等参数。通常，介质温度从25到95°C (如约75 °C)电压从 6V到24V，硅酸盐浓度从约l-15wto/o(如10wto/o硅,)，电流密度从0.025A/in2到大 于0.60A/in2， 一般约0.04A/in2 (如约180〜200mA/cm2 ， 一般约192mA/cm2)，与 第一种介质接触的时间从约10秒到约50射中， 一般约1-15併巾，阳极与阴极的表面 积之比约0.5:1到2:1 (如l:l)。根据是否希望双极性介质，可在硅酸盐介质上施加 直流或交流电。发明的一个方面，硅酸盐介质可被改性以包括至少一种掺杂剂材料（如以改善抗 腐蚀性、减小扭转张力、提高耐热性等物理和化学性能）。依据本发明可在处理前、 处理中或处理后加入掺杂剂（如前面描述的金属预处理）。当将金属部件暴驗硅酸 盐介质中时，掺杂齐树于建立得到膜或层的附加厚度是有用的。可依据掺杂齐啲性能
和所希望的结果改变掺杂剂的用量。通常，掺杂剂用量在0.001wt"/。〜5wt"/。之间变化
(或更大直到f冗积速率不受负面影响）。M的掺杂剂的例子包括至少一种选自：水 溶脇、氧化物和钨、钼、钛、锆石、钒、磷、铝（铝酸盐）、铁（如氯化铁）、硼
(硼酸盐）、铋、镓、碲、锗、锑、铌、镁和锰、硫、锆的前驱体及它们的混合物等， 通常铝和铁的盐和氧化物及其它水溶性或可分散性单价物质。掺杂剂可包括至少一种 繊、氟钛酸和它们的盐如氢氟化钛、氢氟化胺、氟硅翻安和氟钛,内、氟锆,其
盐如H2ZrF6,(NH4)2ZrF6和Na2ZrF6及其它。或者，掺杂剂可包括至少一种基本水不溶 的材料如可传递电子的聚合物、聚四氟乙烯、氮化硼、碳化硅、氮化硅、氮化铝、碳 化钛、金刚石、二硼化钛、碳化鸽、金属氧化物如氧化铈、粉末金属和金属前驱体如 锌等。
前面提到的掺杂剂可还用于改性硅酸盐介质的化学和/或在金属表面上形成的硅 MM廳的物理性能，如作为介质的稀释剂等。这些掺杂剂的其它例子是鄉（氯 化铁、硫酸盐、硝酸盐），氟化铝、氟硅酸盐（如K2SiF6)，氟铝酸盐（如氟铝M， 如K2AUVH20)它们的混合物等金属和卤化物源。在预处理步骤和/或后处理步骤掺 杂齐附料可被引入金属表面（下面详细描述），禾口/離流交换将金属表面暴露在掺杂 剂溶液和硅酸盐介质溶液中。
M加入至少一种稀释剂也可改性硅酸盐介质。与掺杂剂相似，稀释齐阿在处理
硅Kk介质前、处理中或处理后加入，依据本发明。^i的稀释剂的例子包括至少一 种选自下列：硫M、表面活性剂、消泡剂、着色齐U/染料、导电改性剂等。稀释剂（如 硫酸钠）可被用作降低杂质进入介质的影响，减小槽液泡沬等。当稀释剂用作消泡
剂时，用量通常小于介质的5wt%，如l〜2wt0/。。
在发明的一个方面，将金属材料暴露在发明处理的硅酸盐介质中是先于和/或后于 本领域已知工艺如清洁或清洗，如在处理中浸渍/!#凃、超声清洗、双相反电流喷射流、 碱性或酸性处理等。通过^ffl合适的后处理或前处理，本发明方法形成的处理金属表 面的性能如溶解性、抗腐蚀性（如处理含锌表面时降低的白锈形成）、密封性和/或表层涂覆粘结性等可被改进。如果希望，后处理表面可被密封，清洗和/或涂面漆如硅烷、 环氧、胶液、氟聚合物、丙烯酸类等其它涂料。
发明的一个方面，预处理包括将金属表面或待处理基体暴«至少一种酸、氧化 剂、碱性溶液中（如氢氧化钾或钠）。预处理可用来除去多余的氧化物或尺寸，使下 —步的矿物化处理的表面等电势、氢氧化、将表面转变成含硅酸盐或含硅土的前驱体
等其它优点。传统的酸清洗金属表面的方法在ASM, Vol. 5, Surface Engineering (1994)， and U. S. Patent No. 6,096， 650中被描述，这里列为参考文献。
在发明的另一方面，通过暴露于阳极环境，金属表面被预处理或电解清洗。也就 是说，金属表面被暴驗介质中，这里金属表面是阳极，电流被引入介质中。如果希 望，阳极清洗可发生在硅酸盐介质中。在直流电池中舰j顿金属作为阳极，保持电 流弓驢约10A/ft2到150A/ft2，该过程可产生氧气。在氧化基体表面的同时，氧气搅动 工件表面。还可使用传统的振动装置机械搅动表面。如果希望，氧气或在矿物层形成 中存在的其它气体可通过物理引入气体增大，如鼓泡、，等方式添加气体。
在发明的另一方面，预处理金属部件使其有发黑的外表。依据本发明可处理发黑 部件（如暴露于硅酸盐介质和/或双极性环境）。已经被暴«发明硅«介质中的发 M部件对第二步涂覆樹共了所希望的表面尤其对深或黑的第二涂层(如从PPG商业上 可买到的阴极漆）。^i的发黑工艺的例子包括将金属表面暴露在染料、阳极电f度、 化学反应齐妙潮酸盐化合物)等其它使金属表面相对黑的工艺。魏的阳极电镀工艺 在June 1995， Wolfgang Paatsch写的Metal Finishing的"Zinc Anodizing"中被描述，这
里列为参考文献。在多数例子中希望在发黑工艺前预处理或清洗部件（如^A稀释的 硝酸、柠檬酸胺、柠檬酸等）。尽管可以使用任一发黑的工艺， 一个例子包括将含锌 部件暴»含有20g/L NaOH and 5g/L NaC102的电解液中，施力口电流密度为40A/dm2 的交流电，在3(TC下持续电解约40^H中。发黑的和硅酸盐处理的部件在一定皿下 千燥足够时间以除去7K分（如在12(TC下约4辦中）。不希望束缚于任一理论離释， 相信发黑工艺与暴驗硅酸盐介质中相结合能形成氯化锌相（如ZnC124Zn(OH)2)， 它反过来提供«了的抗腐蚀性。
如果希望，处理金属表面的方法可包括暴露于硅酸盐介质后的加热后处理。从介 质移出金属表面，干燥（如120〜15(TC干燥约2.5〜10併中），在去离子水中清洗， 然后再干燥。"B喿的表面可如希望的进一步加工，如与密封剂、清洗剂或面«触。
12通常在千燥步骤的加热量足以固化或致密化发明表面而对下面金属的物理性能无负面 影响。加热可在大气^#下、在含氮的环境中及其它气体中进行。或者，加热可在真 空下进行。表面可被加热到表面涂料和表面材茅斗稳定性限制内任一M，通常表面被
加热到约75r到约25(TC，更常用的从约12(TC到20(TC。如果希望，热处理部件可在 水中清洗以除去任一残留的7jC溶性物质，然后千燥（如在、皿和时间足以除去清^feK
发明的一个方面，暴露于处理的硅酸盐介质之后的后处理包括将基质暴露于至少 —种酸或其前驱体中。合适的酸源的例子包括至少一种选自：磷酸、盐酸、钼酸、硅 酸、醋酸、拧檬酸、硝酸、氢氧取代的羧酸、乙醇酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、拧檬 酸割安、二氟似安、氟硼酸、氟硅酸、冰醋酸等其它能有效改善处理金属表面至少一 种性能的酸源。可通过使用至少一种选自下列的物质调节后处理酸的pH值：二盐基 柠檬翻安（可商业购买的CitrosolO弁503andMultiprep)、氟化物盐如二氟化胺、氟硼 酸、氟硅酸等。斷处理可用来活化表面从而改善清洗剂、密封剂和/或上层涂料的效 果（如在与密封剂接触前表面活化能提高表面和密封剂之间的粘合，从而提高处理基 质的抗腐蚀性）。酸后处理还起到斷氐处理表面和其上密封剂或涂层（它们对碱性pH 傲艮敏感）之间的任一不利相互作用。通常，酸源是7jC溶性的，{顿量约15^1%，特 别地在l〜5wt。/。之间，pH值小于5.5。
