等离子显示装置转让专利
申请号 : CN03804990.2
文献号 : CN100590773C
文献日 : 2010-02-17
发明人 : 青木正树 , 河村浩幸 , 杉本和彦 , 瀬户口广志 , 日比野纯一 , 田中好纪
申请人 : 松下电器产业株式会社
摘要 :
一种等离子显示装置，通过在隔壁(109)的壁面上均匀地形成具有β-氧化铝晶体结构、表面带正(+)电、在氧气-氮气气氛中进行烧成而削减氧不足的蓝色荧光体和绿色荧光体与氧化钇系化合物的红色荧光体的组合而构成的荧光体层(110G、110B、110R)，在各色的荧光体的带电特性成为相同的同时，减低荧光体的氧不足，抑制面板制作过程中的各种气体的吸附，能够谋求驱动中的放电特性的稳定化，而防止亮度劣化。
权利要求 :
1、一种等离子显示装置，其具有下述等离子显示面板：在该等离子显示面板中，数种颜色的放电单元多个排列，同时设置对应于各放电单元的颜色的荧光体层，该荧光体层通过紫外线激发发光；其特征在于，上述荧光体层是： 绿色荧光体层，其是 (1)具有β-氧化铝晶体结构的xBaO·yMgO·zAl2O3·aMnO化合物荧光体，荧光体中的Mn原子中，2价的Mn离子浓度为80％～99％，3价的Mn离子浓度为1％～20％，并且x大于或等于0.7且小于或等于0.95，y大于或等于0.05且小于或等于0.2，z大于或等于5.0且小于或等于6.0，a大于或等于0.05且小于或等于0.2，或者， (2)ReBO3:Tb表示的化合物与上述(1)中的具有β-氧化铝晶体结构的xBaO·yMgO·zAl2O3·aMnO化合物荧光体的混合荧光体，其中Re是Y、Sc、La、Ce、Gd中的任意一种； 含有具有β-氧化铝晶体结构的铝酸盐系化合物荧光体的蓝色荧光体层；和 含有氧化钇系化合物荧光体的红色荧光体层。
2、 权利要求1所述的等离子显示装置，其特征在于，铝酸盐系化合物 的蓝色荧光体是Bai-xEuxMgAl10O17或者Bai-X—yEuxSryMgAl川0,7表示的化合 物，其中x大于或等于0.05且小于或等于0.2， y大于或等于0.05且小于或 等于0.5。
3、 权利要求2所述的等离子显示装置，其特征在于，在存在于蓝色荧 光体中的Eu原子之中，2价Eu离子的浓度是40% ~90%, 3价Eu离子的 浓度是10% ~60%。
4、 权利要求1所述的等离子显示装置，其特征在于，红色荧光体是 (Y,Gd)i.xEuxB03或者(Y^Eux)203表示的化合物，其中x大于或等于0.01且 小于或等于0.3。
说明书 :
等离子显示装置
技术领域
本发明涉及在电视等的图像显示中使用的、并且具有由紫外线激发而发 光的荧光体层的等离子显示装置。
背景技术
近年来，在计算机或电视等的图像显示中使用的彩色显示器中，使用等
离子显示面板(以下称为PDP)的等离子显示装置，作为以大型且能够实现薄 型轻重量的彩色显示器备受关注。
等离子显示装置通过将所谓的3原色(红、绿、蓝)加法混色，进行全彩 色显示。为了进行这种全彩色显示，在等离子显示装置中，具备发红(R)、 绿(G)、蓝(B)各色光的荧光体层,构成该荧光体层的荧光体粒子被在PDP的 放电单元内产生的紫外线激发而生成各色的可见光。
作为在上述各色的荧光体中使用的化合物，例如，发红色光带正(+)电的 (Y， Gd)B03:Eu3+、 Y203: Eu3+,发绿色光带负（-)电的Zn2Si04:Mn2+，发蓝 色光带正(+)电的BaMgAlK)Ch7:Eu"的组合是已知的(例如，参照O plus E . 1996年2月No. 195 pp99-100)。
另夕卜，也公开了例如混合规定的原材料后，通过在高于或等于1000。C的
高温进行烧成，发生固相反应而制成Zri2Si04:Mn"各荧光体(例如，参照萦光 体"7卜'、:7、、、7夕P219-220才-厶/>司）。将通过该烧成得到的荧光体粒子
进行晶体破断以不发生亮度降低的程度，进行为了拆开凝集粒子的轻粉碎 后，通过分级挑选红、绿的平均粒径2^n-5pm、蓝的平均粒径3|im ~ 10pm 的粒子而使用。
将荧光体粒子粉碎、分级的理由是因为在PDP上形成荧光体层时，使 用将各色荧光体粒子制成浆状进行丝网印刷的方法或从喷嘴吐出浆状荧光 体进行涂布的喷墨法，在涂布浆时，荧光体的粒径小、均匀(粒度分布一致） 的一方得到更漂亮的涂布面。另外，特別在使用喷墨法形成荧光体层时，如 果不进行轻4分碎、分级，在荧光体中就包含大的凝集物，因此发生涂布不匀或喷嘴的堵塞(例如,参照特开平6-273425号公报)。就是说，荧光体的粒径 小、均匀，形状越接近球状，涂布面越变得漂亮，就越提高焚光体层中的焚 光体粒子的填充密度。其结果认为，粒子的发光表面积增加，能够提高等离 子显示装置的亮度。
另外，为了使各色荧光体粒子的带电特性相同，公开了将表面是带负（-) 电的绿色荧光体Zn2Si04:Mn与带正(+)电的绿色荧光体的ReB03:Tb(R是稀 土元素：Sc、 Y、 La、 Ce、 Gd)混合，在表观上要做到荧光体层成为带正(+) 电，蓝色荧光体、红色荧光体分别使用带正(+)电的BaMgAl1()017:Eu、 （Y, Gd)B03:Eu的PDP(例如，参照特开2001 - 236893号公报)。
作为蓝色荧光体使用BaMgAUOwEu 、在绿色荧光体中使用 Zn2Si04:Mn、在红色荧光体中使用(Y， Gd)B03:Eu、 Y203:Eu而制成的等离 子显示装置存在如下的问题。
这些荧光体之中，蓝色荧光体和红色荧光体的表面的电荷为带正(+)电。 但是，由Zri2Si04:Mn构成的绿色荧光体，在制造上Si02对ZnO的比例成为 比化学计量比的2ZnO/Si02多的1.5ZnO/Si02,因此Zn2Si04:Mn结晶的表 面用Si02覆盖的荧光体表面带负（-）电。在PDP中，如果带负（-）电的荧光 体和带正(+)电的焚光体混合存在，在面板的驱动时，特别是全面亮灯后，一 进行全面消去，就只在带负（-）电的荧光体上残留负电荷，当外加用于显示 的电压时，有发生放电偏差、或者不发生放电的放电失误这样的问题。
另外，特别是绿色荧光体中使用的Zn2Si04:Mn的表面用Si02覆盖，因 而成为非常容易吸附气体的状态。因此Zn2Si04:Mn吸附许多水(H20)、 一氧 化碳(CO)、 二氧化碳(C02)或者烃(CxHy)。这些气体在面板封装后的腐蚀过程 中，在面板内放出，而吸附在MgO的表面，引起地址错误或放电特性的恶 化。另外，这些吸附气体吸附在作为蓝色荧光体的BaMgAln)On:Eu的表面， 或产生蓝色荧光体的亮度劣化，或色度的y值上升，产生面板的色温度降低 等的色差。另夕卜，在放电中发生的Ne的正离子或CH系的正离子，在带负（-） 电的绿色荧光体中引起离子碰撞，存在荧光体的亮度劣化这样的问题。
另一方面，在作为绿色荧光体混合表面带负（-)电的绿色荧光体 Zn2Si04:Mn和带正(+)电的绿色荧光体ReB03:Tb(R是稀土元素：Sc、 Y、 La、 Ce、 Gd),在表观（見力"j")上要做到焚光体层带正(+)电，作为蓝色荧光体 使用带正(+)电的BaMgAl1G017:Eu,作为红色荧光体使用带正(+)电的（Y,Gd)B03:Eu时也有以下的问题。即，这些荧光体含有容易吸附水(1120)和烃(CJIy)的Zn2Si04或容易吸附水(H20)的BaMgAl1()017,因而和上述相同，由于在放电中在面板内放出的水(H20)、 一氧化碳(CO)、 二氧化碳(C02)或者烃(CxHy)， MgO发生劣化，由此而产生的地址错误或放电特性的恶化,还发生BaMgAl1()017:Eu的亮度劣化或色差这样的问题。
本发明就是鉴于这样的问题而完成的，其目的在于提供能够稳定地实现荧光体层的形成的同时、没有亮度劣化或色度劣化，放电特性也稳定的等离子显示装置。
离子显示面板(以下称为PDP)的等离子显示装置，作为以大型且能够实现薄 型轻重量的彩色显示器备受关注。
