一种超级电容电池的制造方法转让专利

申请号 : CN200810031490.6

文献号 : CN100590761C

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发明人 : 郭华军李新海王志兴彭文杰胡启阳张云河刘久清

申请人 : 中南大学

摘要 :

一种兼具超级电容器与锂离子电池特征的新型储能器件及其制造方法,本发明通过将锂离子电池及超级电容器电极材料分开配制浆料,锂离子电池电极材料与超级电容器电极材料交替涂敷制作成超级电容电池电极片;或者分别制作成锂离子电池电极片与超级电容器电极片,卷绕后将锂离子电池卷芯与超级电容器卷芯并联形成超级电容电池卷芯集群,然后装入电池壳并焊接,干燥脱水,注入电解液,经充放电活化后得到具有高能量密度、高功率密度的新型储能器件——超级电容电池。

权利要求 :

1.一种超级电容电池的制造方法,将锂离子电池正极材料、负极材料与 超级电容器材料经配料,涂敷、制片、组装、活化,制作成超级电容电池, 其特征在于:将锂离子电池正极浆料、负极浆料与超级电容器浆料分开配制, 正极浆料涂敷时,在集流体上交替涂上锂离子电池正极材料及超级电容器电 极材料;负极浆料涂敷时,在集流体上交替涂上锂离子电池负极材料及超级 电容器电极材料,得到既具有锂离子电池卷芯又具有超级电容器卷芯的大容 量超级电容电池的卷芯集群。

说明书 :

技术领域

本发明涉及一种兼具超级电容器与锂离子电池特征的储能器件的制造方 法,属电化学领域。

背景技术

能源危机、资源短缺、环境污染是人类生存面临的严竣挑战,寻找干净、 可再生、资源节约型的二次能源是实现人类社会可持续发展亟待解决的任务。
锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电率小、 绿色环保等优点,成为二次电池发展的趋势。已广泛应用于无线通讯、数码 相机、笔记本电脑等便携电器的电源,并在用作助力车、电动自行车、电动 摩托车、矿灯、电动工具、混合动力车、纯电动车的电动力源方面具有广阔 的应用前景。但由于锂离子电池中贮能与能量的供给是通过锂离子在正、负 极材料中的嵌入或脱嵌来实现的,涉及锂离子在正、负极材料的颗粒中的固 相扩散过程,并且充放电过程中伴随着材料体积的膨胀与收缩,因而限制了 锂离子电池在超高倍率(如100C、1000C等)下的充放电及高倍率下的循环 稳定性。
超级电容器功率密度大、循环寿命长,可达100000次,并且具有环境友 好与免维护等优点,在航空航天、国防军工、电动汽车、电子信息和仪器仪 表等领域都具有广阔的应用前景。但超级电容器尽管能量密度小,远低于锂 离子电池等化学电源的能量密度,比锂离子电池低2、3个数量级,从而大大 地限制了超级电容器的应用范围。
制造一种兼具锂离子电池及超级电容器的特点的储能器件(超级电容电 池),可以吸收锂离子电池与超级电容器的优点,并克服二者的缺点,是一种 比较有发展潜力的储能器件。
但是,锂离子电池电极材料如钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、石墨与超级电 容电极材料如活性炭、热解炭、碳气凝胶等的物理化学性质差异大,在电极 材料配制浆料对对溶剂、粘结剂、固含量的要求差异很大,很难混合均匀, 涂敷时容易分层,难以均匀涂敷,并且对烘干温度与涂敷速度等工艺参数的 要求也不一样,从而使得超级电容电池的电极浆料配制及电极均匀涂敷非常 困难。
因此,如何采用简单、容易控制的工艺生产制作出兼具锂离子电池与超级 电容器特性的储能器件,对于超级电容电池的发展与应用具有重要意义。

