太阳能电池吸收层的制备方法转让专利
申请号 : CN200680026954.3
文献号 : CN100590891C
文献日 : 2010-02-17
发明人 : 尹锡炫
申请人 : LG化学株式会社
摘要 :
本发明提供了一种由1B-3A-Se化合物组成的太阳能电池吸收层的制备方法，该方法包括：将作为前驱体材料的金属硒化物纳米粒子涂敷于基层材料上，并对所用的纳米粒子进行热处理，由此，与使用氧化物形式的金属作为前驱体材料的常规方法相比，增加了1B-3A-Se化合物的晶体大小，从而提高了太阳能电池的效率，并且通过省略氢还原与硒化过程简化了制备工艺。
权利要求 :
1、一种太阳能电池吸收层的制备方法，所述吸收层由1B-3A- Se化合物组成，该方法包括如下步骤：(a)制备1B族金属硒化物粒子和3A族金属硒化物粒子的混合物 浆料作为反应物；
(b)将上述浆料涂敷于基层材料上；和
(c)对所得涂敷层进行快速热处理。
2、根据权利要求1所述的方法，其中，1B族金属硒化物为硒化 铜(Cu-Se)。
3、根据权利要求2所述的方法，其中，硒化铜(Cu-Se)通过向 溶剂中加入铜盐与亚硒酸(H2SeO3)并加热所得混合物而制备得到。
4、根据权利要求1所述的方法，其中，3A族金属硒化物为硒化 铟(In-Se)或者硒化镓(Ga-Se)。
5、根据权利要求4所述的方法，其中，硒化铟(In-Se)通过向溶 剂中加入铟盐与亚硒酸(H2SeO3)并加热所得混合物而制备得到。
6、根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属硒化物粒子的粒 子直径为5nm至10μm。
7、根据权利要求6所述的方法，其中，所述金属硒化物粒子的粒 子直径为50nm至5μm。
8、根据权利要求1所述的方法，其中，当硒化铜(Cu-Se)用作 1B族金属硒化物，且硒化铟(In-Se)和/或硒化镓(Ga-Se)用作3A 族金属硒化物时，Cu/(In+Ga)的摩尔比在0.6～1.5的范围内，且Ga/ (Ga+In)的摩尔比在0～0.5的范围内。
9、根据权利要求1所述的方法，其中，所述涂敷层具有单层或多 层结构，并且其总厚度为3至5μm。
10、根据权利要求9所述的方法，其中，所述涂敷层由三层结构 组成，并且其底部第一层的Cu/(In+Ga)的摩尔比为0至0.9，且其厚度 为0.1至1.0μm，中间第二层的Cu/(In+Ga)的摩尔比为0.8至3.0，且其 厚度为0.5至3.0μm，顶部第三层的Cu/(In+Ga)的摩尔比为0至0.9， 且其厚度为0.1至1.0μm。
11、根据权利要求1所述的方法，其中，所述快速热处理在温度 为400至600℃下进行1至30分钟。
12、一种金属硒化物混合物浆料，其包含1B族金属硒化物粒子和 3A族金属硒化物粒子，其中，所述浆料的溶剂为选自水、基于醇的化合物、基于碳酸酯 的化合物和基于二元醇的化合物中的一种或多种溶剂；以及所述浆料进一步包含选自Na、K、Ni、P、As、Sb和Bi中的一种 或多种掺杂剂。
13、根据权利要求12所述的浆料，其中，所述浆料包含硒化铟 (In-Se)粒子和硒化铜(Cu-Se)粒子。
14、根据权利要求12所述的浆料，其中，所述浆料进一步包括用 于辅助涂敷层形成的粘合剂。
15、一种太阳能电池，其包括通过权利要求1至11中任一项所述 的方法制备而成的吸收层。
16、根据权利要求15所述的电池，其中，所述吸收层的化合物为 Cu(In，Ga)Se2。
说明书 :
技术领域