如果希望，与硅Kk介质接触后，表面可被清洗，特别在被T^燥之后。"清洗" 是指物件或处理的表面被喷射、蘸、浸或其它好的暴露于清洗剂中的方法，为了影响 处理表面的性能。例如，本发明处理的表面mA含有至少一种清洗齐啲槽中。在一些 例子中，清洗剂可与至少处理表面的一部分相互作用或反应。进一步，清^先表面可用 多重清洗、加热、表面涂覆、添加颜料、润滑齐诉口蜡等工艺改性。清洗剂中4顿的合 适的化合物的例TO括至少一种选自：钛酸盐、氯化钛、氯化锡、锆酸盐、醋酸锆、 氯氧化锆、氟化物如氟化韩、氟化锡、氟化钛、氟化锆、铜化合物、氟硅«、金属
处理硅土 （Ludox产品如LudoxCL)、硝酸盐如硝酸铝、硫Kk如硫酸镁、硫酸钠、 硫酸锌、硫勝同；锂化合物如醋酸锂、重碳酸锂、柠檬酸锂、偏硼酸锂、執酸锂、钨 酸锂、硅烷等。清洗剂可进一步包括至少一种有机化合物如乙烯基丙烯酸酯、氟化表 面活性剂、聚乙烯蜡等。 一种特效的清洗剂包括7jC、水分散的氨基甲酸乙酯和至少一 种硅酸盐如参考US5，871,668 (这里列为参考文献）中指定的。尽管可只用清洗剂， 通常清洗剂将被溶解、稀释或分散在其它介质如7K、有机溶剂等中。尽管fl用的清洗剂的量依据所希望的结果，通常清洗剂用量约0. lwt%〜50 Wt. %的清洗剂介质。清洗剂可用作多种用途，如果希望，可被加热。此外，前面提到的清洗剂可通过与至少一种掺杂剂共同作用，如前面提到的掺杂剂。掺杂剂可用来与处理表面相互作用或反应。如果希望，掺杂剂可被分散在合适的介质如水中及用作清洗剂。
—方面，后处理包括将处理表面暴露于至少一种化合物，它从处理表面吸收或化学除去水。尽管可用任一合适的化合物或方法， 一个例子包括用至少一种^1#剂的硅烷清洗处理表面。7K可被从处理表面除去，在管中处理部件的情况下，通过旋转部件、在貪溶剂的硅烷中清洗和再旋转。
如果希望，随意的清洗步骤后可至少应用一种第二涂层。合适的这种涂层的例子
包括至少一种选自：Aqualac⑧(含水溶剂的聚氨酯）、W86®, W87®， B37®, T01®， E10®,B17,B18等（Magniez集团提供的热固化涂料），JS2030S (MacDermid有限公司提供的含硅酸钠的清洗剂），JS2040I (MacDeimid有限公司li^的含钼的清洗剂）、EnSeal②C扁23 (Enthone提供的丙烯酸基涂料）、EnSeal®C-26， Enthone®C"40 (Enthone提供的带颜色的涂料）、Microseal⑧，Paraclene(E)99(含铬酸盐的清洗剂)、EcoTri® (硅Kfe/聚合物清洗剂）、MCIPlusOS (Metal Coatings International Jlj共）、硅烷（如至少一种道康宁Z-6040Z6137和QP8-5314、 GelestSIA0610.0)、四一令P位一乙烷基'一硅酸盐(TEOS)、双一1,2—(三乙氧硅基）一乙烷(BSTE)、乙烯基硅烷或氨丙基硅烷、环氧硅烷、乙烯基三乙酰硅烷、烷M硅烷等有机官能化硅烷）、碳酸氧锆JK(如Bacote20)、聚氨酯（如AgateL18)、丙烯酸涂料（如IRILAC69)、电涂料(如PPGPowercron)、包括含有胺、丙烯酸、月旨肪族环氧官能团的硅烷、乳胶、聚氨酯、环氧、硅树脂、醇酸树脂、含MISW月旨（粉莉喊态形式）、辐射固化涂料（如紫外光固化涂料）、包括阴极作用漆、虫漆、亚麻油、扭矩张力改性剂（如MacDemiid的TNT15)、商业可得到的涂料如Technicaq330，Technisea1448和BriteguardRP-90等。涂料可是溶剂型或水溶性体系。使用任一^S的传统的方法如浸渍、蘸一纺、喷，实5见这些涂层。第二涂层可用任一誠的方法如紫外光暴露、加热、允许在室温下干燥等方法固化。紫外光可固化涂料的例子在US6174 932、 6057 382、 5759629、 5750197、5539031、 5498481、 5478655、 5455080和5433976中描述，这里列为参考文献。第二涂层可被用来提供许多性能，如改进下部矿物层的抗腐蚀性、减小扭矩张力、临时涂涂敷用来传送处理工件、装饰性产品、静态分散、电屏蔽、氢和域原子氧阻隔等应
14用。处理的和涂覆的金属，有或没有第二涂层，可IM作最终产品或部件以生产其它制件。
清洗剂、密封剂和/或表面涂层的厚度可在0.00010英寸到0.00025之间变化。选
择的厚度依据涂覆制件的最终应用而变化。在紧密的尺寸公差下，如螺纹紧固件，一
般厚度小于0.00005英寸。
发明的另一方面，金属部件被暴露在硅酸盐介质中，然后涂覆至少两种第二涂层。如果希望，硅酸盐介质可在双极性环境中操作。 一个例子包括将镀锌部件（如铆钉）暴露于双极性硅酸盐介质中3.5辦中，干燥、用水清洗、干燥、施加包含硅酸钠和铝和镁的第一涂层（如从A-Bright商业可买到的BriteguardRP-90)、千燥第一涂层、施加包含至少一种硅烷的第二涂层（如DowComingZ6137)、干燥第二涂层，施加饱和聚合物和蜡复合物的第三涂层（如商业可得到的MacDermidTNT)。多重涂层系统可实现改进的抗腐蚀性当依据ASTM B-l 17测试时（如大于200小时直到出现白锈或锌腐蚀产物）。
在发明的另一方面，金属部件暴露于硅酸盐介质，然后电解涂覆。电解涂覆的例子包括至少一种电涂覆液、阴极漆（如商业可得到的PPG⑧BlackPowereealXL)等。如果希望，在暴露于硅酸盐介质前金属部件可被发黑。发黑的部件被提供当被涂覆深色的或黑色涂层（如确保相对浅颜色的表面不可见iK相外深的涂层）。
暴露于本发明处理的硅酸盐介质可提供改进处理基质与粘合齐U之间粘结性能的表
面。粘合剂的例賴括至少一种选自：热熔的如至少一种选自：聚醐安、聚酰亚胺、
丁超象胶、丙烯酸改性化合物、马来酸酐改性的乙基乙烯醋酸盐、马来酸酐改性聚乙烯、端羟基乙基乙烯醋酸盐、端羧基乙基乙烯醋酸盐、酸性三元共聚物乙基乙烯醋酸盐、乙烯基丙烯酸酯，单相体系如氰胺固化环氧、聚酰胺固化体系，路易斯酸固化体系、聚PM脂、湿固化聚氨酯，双相体系如环氧、活化的丙烯酸聚砜、聚氨酯等。具有依据本发明工艺被处理的两金属基质被用粘合剂结合在一起。或者具有本发明表面的一种基质可被另一材料粘合，如将处理金属与塑料、陶瓷、玻璃等表面结合。在特定的方面，基质包括汽车l缘接缝，粘合剂位于边缘中。
发明工艺可被用来处理较大范围的金属表面如在桶中处理不连续的部件、在架上处理更大的或不正常形状的部件、连续的带等其它表面。例如，发明工艺可用来处理组装件（如车辆行李架类的焊接结构），包括将组装件放置在架上，它将组装4牛传递通过的方法。组装件被清洗（如用稀释的酸）、用水清洗、浸入腐蚀性介质（如稀释的氢氧化钠）中氢氧化、清洗和臥发明硅酸盐介质（如预先充电的硅麟介质中）。如果希望，可施加涂觀（如包含硅,的密封剂和至少一种硅烷），在处理表面，随意的第二涂层包括电涂层、粉末涂料等可被施加在第一涂层上。