等离子显示装置通过将所谓的3原色(红、绿、蓝)加法混色，进行全彩 色显示。为了进行这种全彩色显示，在等离子显示装置中，具备发红(R)、 绿(G)、蓝(B)各色光的荧光体层,构成该荧光体层的荧光体粒子被在PDP的 放电单元内产生的紫外线激发而生成各色的可见光。
作为在上述各色的荧光体中使用的化合物，例如，发红色光带正(+)电的 (Y， Gd)B03:Eu3+、 Y203: Eu3+,发绿色光带负（-)电的Zn2Si04:Mn2+，发蓝 色光带正(+)电的BaMgAlK)Ch7:Eu"的组合是已知的(例如，参照O plus E . 1996年2月No. 195 pp99-100)。
另夕卜，也公开了例如混合规定的原材料后，通过在高于或等于1000。C的
高温进行烧成，发生固相反应而制成Zri2Si04:Mn"各荧光体(例如，参照萦光 体"7卜'、:7、、、7夕P219-220才-厶/>司）。将通过该烧成得到的荧光体粒子
进行晶体破断以不发生亮度降低的程度，进行为了拆开凝集粒子的轻粉碎 后，通过分级挑选红、绿的平均粒径2^n-5pm、蓝的平均粒径3|im ~ 10pm 的粒子而使用。
将荧光体粒子粉碎、分级的理由是因为在PDP上形成荧光体层时，使 用将各色荧光体粒子制成浆状进行丝网印刷的方法或从喷嘴吐出浆状荧光 体进行涂布的喷墨法，在涂布浆时，荧光体的粒径小、均匀(粒度分布一致） 的一方得到更漂亮的涂布面。另外，特別在使用喷墨法形成荧光体层时，如 果不进行轻4分碎、分级，在荧光体中就包含大的凝集物，因此发生涂布不匀或喷嘴的堵塞(例如,参照特开平6-273425号公报)。就是说，荧光体的粒径 小、均匀，形状越接近球状，涂布面越变得漂亮，就越提高焚光体层中的焚 光体粒子的填充密度。其结果认为，粒子的发光表面积增加，能够提高等离 子显示装置的亮度。
另外，为了使各色荧光体粒子的带电特性相同，公开了将表面是带负（-) 电的绿色荧光体Zn2Si04:Mn与带正(+)电的绿色荧光体的ReB03:Tb(R是稀 土元素：Sc、 Y、 La、 Ce、 Gd)混合，在表观上要做到荧光体层成为带正(+) 电，蓝色荧光体、红色荧光体分别使用带正(+)电的BaMgAl1()017:Eu、 （Y, Gd)B03:Eu的PDP(例如，参照特开2001 - 236893号公报)。
作为蓝色荧光体使用BaMgAUOwEu 、在绿色荧光体中使用 Zn2Si04:Mn、在红色荧光体中使用(Y， Gd)B03:Eu、 Y203:Eu而制成的等离 子显示装置存在如下的问题。
这些荧光体之中，蓝色荧光体和红色荧光体的表面的电荷为带正(+)电。 但是，由Zri2Si04:Mn构成的绿色荧光体，在制造上Si02对ZnO的比例成为 比化学计量比的2ZnO/Si02多的1.5ZnO/Si02,因此Zn2Si04:Mn结晶的表 面用Si02覆盖的荧光体表面带负（-）电。在PDP中，如果带负（-）电的荧光 体和带正(+)电的焚光体混合存在，在面板的驱动时，特别是全面亮灯后，一 进行全面消去，就只在带负（-）电的荧光体上残留负电荷，当外加用于显示 的电压时，有发生放电偏差、或者不发生放电的放电失误这样的问题。
另外，特别是绿色荧光体中使用的Zn2Si04:Mn的表面用Si02覆盖，因 而成为非常容易吸附气体的状态。因此Zn2Si04:Mn吸附许多水(H20)、 一氧 化碳(CO)、 二氧化碳(C02)或者烃(CxHy)。这些气体在面板封装后的腐蚀过程 中，在面板内放出，而吸附在MgO的表面，引起地址错误或放电特性的恶 化。另外，这些吸附气体吸附在作为蓝色荧光体的BaMgAln)On:Eu的表面， 或产生蓝色荧光体的亮度劣化，或色度的y值上升，产生面板的色温度降低 等的色差。另夕卜，在放电中发生的Ne的正离子或CH系的正离子，在带负（-） 电的绿色荧光体中引起离子碰撞，存在荧光体的亮度劣化这样的问题。
另一方面，在作为绿色荧光体混合表面带负（-)电的绿色荧光体 Zn2Si04:Mn和带正(+)电的绿色荧光体ReB03:Tb(R是稀土元素：Sc、 Y、 La、 Ce、 Gd),在表观（見力"j")上要做到焚光体层带正(+)电，作为蓝色荧光体 使用带正(+)电的BaMgAl1G017:Eu,作为红色荧光体使用带正(+)电的（Y,Gd)B03:Eu时也有以下的问题。即，这些荧光体含有容易吸附水(1120)和烃(CJIy)的Zn2Si04或容易吸附水(H20)的BaMgAl1()017,因而和上述相同，由于在放电中在面板内放出的水(H20)、 一氧化碳(CO)、 二氧化碳(C02)或者烃(CxHy)， MgO发生劣化，由此而产生的地址错误或放电特性的恶化,还发生BaMgAl1()017:Eu的亮度劣化或色差这样的问题。
本发明就是鉴于这样的问题而完成的，其目的在于提供能够稳定地实现荧光体层的形成的同时、没有亮度劣化或色度劣化，放电特性也稳定的等离子显示装置。
发明内容
为了达到上述目的，本发明等离子显示装置的特征在于，其光体层包括：含具有氧化铝晶体结构的铝酸盐系化合物荧光体或氧化钇系化合物荧光体的绿色荧光体层、包含具有P -氧化铝晶体结构的铝酸盐系化合物荧光体的蓝色荧光体层以及包含氧化钇系化合物荧光体的红色荧光体层。
附图说明
图1是本发明实施方式中的PDP去除前玻璃基板的概略平面图。
图2是以剖面表示同一PDP图像显示区域的部分结构的立体图。
图3是使用同一PDP的等离子显示装置的方块图。
图4是表示同一 PDP图像显示区域的结构剖面图。
图5是在形成同一 PDP的荧光体层时所用的油墨涂布装置的概略结构图。
图2是以剖面表示同一PDP图像显示区域的部分结构的立体图。
图3是使用同一PDP的等离子显示装置的方块图。
图4是表示同一 PDP图像显示区域的结构剖面图。
图5是在形成同一 PDP的荧光体层时所用的油墨涂布装置的概略结构图。
具体实施方式
首先说明本发明带正(+)电的绿色荧光体。
以往的Zn2Si04:Mn的绿色荧光体用固相反应法制成，但为了提高亮度，为了以比化学计量比多的组成制成Si02,用Si02覆盖Zn2Si04:Mn晶体的表面。另外，即使以化学计量比制成，如果在高于或等于110(TC进行烧成，在荧光体的表面也析出Si02,因此Zn2Si04:Mn的表面电荷成为负（-)，由于和蓝色荧光体或红色荧光体所带的正(+)电不同，在放电特性上产生不良情形。本发明中，使用在绿色荧光体中保持原来正(+)的表面电荷、具有(3-氧化铝结构的铝酸盐系化合物荧光体的母材组成xBaO . yMgO . zAl203. aMnO,或者使用xBaO , yAl203. zMnO,通过添加作为绿色发光中心的Mn,使焚光体的表面为正(+)电荷。而且,在使用YB03:Tb等带正(+)电的绿色荧光体时，因为Tb的发光色是黄绿色，所以也使用和铝酸盐系化合物的绿色荧光体混合所得的荧光体。
本发明的绿色荧光体是B aO不足(BaO的比率小于或等于1摩尔)的具有p -氧化铝晶体结构的铝酸盐，该xBaO . yMgO . zAl203 . aMnO或xBaO 'yAl203 . zMnO的P -氧化铝晶体结构是具有层状结构的发光效率高的结晶系，因此能够作为亮度高的荧光体。但是，在BaO部位或者MgO部位(尖晶石部位)置换作为发光中心的2价Mn离子的过程，是在中性或者弱还原性的气氛中进行烧成的过程，因此在该过程中，在BaO部位或者MgO部位附近产生许多氧不足（酸素欠陥）。但是，即使发生氧不足，荧光体的带电状态也维持正(+)。有氧不足的荧光体产生上述吸附气体的影响，但是涂布前的绿色焚光体例如预先在氧化气氛中烧成，通过使2价Mn离子的一部分成为3价，可以使MgO部位、AlO部位或者BaO部位附近的电荷状态为正(+)电荷过剩。像这样正(+)电荷过剩时，为了将其中和，带负（-）电的氧(O)就向BaO或AlO或者MgO附近扩散，而弥补欠缺，结果发现可以P争低氧不足。
