一种拉曼光谱检测方法转让专利
申请号 : CN200710159091.3
文献号 : CN100590423C
文献日 : 2010-02-17
发明人 : 夏立新 , 贾怡 , 康笑博
申请人 : 辽宁大学
摘要 :
权利要求 :
1、一种拉曼光谱检测方法，其特征在于步骤如下：1)样品制备：将微米级或纳米级金属活性基底，加入到聚丙烯 反应瓶中，向其中加入待测样品的乙醇溶液，浸泡1～24h，浸泡过程 中不断摇晃；将混合液离心，除去上层溶液，再用乙醇洗涤，离心、 去除上层清液，干燥，备用，其中，所述的金属活性基底是银、铜、金或铂；
2)压片制备：将制备的样品用压片机压片，压力为50～500 kgf/cm2，时间为2～4min；
3)将压片置入拉曼光谱检测仪，检测样品的拉曼光谱。
说明书 :
技术领域：
本发明涉及一种化学光谱检测方法，特别涉及一种拉 曼光谱检测方法。
背景技术：
拉曼光谱属于分子振动光谱，可以反映分子的特征结 构。但是拉曼光谱散射是个非常弱的过程，一般其光强仅约为入射光 强的10-10，所以拉曼信号都很弱。要对表面吸附物种进行拉曼光谱 研究几乎都要利用某种增强效应：共振拉曼效应(Resonance Raman， RR)和表面增强拉曼散射(Surface-enhanced Raman spectroscopy， SERS)。前者是在选取的入射激光波长非常接近或处于散射分子的 电子吸收峰范围内时，拉曼跃迁的几率大大增加，使得分子的某些振 动模式的拉曼散射截面增强(高达10倍)。但是只有少数分子具有与 处于可见光区的激发光相匹配的电子吸收能级，而且RR不是一种 表面专一的效应，尤其是在研究固液界面时，溶液中相同物种可能会 对表面谱产生严重的干扰，RR对于表面拉曼光谱的研究受限。相反， SERS却是一种具有表面选择性的增强效应。自从Fleischmann于 1974年对光滑银电极表面进行粗糙化处理首次获得银电极表面单分 子层的增强拉曼信号后，SERS以其选择性好，高灵敏度，对某些分 子其灵敏度比常规拉曼光谱高100万倍，能检测吸附在金属表面的单 分子层和亚单分子层，并提供丰富的分子结构信息，而得到广泛的应 用。
活性基底的制备是获得SERS信号的前提。现有的SERS活性 基底的制备方法有：1、贵金属胶体；2、金银纳米棒；3、纳米线；4、 银纳米立方体；5、金银复合纳米粒子；6、金银膜；7、有序金属纳 米粒子自组装阵列；8、电极等。这些基底都有各自的一些缺点。如： 电化学方法制备的粗糙电极常能表现出较高的SERS活性，但是很难 控制电极表面的粗糙度；真空蒸发可以得到均一的有很大SERS活性 的金属膜(可达108左右)，但是这个过程需要较昂贵的专门仪器设 备；溶胶聚集的程度很难控制，聚集的溶胶沉积在固体基质上的过程 是不可重现的；利用著名的银镜反应(Tollens制备过程)和以Sn2+ 为媒介的无电过程，在硅片或玻璃片上制得粗糙的银膜已有报道，但 是由于需要多步反应和复合试剂，所以很难控制银膜表面的粗糙度， 并且大部分无电镀膜的银浴很不稳定，需要添加保护剂以降低体相反 应。以上制备方法或复杂或成本高，而且重现性差。
发明内容：
本发明的目的是提供一种操作简单、快速、成本低、 拉曼信号强、可以固定活性基底的大小和形状、重现性好、结果准确 的拉曼光谱检测方法。
本发明采用的技术方案是：一种拉曼光谱检测方法，步骤如下：
1)样品制备：将微米级或纳米级金属活性基底，加入到聚丙烯 反应瓶中，向其中加入待测样品的乙醇溶液，浸泡1～2h，浸泡过程 中不断摇晃；将混合液离心，除去上层溶液，再用乙醇洗涤，离心、 去除上层清液，干燥，备用；
2)压片制备：将制备的样品用压片机压片，压力为50～500 kgf/cm2，时间为2～4min；制备压片时，以称取制备好的样品0.03～0.08g 为宜，使用于压片的物质的体积一致，以保证得到的压片的厚度相近。