具体M例
下面的实施例用来说明发明的特定方面。这徵仔不限制任一权利要求的范围。例1:
该实施例阐明与锌金属表面相互作用的聚合的硅酸盐种类。依据前面提到的
US09/814,641 (这里列为参考文献）硅酸盐介质被用来处理锌部件。依据传统的29Si
核磁共振方法（NMR) i^wr处理前和处理后的硅酸盐介质。
现参看附图，图2示出处理锌部件前，硅酸盐介质的NMR谱，图3示出处理锌部件后硅酸盐的NMR谱。图2和图3包括波谱指峰、积分的峰面积和各自的峰it^。iM比较积分峰面积确定样品中不同Si-O链的相对含量。
在每一个谱中一系列S形曲线与数据相结合。例如，在图2的谱中，-72.25 ppm峰（指定为Q。，单体）的积分峰面积是10.00。从-86ppm至ij-130ppm (包括三种键合）还有一系列S形曲线峰。为了获得聚合物Q4的积分面积，需要减去另夕卜两种键合的面积。这样样品中聚合物的积分面积是44.0242.01-29.61=72.2。
下表总结了积分峰面积fM。
键种类 使用的介质的 积分面积 jfffl的介质的 键种类（％)— 新介质的积分 面积 新介质的键种 类（％)
Q。'单体 10.0 6.0 10.0 6.6
Q1， ^^，no^3，中间 3-环基团 12.44 7.5 13.35 8.9
Q2lin， 0^4，中间线性和4-环基团，0^3支化3-环基团 29.61 17.8 31.71 21.1
oV支化w基团 42.01 25.3 牧54 29.6
Q4聚合物 72.2 43.4 50.76 33.7
总的积分as 166.26 150.36
16Engelhardt and Michel编著的"High Resolution Solid NMR of Silicates andZeolites"P76描述了不同键种类。
麵表明j顿的样品具有比新样品更多的聚合物和较少的阴离子。娜藏明，Q0和Ql较活泼地参与与鋅表面的相互作用或反应（Q0可与锌反应形成硅锌矿，Ql可与锌反应形成二硅酸锌的异极矿型）。
例2
该实施例说明为了得到具有希望的硅酸盐离聚体的介质和使用处理的介质形成类矿物硅酸盐层，在接触金属表面前处理硅麟介质。
放置惰性的阳极和惰性的阴极在惰性的装置中处理硅酸盐介质。特别地，基本相同尺寸的铂金包覆铌板被用作阳极和阴极。用聚丙烯制成的装置，安装在方JS在热板上的4升烧杯架中。侧喂料泵用来将处理的硅,介质（至少部分解聚的硅酸钠）传送到第二4^烧杯中。第二个烧杯Mffi来在阴极工艺中暴露电镀锌板部件（US09/814,641描述的，这里列为参考文献）。第二槽还，«*在热^±。两个槽都保持在80。C。
改变钠与氧化硅的比率，在硅酸钠和硅酸钾中进行该工艺.。
依据ASTMB 117用中性的盐雾测试方法，测试上虹艺处理部件的抗腐蚀性，抗腐蚀性从24小时增大到48小时（第一白锈形成）。
例3
该实施例阐述了可用在双极性硅酸盐介质中处理金属部件的桶状體。参看附图，图4示出了镀锌工艺中公知材料（如聚丙烯）制成的处理桶。处理桶至少部分用金属部件填充，如铆钉、卡子等通常用在桶金属最后工序的部件，然后插入含有硅酸盐的处理罐中。尺寸稳定的阳极（如由镀钼铌网帝喊的）放置在处理桶和处理罐侧之间。阳极和处理桶与可买到的镇流器连接这样圆柱筒状的网位于桶中心纵轴作为阴极。不导电的网位于阴极网的中间为了允许阴极网和硅酸盐介质之间接触，同时避免部件与阴极网接触（当桶旋转时）。当电压施加在桶上时，阳极和阴极，金属部件在双极性硅酸盐介质中旋转。
例4 -该实施例说明处理镀锌管状金属铆钉的双电解工艺。测试的铆钉约0.75〜1.0英 寸。用下列工艺预处理或清洁铆钉：
1) 用肥皂和水洗，
2) 室温下在0.5%的硝酸中搅拌30秒，
3) 在去离子水中清洗10秒，
4) 75。C下在38%的氢氧化钠中搅拌30秒，
5) 用温自来7jC凊洗10秒。
加入10vdQ/。N级硅,到被加热到75。C的槽中，制备硅麟介质。液槽约4X4 平方英寸。包括3X6英寸稳定网板的阳极和阴极被插入槽中。预处理的铆钉，戯夂在 聚丙烯中，插入硅酸盐介质中。在阳极和阴极上施加约7-9A的电流，在15V下得到 的电流密度约0.5ASI。铆钉保持在硅酸盐介质中约15併中。在8(TC炉子中于大气条 件下4射中千燥铆钉。千燥的铆钉用自5feK清洗10秒中，再在炉子中千燥。
例5
除了依据例2在插入铆钉前在0.5八81下，硅酸盐介质电解处理约15射中外，重 复例4。铆钉被浸入8(TC下约2 ^f中处理的硅酸盐介质中。
例6—10
这些实施例说明依据发明工艺在处理的物件上施加面漆。物件包括镀锌铆钉（1/8 英寸管状杆和3/4英寸直径头），面漆包括黑色阴极漆（商业可购买的PPG black PoweisealXL)。在进行发明工艺前，将物件暴驗下歹lj工艺中化学发黑处理：钼酸 胺清洗液、商业可得到的溶胶（如Insta-BlakZ-360)和阳极化。为了对比，未依据本 发明工艺处理的镀锌铆钉涂覆阴极漆。所有铆钉的抗腐蚀性能依据ASTM B-l 17测试， 记录首先出现白色锈（锌腐蚀产物）的时间（与更耐腐蚀的物品相比，在白锈出现前 通常有相对较长的测试时间）。控制或比较铆钉的首先出现白锈的平均时间是538小 时。
下面例子列出用来处理铆钉的工艺步骤和每一步的时间。例6
table see original document page 19ASIMB-117性能：首先出现白锈时间864小时table see original document page 19D硅酸盐介质-10。/。N级硅,溶»丄水，75°C， PH =11.07， SG-1.047 ， 7-9Amp,15.7V的充电介质 关闭电源，然后将工件方M旋转管的介质中 15， 2辦中table see original document page 20table see original document page 20工艺步骤 时间table see original document page 24表1table see original document page 25
{顿阳极方法电解形成保护层鹏的工艺在美国专利US 3，658,662(Casson， Jr.钩 和英国专利498,485中被公开。1994年10月4日授予Riffe的美国专利US 5，352，342 "Method And Apparatus For Preventing Corrosion Of Metal Structures"描述了在^"凃茅斗的 锌溶g施加电动势的工艺。US5,700,523和5，451，431、德国专利93115628描述了
JOT51^属硅酸盐处理金属表面的工艺。前面提到的所有专利、专利申请和出版物这 里列入参考文献。
在该技术领域中需要环境友好的金属处理（如基本无铬酸盐）为金属表面劍娥 腐蚀性。