另外，为了防止在弱还原气氛中烧成时氧不足的发生，在BaO-Al203-MnO系铝酸盐中少量添加MgO,或使2价Mn离子的 一部分成为3价，就可以防止氧不足。例如在氧化气氛中预先将绿色荧光体进行烧成，通过使已和Ba置换的2价Mn的一部分置换成3价，使BaO部位或者MgO部位附近的正电荷增大是有效的。这是因为为了中和已增大的正电荷，带负电的氧向BaO附近的氧不足扩散，起到弥补欠缺的作用，结果能够减低氧不足。
在此，作为荧光体制作方法的一例，对利用铝酸盐系化合物的绿色荧光体的固化反应的制作方法加以说明。作为原料，首先在作为荧光体母材组成的xBaO . yMgO • zAl203 . aMnO或xBaO . yAl203 . zMnO中配合BaC03、MgC03、 MnC03、八1203等碳酸化合物或氧化物，添加少量助熔剂（7 ， ^夕7)(A1F3, NH4C1)作为烧结促进剂，在1100°C ~ 1500。C进行烧成，然后将其粉碎并进行篩分，接着在1200°C~ 1500°C,在中性(N2中)或者弱还原性(r/。H2、 99%N2中）的气氛中进行烧成，再进行粉碎和篩分，形成平均粒径为0.2|im~3(im的荧光体4立子。
另外，在xBa0.yMg0.zAl203.aMnO的组成中，在x的值(BaO的量)是0H95、 y的值(MgO的量)是0.05Sy幼.2、 z的值(八1203的量)是5,(Kz^6.0、 a的值(Mn的量)是0.05血幼.2的组成范围内，容易得到f3 -氧化铝晶体结构。另一方面，在xBa0.yAl203.zMnO的组成中，在x的值(BaO的量)是0.7《x幼。95、 y的值(八1203的量)是5《yS6、 z的值(MnO的量)是0.05《z幼.2的组成范围内，容易得到(3-氧化铝晶体结构。另外，相对作为发光离子的Mn的母体结晶中的元素的置换量是5摩尔％ ~ 20摩尔％ ，从亮度和防止亮度劣化的方面考虑是可取的。x、 y、 z、 a的组成范围如果在上述范围以外，就不能形成卩-氧化铝的单一相，而能够形成这以外的杂质相，因此亮度的降低或由紫外线导致的劣化剧烈。
另外，为了使对于面板制作过程中的各种热处理过程(荧光体烧成、面板封装)或在面板驱动中产生的147nm的紫外线产生的亮度劣化小，该荧光体进一步在氧化气氛(N2-02)中，在温度600°C ~ 1000。C(优选在650°C ~95(TC)进行烧成，制成使Mn离子的2价一部分变成3价绿色荧光体。
接着，说明从水溶液制成荧光体的制造方法。使含有构成荧光体的元素(Ba、 Mg、 Al、 Mn)的有机金属盐(例如醇盐或乙酰丙酮酸盐)或者硝酸盐预先以成为荧光体组成的xBaO . yMgO ' zAl203 . aMnO或xBaO . yAl203 . zMnO的配合比溶于水后，进行水解制作共沉淀物(水合物)。将其进行水热合成(在加压釜中结晶），或在空气中进^f亍烧成，或者在高温炉中通过喷雾制成粉末。然后将得到的粉末在1200°C ~ 1500。C的空气中进行2小时左右的烧成后，进行结晶面不破断程度的轻粉碎，再进行筛分。接着，在120(TC〜150(TC的氮
气(N2)气氛中或者氮气(N2)-氢气(H2)气氛中进行烧成，然后进行粉碎、筛分，
成为平均粒径为0.2lam〜3pm的荧光体粒子。接着，将该荧光体粒子在氧气气氛中或者氮气-氧气混合气体的气氛中，在600。C- 1000。C进行烧成，制成使2价Mn离子的一部分变成3价的绿色荧光体。在该制造方法中，各组成范围和固相反应法相同。
在本实施方式中，绿色荧光体粒子的粒径小到0.1jim~3|am,粒度分布也良好，但更优选0.1pm-2fim的范围。另外，粒度分布更优选最大粒径小于或等于平均值的4倍、最小值大于或等于平均值的1/4。 一般说来，在荧光体粒子中，紫外线到达的区域浅到从粒子表面至数百nm程度，几乎只在表面发光。荧光体粒子的粒径如果小于或等于2pm，则有助于发光的粒子的表面积就相对地增加，荧光体层的发光效率保持在高状态，但如果是3(im以上，荧光体的厚度就需要大于或等于20jLim,不能确保放电空间。另外，如果粒径小到O.l)iim以下，就容易产生缺陷，亮度变低。
进一步地,作为绿色荧光体粒子,使用ReB03:Tb (其中Re是Sc、 Y、La、 Ce、 Gd中的任意一种），相对Re添加0.05摩尔％ ~ 0.2摩尔％的Tb，在上述铝酸盐系化合物荧光体中混合氧化钇系化合物荧光体。因此，能够作为带正(+)电、亮度高的荧光体。
其次，在本发明的实施方式中，作为蓝色荧光体，使用以Bai.JVIgAlK)On:Eu或Ba^-ySryMgAlK)On:Ei^表示的化合物，x的值规定为0.05Sx幼.2， y的值规定为0.05《y《0.5。另外，作为红色荧光体，使用以(Y,Gd)LxEuxB03或(Y^Eux)203表示的化合物，x的值规定为0.01^^0.3。
另外，通过以下的过程制作构成本发明等离子显示装置的PDP。即，使用绿色荧光体、蓝色荧光体、红色荧光体的带电状态即表面电荷全都为正(+)的荧光体粒子和主要以乙基纤维素和oc-萜品醇作为粘结剂的浆，通过在第1面板基板上配设各色荧光体层的配设过程、使包含在配设的浆中的粘结剂烧失的烧成过程、将通过烧成过程在基板上配设荧光体粒子的第1面板和另外途径形成的第2面板叠合并进行封装的过程来制作。
以下，参照附图说明本发明涉及的等离子显示装置的实施例。
图1是本发明实施方式中的PDP去除前面玻璃基板的概略平面图，图2是以剖面表示PDP图像显示区域的结构的立体图。在图1中，关于显示电极组、显示扫描电极组、地址电极组的根数等容易理解，因此部分省略地图示。
如图1所示,PDP100包括前面玻璃基板IOI(未图示)、背面玻璃基板102、N根显示电极103、 N根扫描电极104(表示第N根时附上其数字）、M根地址电极107组(表示第M根时附上其数字)和以斜线表示的气密密封层121,具有显示电极103、显示扫描电极104、地址电极107组成的3电极结构的电极矩阵，在显示电极103和显示扫描电极104及地址电极107的交点形成显示单元，从而形成图像显示区域123。
如图2所示，该PDP100在前面玻璃基板101的一个主面上配置显示电极103、显示扫描电极104、电介质玻璃层105、 MgO保护层106构成的前面板与在背面玻璃基板102的一个主面上配置地址电极107、电介质玻璃层108、隔壁109和焚光体层IIOR、 IIOG、 110B构成的背面板叠合（張D合;b甘3),成为在前面板和背面板之间形成的放电空间122内封入放电气体的结构，并与图3所示的PDP驱动装置150连接，构成等离子显示装置160。
如图3所示，等离子显示装置160中，在PDP100上具有显示驱动电路153、显示扫描驱动电路154、地址驱动电路155,才艮据控制器152的控制，通过在对应要亮灯的单元的显示扫描电极104和地址电极107上外加放电电压，在其间进行地址放电，此后在显示电极103、显示扫描电极104之间外加脉冲电压，进行维持放电。由于该维持放电，在该单元中产生紫外线，由该紫外线激发荧光体层进行发光，单元就亮灯，通过组合各色单元的亮灯、不亮灯来显示图像。
其次，关于上述的PDPIOO,参照图4和图5说明其制造方法。图4是表示PDP图像显示区域的构造的剖面图。在图4中，首先在前面玻璃基板101上使各N根的显示电极103和显示扫描电极104(在图2中仅表示各2根）交叉而且平行地形成条紋状后，在其上用电介质玻璃层105被覆，再在电介质玻璃层105的表面形成MgO保护层106,由此制作前面板。
显示电极103和显示扫描电极104是包括由ITO构成的透明电极和由银构成的总线电极的电极，利用丝网印刷涂布总线电极用银浆后，进行烧成而形成。