发明内容

针对超级电容电池中锂离子电池电极材料与超级电容电极材料的物理化 学性质差异大,在电极材料配制浆料及涂敷时对溶剂、粘结剂、固含量,甚 至是烘干温度与速度的要求不一样,从而超级电容电池的电极浆料配制及电 极涂敷困难的问题,本发明提供了一种超级电容电池电极与超级电容电池的 制造方法,具体步骤如下:
(1)以磷酸铁锂、锂镍钴锰氧、钴酸锂、锰酸锂、锂镍锰氧、锂镍钴氧、 锂钒氧、硅酸铁锂与它们的掺杂化合物中的一种或几种作为锂离子电池正极 活性物质;以天然石墨、人造石墨、中间相炭微球、炭纤维、炭纳米管、焦 炭、热解炭等炭材料及其改性材料作为锂离子电池负极活性物质,活性炭、 碳气凝胶、碳纳米管、热解炭等碳素材料,以及氧化钌、氧化锰、氧化钴、 氧化镍、氧化钒等氧化物,以及它们的掺杂化合物中的一种或几种作为超级 电容器正极或负极材料。
(2)按照常规的锂离子电池浆料配制生产工艺,锂离子电池正极活性物 质、负极活性物质分别与粘结剂、导电剂、添加剂、溶剂等混合配制成锂离 子电池正极浆料与负极浆料。
(3)按照常规的超级电容器浆料配制生产工艺,与粘结剂、导电剂、添 加剂、溶剂等混合配制成超级电容器电极浆料。
(4)在电极材料涂敷时,在集流体上交替涂上锂离子电池电极材料及超 级电容器电极材料,控制锂离子电池电极材料与超级电容器电极材料的质量 比为0.05~20之间,然后经干燥、轧膜、分切制作成超级电容电池的正极片 与负极片。然后将超级电容电池正极片、负极片与隔膜组装超级电容电池芯, 并采用多芯卷绕及并联组装,即正、负极片与隔膜采用卷绕的方式组装成小 卷芯,通过将多个卷芯并联,得到大容量超级电容电池的卷芯集群。
(5)或者按照锂离子电池电极生产工艺,锂离子电池电极浆料经涂敷、 干燥、轧膜、分切,制作成锂离子电池的正极片、负极片,与隔膜一起组装 成锂离子电池芯。按照超级电容器电极生产工艺,超级电容器电极浆料经涂 敷、干燥、轧膜、分切,制作成超级电容器的正极片、负极片,与隔膜一起 组装成超级电容器芯。采用多个锂离子电池卷芯及超级电容器卷芯进行并联 组装,控制锂离子电池电极材料与超级电容器电极材料的质量比为0.05~20 之间,得到既具有锂离子电池卷芯又具有超级电容器卷芯的大容量超级电容 电池的卷芯集群。
按照上述方式将超级电容电池的卷芯集群装入电池壳后焊接,干燥脱水, 注入电解液,经充放电活化后得到本发明的超级电容电池。
本发明兼具超级电容器与锂离子电池的特点,与传统技术相比,具有以 下优点:
(1)具有优异的超高倍率充放电能力。
本发明的超级电容电池中含有大量具有超级电容器电极材料,从而实现 利用超级电容电池的电容特性进行超高倍率下充放电,并具有优良的循环稳 定性。
(2)能量密度高于超级电容器10倍以上。
本发明的超级电容电池中含有能够大量储锂的锂离子电池电极材料,因 而具有数量级上与锂离子电池相当的能量密度,明显高于超级电容器的对应 值。
(3)采用锂离子电池电极材料及超级电容器电极材料分开配制浆料,可 以避免由于两类电极材料的物理化学性能差异而引起对粘结剂、溶剂要求的 不同,以及电极材料混合不均匀、分层等问题。
由于超级电容电池电极材料中既包括锂离子电池电极材料,又包括超级 电容器电极材料,而这两类电极材料的物理化学性能的差异非常大,与锂离 子电池电极材料相比,超级电容器电极材料一般具有高得多的比表面积、非 常小的颗粒粒径、疏松的表面结构及很低的密度,并且与不同溶剂的亲合力 也大不相同,因此在配制浆料时往往要求更高的粘结剂含量、更低的固含量, 甚至在粘结剂与溶剂体系的要求也不同。并且两种电极材料混在一起配制时, 需要的粘结剂用量较多并且粘结效果不理想,而且由于两种电极材料的性质 差异,配制好的浆料很容易出现分层现象,难以保证后续生产过程中按照要 求比例涂敷两种物料。
(4)采用在集流体上交替涂敷锂离子电池电极材料与超级电容电极材 料,可以实现采用简单的工艺在同一集流体同时涂敷锂离子电池电极材料与 超级电容电极材料。
该技术可以根据两类电极材料的性质分别调整粘结剂及其用量、采用合 适的固含量、粘度,并通过控制不同材料的涂布面积来准确、方便地控制两 类电极材料的比例。与将锂离子电池、超级电容器的电极材料混合配制成浆 料后涂敷相比较,避免了涂敷过程中由于两类电极材料分层所引起两类电极 材料的比例不准、以及由于两类电极材料对粘结剂性质及用量要求不同而引 起两类电极材料与集流体的粘结力差异大的问题。并且由于集流体上同时兼 具锂离子电池电极材料与超级电容器电极材料,在电池贮能与电容放电时, 所有集流体都能得到充分利用,因此具有优异的高倍率放电能力。
(5)通过先制作成锂离子电池电极片与超级电容器电极片,卷绕后将锂 离子电池卷芯与超级电容器卷芯并联形成超级电容电池卷芯集群,大大简化 了超级电容电池的生产工艺。
该技术可以分别采用传统的锂离子电池及超级电容器的生产工艺生产制 作相应的电极片与卷芯,因而根据两类电极材料的性质分别采用不同的粘结 剂及溶剂体系,调整粘结剂用量、固含量、粘度等。与(4)相比较,在粘结 剂及溶剂体系的选择及浆料的配制,涂敷过程中的速度、面密度、烘干温度 等方面可以更加方便,而两类电极材料之间比例的控制可以通过多卷芯并联 进的卷芯数量及重量的搭配来实现,因而电极制造工艺控制可以更加简单。
表1本发明与典型的锂离子动力电池及超级电容器的性能比较
  项目   能量密度   (Wh/kg)   功率密度   (W/kg)   循环寿命次   锂离子动力电   池   120   300   500-1000   超级电容器   0.1-3   1000-10000   >10000   本发明超级电   容电池   30-80   2000-10000   3000-30000