#%:»^^^涉^啲^^和^{|申请
这里的主题内容与下列提到的专利和专利申请有关：US6,149,794、 6,258,243、 6,153,080、 6，322，687、 6,572,756B2和美国专利申请09/816,879、 09〃75,072、 09/814,641、 10/211,051、 10/211,094 、 10/2U,029和10/359,402。前述专利和专利申 请公开这里列为参考文献。
发明,
广义来讲，本发明涉及处理硅酸盐介质和使用处理的硅Mk介质以改善金属或导电 材料的表面。处理的硅酸盐介质可被用在无电镀或电解的工艺中。无电镀是指处理的硅酸盐介质MiS用在金属或表面处理工艺中，这里无外界施加电 流（由于金属表面和至少一种介质相互作用可原位产生电流）。电解或电沉积或电增 働誕过弓l入或使电、m过含硅酸盐介质所创造的环境，同时金属或导电表面接触硅 酸盐介质（但不直^触电极）。电解还指使电?Iffl过硅酸盐介质同时与导电（或有 导电表面）基质相接触。"含金属"、"金属"或"金属的"是指片材、成型物品、 纤维、棒、颗粒、连续长度的如巻、金属丝、金属化的表面或导电薄藤其它构形， 基于至少一种金属和包含金属的合金，包括天然形成的，或化学、机械或热改性的表 面。通常在金属或金属化的表面天然形成的表面（如钝化膜）将包括一层薄膜或层包 括至少一种氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、氯化物等。天然形成的表面可以通 过本发明工艺除去或改性。含有金属表面指金属物体和具有附着金属或导电层的非金 属物体。尽管任一合适的表面可以用本发明工艺处理，合适的金属表面的例子包括至 少一种选自：电镀表面、镀锌表面（如机械镀）、锌、铬、铁、钢和其它铁合金、黄 铜、青铜、镍、锡、铝、铅、镉、镁、银、钡、钴，它们的合金如锌一镍合金、锡一 锌合金、锌一钴合金、锌一铁合金等。
在一歸仔中，金属表面已经用能与硅酸盐介质相互作用的其它金属或化合物预 处理。尽管可使用任一合适的预处理金属或化合物，.合适的预处理例子包括至少一种 选自：铝、黄铜、锡、钛、铬、钼、钩、钒、硒、砷、锑、金、银、硝,、磷酸盐、 有机前驱体等。在一些例子中，预处理金属通过载体施加在金属表面，载体包括至少
一种选自：水、至少一种硅Kk(如硅,内)、溶剂或水可分散的聚合物、导电聚合物等。
如果希望，本发明工艺可棚来处輕少一賴面涂覆金属的非导电基质，如金 属化的聚合物伟榀或片材、涂覆或封装在金属中的陶瓷材料等。金属化的聚合物包括 至少一种选自：聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS)、橡胶、硅树脂、 酚醛树脂、尼龙、PVC、聚酉tt胺、三聚離、聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸、氟碳、聚 砜、聚亚苯、聚醋酸、聚苯乙烯、环氧树脂等。导电表面可还包括碳或石墨和导电聚 合物（如聚苯胺）。
使用硅Kk介质的工艺^t传统方法的重大改进，ffi31消除需要使用溶剂或含溶 剂的体系以形成抗腐1:«或层，如矿物层。与传统方法相反，本发明工艺可基本无溶 剂。"基本无溶剂"是指在电解环境中小于5wt%，通常小于1wt。/。的挥发性有机化合物（V.O.CS)。本发明工艺通过减小，如果没消除，含铬和/或磷酸盐的化合物（以 及4顿这些化合物的畐!J产物，如废物处理、工人暴露等不希望的环境影响）。尽管发 明工艺可被用来增强铬酸盐或磷酸盐表面，本发明工艺可代替这些具有更好的环境期 望表面（如用发明工艺处理含三价铬的表面）。因此发明工艺可"基本无铬酸盐"和 "基本无磷酸盐"，同时生产的物件还基本无铬酸盐（六价和三价）和基本无磷酸盐。 发明工艺还可基本无重金属如铬、钴、铅、镉、钡等。基本无铬酸盐、基本无磷酸盐和基本无重金属指小于5wf/。和通常约Owf/。的铬酸盐、磷酸盐和/或重金属出现在生产制件或最终制品的工艺中。^ffi硅Kk介质的工艺可在金属或导电材料上提供改善了的金属表面。改善的表面包括与表面接触的第一层膜或层（包括金属上的胶状层或导电聚合物），可包括金属硅酸盐和在第一层上的第二层膜^M，它可包括至少一种硅酸类物质（如1979年John Wiley & Sons出版的R. K. Iler编著的"The Chemistiy of Silica: Solubility, Polymerization, Colloid and Surface Properties, and Biochemistiy"第83-94页和1987年John Wiley & Sons 出版的Englehardt and Michel编著的"High Resolution Solid State NMR of Silicates and Zeolites"的86页，Bass和Turner发表在Journal of Physical Chemistry B， 1997 Vol 101 (50)， Pages 10638 to 10644的"Anion Distribution In Sodium Silicate Solutions. Charateris-的，这里列为参考文献）。含硅土的膜或涂层可接着被沉积在单或二硅酸盐膜上作为单体硅土 （如单、二聚或离聚硅鹏）。含硅酸劍莫或涂层可还包括胶质硅土。胶质硅土可原位产生（如在邻近阳极Helmhote区的电解工艺中）或添加到硅酸盐介质中。附图简单说明图1是SEM显微照片，说明可能与氢存在有关的潜在缺陷。图2是被用来处理金属部件前硅酸盐介质的NMR扫描图。图3是处理金属部件后图2所示硅酸盐的NMR扫描图。图4是依据本发明的一个方面，处理金属时用^^材料的桶状装置示意图。详细描述本发明通过提供含有一定聚合度的和预定数量的理想硅酸盐聚合物的硅酸盐介质 改进以前公开的工艺（如本发明可增大或减小硅酸盐聚合度为了获得所希望的浓度和硅酸盐种类）。本发明方^^括暴露硅酸盐介质在电流下一定时间和暴KIE足以获得所希望聚合度和聚硅酸盐浓度的条件下（如离聚体从单体[Q0]到四聚体[Q4]和胶体）。硅酸盐介质可被用来提高金属或导电材料表面的性能。在金属表面与硅麟介质接触前、中或后，可将硅,介质暴露在电流下。通过改变pH值（如通3±添加腐蚀性化 合物如氢氧化钠、TMOH等增大pH值），或对于硅酸钠，改变介质中钠与硅的比例 可超lj一定的聚合度或被改性。通过施加大于7W立能的电流，H和O被引入硅酸盐介 质还可改变聚合度。H的存在可增大介质的局部的pH值，反过来可造成硅酸解聚。 还可MM添加腐蚀性物质（如氢氧化钠、1MOH等）增大介质的pH值，它们还可造 成硅,聚和改，酸类物质的浓度。在前面提到的参考专禾诉抟利申请描述的MSI工艺使用含硅麟介质以改善金 属的表面。这些工艺可在金属表面形成矿物类金属二硅酸盐和在二硅酸盐上形成含硅 土的表面。当锌表面与硅»介质相接触时，由于硅酸盐中的特定离聚体或硅酸盐介 质中的硅酸盐物质相互作用，可形成硅,属，如硅酸噼层。