电介质玻璃层105,通过丝网印刷涂布含有铅系玻璃材料的浆后，进行规定温度、规定时间(例如在560。C是20分钟)的烧成，以便形成规定的层厚(约20^im)。作为含有上述铅系玻璃材料的浆，例如使用PbO(70重量％)、B203(15重量% )、 SiO2(10重量% )和Al203(5重量% )和有机粘结剂(在oc -辟品醇中溶解10%的乙基纤维素的粘结剂）的混合物。在此，所谓有机粘结剂是在有机溶剂中溶解树脂的有机粘结剂，除了乙基纤维素以外，作为树脂也可以使用丙烯酸类树脂，作为有机粘结剂也可以使用2-叔丁基-4-曱氧基苯酚和3-叔丁基-4-甲氧基苯酚的混合物(7>^力-匕'卜-A)。在这样的有机粘结剂中也可以混入分散剂（例如甘油三油酸酯）。
MgO保护层106由氧化镁(MgO)构成，例如利用溅射法或CVD(化学蒸镀法)以规定的厚度(约0.5jim)形成。
另一方面，背面板，通过丝网印刷或照像术法（:7才卜夕、'，7 4-法)首先在背面玻璃基板102上形成电极用的银浆，然后通过烧成形成M根地址电 极107排列设置的状态。用丝网印刷法在其上涂布含有铅系玻璃材料的浆， 形成电介质玻璃层108,通过丝网印刷法以规定的节距反复涂布含有相同铅 系玻璃材料的浆，或使用照像术法形成隔壁109。利用隔壁109，放电空间 122沿直线方向各区划成一个单元(单位发光区域)。
另外，如图4所示，隔壁109的间隙尺寸W根据一定值32英寸~50 英寸的HD-TV规格，规定成130i!m〜240iim左右。然后，在隔壁109的 沟上涂布包含表面带正(+)电的氧化钇系化合物的红色(R)、表面带正(+)电的 具有(3 -氧化铝晶体结构的铝酸盐系化合物的蓝色(B)、表面带正(+)电的具有 P -氧化铝晶体结构的铝酸盐系化合物或者氧化钇系化合物的绿色(G)的各 焚光体粒子和有机粘结剂的浆状荧光体油墨，将其在40(TC-5卯。C烧成，通 过烧失有机粘结剂，形成各荧光体粒子粘结的荧光体层IIOR、 IIOB、 IIOG。 希望该荧光体层110R、 IIOB、 IIOG的地址电极107上叠层方向的厚度L为 各荧光体粒子的平均粒径的大约8倍〜25倍左右。即，为了确保在荧光体层 上照射一定紫外线时的亮度(发光效率)，使在放电空间产生的紫外线不透过 而吸收，希望荧光体层保持最低层合荧光体粒子8层、优选20层左右的厚 度。如果大于以上的厚度，荧光体层的发光效率几乎达到饱和，同时，如果 厚度超过20层，则不能充分地保证放电空间122的大小。另外，像通过水 热合成法等获得的荧光体粒子那样，其粒径十分小，而且如果是球状，与使 用不是球状的粒子相比，即使叠层层数相同，在荧光体层中填充度提高的同 时，荧光体粒子的总表面积增加，因此荧光体层中有助于发光的荧光体粒子 的实际表面积增加，进而发光效率提高。关于该荧光体层110R、 IIOB、 110G 的合成方法以后叙述。
这样制成的前面板和背面板，前面板的各电极(显示电极103、显示扫描 电极104)和背面板的地址电极107垂直地叠合的同时，在面板周边部配置密 封用玻璃，将其在例如450。C左右烧成10分钟-20分钟，通过形成气密密 封层121(图l)密封。 一旦将放电空间122内排气成高真空(例如l.lxl(T4Pa) 后，通过以规定的压力封入放电气体(例如He-Xe系、Ne-Xe系的惰性气体)， 就制成PDPIOO,以放电电压175V、频率200KHz蚀刻5小时，制作该PDPIOO。
图5是在形成荧光体层时使用的油墨涂布装置的概略构成图。
如图5所示，油墨涂布装置200具有料箱（廿-^)210、加压泵220、喷头(、7夕'、)230等，从储备荧光体油墨的料箱210供给的荧光体油墨通过加 压泵220加压向喷头230供给。在喷头230中设置油墨室230a和喷嘴240(内 径30|am~ 120jim),被加压向油墨室230a供给的荧光体油墨A/v喷嘴240连续 地吐出。为了防止喷嘴堵塞，该喷嘴240的口径D大于或等于30jam，而且 为了防止从涂布时的隔壁109溢出，优选隔壁109间的间隔W小于或等于 约（130^im〜200(im)，通常设定在30(im ~ 130jim。
喷头230以通过喷头扫描结构(未图示)直线地驱动的方式构成，在使喷 头230扫描的同时，通过从喷嘴240连续地吐出荧光体油墨250,在背面玻 璃基板102上的隔壁109间的沟上均匀地涂布荧光体油墨。在此使用的荧光
体油墨的粘度25。c时保持在isoocp(厘泊）~ soooocp(厘泊）的范围。
在上述料箱210中具有搅拌装置(未图示)，通过搅拌抑制荧光体油墨中 粒子的沉淀。另外，喷头230是包括油墨室230a或喷嘴240的部分一体化 成形的，通过机械加工和放电加工金属材料或无机材料等而制成。
另外，作为形成荧光体层的方法，不限于上述方法，例如，可以利用照 相平版印刷法、丝网印刷法，以及配设使荧光体粒子混合的过滤器的方法等 种种方法。
各色的荧光体油墨是混合荧光体粒子、粘结剂、溶剂，配制成1500CP(厘 泊）〜50000CP(厘泊）的油墨，根据需要，也可以添加表面活性剂、二氧化硅、 分散剂(O.l重量％ ~5重量％)等。
作为在该荧光体油墨中配合的红色荧光体，使用以(Y，Gd)^EuJB03或 (Y^Eu》203表示的化合物。这些化合物是构成其母体材料的Y元素的一部 分被Eu置换的化合物。在此，Eu元素对Y元素的置换量x优选为0.01Sx幼.3 的范围。如果高于以上的置换量，虽然亮度变高，但亮度劣化变得显著，因 此是不实用的。另一方面，如果在该置换量以下时，作为发光中心的Eu的 组成比率降低，亮度降低，所以不能作为焚光体使用。
作为绿色荧光体，使用表面带正(+)电的以xBaO . yMgO . zAl203. aMnO 或xBaO . yAl203 • zMnO或者YB03:Tb表示的化合物。
作为蓝色荧光体，使用以BaLxMgAbOn:Eux或者Bai-x-ySryMgAli。On:Eux 表示的化合物。Bai-xMgAl1Q017:Eux、 Ba!.x.ySryMgAlKA7:EUx是将构成其母体 材料的Ba元素的一部分用Eu或者Eu和Sr置换的化合物。在此，Eu元素 对Ba元素的置换量x，在上述的蓝色荧光体中优选为0.03Sx幼.2、 0.1Sy幼.5的范围。
作为在荧光体油墨中配合的粘结剂使用乙基纤维素或丙烯酸类树脂(混
合油墨的0.1重量％ ~ 10重量％),作为溶剂，可以使用a-碎品醇、2-叔丁 基-4-曱氧基苯酚和3-叔丁基-4-曱氧基苯酚的混合物。再者，作为粘结剂， 也可以使用PMA或PVA等高分子，作为溶剂也可以使用二甘醇、曱醚等有 机溶剂。
在本实施方式中，荧光体粒子使用由固相烧成法、水溶液法、喷雾烧成 法、水热合成法制成的焚光体粒子。下面叙述各荧光体的合成方法。 ①蓝色荧光体
(关于由水热合成法形成的Ba!-xMgAlK)On:Eux)
首先，在混合液制作过程中，以摩尔比1 -x:l:10:x(0.03^x幼.25)混合 作为原料的硝酸钡Ba(N03)2、硝酸镆Mg(N03)2、硝酸铝A1(N03)3、硝酸铕 Eu(N03)2，将其溶解于水性溶剂中制成混合液。作为这种水性溶剂，离子交 换水、纯水在不含杂质这点上是优选的，但在离子交换水、纯水中即使含有 非水溶剂（甲醇、乙醇等)也能够使用。接着，在金或者铂等具有耐蚀性、耐 热性的容器中放入水合混合液，例如一边用加压釜加压一边使用能够加热的 装置，在高压容器中在规定温度(100。C ~300°C)、规定压力(0.2，&~ lOMPa) 下，进行水热合成(12小时~ 20小时)。
接着，将该粉体在还原气氛(例如含有5%氢气、95%氮气的气氛)下， 进行规定温度、规定时间(例如在1350°C、 2小时)烧成，随后，通过将其分 级，得到所需的蓝色荧光体BaLxMgA1^0n:Eux。接着，为了減少水(1120)或 烃(CxHy)的吸附部位，将该粉体在氧气-氮气气氛中、在700。C-100(TC的 温度下烧成，使2价Eu离子(在还原气氛下制成的蓝色荧光体的Eu离子大 部分是2价)的一部分变成3价，去除氧不足。另外，不将上述水合混合物 放入金或者铂的容器中，而将该水合混合物从喷嘴吹入高温炉合成荧光体的 喷雾法也能够制成蓝色荧光体。