本发明涉及一种太阳能电池吸收层的制备方法。更具体地说，本 发明涉及一种由1B族金属-3A族金属-硒化合物(下文，称为“1B -3A-Se化合物”)组成的太阳能电池吸收层的制备方法，该方法包 括：将作为前驱体材料的金属硒化物纳米粒子涂敷于基层材料上，并 对所用的纳米粒子进行快速热处理(RTP)，由此，与使用氧化物形式 的金属作为前驱体材料的常规方法相比，增加了1B-3A-Se化合物 的晶体大小，从而提高了太阳能电池的效率，并通过省略氢还原与硒 化过程进一步简化了制备工艺。
背景技术
使用如Cu(In，Ga)Se2(简称为基于CIGS的吸收层)的材料作为吸 收层制备太阳能电池吸收层的方法可大体上分为两种，一种方法涉及 真空沉积，另一种方法涉及在非真空条件下涂敷前驱体材料，接着进 行高温热处理。在这些方法中，前一种真空沉积法有利于制备高效吸 收层，但是也有一些弊端，如在制备大面积吸收层时均匀性较低，以 及需要使用昂贵的设备。而后一种在涂敷前驱体材料之后包括高温热 处理的方法能够均匀地制备大面积吸收层，但不利地导致吸收层的低 效率。
上述方法中，最适合实际工业规模制备吸收层的方法是使用前驱 体材料制备吸收层的方法，该方法可以通过在基层材料上涂敷金属氧 化物混合物的浆料，并对涂敷层进行热处理而制备吸收层。这个方法 的优点在于：可以以较低的生产成本制备均匀的吸收层，但是作为前 驱体的金属氧化物的化学和热性能都高度稳定，因此在最终的吸收层 中难于获得大尺寸的晶体，从而引起吸收层效率的降低。
上述方法中，最适合实际工业规模制备吸收层的方法是使用前驱 体材料制备吸收层的方法，该方法可以通过在基层材料上涂敷金属氧 化物混合物的浆料，并对涂敷层进行热处理而制备吸收层。这个方法 的优点在于：可以以较低的生产成本制备均匀的吸收层，但是作为前 驱体的金属氧化物的化学和热性能都高度稳定，因此在最终的吸收层 中难于获得大尺寸的晶体，从而引起吸收层效率的降低。
发明内容
因此，为解决上述问题及其它尚未解决的问题作出了本发明。
换句话说，考虑到上述问题作出了本发明，并且本发明的一个目 的是提供一种太阳能电池吸收层的制备方法，该方法包括：将金属硒 化物(如硒化铜、硒化铟和硒化镓)的混合物涂敷于基层材料上，并对所 用的混合物进行快速热处理(RTP)，因此增加了最终吸收层的晶体大 小，从而能够明显地提高吸收层的效率，并显著减少制备步骤。
本发明的另一个目的是提供一种用于上述方法中的新型金属硒化 物混合物浆料。
本发明的又一个目的是提供一种通过上述方法制备而成的高效太 阳能电池。
换句话说，考虑到上述问题作出了本发明，并且本发明的一个目 的是提供一种太阳能电池吸收层的制备方法，该方法包括：将金属硒 化物(如硒化铜、硒化铟和硒化镓)的混合物涂敷于基层材料上，并对所 用的混合物进行快速热处理(RTP)，因此增加了最终吸收层的晶体大 小，从而能够明显地提高吸收层的效率，并显著减少制备步骤。
本发明的另一个目的是提供一种用于上述方法中的新型金属硒化 物混合物浆料。
本发明的又一个目的是提供一种通过上述方法制备而成的高效太 阳能电池。
附图说明
对于本发明的上述及其它目的、特点与其它优点将可以从结合附 图的下述详细描述中更清楚地加以了解，其中：
图1为太阳能电池的示意性剖视图，其中该太阳能电池使用了根 据本发明一个实施方式的太阳能电池吸收层；
图2和图3分别为本发明实施例1中制备的CuInSe2化合物晶体的 SEM图；
图4为本发明实施例1中制备的CuInSe2化合物的XRD(X-射线 衍射)图；
图5和图6分别为本发明实施例2中制备的CuInSe2化合物晶体的 SEM图；
图7为本发明实施例2中制备的CuInSe2化合物的XRD(X-射线 衍射)图；