3)将压片置入拉曼光谱检测仪，检测样品的拉曼光谱。
所述的金属活性基底是银、铜、金、铂、镍或钯，金属活性基 底优选银。
控制压力优选100～300kgf/cm2，时间为2～4min；
本发明的有益效果是：本发明样品易于制备，稳定，储存和使用 方便，具有增强能力强。本发明方法简单、快速；样品制备只需压片 机即可，成本低；从拉曼光谱的图谱中可见，通过本发明，样品的相 对峰强可提高5～10倍，拉曼信号强，重现性好，结果准确；本发明 可以固定拉曼活性基底的大小和形状。
附图说明：
图1是实施例1的拉曼光谱图；
图2是实施例2的拉曼光谱图；
图3是实施例3的拉曼光谱图；
具体实施方式：
实施例1
待测样品：对巯基苯甲酸
检测方法：
1)样品制备：称取0.4500g的商品微米银粉末，将其加入到聚 丙烯反应瓶中，再向其中加入18mL 1mmol/L的对巯基苯甲酸的乙醇 溶液，浸泡1h。浸泡过程中要不断摇晃，使其吸附均匀。将上述混 合液离心，除去上层溶液。再用95％乙醇溶液洗涤，离心、去除上层 清液，重复操作三次。最后放入干燥器内干燥，备用。
2)压片制备：称取上述制备好的样品0.0500g，用压片机 (SHIMADZU，岛津制作所制造。)压片，压力分别为50kgf/cm2、 100kgf/cm2、300kgf/cm2、500kgf/cm2，时间为2min。
3)将制备好的各压片，分别置入拉曼光谱检测仪，检测样品的 拉曼光谱。
结果见表1和图1。
表1
压力 kgf/cm2 参比样 品 50 100 300 500 相对峰强 964 6025 7832 5301 2892
以图1中1584cm-1处的相对峰强为例，得到的不同压力下的峰 强值如表1。其中图1中，a为参比样品，是将步骤1中得到的粉末 直接平铺在玻璃载体上，置入拉曼光谱检测仪中，得到的对巯基苯甲 酸的表面增强拉曼光谱；b、c、d、e分别为控制压力50kgf/cm2、 100kgf/cm2、300kgf/cm2、500kgf/cm2制成的压片的对巯基苯甲酸 的表面增强拉曼光谱。从图中可见，压力控制在50～300kgf/cm2，峰 强可提高5～8倍。
实施例2
待测样品：对巯基苯甲酸
检测方法：
1)纳米银的制备：将0.2mL 2.6wt％氢氧化钾水溶液加入到3mL 2wt％硝酸银水溶液中，形成细微的氧化银棕色沉淀，向此混合液中 逐滴滴加8wt％氨水直至沉淀完全溶解，形成[Ag(NH3)2]+溶液，然后 加入2wt％硝酸银水溶液直至溶液变为浅棕色或黄色，此时再加入一 滴2wt％氨水，溶液又变透明。将配好的银氨溶液置于聚丙烯反应瓶 中，在35℃恒温水浴中搅拌5min，然后加入1mL 35wt％的葡萄糖 水溶液和0.5mL的无水乙醇，在35℃恒温水浴条件下继续搅拌反应 1h，离心分离出固体粉末，用水和无水乙醇彻底清洗，真空干燥至 恒重。
2)样品制备：称取0.4500g的纳米银粉末，将其加入到聚丙烯反 应瓶中，再向其中加入18mL 1mmol/L的对巯基苯甲酸的乙醇溶液， 浸泡1h。浸泡过程中要不断摇晃，使其吸附均匀。将上述混合液离心， 除去上层溶液。再用95％乙醇溶液洗涤，离心、去除上层清液，重复 操作三次。最后放入干燥器内干燥，备用。
3)压片制备：称取上述方法制备的样品0.0500g用压片机压片， 压力分别为50kgf/cm2、100kgf/cm2、300kgf/cm2、500kgf/cm2，时 间为2min。
4)将制备好的各压片，分别置入拉曼光谱检测仪，检测样品的 拉曼光谱。
结果见表2和图2。
表2
压力 kgf/cm2 参比样 品 50 100 300 500 相对峰强 2116 23294 13236 11648 3177