(关于由固相反应法形成的Ba,-x-ySryMgAl,oOn:EUx) 该荧光体，仅原料和上述的BaLxMgAlujOn:Eux不同，利用固相反应法 制成。以下，说明该荧光体使用的原料。
作为原料，以所需的摩尔比称量氢氧化钡Ba(OH)2、氢氧化锶Sr(OH)2、 氲氧化镁Mg(OH)2、氢氧化铝A1(0H)3、氲氧化铕Eu(OH)2,将它们与作为助熔剂的AlFs—起混合，在规定的温度(130(TC ~ 1400°C),进行规定时间（12 小时~20小时）的烧成，就能够得到用4价离子置换Mg、 Al的 Bai.x.ySryMgAl1()017:Eux。用该方法得到的荧光体粒子的平均粒径是O.lpm-3.0lam左右。接着，将其在还原气氛(例如5%氢气、95%氮气的气氛)下，在 规定温度、规定时间(在1000°C~ 1600°C、 2小时)进行烧成后，利用空气分 级机进行分级,制成荧光体粉。随后，为了消除水(H20)或烃(CxHy)的吸附部 位，在氧气-氮气气氛中，在700。C〜1000。C的温度将其烧成，使Eu离子 的2价一部分变成3价而去除氧不足。
作为荧光体的原料，主要使用氧化物、硝酸盐、氢氧化物，但使用含有
Ba、 Sr、 Mg、 Al、 Eu等元素的有机金属化合物，例如金属醇盐或乙酰丙酮 酸盐等，也能够制成荧光体。 ②绿色荧光体
(关于由固相法形成的xBaO . yMgO . zAl203' aMnO) 首先，以所需的摩尔比配合作为原料的碳酸钡BaC03、碳酸镁MgC03、 氧化铝A1203、作为发光物质的碳酸锰MnC03,接着将少量的助熔剂(A1F3) 和这些配合物混合，将其在空气中在1200°C ~ 1500。C的温度下烧成2小时。 随后，将生成物轻粉碎成凝集物解开的程度后，在氮气气氛中或者氮气-氩 气气氛中，在1200°C ~ 150(TC的温度进行烧成。再进行4分碎后，为了减少水 (H20)或烃(CxHy)的吸附部位，在氧气气氛或者氧气-氮气气氛中，在60(TC ~ 1000°C的温度进行烧成，使2价Mn离子的一部分变成3价以去除氧不足， 制成带正(+)电的绿色焚光体。
(关于由水热合成法形成的xBaO . yMgO . zAl203 . aMnO)
首先，在混合液制作过程中，在水溶液中以所需的摩尔比配合作为原料
的硝酸钡Ba(N03)2、镧系元素的硝酸盐M(N03)3、硝酸镁Mg(N03)2、硝酸
铝A1(N03)3. 9H20,作为发光材料，添加必要量的硝酸锰Mn(N03)2、硝酸
铕Eu(N03)3.9H20,制成混合液。
接着，向该混合液中滴入石威性水溶液(例如氨水溶液），形成水合物。此
后，将该水合物和离子交换水放入由具有铂或金等的耐蚀性、耐热性的材料
构成的容器中，例如使用加压釜，在高压容器中，在规定温度、规定压力(例 如温度100°C ~ 300°C,压力0.2MPa~ 10MPa)的条件下进行规定时间（例如2 小时〜20小时)的水热合成。此后，通过干燥，制成xBaO , yMgO • zAl203-aMnO的荧光体。接着，在氮气气氛中或者氮气-氲气气氛中，在1200。C-150(TC的温度进行烧成，制成带正(+)电的绿色荧光体。此时粒径成长到 5,~ 15jam。将其用气流粉碎机粉碎至平均为0,lnm〜3jim后，为了减少水 (H20)或烃(CxHy)的吸附部位，在空气中或者氮气-氢气气氛中,在600。C ~ IOO(TC的温度进行烧成，作成去除氧不足的带正(+)电的绿色荧光体。 (关于由固相法形成的YB03:Tb)
首先，根据各荧光体的摩尔比配合作为原料的Y203、 B203、 Tb203,与 少量的助熔剂(NH4C1)—起，在氮气或者氮气-氢气气氛中，在1000°C~ 1400。C的温度进行烧成后，在氮气-氧气气氛中，在600。C -900。C的温度进 行烧成，得到去除氧不足的带正(+)电的绿色荧光体。
③红色荧光体
(关于由水热合成法形成的(Y, Gd)^B03:EUx)
在混合液制作过程中，以摩尔比1 - x:2:x(0.05^x幼.2) (Y和Gd的比为 65比35)混合作为原料的硝酸钇Y2(N03)3、硝酸镉Gd2(N03)3、硼酸氏803、 硝酸铕Eu2(N03)3，接着，在空气中，在1200°C ~ 1350。C的温度将其进行2 小时热处理后，进行分级得到红色荧光体。红色荧光体由于在空气中烧成， 因此即使不在氧气-氮气中进行烧成，氧不足也比较少，但在分级过程中有 时产生缺陷，因此优选进行烧成。
(关于由水热合成法形成的Y2-x03:Eux)
在混合液制作过程中，以摩尔比2-x:x (0.05Sx幼.3)配合作为原料的硝 酸钇Y2(N03)2、硝酸铕Eu(N03)2,并溶解于离子交换水中制成混合液。接着， 在水合过程中，对该水溶液添加》威性水溶液(例如氨水溶液)，形成水合物。 此后，在水热合过程中，将该水合物和离子交换水放入具有铂或金等的耐蚀 性、耐热性的容器中，例如使用加压釜，在高压容器中，在温度100°C ~ 300°C 、 压力0.2MPa〜10MPa的条件下，进行3小时~ 12小时水热合成，然后干燥 所得的化合物，就得到所需的Y2-x03:Eux。接着，将该荧光体在空气中，在 1300。C〜1400。C的温度进行2小时烧成后，进行分级制成红色荧光体。由该 水热合过程得到的荧光体粒径为0.11im〜2.0(im左右，而且其形状为球状。 该粒径、形状适合形成发光特性优良的荧光体层。这些红色荧光体因为在空 气中进行烧成，所以氧不足少，因此水(H20)或烃(CxH》的吸附也少。
因为在各个荧光体层中使用这些荧光体，所以能够解决由带电的差别而导致的对荧光体涂布过程的影响，或面板色度变化或亮度降低、以及放电不 稳定性等问题。 评价实验1
以下，为了评价本发明等离子显示装置的性能，对基于上述实施方式制 作各色荧光体的试样进行性能评价实验的结果加以说明。制成等离子显示装
置，使该等离子显示装置的对角尺寸具有42英寸的大小（有效节距（'J7'匕。 ^f")15(Him的HD-TV规格)，电介质玻璃层的厚度是20jam, MgO保护层 的厚度是0.5,,显示电极和显示扫描电极间的距离为0.08mm。另外，用 66.5kPa的压力在放电空间中封入以氖为主体混合5 %氛气的放电气体。 评价结果示于表l。表1
table see original document page 16table see original document page 17试样1 ~6是绿色荧光体使用在氧气-氮气中烧成而制成的带正(+)电的table see original document page 20如表2所示可知，在对比试样6、 11、 17、 18中，水(1120)变得容易吸 附。特别是试样6和试样ll,PDP中使用的荧光体组合是绿色荧光体为xBaO .yAl203 ' zMnO或者xBaO ' yMgO . zAl203 ' aMnO,并且蓝色荧光体为 Bai.xEuxMgAl10O17，这些荧光体都不在氧气-氮气气氛中进行烧成处理，因 此这些荧光体容易吸附水(H20)或烃(CxHy)。特别是水(1120)的吸附与进行烧 成处理的相比多3倍~ 7倍，而且绝对量是水的1/5 - 1/10, —氧化碳(CO)、 二氧化碳(C02)、烃(CxHy)也变多。因此，放电中(驱动中）的绿色或蓝色的亮 度降低大，全白显示时的亮度和色温度(色差)大大降低。但是，试样6和试 样11中，所有的荧光体带正(+)电，因此未发生喷嘴的堵塞。