硅tek离聚体或硅酸盐 物种可是单体（QO) ， 二聚体（Ql)，三聚体（Q2)或聚合物Q4 (可包括阴离子）。 当硅酸盐介质与锌表面相互作用时，含有Q0和Q1的硅酸盐介质是所希望的。为了获 得含有所希望浓度的Q0和Ql的硅麟介质可f顿本发明工艺。硅艦种类和浓度可 根据暴te硅酸盐介质中表面的化学改变。通过处理或向硅酸盐介质充电，本发明方法可以斷氐与氢有关的潜在缺陷（如氢 脆化、裂纹、不均匀膜等与原位M^生有关的潜在缺陷）。进一步，用本发明工艺处 理的金属可具有改善了的抗腐蚀性、增大了的电阻、耐热性（包括熔融金属）、柔韧 性、耐应力裂纹腐蚀性、与密封剂、涂料及夹层的粘合性等性能。当硅酸盐介质被使用在处理金属表面的阴极电解工艺中时，氢气可聚集在金属表 面的表面上，同时含&h的材料沉淀。不希望束缚于樹可理论«释，相信氢气泡可 反过来影响沉积硅土或^A沉积的硅土中。现在参看图l，图1为氢气^A沉积硅 土表面的SEM显微照片。处理硅酸盐介质的发明方法可应用在硅酸盐介质中没有被处理的金属表面。因 此，除了«具有特定硅酸盐离聚体或种类的理想浓度的硅酸盐介质外，本发明还降 低了在硅酸盐介质中氢的含量。尽管氢可能是在特定金属处理工艺中不需要的，但氢 可在本发明中{顿为了获得希望的硅鹏离聚物（如单体、二聚体等）和它们的、« 液（如一种硅酸盐解聚成更希望的种类）。发明的一个方面，在足以使氢出现在阴极，氧在阳极（例如当^顿7K溶性载体时， 至少等于水的超电势）的条件下，硅^k介质出现在阳极和阴极之间或相邻的地方。 阳极和阴极可用尺寸稳定的材料舰所希望的化合物或元素（如锌、镍、铁、钛、铝 等)有贡献的材料制成。尺寸稳定的材料包括铕、游白铌、镀钿钛、氧化铱以及ptM0-14 下稳定的其它材料。一合适的行为下实施，非限定性实施例包 括在管中处理硅酸盐，将其泵入容器中以接触金属表面，在溢流堰中处理硅酸盐，然 后转移以与金属表面接触等方法以及处理从金属表面分离的硅酸盐介质的其它方法。 如果希望，可在与金属表面相同的管中处理硅酸盐，假如硅,处理产生的氢己基本 被脱氢或进行了基本上从介质中除去氢的处理(如对硅酸盐充电约15倂中，关闭电源， 然后将金属部件弓l入处理的硅,溶液中，或在金属部件存在时使硅酸盐溶液充电， 这里金属部件不直接与阳极或阴极接触。 )如果希望，至少一种化合物可被添加到硅酸盐介质中以提高介质的导电性。尽管任一^t的化合物或混合物可被加入介质中，这些化合物的例子包括IMOH(TMOH 可被用作稳定剂，如下面详细描写的)。 -发明的一个方面，硅酸盐处理是接近金属完成工艺的步骤（如桶、篮«操作以 在硅酸盐介质中处理金属部件）。从盛装介质的罐中回收硅酸盐介质，为了获得希望 的硅m&聚，对回收的硅酸盐介质进行处理（如充电），然后重被引入罐中。依据 硅酸盐介质条件，在处理前、处理中或处理后可向其中添加附加的硅土、水、稳定剂 等材料。如果希望，在处理前、处理中或处理后可过滤硅酸盐介质。M的过滤体系 的例子包括纤维、板、介质等过滤技术。 一个合适的过滤例子包括使处理或未处理的 硅Kfe介质通过含有硅藻土的介质（如Alar Engineering供应的AutoVac体系）。发明的一个方面，废物滤出液（如使用硅藻土介质或类似的过滤材料），或在处 ,属表面时不希望连续使用的硅酸盐介质可被用来缓冲其它金属电镀废物。过滤后， 再利用的可接受硅酸盐介质被传送到金属最终处理罐，不能接受的硅酸盐介质可被用 来处理金属电镀废物流。也就是，硅酸盐介质具有碱性pH值可IM来缓冲其它金属 电镀工艺或沉淀固体（如电镀锌或铬的废物流）。使用硅酸盐介质处理金属电镀废物 降低废物处置的总费用，同时从硅酸盐介质获得客砂卜的价值。发明的另一方面，在硅酸盐介质中处理的金属部件不直接接触阳极或阴极（如金 属部件在硅Kk介质中，而电^I过介质中的阳极和阴极之间）。金属部件可被放置 在阳极和减阴极之间或接近阳极和减阴极的地方，从而造成金属部件可具有双极性。 双极性是指根据介质中阴极和阳极的H金属部件部分起阳极或阴极的作用或两者 的作用。部件的双极性特性可依据金属部件和/或电极的放置变化。空间取向可造成金属部件的一部分暴露于阴极环境，同一部件的另一部分暴露于阳极环境。在阳极和阴 极上施加直流或交流电流可创建电解环境。发明的另一方面，处理硅酸盐然后将其引入（如用泵从硅酸盐处理槽中）罐中。通 过有金属部件的蘸-旋转篮或容器，金属部件可^^A罐中。在足以形成前面提到的改进的硅Kk表面的斜牛下，金属部件暴驗硅麟介质中一段时间。如果希望，在暴露于处理的硅,介质前，容器中的部件可被活化或清洗。从硅酸盐介质中移出后，干 燥金属部件，涂覆密封剂或面漆等其它后处理。在一歸仔中，金属表面用其它可与硅,目互作用的金属或化合物预处理(如 与硅酸盐接触前^ffl含有其它金属的有机或无机膜或层）。尽管可使用任一合适的预 处敏属或化合物，合适的预处理剂包括至少一种选自下列：铝（如铝,、硫酸铝 胺、氟化铝、硝«、磷酸免、硫麟钾、酒石酸铝等）、铜、锡、钛（如钛酸酯）、 铬（如铬麟）、钼（钼酸盐）、钨、钒、硒、砷、锑、金、银、石肖酸盐、磷Kfc (如 磷酸钠胺)、醋酸钠、d—葡萄糖酸钠、它们的有m^无机前驱体等，至少一种掺杂剂 (下面详细描述)。在一些例子中，通过载体，预处理金属被传送到金属表面，载体包 括至少选自下歹啲一种：ZK、至少一种硅酸盐（如硅,)、歸蜮可水分散的聚合物等。预处魅属在载体'（如水）中的浓度可变化，但通常约0.001wtV。到约5.0wty。(如 约0.5%)。如果希望，预处理金属被溶解在至少一种酸中如盐酸、硝酸等。发明的一个方面，用磷酸盐（如磷酸钠）预处理铁離冈的表面，然后暴驗硅Kk介质中。预处理的时间和温度可依据所希望的结果和金属的浓度变化（如在室温^#下，约10〜 90秒，通常约30秒)。—方面，表面用无机膜或层预处理。无机膜^M可包括至少一种前面提到的预处 理金属。无机膜,可M任一合适的工艺形成。^i工艺的例子包括前面提到的参 考专禾,专利申请中公开的工艺（如锌或船金被暴驗电解硅酸盐介质，然后用发明工艺)。合适工艺的另一个例子包括通过与含有溶剂的硅酸钾接触形^I莫或层。不希望束缚于任一理论«释，相信M预处理表面形成的膜或层可与硅酸盐介 质相互作用（如离子交换)。也就是，相信膜或层可包括能与硅酸盐介质离子交换的金 属（如硅,内与锌酸中禾糊以形成硅酸勝凝胶)。硅Kk介质可包括水和至少一种水溶性硅酸盐，如至少一种选自硅,内、硅酸钾、 硅酸锂、硅酸胺、硅酸四甲基胺、硅酸四烷基胺、硅酸四丁基胺等硅麟，硅土类的如单硅土、硅土离聚体、聚硅土、凝胶硅土等其它7jC溶性硅土和它们的结合物。尽管 可使用任一合适的硅酸盐，合适硅酸盐的例子包括硅酸钠离聚体（如可从PQ公司买
到的"D"级硅酸钠）。硅酸钠离聚体中Si02Wt与Na20wt之比约2.00， NaOw/w% 约13-15% (如约14.7 ±0.15) Si02w/wt。/o约28-30% (如约29.4)。至少一种水溶性 硅麟内含量包括第一种介质的约l-30wt%o如果存在硅酸盐介质中，硅土类（如凝胶 硅土、含单硅土或离聚硅土的种类）可有任一尺寸，通常从10〜200纳米（如约15〜 90纳米）。硅Kfe介质的pH值约10〜14 (如约11.5)。