图8和图9分别为本发明实施例3中制备的CuInSe2化合物晶体的 SEM图；
图10为本发明实施例3中制备的CuInSe2化合物的XRD(X-射 线衍射)图。
图1为太阳能电池的示意性剖视图，其中该太阳能电池使用了根 据本发明一个实施方式的太阳能电池吸收层；
图2和图3分别为本发明实施例1中制备的CuInSe2化合物晶体的 SEM图；
图4为本发明实施例1中制备的CuInSe2化合物的XRD(X-射线 衍射)图；
图5和图6分别为本发明实施例2中制备的CuInSe2化合物晶体的 SEM图；
图7为本发明实施例2中制备的CuInSe2化合物的XRD(X-射线 衍射)图；
图8和图9分别为本发明实施例3中制备的CuInSe2化合物晶体的 SEM图；
图10为本发明实施例3中制备的CuInSe2化合物的XRD(X-射 线衍射)图。
具体实施方式
下文，将更具体地说明本发明。
根据本发明的一个技术方案，上述及其它目的可通过提供一种由 1B-3A-Se化合物组成的太阳能电池吸收层的制备方法而实现，该方 法包括以下步骤：
(a)制备1B族金属硒化物粒子和3A族金属硒化物粒子的混合物 浆料作为反应物；
(b)将上述浆料涂敷于基层材料上；和
(c)对所得涂敷层进行快速热处理。
通过使用金属硒化物的细粒取代常规用作制备太阳能电池吸收层 的前驱体材料的金属氧化物，本发明的这种方法能够提供具有提高效 率的太阳能电池吸收层。
图1为示意性示出具有多层结构的太阳能电池的结构的剖视图。 参照图1，太阳能电池10由依次设置的玻璃基板11、导电层12、p型 吸收层13、n型缓冲层14和n型透光层15组成。此外，如图1所示， 其上可涂敷条状图形16，但是这些条状图形不总是构成太阳能电池所 必需要的。通过选择性地涂敷条状图形16以减少由透光层15产生的 电阻，从而提高太阳能电池的效率。
本发明的特征在于，上述太阳能电池结构中的吸收层13的制备方 法。下文，将对本发明的方法作逐步地更具体的描述。
在步骤(a)中，制备1B族金属硒化物粒子和3A族金属硒化物粒子 的混合物浆料作为反应物。
1B族金属硒化物的典型例子可以包括硒化铜(Cu-Se)、硒化银 (Ag-Se)、硒化金(Au-Se)等。特别优选的是Cu-Se。
3A族金属硒化物的典型例子可以包括硒化铟(In-Se)、硒化镓 (Ga-Se)、硒化铝(Al-Se)、硒化钛(Ti-Se)等。特别优选的是In-Se 和Ga-Se。例如，In-Se可以是InSe或者In2Se3的形式，并且Ga-Se可 以是GaSe或者Ga2Se3的形式。
所述金属硒化物粒子的粒子直径范围为5nm至10μm，优选的范围 为50nm至5μm。由于这些硒化物粒子具有非常小的尺寸，所以可以充 分减少纳米粒子内部各原子为完成反应通过扩散而移动的距离，从而 能够获得较大的晶体大小并且由此提高该吸收层的效率。因此，只要 落入上述范围内，优选较小的粒子直径，但是制备过小尺寸的粒子是 相当困难的。
在混合物浆料中金属硒化物粒子的混合比例可根据各种因素，如 使用的元素种类、在吸收层中所希望的组成比例等确定。例如，当使 用Cu-Se作为1B族金属硒化物，并使用In-Se和/或Ga-Se作为3A族 金属硒化物时，则各金属之间的摩尔比，即Cu/(In+Ga)的摩尔比范 围为0.6～1.5，Ga/(Ga+In)的摩尔比范围为0～0.5。
只要适用于本发明的方法，可采用任何通过已知方法或新开发方 法制备的粒子作为本发明中所用的金属硒化物粒子。