以往的Zn2Si04:Mn的绿色荧光体用固相反应法制成，但为了提高亮度，为了以比化学计量比多的组成制成Si02,用Si02覆盖Zn2Si04:Mn晶体的表面。另外，即使以化学计量比制成，如果在高于或等于110(TC进行烧成，在荧光体的表面也析出Si02,因此Zn2Si04:Mn的表面电荷成为负（-)，由于和蓝色荧光体或红色荧光体所带的正(+)电不同，在放电特性上产生不良情形。本发明中，使用在绿色荧光体中保持原来正(+)的表面电荷、具有(3-氧化铝结构的铝酸盐系化合物荧光体的母材组成xBaO . yMgO . zAl203. aMnO,或者使用xBaO , yAl203. zMnO,通过添加作为绿色发光中心的Mn,使焚光体的表面为正(+)电荷。而且,在使用YB03:Tb等带正(+)电的绿色荧光体时，因为Tb的发光色是黄绿色，所以也使用和铝酸盐系化合物的绿色荧光体混合所得的荧光体。
本发明的绿色荧光体是B aO不足(BaO的比率小于或等于1摩尔)的具有p -氧化铝晶体结构的铝酸盐，该xBaO . yMgO . zAl203 . aMnO或xBaO 'yAl203 . zMnO的P -氧化铝晶体结构是具有层状结构的发光效率高的结晶系，因此能够作为亮度高的荧光体。但是，在BaO部位或者MgO部位(尖晶石部位)置换作为发光中心的2价Mn离子的过程，是在中性或者弱还原性的气氛中进行烧成的过程，因此在该过程中，在BaO部位或者MgO部位附近产生许多氧不足（酸素欠陥）。但是，即使发生氧不足，荧光体的带电状态也维持正(+)。有氧不足的荧光体产生上述吸附气体的影响，但是涂布前的绿色焚光体例如预先在氧化气氛中烧成，通过使2价Mn离子的一部分成为3价，可以使MgO部位、AlO部位或者BaO部位附近的电荷状态为正(+)电荷过剩。像这样正(+)电荷过剩时，为了将其中和，带负（-）电的氧(O)就向BaO或AlO或者MgO附近扩散，而弥补欠缺，结果发现可以P争低氧不足。
另外，为了防止在弱还原气氛中烧成时氧不足的发生，在BaO-Al203-MnO系铝酸盐中少量添加MgO,或使2价Mn离子的 一部分成为3价，就可以防止氧不足。例如在氧化气氛中预先将绿色荧光体进行烧成，通过使已和Ba置换的2价Mn的一部分置换成3价，使BaO部位或者MgO部位附近的正电荷增大是有效的。这是因为为了中和已增大的正电荷，带负电的氧向BaO附近的氧不足扩散，起到弥补欠缺的作用，结果能够减低氧不足。
在此，作为荧光体制作方法的一例，对利用铝酸盐系化合物的绿色荧光体的固化反应的制作方法加以说明。作为原料，首先在作为荧光体母材组成的xBaO . yMgO • zAl203 . aMnO或xBaO . yAl203 . zMnO中配合BaC03、MgC03、 MnC03、八1203等碳酸化合物或氧化物，添加少量助熔剂（7 ， ^夕7)(A1F3, NH4C1)作为烧结促进剂，在1100°C ~ 1500。C进行烧成，然后将其粉碎并进行篩分，接着在1200°C~ 1500°C,在中性(N2中)或者弱还原性(r/。H2、 99%N2中）的气氛中进行烧成，再进行粉碎和篩分，形成平均粒径为0.2|im~3(im的荧光体4立子。
另外，在xBa0.yMg0.zAl203.aMnO的组成中，在x的值(BaO的量)是0H95、 y的值(MgO的量)是0.05Sy幼.2、 z的值(八1203的量)是5,(Kz^6.0、 a的值(Mn的量)是0.05血幼.2的组成范围内，容易得到f3 -氧化铝晶体结构。另一方面，在xBa0.yAl203.zMnO的组成中，在x的值(BaO的量)是0.7《x幼。95、 y的值(八1203的量)是5《yS6、 z的值(MnO的量)是0.05《z幼.2的组成范围内，容易得到(3-氧化铝晶体结构。另外，相对作为发光离子的Mn的母体结晶中的元素的置换量是5摩尔％ ~ 20摩尔％ ，从亮度和防止亮度劣化的方面考虑是可取的。x、 y、 z、 a的组成范围如果在上述范围以外，就不能形成卩-氧化铝的单一相，而能够形成这以外的杂质相，因此亮度的降低或由紫外线导致的劣化剧烈。
另外，为了使对于面板制作过程中的各种热处理过程(荧光体烧成、面板封装)或在面板驱动中产生的147nm的紫外线产生的亮度劣化小，该荧光体进一步在氧化气氛(N2-02)中，在温度600°C ~ 1000。C(优选在650°C ~95(TC)进行烧成，制成使Mn离子的2价一部分变成3价绿色荧光体。
接着，说明从水溶液制成荧光体的制造方法。使含有构成荧光体的元素(Ba、 Mg、 Al、 Mn)的有机金属盐(例如醇盐或乙酰丙酮酸盐)或者硝酸盐预先以成为荧光体组成的xBaO . yMgO ' zAl203 . aMnO或xBaO . yAl203 . zMnO的配合比溶于水后，进行水解制作共沉淀物(水合物)。将其进行水热合成(在加压釜中结晶），或在空气中进^f亍烧成，或者在高温炉中通过喷雾制成粉末。然后将得到的粉末在1200°C ~ 1500。C的空气中进行2小时左右的烧成后，进行结晶面不破断程度的轻粉碎，再进行筛分。接着，在120(TC〜150(TC的氮
气(N2)气氛中或者氮气(N2)-氢气(H2)气氛中进行烧成，然后进行粉碎、筛分，
成为平均粒径为0.2lam〜3pm的荧光体粒子。接着，将该荧光体粒子在氧气气氛中或者氮气-氧气混合气体的气氛中，在600。C- 1000。C进行烧成，制成使2价Mn离子的一部分变成3价的绿色荧光体。在该制造方法中，各组成范围和固相反应法相同。
在本实施方式中，绿色荧光体粒子的粒径小到0.1jim~3|am,粒度分布也良好，但更优选0.1pm-2fim的范围。另外，粒度分布更优选最大粒径小于或等于平均值的4倍、最小值大于或等于平均值的1/4。 一般说来，在荧光体粒子中，紫外线到达的区域浅到从粒子表面至数百nm程度，几乎只在表面发光。荧光体粒子的粒径如果小于或等于2pm，则有助于发光的粒子的表面积就相对地增加，荧光体层的发光效率保持在高状态，但如果是3(im以上，荧光体的厚度就需要大于或等于20jLim,不能确保放电空间。另外，如果粒径小到O.l)iim以下，就容易产生缺陷，亮度变低。
进一步地,作为绿色荧光体粒子,使用ReB03:Tb (其中Re是Sc、 Y、La、 Ce、 Gd中的任意一种），相对Re添加0.05摩尔％ ~ 0.2摩尔％的Tb，在上述铝酸盐系化合物荧光体中混合氧化钇系化合物荧光体。因此，能够作为带正(+)电、亮度高的荧光体。
其次，在本发明的实施方式中，作为蓝色荧光体，使用以Bai.JVIgAlK)On:Eu或Ba^-ySryMgAlK)On:Ei^表示的化合物，x的值规定为0.05Sx幼.2， y的值规定为0.05《y《0.5。另外，作为红色荧光体，使用以(Y,Gd)LxEuxB03或(Y^Eux)203表示的化合物，x的值规定为0.01^^0.3。
另外，通过以下的过程制作构成本发明等离子显示装置的PDP。即，使用绿色荧光体、蓝色荧光体、红色荧光体的带电状态即表面电荷全都为正(+)的荧光体粒子和主要以乙基纤维素和oc-萜品醇作为粘结剂的浆，通过在第1面板基板上配设各色荧光体层的配设过程、使包含在配设的浆中的粘结剂烧失的烧成过程、将通过烧成过程在基板上配设荧光体粒子的第1面板和另外途径形成的第2面板叠合并进行封装的过程来制作。
以下，参照附图说明本发明涉及的等离子显示装置的实施例。
图1是本发明实施方式中的PDP去除前面玻璃基板的概略平面图，图2是以剖面表示PDP图像显示区域的结构的立体图。在图1中，关于显示电极组、显示扫描电极组、地址电极组的根数等容易理解，因此部分省略地图示。
如图1所示,PDP100包括前面玻璃基板IOI(未图示)、背面玻璃基板102、N根显示电极103、 N根扫描电极104(表示第N根时附上其数字）、M根地址电极107组(表示第M根时附上其数字)和以斜线表示的气密密封层121,具有显示电极103、显示扫描电极104、地址电极107组成的3电极结构的电极矩阵，在显示电极103和显示扫描电极104及地址电极107的交点形成显示单元，从而形成图像显示区域123。