附图说明

图1交替涂敷锂离子电池电极材料及超级电容器电极材料示意图。
图2本发明超级电容电池典型放电曲线(50C)
图3本发明超级电容电池典型循环性能曲线(50C)

具体实施方式

实施例1
以LiFePO4作为锂离子电池正极活性物质,与粘结剂、导电剂、添加剂、 溶剂等混合配制成LiFePO4正极浆料。以石墨作为锂离子电池负极活性物质, 与粘结剂、导电剂、添加剂、溶剂等混合配制成石墨负极浆料。以活性炭为 超级电容器电极活性物质,与粘结剂、导电剂、添加剂、溶剂等混合配制成 活性炭浆料。
以铝箔为集流体,按附图1方式交替涂上LiFePO4正极浆料及活性炭浆 料,控制锂离子电池电极材料与超级电容器电极材料的质量比值为1,然后 经干燥、轧膜、分切制作成超级电容电池的正极片。
以铜箔为集流体,按附图1方式交替涂上石墨极浆料及活性炭浆料,控 制锂离子电池电极材料与超级电容器电极材料的质量比为1,然后经干燥、 轧膜、分切制作成超级电容电池的负极片。
将超级电容电池正极片、负极片与隔膜组装超级电容电池芯,并采用多 芯卷绕及并联组装,即正、负极片与隔膜采用卷绕的方式组装成小卷芯,通 过将16个卷芯并联,得到大容量超级电容电池的卷芯集群。
将超级电容电池的卷芯集群装入厚度、宽度、高度分别为34mm、70mm、 65mm电池壳后焊接,干燥脱水,注入电解液,经充放电活化后得到本发明 的超级电容电池。
经测试,按上述工艺生产的所得347065型超级电池平均容量为4.12Ah, 能量密度为50Wh/kg,最大功率密度为5000W/kg,50C循环5000次后的容 量保持率>85%。
实施例2
以LiFePO4作为锂离子电池正极活性物质,与粘结剂、导电剂、添加剂、 溶剂等混合配制成LiFePO4正极浆料。以石墨作为锂离子电池负极活性物质, 与粘结剂、导电剂、添加剂、溶剂等混合配制成石墨负极浆料。以活性炭为 超级电容器电极活性物质,与粘结剂、导电剂、添加剂、溶剂等混合配制成 活性炭浆料。
将锂离子电池电极LiFePO4正极浆料、石墨负极浆料分别涂敷到铝箔、 铜箔上,经干燥、轧膜、分切,分别制作成锂离子电池的正极片、负极片, 与隔膜一起组装成锂离子电池卷芯。
将超级电容器用活性炭浆料分别涂敷到铝箔、铜箔上,经干燥、轧膜、 分切,制作成超级电容器的正极片、负极片,与隔膜一起组装成超级电容器 卷芯。
采用4个锂离子电池卷芯与8个超级电容器卷芯进行并联组装,控制锂 离子电池电极材料与超级电容器电极材料的质量比为1,得到既具有锂离子 电池卷芯又具有超级电容器卷芯的大容量超级电容电池的卷芯集群。
将超级电容电池的卷芯集群装入厚度、宽度、高度分别为34mm、70mm、 65mm电池壳后焊接,干燥脱水,注入电解液,经充放电活化后得到本发明 的超级电容电池。
经测试,按上述工艺生产的所得347065型超级电池平均容量为4.26Ah, 能量密度为50Wh/kg,最大功率密度为5000W/kg,50C循环5000次后的容 量保持率>88%。
实施例3