例如，硒化铜纳米粒子可以通过如下步骤制备得到：将溶有氯化 铜(CuCl2)的三正辛基膦(TOP)溶液加热至100℃，向其中注入氧 化三正辛基膦(TOPO)，在250℃的温度下向反应混合物中加入硒化三 正辛基膦(TOPSe)，使反应物在甲醇中沉淀析出，接着分离出所需要 的产物(参见H.Winkler，A.Birkner，V.Hagen，I.Wolf，R.Schmchel， H.V.Seggern，and R.A.Fischer，Advanced materials，11(17)1444，1999)。 可选择地，硒化铜纳米粒子也可以通过如下步骤制备得到：将氯化铜 和亚硒酸(H2SeO3)加入合适的溶剂中，并对所得溶液进行超声波振动处 理，从而引发化学反应。此外，硒化铜纳米粒子还可以通过将铜盐和 亚硒酸加入合适的溶剂中，并加热所得混合物而制备得到。由于使用 了便宜的有机溶剂，如乙二醇、丁二醇等，所以这种方法非常经济。
硒化镓纳米粒子可以通过如下步骤制备得到：混合TOPSe溶液与 溶有TOP的TOPO溶液，使所得混合物与三甲基镓反应，并对反应物 进行甲醇萃取，接着分离出所需要的产物(参见V.Chikan，D.F.Kelly， Nano Letters，141，2，2002)。
硒化铟纳米粒子可以通过如下步骤制备得到：在150℃下，向TOP 中注入硒和TOPO，加热所得混合溶液至250℃，并使所得反应混合物 与溶有三甲基铟的TOP溶液反应(参见S.Yang and D.F.Kelley， J.Phys.Chem.B，109，12701，2005)。可选择地，硒化铟纳米粒子也可以 通过将铟盐和亚硒酸(H2SeO3)加入合适的溶剂中，并加热所得混合物而 制得。
在步骤(b)中，将如此制得的浆料涂敷于图1中附图标记11和12 所示的基层材料上。在此，基层材料分成两部分，即基板11和导电层 12。导电层12可以使用常见的金属，如钼(Mo)、钨(W)、钽(Ta)、 钛(Ti)、金(Au)等形成。优选的是钼(Mo)。基板11的材料可以 包括，例如玻璃、氧化铝和聚酰亚胺以及导电材料，如钼(Mo)、钨 (W)、钽(Ta)、钛(Ti)、铝(Al)、镍(Ni)和石墨。在基板11由导 电材料形成的情况下，基层材料可以由单层构成而无需形成导电层12。
所述涂敷层可以由单层或多层结构组成，并且其总厚度优选在3 至5μm的范围内。作为形成具有多层结构(双层或三层结构)的涂敷 层的具体例子，当希望形成具有三层结构的涂敷层时，涂敷底部第一 层(Cu/(In+Ga)的摩尔比为0至0.9)至厚度为0.1至1.0μm，涂敷中间 第二层(Cu/(In+Ga)的摩尔比为0.8至3.0)至厚度为0.5至3.0μm，涂 敷顶部第三层(Cu/(In+Ga)的摩尔比为0至0.9)至厚度为0.1至1.0μm。 当所述涂敷层以如上所述的多层结构的形式构成时，Cu/(In+Ga)和 Ga/(Ga+In)的摩尔比在涂敷层快速热处理过程中沿涂敷层的厚度方向 有所不同，这有利于使得最终吸收层具有适合高效太阳能电池的电性 能。
所述浆料的涂敷可以采用现有技术中众所周知的常规方法进行， 如刮刀涂敷法、喷雾印刷法、凹版印刷法、喷墨印刷法等。
所述涂敷层可以进一步在温度大约为50至150℃的低温下进行干 燥处理。上述具有多层结构的涂敷层可通过依次重复如上所述的涂敷 法而形成。
在步骤(c)中，对如此形成的涂敷层进行快速热处理。
由于常规技术涉及使用金属氧化物粒子的混合物浆料形成涂敷 层，因此在热处理步骤中为了还原氧化物粒子使用如氢的还原剂是必 不可少的。也就是说，常规技术要求氢还原与热处理过程相结合，或 者先于热处理过程。此外，由于在常规技术中，初始反应物中不含硒 (Se)，因此硒化过程必须在热处理步骤后进行。硒化过程在加热条件下 受到所提供的H2Se、(CH3)2Se或者(C2H5)2Se的影响。与常规技术 相反，本发明并不需要这些氢还原和硒化过程。