发明的一个方面，为了获f雜Kk介质，商业可买到的硅M (N级硅勝内，其中 Si02与Na20重量比为3:22，相对D级离聚硅酸盐具剤氐粘度）与D级硅M结合使 用。N级和D级硅酸钠的共混物可用来调节pH值、硅酸盐的聚合度和等级、成本、 发明硅酸盐介质的其它参数。加入至少一种稳定剂如TMOH (如对N级或D级硅酸 钠或它们的混合物，约25wt. %)可改变介质的Si02与碱性的比率，从而增强硅土在 金属^ffi的、沉积（如非两',属表面）。
硅酸盐介质可进一步包含至少一种稳定剂。稳定剂用来控制或卩Ilh^状硅土的生 长。不希魏缚于任一理论或解释，相信硅Kk介质中形成的二聚体、三聚体和其它 离聚体可团聚或长^f交状硅土。稳定剂阻止凝l^硅酸盐介质中的生长从而维持所希 望的硅酸盐聚合度。尽管可使用任一合适的稳定剂，这些稳定剂的例子包括至少一种 选自氢氧化四烷基胺，如四甲基、四乙基四丙基、四丁基胺氢氧化物。稳定剂的量 可依据稳定齐啲组成、加入稳定剂的硅酸盐介质的状态及其它参数调节（如约l一 50wt%)。稳定的硅酸盐介质的非限定性例子包括4.78gH20,58g硅酸钠（N级硅酸 钠）和2,24g氢氧化四甲基銜TMAOH)。
硅酸盐介质中使用的特定的电解参数包括介质组成、使用介质处,属材料的程 度、时间、温度、流率等参数。通常，介质温度从25到95°C (如约75 °C)电压从 6V到24V，硅酸盐浓度从约l-15wto/o(如10wto/o硅,)，电流密度从0.025A/in2到大 于0.60A/in2， 一般约0.04A/in2 (如约180〜200mA/cm2 ， 一般约192mA/cm2)，与 第一种介质接触的时间从约10秒到约50射中， 一般约1-15併巾，阳极与阴极的表面 积之比约0.5:1到2:1 (如l:l)。根据是否希望双极性介质，可在硅酸盐介质上施加 直流或交流电。发明的一个方面，硅酸盐介质可被改性以包括至少一种掺杂剂材料（如以改善抗 腐蚀性、减小扭转张力、提高耐热性等物理和化学性能）。依据本发明可在处理前、 处理中或处理后加入掺杂剂（如前面描述的金属预处理）。当将金属部件暴驗硅酸 盐介质中时，掺杂齐树于建立得到膜或层的附加厚度是有用的。可依据掺杂齐啲性能
和所希望的结果改变掺杂剂的用量。通常，掺杂剂用量在0.001wt"/。〜5wt"/。之间变化
(或更大直到f冗积速率不受负面影响）。M的掺杂剂的例子包括至少一种选自：水 溶脇、氧化物和钨、钼、钛、锆石、钒、磷、铝（铝酸盐）、铁（如氯化铁）、硼
(硼酸盐）、铋、镓、碲、锗、锑、铌、镁和锰、硫、锆的前驱体及它们的混合物等， 通常铝和铁的盐和氧化物及其它水溶性或可分散性单价物质。掺杂剂可包括至少一种 繊、氟钛酸和它们的盐如氢氟化钛、氢氟化胺、氟硅翻安和氟钛,内、氟锆,其
盐如H2ZrF6,(NH4)2ZrF6和Na2ZrF6及其它。或者，掺杂剂可包括至少一种基本水不溶 的材料如可传递电子的聚合物、聚四氟乙烯、氮化硼、碳化硅、氮化硅、氮化铝、碳 化钛、金刚石、二硼化钛、碳化鸽、金属氧化物如氧化铈、粉末金属和金属前驱体如 锌等。
前面提到的掺杂剂可还用于改性硅酸盐介质的化学和/或在金属表面上形成的硅 MM廳的物理性能，如作为介质的稀释剂等。这些掺杂剂的其它例子是鄉（氯 化铁、硫酸盐、硝酸盐），氟化铝、氟硅酸盐（如K2SiF6)，氟铝酸盐（如氟铝M， 如K2AUVH20)它们的混合物等金属和卤化物源。在预处理步骤和/或后处理步骤掺 杂齐附料可被引入金属表面（下面详细描述），禾口/離流交换将金属表面暴露在掺杂 剂溶液和硅酸盐介质溶液中。
M加入至少一种稀释剂也可改性硅酸盐介质。与掺杂剂相似，稀释齐阿在处理
硅Kk介质前、处理中或处理后加入，依据本发明。^i的稀释剂的例子包括至少一 种选自下列：硫M、表面活性剂、消泡剂、着色齐U/染料、导电改性剂等。稀释剂（如 硫酸钠）可被用作降低杂质进入介质的影响，减小槽液泡沬等。当稀释剂用作消泡
剂时，用量通常小于介质的5wt%，如l〜2wt0/。。
在发明的一个方面，将金属材料暴露在发明处理的硅酸盐介质中是先于和/或后于 本领域已知工艺如清洁或清洗，如在处理中浸渍/!#凃、超声清洗、双相反电流喷射流、 碱性或酸性处理等。通过^ffl合适的后处理或前处理，本发明方法形成的处理金属表 面的性能如溶解性、抗腐蚀性（如处理含锌表面时降低的白锈形成）、密封性和/或表层涂覆粘结性等可被改进。如果希望，后处理表面可被密封，清洗和/或涂面漆如硅烷、 环氧、胶液、氟聚合物、丙烯酸类等其它涂料。
发明的一个方面，预处理包括将金属表面或待处理基体暴«至少一种酸、氧化 剂、碱性溶液中（如氢氧化钾或钠）。预处理可用来除去多余的氧化物或尺寸，使下 —步的矿物化处理的表面等电势、氢氧化、将表面转变成含硅酸盐或含硅土的前驱体
等其它优点。传统的酸清洗金属表面的方法在ASM, Vol. 5, Surface Engineering (1994)， and U. S. Patent No. 6,096， 650中被描述，这里列为参考文献。
在发明的另一方面，通过暴露于阳极环境，金属表面被预处理或电解清洗。也就 是说，金属表面被暴驗介质中，这里金属表面是阳极，电流被引入介质中。如果希 望，阳极清洗可发生在硅酸盐介质中。在直流电池中舰j顿金属作为阳极，保持电 流弓驢约10A/ft2到150A/ft2，该过程可产生氧气。在氧化基体表面的同时，氧气搅动 工件表面。还可使用传统的振动装置机械搅动表面。如果希望，氧气或在矿物层形成 中存在的其它气体可通过物理引入气体增大，如鼓泡、，等方式添加气体。
在发明的另一方面，预处理金属部件使其有发黑的外表。依据本发明可处理发黑 部件（如暴露于硅酸盐介质和/或双极性环境）。已经被暴«发明硅«介质中的发 M部件对第二步涂覆樹共了所希望的表面尤其对深或黑的第二涂层(如从PPG商业上 可买到的阴极漆）。^i的发黑工艺的例子包括将金属表面暴露在染料、阳极电f度、 化学反应齐妙潮酸盐化合物)等其它使金属表面相对黑的工艺。魏的阳极电镀工艺 在June 1995， Wolfgang Paatsch写的Metal Finishing的"Zinc Anodizing"中被描述，这
里列为参考文献。在多数例子中希望在发黑工艺前预处理或清洗部件（如^A稀释的 硝酸、柠檬酸胺、柠檬酸等）。尽管可以使用任一发黑的工艺， 一个例子包括将含锌 部件暴»含有20g/L NaOH and 5g/L NaC102的电解液中，施力口电流密度为40A/dm2 的交流电，在3(TC下持续电解约40^H中。发黑的和硅酸盐处理的部件在一定皿下 千燥足够时间以除去7K分（如在12(TC下约4辦中）。不希望束缚于任一理论離释， 相信发黑工艺与暴驗硅酸盐介质中相结合能形成氯化锌相（如ZnC124Zn(OH)2)， 它反过来提供«了的抗腐蚀性。