以图2中1584cm-1处的相对峰强为例，得到的不同压力下的峰 强值如表2。其中，图2中，a为参比样品，是将步骤2中得到的粉 末直接平铺在玻璃载体上，置入拉曼光谱检测仪中，得到的对巯基苯 甲酸的表面增强拉曼光谱；b、c、d、e分别为控制压力50kgf/cm2、 100kgf/cm2、300kgf/cm2、500kgf/cm2制成的压片的对巯基苯甲酸 表面增强拉曼光谱。从图中可见，压力控制在50～300kgf/cm2，峰强 可提高5～11倍。
实施例3
待测样品：对巯基苯甲酸
检测方法：
1)样品制备：称取0.4500g的商品微米铜粉末，将其加入到聚丙 烯反应瓶中，再向其中加入18mL 1mmol/L的对巯基苯甲酸的乙醇溶 液，浸泡1h。浸泡过程中要不断摇晃，使其吸附均匀。将上述混合液 离心，除去上层溶液。再用95％乙醇溶液洗涤，离心、去除上层清液， 重复操作三次。最后放入干燥器内干燥，备用。
2)压片制备：称取上述方法制备的样品0.0425g用压片机压片， 压力分别为50kgf/cm2、100kgf/cm2、300kgf/cm2、500kgf/cm2，时 间为2min。
3)将制备好的各压片，分别置入拉曼光谱检测仪，检测样品的 拉曼光谱。
结果见表3和图3。
表3
压力 kgf/cm2 参比样品(6 倍) 50 100 300 500 相对峰强 1227 1227 3681 6594 1994
以图3中1584cm-1处的相对峰强为例，得到的不同压力下的峰 强值如表3。其中图3中，a为参比样品，是将步骤1中得到的粉末 直接平铺在玻璃载体上，置入拉曼光谱检测仪中，得到的对巯基苯甲 酸的表面增强拉曼光谱的6倍放大图；b、c、d、e分别为控制压力 50kgf/cm2、100kgf/cm2、300kgf/cm2、500kgf/cm2制成的压片的对 巯基苯甲酸表面增强拉曼光谱。从图中可见，压力控制在100～300 kgf/cm2，峰强可提高近6～30倍。
实施例4
待测样品：罗丹明6G
检测方法：
1)样品制备：称取0.4500g的纳米金粉末，将其加入到聚丙烯 反应瓶中，再向其中加入18mL 1×10-3mmol/L罗丹明6G的乙醇溶液， 浸泡24h。浸泡过程中要不断摇晃，使其吸附均匀。将上述混合液离 心，除去上层溶液。再用95％乙醇溶液洗涤，离心、去除上层清液， 重复操作三次。最后放入干燥器内干燥，备用。
2)压片制备：称取上述制备好的样品0.0800g，用压片机 (SHIMADZU，岛津制作所制造。)压片，压力分别为100kgf/cm2、300 kgf/cm2，时间为2min。
3)将制备好的各压片，分别置入拉曼光谱检测仪，检测样品的 拉曼光谱。
结果见表4
表4
压力 kgf/cm2 将步骤1得到的粉末直接平铺于玻璃 载体上 100 300 相对峰强 3720 25943 18642
以1506cm-1处的相对峰强为例，从表4中可见，通过本发明制 备的样品，其拉曼光谱的峰强提高近5～7倍。
实施例5
待测样品：对巯基苯酚
检测方法：
1)样品制备：称取0.4500g的纳米铂粉末，将其加入到聚丙烯 反应瓶中，再向其中加入18mL 1mmol/L对巯基苯酚的乙醇溶液，浸 泡1h。浸泡过程中要不断摇晃，使其吸附均匀。将上述混合液离心， 除去上层溶液。再用95％乙醇溶液洗涤，离心、去除上层清液，重复 操作三次。最后放入干燥器内干燥，备用。
2)压片制备：称取上述制备好的样品0.0300g，用压片机 (SHIMADZU，岛津制作所制造。)压片，压力分别为100kgf/cm2、300 kgf/cm2，时间为2min。
3)将制备好的各压片，分别置入拉曼光谱检测仪，检测样品的 拉曼光谱。
结果见表5。
表5
压力 kgf/cm2 将步骤1得到的粉末直接平铺于玻璃 载体上 100 300 相对峰强 605 6621 3109
以1077cm-1处的相对峰强为例，从表5中可见，通过本发明制 备的样品，其拉曼光谱的峰强提高近5～11倍。