此外，根据如上所述的常规方法，热处理步骤后涂敷层中各自对 应的金属主要呈Cu-In合金、Cu-Ga合金和Cu-In-Ga合金的形式，因 此不容易通过那些金属的硒化而实现较大的晶体大小及适于高效太阳 能电池的Cu(In，Ga)Se2吸收层。然而，本发明能够通过热处理过 程中如Cu-Se、In-Se和Ga-Se的粒子的反应而利用CuSe的特性，CuSe 在相对较低的温度下以液相存在，从而制备得到具有较大晶体大小的 吸收层。
本发明中快速热处理可以在温度400至600℃下进行1至30分钟。 在各种加热方法中选择快速热处理是因为该方法最适合获得涂敷层反 应和晶体生长的温度，同时使基板的热负荷最小化。所以，过低的热 处理温度或者过短的热处理周期会不合需要地产生以下问题，如涂敷 层不反应及减小的晶体大小。相反地，过高的热处理温度或者过长的 热处理周期会不合需要地产生与基板变形相关的问题。更优选地，热 处理可以在400至500℃的范围内进行。
在不损害本发明预期效果的范围内，本发明的制备方法可以额外 包括其它步骤，并且应该理解，所有其它额外的步骤均落在本发明的 范围之内。
根据本发明的另一个技术方案，提供了一种可用于上述方法中的 新型金属硒化物混合物浆料。更具体地说，本发明的混合物浆料由1B 族金属硒化物粒子和3A族金属硒化物粒子组成。
就我们所知，在常规技术中，迄今为止还没有发现将本发明的金 属硒化物混合物浆料用于包括作为制备太阳能电池吸收层的反应物在 内的各种实际应用的例子。
如上文所述，可以根据1B族金属和3A族金属的种类，将本发明 金属硒化物混合物浆料制备成不同的组成。优选地，金属硒化物混合 物浆料可以是包含In-Se粒子和Cu-Se粒子的组合物。
对于本发明浆料中的固含量没有特别的限制，可以根据浆料应用 的期望用途加以改变。
形成浆料的溶剂可以包括，例如水、基于醇的化合物、基于二元 醇的化合物、基于碳酸酯的化合物等。这些溶剂材料可以单独或任意 组合使用。
掺杂剂，如Na、K、Ni、P、As、Sb和Bi可以加入到本发明的浆 料中。这些掺杂剂材料可以单独或任意组合使用。在太阳能电池的吸 收层使用含有掺杂剂的浆料制备得到的情况下，向浆料中加入掺杂剂 可以改善吸收层的电性能以及增加吸收层的晶体大小。
此外，所述浆料可以进一步包括粘合剂，加入粘合剂以在基层材 料上形成稳定的涂敷层。本发明中所用的粘合剂的优选例子可以包括 乙基纤维素、聚丙二醇和聚碳酸丙烯酯，其可以单独或任意组合使用。
所述浆料可以使用现有技术中各种已知的常规方法制备，例如球 磨法。通过球磨法制备上述浆料时，可用水或者乙二醇一苯醚作为溶 剂。
根据本发明的又一个技术方案，提供了一种太阳能电池，其包括 通过上述方法制备得到的吸收层。
在如此制得的吸收层上产生的化合物可以由化学式1B-3A-Se表 示。作为化学式1B-3A-Se的典型化合物可以由Cu(In，Ga)Se2制成。在 吸收层中的1B-3A-Se化合物具有0.5至1.5μm的晶体大小。这个晶体 大小的范围表明，虽然与常规技术的方法相比，所需要的化合物是通 过显著简化的方法制得的，但可以获得实际比常规技术增加的晶体大 小水平。
包括具有如此大的晶体大小的吸收层的太阳能电池表现出极好的 效率。
实施例
现在，将参照下述实施例更详细地说明本发明。提供这些实施例 只是用于举例说明本发明，并不应该解释为限制了本发明的范围与实 质。