如果希望，处理金属表面的方法可包括暴露于硅酸盐介质后的加热后处理。从介 质移出金属表面，干燥（如120〜15(TC干燥约2.5〜10併中），在去离子水中清洗， 然后再干燥。"B喿的表面可如希望的进一步加工，如与密封剂、清洗剂或面«触。
12通常在千燥步骤的加热量足以固化或致密化发明表面而对下面金属的物理性能无负面 影响。加热可在大气^#下、在含氮的环境中及其它气体中进行。或者，加热可在真 空下进行。表面可被加热到表面涂料和表面材茅斗稳定性限制内任一M，通常表面被
加热到约75r到约25(TC，更常用的从约12(TC到20(TC。如果希望，热处理部件可在 水中清洗以除去任一残留的7jC溶性物质，然后千燥（如在、皿和时间足以除去清^feK
发明的一个方面，暴露于处理的硅酸盐介质之后的后处理包括将基质暴露于至少 —种酸或其前驱体中。合适的酸源的例子包括至少一种选自：磷酸、盐酸、钼酸、硅 酸、醋酸、拧檬酸、硝酸、氢氧取代的羧酸、乙醇酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、拧檬 酸割安、二氟似安、氟硼酸、氟硅酸、冰醋酸等其它能有效改善处理金属表面至少一 种性能的酸源。可通过使用至少一种选自下列的物质调节后处理酸的pH值：二盐基 柠檬翻安（可商业购买的CitrosolO弁503andMultiprep)、氟化物盐如二氟化胺、氟硼 酸、氟硅酸等。斷处理可用来活化表面从而改善清洗剂、密封剂和/或上层涂料的效 果（如在与密封剂接触前表面活化能提高表面和密封剂之间的粘合，从而提高处理基 质的抗腐蚀性）。酸后处理还起到斷氐处理表面和其上密封剂或涂层（它们对碱性pH 傲艮敏感）之间的任一不利相互作用。通常，酸源是7jC溶性的，{顿量约15^1%，特 别地在l〜5wt。/。之间，pH值小于5.5。
如果希望，与硅Kk介质接触后，表面可被清洗，特别在被T^燥之后。"清洗" 是指物件或处理的表面被喷射、蘸、浸或其它好的暴露于清洗剂中的方法，为了影响 处理表面的性能。例如，本发明处理的表面mA含有至少一种清洗齐啲槽中。在一些 例子中，清洗剂可与至少处理表面的一部分相互作用或反应。进一步，清^先表面可用 多重清洗、加热、表面涂覆、添加颜料、润滑齐诉口蜡等工艺改性。清洗剂中4顿的合 适的化合物的例TO括至少一种选自：钛酸盐、氯化钛、氯化锡、锆酸盐、醋酸锆、 氯氧化锆、氟化物如氟化韩、氟化锡、氟化钛、氟化锆、铜化合物、氟硅«、金属
处理硅土 （Ludox产品如LudoxCL)、硝酸盐如硝酸铝、硫Kk如硫酸镁、硫酸钠、 硫酸锌、硫勝同；锂化合物如醋酸锂、重碳酸锂、柠檬酸锂、偏硼酸锂、執酸锂、钨 酸锂、硅烷等。清洗剂可进一步包括至少一种有机化合物如乙烯基丙烯酸酯、氟化表 面活性剂、聚乙烯蜡等。 一种特效的清洗剂包括7jC、水分散的氨基甲酸乙酯和至少一 种硅酸盐如参考US5，871,668 (这里列为参考文献）中指定的。尽管可只用清洗剂， 通常清洗剂将被溶解、稀释或分散在其它介质如7K、有机溶剂等中。尽管fl用的清洗剂的量依据所希望的结果，通常清洗剂用量约0. lwt%〜50 Wt. %的清洗剂介质。清洗剂可用作多种用途，如果希望，可被加热。此外，前面提到的清洗剂可通过与至少一种掺杂剂共同作用，如前面提到的掺杂剂。掺杂剂可用来与处理表面相互作用或反应。如果希望，掺杂剂可被分散在合适的介质如水中及用作清洗剂。
—方面，后处理包括将处理表面暴露于至少一种化合物，它从处理表面吸收或化学除去水。尽管可用任一合适的化合物或方法， 一个例子包括用至少一种^1#剂的硅烷清洗处理表面。7K可被从处理表面除去，在管中处理部件的情况下，通过旋转部件、在貪溶剂的硅烷中清洗和再旋转。
如果希望，随意的清洗步骤后可至少应用一种第二涂层。合适的这种涂层的例子
包括至少一种选自：Aqualac⑧(含水溶剂的聚氨酯）、W86®, W87®， B37®, T01®， E10®,B17,B18等（Magniez集团提供的热固化涂料），JS2030S (MacDermid有限公司提供的含硅酸钠的清洗剂），JS2040I (MacDeimid有限公司li^的含钼的清洗剂）、EnSeal②C扁23 (Enthone提供的丙烯酸基涂料）、EnSeal®C-26， Enthone®C"40 (Enthone提供的带颜色的涂料）、Microseal⑧，Paraclene(E)99(含铬酸盐的清洗剂)、EcoTri® (硅Kfe/聚合物清洗剂）、MCIPlusOS (Metal Coatings International Jlj共）、硅烷（如至少一种道康宁Z-6040Z6137和QP8-5314、 GelestSIA0610.0)、四一令P位一乙烷基'一硅酸盐(TEOS)、双一1,2—(三乙氧硅基）一乙烷(BSTE)、乙烯基硅烷或氨丙基硅烷、环氧硅烷、乙烯基三乙酰硅烷、烷M硅烷等有机官能化硅烷）、碳酸氧锆JK(如Bacote20)、聚氨酯（如AgateL18)、丙烯酸涂料（如IRILAC69)、电涂料(如PPGPowercron)、包括含有胺、丙烯酸、月旨肪族环氧官能团的硅烷、乳胶、聚氨酯、环氧、硅树脂、醇酸树脂、含MISW月旨（粉莉喊态形式）、辐射固化涂料（如紫外光固化涂料）、包括阴极作用漆、虫漆、亚麻油、扭矩张力改性剂（如MacDemiid的TNT15)、商业可得到的涂料如Technicaq330，Technisea1448和BriteguardRP-90等。涂料可是溶剂型或水溶性体系。使用任一^S的传统的方法如浸渍、蘸一纺、喷，实5见这些涂层。第二涂层可用任一誠的方法如紫外光暴露、加热、允许在室温下干燥等方法固化。紫外光可固化涂料的例子在US6174 932、 6057 382、 5759629、 5750197、5539031、 5498481、 5478655、 5455080和5433976中描述，这里列为参考文献。第二涂层可被用来提供许多性能，如改进下部矿物层的抗腐蚀性、减小扭矩张力、临时涂涂敷用来传送处理工件、装饰性产品、静态分散、电屏蔽、氢和域原子氧阻隔等应
14用。处理的和涂覆的金属，有或没有第二涂层，可IM作最终产品或部件以生产其它制件。
清洗剂、密封剂和/或表面涂层的厚度可在0.00010英寸到0.00025之间变化。选
择的厚度依据涂覆制件的最终应用而变化。在紧密的尺寸公差下，如螺纹紧固件，一
般厚度小于0.00005英寸。
发明的另一方面，金属部件被暴露在硅酸盐介质中，然后涂覆至少两种第二涂层。如果希望，硅酸盐介质可在双极性环境中操作。 一个例子包括将镀锌部件（如铆钉）暴露于双极性硅酸盐介质中3.5辦中，干燥、用水清洗、干燥、施加包含硅酸钠和铝和镁的第一涂层（如从A-Bright商业可买到的BriteguardRP-90)、千燥第一涂层、施加包含至少一种硅烷的第二涂层（如DowComingZ6137)、干燥第二涂层，施加饱和聚合物和蜡复合物的第三涂层（如商业可得到的MacDermidTNT)。多重涂层系统可实现改进的抗腐蚀性当依据ASTM B-l 17测试时（如大于200小时直到出现白锈或锌腐蚀产物）。