以LiFePO4作为锂离子电池正极活性物质,与粘结剂、导电剂、添加剂、 溶剂等混合配制成LiFePO4正极浆料。以石墨作为锂离子电池负极活性物质, 与粘结剂、导电剂、添加剂、溶剂等混合配制成石墨负极浆料。以活性炭为 超级电容器电极活性物质,与粘结剂、导电剂、添加剂、溶剂等混合配制成 活性炭浆料。
以铝箔为集流体,按附图1方式交替涂上LiFePO4正极浆料及活性炭浆 料,控制锂离子电池电极材料与超级电容器电极材料的质量比值为20,然后 经干燥、轧膜、分切制作成超级电容电池的正极片。
以铜箔为集流体,按附图1方式交替涂上石墨极浆料及活性炭浆料,控 制锂离子电池电极材料与超级电容器电极材料的质量比为20,然后经干燥、 轧膜、分切制作成超级电容电池的负极片。
将超级电容电池正极片、负极片与隔膜组装超级电容电池芯,并采用多 芯卷绕及并联组装,即正、负极片与隔膜采用卷绕的方式组装成小卷芯,通 过将16个卷芯并联,得到大容量超级电容电池的卷芯集群。
将超级电容电池的卷芯集群装入厚度、宽度、高度分别为34mm、70mm、 65mm电池壳后焊接,干燥脱水,注入电解液,经充放电活化后得到本发明 的超级电容电池。
经测试,按上述工艺生产的所得347065型超级电池平均容量为6.25Ah, 能量密度为70Wh/kg,最大功率密度为5000W/kg,50C循环5000次后的容 量保持率>87%。
实施例4
以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2作为锂离子电池正极活性物质,与粘结剂、导电剂、 添加剂、溶剂等混合配制成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极浆料。以石墨作为锂离子 电池负极活性物质,与粘结剂、导电剂、添加剂、溶剂等混合配制成石墨负 极浆料。以活性炭为超级电容器电极活性物质,与粘结剂、导电剂、添加剂、 溶剂等混合配制成活性炭浆料。
将锂离子电池电极LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极浆料、石墨负极浆料分别涂敷 到铝箔、铜箔上,经干燥、轧膜、分切,分别制作成锂离子电池的正极片、 负极片,与隔膜一起组装成锂离子电池卷芯。
将超级电容器用活性炭浆料分别涂敷到铝箔、铜箔上,经干燥、轧膜、 分切,制作成超级电容器的正极片、负极片,与隔膜一起组装成超级电容器 卷芯。
采用1个锂离子电池卷芯与15个超级电容器卷芯进行并联组装,控制锂 离子电池电极材料与超级电容器电极材料的质量比为0.1,得到既具有锂离子 电池卷芯又具有超级电容器卷芯的大容量超级电容电池的卷芯集群。
将超级电容电池的卷芯集群装入厚度、宽度、高度分别为34mm、70mm、 65mm电池壳后焊接,干燥脱水,注入电解液,经充放电活化后得到本发明 的超级电容电池。
经测试,按上述工艺生产的所得347065型超级电池平均容量为1.12Ah, 能量密度为10Wh/kg,最大功率密度为2000W/kg,50C循环5000次后的容 量保持率>80%。