如图2所示，该PDP100在前面玻璃基板101的一个主面上配置显示电极103、显示扫描电极104、电介质玻璃层105、 MgO保护层106构成的前面板与在背面玻璃基板102的一个主面上配置地址电极107、电介质玻璃层108、隔壁109和焚光体层IIOR、 IIOG、 110B构成的背面板叠合（張D合;b甘3),成为在前面板和背面板之间形成的放电空间122内封入放电气体的结构，并与图3所示的PDP驱动装置150连接，构成等离子显示装置160。
如图3所示，等离子显示装置160中，在PDP100上具有显示驱动电路153、显示扫描驱动电路154、地址驱动电路155,才艮据控制器152的控制，通过在对应要亮灯的单元的显示扫描电极104和地址电极107上外加放电电压，在其间进行地址放电，此后在显示电极103、显示扫描电极104之间外加脉冲电压，进行维持放电。由于该维持放电，在该单元中产生紫外线，由该紫外线激发荧光体层进行发光，单元就亮灯，通过组合各色单元的亮灯、不亮灯来显示图像。
其次，关于上述的PDPIOO,参照图4和图5说明其制造方法。图4是表示PDP图像显示区域的构造的剖面图。在图4中，首先在前面玻璃基板101上使各N根的显示电极103和显示扫描电极104(在图2中仅表示各2根）交叉而且平行地形成条紋状后，在其上用电介质玻璃层105被覆，再在电介质玻璃层105的表面形成MgO保护层106,由此制作前面板。
显示电极103和显示扫描电极104是包括由ITO构成的透明电极和由银构成的总线电极的电极，利用丝网印刷涂布总线电极用银浆后，进行烧成而形成。
电介质玻璃层105,通过丝网印刷涂布含有铅系玻璃材料的浆后，进行规定温度、规定时间(例如在560。C是20分钟)的烧成，以便形成规定的层厚(约20^im)。作为含有上述铅系玻璃材料的浆，例如使用PbO(70重量％)、B203(15重量% )、 SiO2(10重量% )和Al203(5重量% )和有机粘结剂(在oc -辟品醇中溶解10%的乙基纤维素的粘结剂）的混合物。在此，所谓有机粘结剂是在有机溶剂中溶解树脂的有机粘结剂，除了乙基纤维素以外，作为树脂也可以使用丙烯酸类树脂，作为有机粘结剂也可以使用2-叔丁基-4-曱氧基苯酚和3-叔丁基-4-甲氧基苯酚的混合物(7>^力-匕'卜-A)。在这样的有机粘结剂中也可以混入分散剂（例如甘油三油酸酯）。
MgO保护层106由氧化镁(MgO)构成，例如利用溅射法或CVD(化学蒸镀法)以规定的厚度(约0.5jim)形成。
另一方面，背面板，通过丝网印刷或照像术法（:7才卜夕、'，7 4-法)首先在背面玻璃基板102上形成电极用的银浆，然后通过烧成形成M根地址电 极107排列设置的状态。用丝网印刷法在其上涂布含有铅系玻璃材料的浆， 形成电介质玻璃层108,通过丝网印刷法以规定的节距反复涂布含有相同铅 系玻璃材料的浆，或使用照像术法形成隔壁109。利用隔壁109，放电空间 122沿直线方向各区划成一个单元(单位发光区域)。
另外，如图4所示，隔壁109的间隙尺寸W根据一定值32英寸~50 英寸的HD-TV规格，规定成130i!m〜240iim左右。然后，在隔壁109的 沟上涂布包含表面带正(+)电的氧化钇系化合物的红色(R)、表面带正(+)电的 具有(3 -氧化铝晶体结构的铝酸盐系化合物的蓝色(B)、表面带正(+)电的具有 P -氧化铝晶体结构的铝酸盐系化合物或者氧化钇系化合物的绿色(G)的各 焚光体粒子和有机粘结剂的浆状荧光体油墨，将其在40(TC-5卯。C烧成，通 过烧失有机粘结剂，形成各荧光体粒子粘结的荧光体层IIOR、 IIOB、 IIOG。 希望该荧光体层110R、 IIOB、 IIOG的地址电极107上叠层方向的厚度L为 各荧光体粒子的平均粒径的大约8倍〜25倍左右。即，为了确保在荧光体层 上照射一定紫外线时的亮度(发光效率)，使在放电空间产生的紫外线不透过 而吸收，希望荧光体层保持最低层合荧光体粒子8层、优选20层左右的厚 度。如果大于以上的厚度，荧光体层的发光效率几乎达到饱和，同时，如果 厚度超过20层，则不能充分地保证放电空间122的大小。另外，像通过水 热合成法等获得的荧光体粒子那样，其粒径十分小，而且如果是球状，与使 用不是球状的粒子相比，即使叠层层数相同，在荧光体层中填充度提高的同 时，荧光体粒子的总表面积增加，因此荧光体层中有助于发光的荧光体粒子 的实际表面积增加，进而发光效率提高。关于该荧光体层110R、 IIOB、 110G 的合成方法以后叙述。
这样制成的前面板和背面板，前面板的各电极(显示电极103、显示扫描 电极104)和背面板的地址电极107垂直地叠合的同时，在面板周边部配置密 封用玻璃，将其在例如450。C左右烧成10分钟-20分钟，通过形成气密密 封层121(图l)密封。 一旦将放电空间122内排气成高真空(例如l.lxl(T4Pa) 后，通过以规定的压力封入放电气体(例如He-Xe系、Ne-Xe系的惰性气体)， 就制成PDPIOO,以放电电压175V、频率200KHz蚀刻5小时，制作该PDPIOO。
图5是在形成荧光体层时使用的油墨涂布装置的概略构成图。
如图5所示，油墨涂布装置200具有料箱（廿-^)210、加压泵220、喷头(、7夕'、)230等，从储备荧光体油墨的料箱210供给的荧光体油墨通过加 压泵220加压向喷头230供给。在喷头230中设置油墨室230a和喷嘴240(内 径30|am~ 120jim),被加压向油墨室230a供给的荧光体油墨A/v喷嘴240连续 地吐出。为了防止喷嘴堵塞，该喷嘴240的口径D大于或等于30jam，而且 为了防止从涂布时的隔壁109溢出，优选隔壁109间的间隔W小于或等于 约（130^im〜200(im)，通常设定在30(im ~ 130jim。
喷头230以通过喷头扫描结构(未图示)直线地驱动的方式构成，在使喷 头230扫描的同时，通过从喷嘴240连续地吐出荧光体油墨250,在背面玻 璃基板102上的隔壁109间的沟上均匀地涂布荧光体油墨。在此使用的荧光
体油墨的粘度25。c时保持在isoocp(厘泊）~ soooocp(厘泊）的范围。
在上述料箱210中具有搅拌装置(未图示)，通过搅拌抑制荧光体油墨中 粒子的沉淀。另外，喷头230是包括油墨室230a或喷嘴240的部分一体化 成形的，通过机械加工和放电加工金属材料或无机材料等而制成。
另外，作为形成荧光体层的方法，不限于上述方法，例如，可以利用照 相平版印刷法、丝网印刷法，以及配设使荧光体粒子混合的过滤器的方法等 种种方法。
各色的荧光体油墨是混合荧光体粒子、粘结剂、溶剂，配制成1500CP(厘 泊）〜50000CP(厘泊）的油墨，根据需要，也可以添加表面活性剂、二氧化硅、 分散剂(O.l重量％ ~5重量％)等。
作为在该荧光体油墨中配合的红色荧光体，使用以(Y，Gd)^EuJB03或 (Y^Eu》203表示的化合物。这些化合物是构成其母体材料的Y元素的一部 分被Eu置换的化合物。在此，Eu元素对Y元素的置换量x优选为0.01Sx幼.3 的范围。如果高于以上的置换量，虽然亮度变高，但亮度劣化变得显著，因 此是不实用的。另一方面，如果在该置换量以下时，作为发光中心的Eu的 组成比率降低，亮度降低，所以不能作为焚光体使用。
作为绿色荧光体，使用表面带正(+)电的以xBaO . yMgO . zAl203. aMnO 或xBaO . yAl203 • zMnO或者YB03:Tb表示的化合物。
作为蓝色荧光体，使用以BaLxMgAbOn:Eux或者Bai-x-ySryMgAli。On:Eux 表示的化合物。Bai-xMgAl1Q017:Eux、 Ba!.x.ySryMgAlKA7:EUx是将构成其母体 材料的Ba元素的一部分用Eu或者Eu和Sr置换的化合物。在此，Eu元素 对Ba元素的置换量x，在上述的蓝色荧光体中优选为0.03Sx幼.2、 0.1Sy幼.5的范围。
作为在荧光体油墨中配合的粘结剂使用乙基纤维素或丙烯酸类树脂(混
合油墨的0.1重量％ ~ 10重量％),作为溶剂，可以使用a-碎品醇、2-叔丁 基-4-曱氧基苯酚和3-叔丁基-4-曱氧基苯酚的混合物。再者，作为粘结剂， 也可以使用PMA或PVA等高分子，作为溶剂也可以使用二甘醇、曱醚等有 机溶剂。