在发明的另一方面，金属部件暴露于硅酸盐介质，然后电解涂覆。电解涂覆的例子包括至少一种电涂覆液、阴极漆（如商业可得到的PPG⑧BlackPowereealXL)等。如果希望，在暴露于硅酸盐介质前金属部件可被发黑。发黑的部件被提供当被涂覆深色的或黑色涂层（如确保相对浅颜色的表面不可见iK相外深的涂层）。
暴露于本发明处理的硅酸盐介质可提供改进处理基质与粘合齐U之间粘结性能的表
面。粘合剂的例賴括至少一种选自：热熔的如至少一种选自：聚醐安、聚酰亚胺、
丁超象胶、丙烯酸改性化合物、马来酸酐改性的乙基乙烯醋酸盐、马来酸酐改性聚乙烯、端羟基乙基乙烯醋酸盐、端羧基乙基乙烯醋酸盐、酸性三元共聚物乙基乙烯醋酸盐、乙烯基丙烯酸酯，单相体系如氰胺固化环氧、聚酰胺固化体系，路易斯酸固化体系、聚PM脂、湿固化聚氨酯，双相体系如环氧、活化的丙烯酸聚砜、聚氨酯等。具有依据本发明工艺被处理的两金属基质被用粘合剂结合在一起。或者具有本发明表面的一种基质可被另一材料粘合，如将处理金属与塑料、陶瓷、玻璃等表面结合。在特定的方面，基质包括汽车l缘接缝，粘合剂位于边缘中。
发明工艺可被用来处理较大范围的金属表面如在桶中处理不连续的部件、在架上处理更大的或不正常形状的部件、连续的带等其它表面。例如，发明工艺可用来处理组装件（如车辆行李架类的焊接结构），包括将组装件放置在架上，它将组装4牛传递通过的方法。组装件被清洗（如用稀释的酸）、用水清洗、浸入腐蚀性介质（如稀释的氢氧化钠）中氢氧化、清洗和臥发明硅酸盐介质（如预先充电的硅麟介质中）。如果希望，可施加涂觀（如包含硅,的密封剂和至少一种硅烷），在处理表面，随意的第二涂层包括电涂层、粉末涂料等可被施加在第一涂层上。
具体M例
下面的实施例用来说明发明的特定方面。这徵仔不限制任一权利要求的范围。例1:
该实施例阐明与锌金属表面相互作用的聚合的硅酸盐种类。依据前面提到的
US09/814,641 (这里列为参考文献）硅酸盐介质被用来处理锌部件。依据传统的29Si
核磁共振方法（NMR) i^wr处理前和处理后的硅酸盐介质。
现参看附图，图2示出处理锌部件前，硅酸盐介质的NMR谱，图3示出处理锌部件后硅酸盐的NMR谱。图2和图3包括波谱指峰、积分的峰面积和各自的峰it^。iM比较积分峰面积确定样品中不同Si-O链的相对含量。
在每一个谱中一系列S形曲线与数据相结合。例如，在图2的谱中，-72.25 ppm峰（指定为Q。，单体）的积分峰面积是10.00。从-86ppm至ij-130ppm (包括三种键合）还有一系列S形曲线峰。为了获得聚合物Q4的积分面积，需要减去另夕卜两种键合的面积。这样样品中聚合物的积分面积是44.0242.01-29.61=72.2。
下表总结了积分峰面积fM。
键种类 使用的介质的 积分面积 jfffl的介质的 键种类（％)— 新介质的积分 面积 新介质的键种 类（％)
Q。'单体 10.0 6.0 10.0 6.6
Q1， ^^，no^3，中间 3-环基团 12.44 7.5 13.35 8.9
Q2lin， 0^4，中间线性和4-环基团，0^3支化3-环基团 29.61 17.8 31.71 21.1
oV支化w基团 42.01 25.3 牧54 29.6
Q4聚合物 72.2 43.4 50.76 33.7
总的积分as 166.26 150.36
16Engelhardt and Michel编著的"High Resolution Solid NMR of Silicates andZeolites"P76描述了不同键种类。
麵表明j顿的样品具有比新样品更多的聚合物和较少的阴离子。娜藏明，Q0和Ql较活泼地参与与鋅表面的相互作用或反应（Q0可与锌反应形成硅锌矿，Ql可与锌反应形成二硅酸锌的异极矿型）。
例2
该实施例说明为了得到具有希望的硅酸盐离聚体的介质和使用处理的介质形成类矿物硅酸盐层，在接触金属表面前处理硅麟介质。
放置惰性的阳极和惰性的阴极在惰性的装置中处理硅酸盐介质。特别地，基本相同尺寸的铂金包覆铌板被用作阳极和阴极。用聚丙烯制成的装置，安装在方JS在热板上的4升烧杯架中。侧喂料泵用来将处理的硅,介质（至少部分解聚的硅酸钠）传送到第二4^烧杯中。第二个烧杯Mffi来在阴极工艺中暴露电镀锌板部件（US09/814,641描述的，这里列为参考文献）。第二槽还，«*在热^±。两个槽都保持在80。C。
改变钠与氧化硅的比率，在硅酸钠和硅酸钾中进行该工艺.。
依据ASTMB 117用中性的盐雾测试方法，测试上虹艺处理部件的抗腐蚀性，抗腐蚀性从24小时增大到48小时（第一白锈形成）。
例3
该实施例阐述了可用在双极性硅酸盐介质中处理金属部件的桶状體。参看附图，图4示出了镀锌工艺中公知材料（如聚丙烯）制成的处理桶。处理桶至少部分用金属部件填充，如铆钉、卡子等通常用在桶金属最后工序的部件，然后插入含有硅酸盐的处理罐中。尺寸稳定的阳极（如由镀钼铌网帝喊的）放置在处理桶和处理罐侧之间。阳极和处理桶与可买到的镇流器连接这样圆柱筒状的网位于桶中心纵轴作为阴极。不导电的网位于阴极网的中间为了允许阴极网和硅酸盐介质之间接触，同时避免部件与阴极网接触（当桶旋转时）。当电压施加在桶上时，阳极和阴极，金属部件在双极性硅酸盐介质中旋转。
例4 -该实施例说明处理镀锌管状金属铆钉的双电解工艺。测试的铆钉约0.75〜1.0英 寸。用下列工艺预处理或清洁铆钉：
1) 用肥皂和水洗，
2) 室温下在0.5%的硝酸中搅拌30秒，
3) 在去离子水中清洗10秒，
4) 75。C下在38%的氢氧化钠中搅拌30秒，
5) 用温自来7jC凊洗10秒。
加入10vdQ/。N级硅,到被加热到75。C的槽中，制备硅麟介质。液槽约4X4 平方英寸。包括3X6英寸稳定网板的阳极和阴极被插入槽中。预处理的铆钉，戯夂在 聚丙烯中，插入硅酸盐介质中。在阳极和阴极上施加约7-9A的电流，在15V下得到 的电流密度约0.5ASI。铆钉保持在硅酸盐介质中约15併中。在8(TC炉子中于大气条 件下4射中千燥铆钉。千燥的铆钉用自5feK清洗10秒中，再在炉子中千燥。
例5
除了依据例2在插入铆钉前在0.5八81下，硅酸盐介质电解处理约15射中外，重 复例4。铆钉被浸入8(TC下约2 ^f中处理的硅酸盐介质中。
例6—10
这些实施例说明依据发明工艺在处理的物件上施加面漆。物件包括镀锌铆钉（1/8 英寸管状杆和3/4英寸直径头），面漆包括黑色阴极漆（商业可购买的PPG black PoweisealXL)。在进行发明工艺前，将物件暴驗下歹lj工艺中化学发黑处理：钼酸 胺清洗液、商业可得到的溶胶（如Insta-BlakZ-360)和阳极化。为了对比，未依据本 发明工艺处理的镀锌铆钉涂覆阴极漆。所有铆钉的抗腐蚀性能依据ASTM B-l 17测试， 记录首先出现白色锈（锌腐蚀产物）的时间（与更耐腐蚀的物品相比，在白锈出现前 通常有相对较长的测试时间）。控制或比较铆钉的首先出现白锈的平均时间是538小 时。
下面例子列出用来处理铆钉的工艺步骤和每一步的时间。例6