在本实施方式中，荧光体粒子使用由固相烧成法、水溶液法、喷雾烧成 法、水热合成法制成的焚光体粒子。下面叙述各荧光体的合成方法。 ①蓝色荧光体
(关于由水热合成法形成的Ba!-xMgAlK)On:Eux)
首先，在混合液制作过程中，以摩尔比1 -x:l:10:x(0.03^x幼.25)混合 作为原料的硝酸钡Ba(N03)2、硝酸镆Mg(N03)2、硝酸铝A1(N03)3、硝酸铕 Eu(N03)2，将其溶解于水性溶剂中制成混合液。作为这种水性溶剂，离子交 换水、纯水在不含杂质这点上是优选的，但在离子交换水、纯水中即使含有 非水溶剂（甲醇、乙醇等)也能够使用。接着，在金或者铂等具有耐蚀性、耐 热性的容器中放入水合混合液，例如一边用加压釜加压一边使用能够加热的 装置，在高压容器中在规定温度(100。C ~300°C)、规定压力(0.2，&~ lOMPa) 下，进行水热合成(12小时~ 20小时)。
接着，将该粉体在还原气氛(例如含有5%氢气、95%氮气的气氛)下， 进行规定温度、规定时间(例如在1350°C、 2小时)烧成，随后，通过将其分 级，得到所需的蓝色荧光体BaLxMgA1^0n:Eux。接着，为了減少水(1120)或 烃(CxHy)的吸附部位，将该粉体在氧气-氮气气氛中、在700。C-100(TC的 温度下烧成，使2价Eu离子(在还原气氛下制成的蓝色荧光体的Eu离子大 部分是2价)的一部分变成3价，去除氧不足。另外，不将上述水合混合物 放入金或者铂的容器中，而将该水合混合物从喷嘴吹入高温炉合成荧光体的 喷雾法也能够制成蓝色荧光体。
(关于由固相反应法形成的Ba,-x-ySryMgAl,oOn:EUx) 该荧光体，仅原料和上述的BaLxMgAlujOn:Eux不同，利用固相反应法 制成。以下，说明该荧光体使用的原料。
作为原料，以所需的摩尔比称量氢氧化钡Ba(OH)2、氢氧化锶Sr(OH)2、 氲氧化镁Mg(OH)2、氢氧化铝A1(0H)3、氲氧化铕Eu(OH)2,将它们与作为助熔剂的AlFs—起混合，在规定的温度(130(TC ~ 1400°C),进行规定时间（12 小时~20小时）的烧成，就能够得到用4价离子置换Mg、 Al的 Bai.x.ySryMgAl1()017:Eux。用该方法得到的荧光体粒子的平均粒径是O.lpm-3.0lam左右。接着，将其在还原气氛(例如5%氢气、95%氮气的气氛)下，在 规定温度、规定时间(在1000°C~ 1600°C、 2小时)进行烧成后，利用空气分 级机进行分级,制成荧光体粉。随后，为了消除水(H20)或烃(CxHy)的吸附部 位，在氧气-氮气气氛中，在700。C〜1000。C的温度将其烧成，使Eu离子 的2价一部分变成3价而去除氧不足。
作为荧光体的原料，主要使用氧化物、硝酸盐、氢氧化物，但使用含有
Ba、 Sr、 Mg、 Al、 Eu等元素的有机金属化合物，例如金属醇盐或乙酰丙酮 酸盐等，也能够制成荧光体。 ②绿色荧光体
(关于由固相法形成的xBaO . yMgO . zAl203' aMnO) 首先，以所需的摩尔比配合作为原料的碳酸钡BaC03、碳酸镁MgC03、 氧化铝A1203、作为发光物质的碳酸锰MnC03,接着将少量的助熔剂(A1F3) 和这些配合物混合，将其在空气中在1200°C ~ 1500。C的温度下烧成2小时。 随后，将生成物轻粉碎成凝集物解开的程度后，在氮气气氛中或者氮气-氩 气气氛中，在1200°C ~ 150(TC的温度进行烧成。再进行4分碎后，为了减少水 (H20)或烃(CxHy)的吸附部位，在氧气气氛或者氧气-氮气气氛中，在60(TC ~ 1000°C的温度进行烧成，使2价Mn离子的一部分变成3价以去除氧不足， 制成带正(+)电的绿色焚光体。
(关于由水热合成法形成的xBaO . yMgO . zAl203 . aMnO)
首先，在混合液制作过程中，在水溶液中以所需的摩尔比配合作为原料
的硝酸钡Ba(N03)2、镧系元素的硝酸盐M(N03)3、硝酸镁Mg(N03)2、硝酸
铝A1(N03)3. 9H20,作为发光材料，添加必要量的硝酸锰Mn(N03)2、硝酸
铕Eu(N03)3.9H20,制成混合液。
接着，向该混合液中滴入石威性水溶液(例如氨水溶液），形成水合物。此
后，将该水合物和离子交换水放入由具有铂或金等的耐蚀性、耐热性的材料
构成的容器中，例如使用加压釜，在高压容器中，在规定温度、规定压力(例 如温度100°C ~ 300°C,压力0.2MPa~ 10MPa)的条件下进行规定时间（例如2 小时〜20小时)的水热合成。此后，通过干燥，制成xBaO , yMgO • zAl203-aMnO的荧光体。接着，在氮气气氛中或者氮气-氲气气氛中，在1200。C-150(TC的温度进行烧成，制成带正(+)电的绿色荧光体。此时粒径成长到 5,~ 15jam。将其用气流粉碎机粉碎至平均为0,lnm〜3jim后，为了减少水 (H20)或烃(CxHy)的吸附部位，在空气中或者氮气-氢气气氛中,在600。C ~ IOO(TC的温度进行烧成，作成去除氧不足的带正(+)电的绿色荧光体。 (关于由固相法形成的YB03:Tb)
首先，根据各荧光体的摩尔比配合作为原料的Y203、 B203、 Tb203,与 少量的助熔剂(NH4C1)—起，在氮气或者氮气-氢气气氛中，在1000°C~ 1400。C的温度进行烧成后，在氮气-氧气气氛中，在600。C -900。C的温度进 行烧成，得到去除氧不足的带正(+)电的绿色荧光体。
③红色荧光体
(关于由水热合成法形成的(Y, Gd)^B03:EUx)
在混合液制作过程中，以摩尔比1 - x:2:x(0.05^x幼.2) (Y和Gd的比为 65比35)混合作为原料的硝酸钇Y2(N03)3、硝酸镉Gd2(N03)3、硼酸氏803、 硝酸铕Eu2(N03)3，接着，在空气中，在1200°C ~ 1350。C的温度将其进行2 小时热处理后，进行分级得到红色荧光体。红色荧光体由于在空气中烧成， 因此即使不在氧气-氮气中进行烧成，氧不足也比较少，但在分级过程中有 时产生缺陷，因此优选进行烧成。
(关于由水热合成法形成的Y2-x03:Eux)
在混合液制作过程中，以摩尔比2-x:x (0.05Sx幼.3)配合作为原料的硝 酸钇Y2(N03)2、硝酸铕Eu(N03)2,并溶解于离子交换水中制成混合液。接着， 在水合过程中，对该水溶液添加》威性水溶液(例如氨水溶液)，形成水合物。 此后，在水热合过程中，将该水合物和离子交换水放入具有铂或金等的耐蚀 性、耐热性的容器中，例如使用加压釜，在高压容器中，在温度100°C ~ 300°C 、 压力0.2MPa〜10MPa的条件下，进行3小时~ 12小时水热合成，然后干燥 所得的化合物，就得到所需的Y2-x03:Eux。接着，将该荧光体在空气中，在 1300。C〜1400。C的温度进行2小时烧成后，进行分级制成红色荧光体。由该 水热合过程得到的荧光体粒径为0.11im〜2.0(im左右，而且其形状为球状。 该粒径、形状适合形成发光特性优良的荧光体层。这些红色荧光体因为在空 气中进行烧成，所以氧不足少，因此水(H20)或烃(CxH》的吸附也少。
因为在各个荧光体层中使用这些荧光体，所以能够解决由带电的差别而导致的对荧光体涂布过程的影响，或面板色度变化或亮度降低、以及放电不 稳定性等问题。 评价实验1
以下，为了评价本发明等离子显示装置的性能，对基于上述实施方式制 作各色荧光体的试样进行性能评价实验的结果加以说明。制成等离子显示装
置，使该等离子显示装置的对角尺寸具有42英寸的大小（有效节距（'J7'匕。 ^f")15(Him的HD-TV规格)，电介质玻璃层的厚度是20jam, MgO保护层 的厚度是0.5,,显示电极和显示扫描电极间的距离为0.08mm。另外，用 66.5kPa的压力在放电空间中封入以氖为主体混合5 %氛气的放电气体。 评价结果示于表l。表1