[实施例1]由CuSe-InSe制备CIS
将0.03M的硝酸铜与0.02M的亚硒酸在250mL乙二醇中混合。将 所得反应溶液加热至170℃，并反应约3小时以制备CuSe纳米粒子。 可选择地，聚乙二醇或者丁二醇可代替乙二醇用作反应溶剂。
此外，将0.02M的硝酸铟与0.02M的亚硒酸在250mL二甘醇或丁 二醇中混合。将所得反应溶液加热至170℃，并反应约3小时以制备InSe 纳米粒子。
接着，使用α-萜品醇和碳酸丙烯酯(PC)作为溶剂，并使用聚碳 酸丙烯酯作为粘合剂，将如此制得的CuSe和InSe纳米粒子粉末分散 其中以制备浆料。在此，各组分间的重量比为萜品醇∶PC∶聚碳酸丙烯酯∶ 粉末＝43.34∶26.65∶5.01∶25。使用刮刀将如此制得的浆料涂敷在玻璃基 板上，接着在N2气氛中、在430℃下进行快速热退火(RTA)2分钟， 以制备CuInSe2(下文，称为‘CIS’)。
图2和图3分别示出了CIS晶体在RTA前后的SEM图。图2和 图3中披露的显微图分别以加速电压为15keV通过扫描电镜(型号为 JSM-6340F，JEOL，日本)获得。如这些显微图所示，可以看到最终获得 了具有些许不规则形状的作为粒子的CIS晶体，而在进行快速热退火 前存在的细InSe粒子则消失了。
此外，为了确认如此合成材料的相态，使用D4 endeavor衍射仪 (Bruker，USA)进行XRD(X-射线衍射)分析。如此获得的结果显 示在图4中。如图4所示，可以看到由在2θ＝26.7°和44.2°附近分别对 应于CIS的(112)和(220)/(204)峰可以确认已合成出了希望 得到的CIS。
[实施例2]由CuSe2-InSe制备CIS
将0.03M的硝酸铜与0.03M的亚硒酸在250mL的1，3-丁二醇中混 合。除了将所得反应溶液加热至150℃，并反应约3小时以制备CuSe2 纳米粒子之外，重复与实施例1中相同的步骤。
图5和图6分别示出了CIS晶体在RTA前后的SEM图。如这些 显微图所示，可以看到最终获得的晶体由具有些许不规则形状的粒子 组成。另外，图7给出了XRD分析的结果。如图7所示，可以看到由 在2θ＝26.7°、44.2°和52.4°附近分别对应于CIS的(112)、(220)/ (204)和(312)峰可以确认已合成出了希望得到的CIS。
[实施例3]由CuSe2-InSe制备CIS
将0.03M的硝酸铜与0.06M的亚硒酸在250mL的1，4-丁二醇中混 合。将所得反应溶液加热至150℃，并反应约3小时以制备CuSe2纳米 粒子。可选择地，聚乙二醇或者二甘醇可代替1，4-丁二醇用作反应溶剂。
此外，将0.02M的硝酸铟与0.02M的亚硒酸在250mL二甘醇或丁 二醇中混合。将所得反应溶液加热至170℃，并反应约3小时以制备InSe 纳米粒子。
接着，使用α-萜品醇和碳酸丙烯酯(PC)作为溶剂，并使用聚碳 酸丙烯酯作为粘合剂，将如此制得的CuSe2和InSe纳米粒子粉末分散 以制备浆料。在此，各组分间的重量百分比(％)为萜品醇∶PC∶聚碳酸丙 烯酯∶粉末＝35∶35∶5.0∶25。使用刮刀将如此制得的浆料涂敷在玻璃基板 上，接着在N2气氛中、在430℃下进行快速热退火2分钟，以制备CIS。
图8和图9分别示出了CIS晶体在RTA前后的SEM图。如这些 显微图所示，可以看到，由在进行快速热退火前出现的规则球状晶体 形式的晶体获得由具有些许不规则形状的粒子组成的晶体。
此外，图10给出了XRD(X-射线衍射)分析的结果。如图10所示， 可以看到由在2θ＝26.7°、44.2°和52.4°附近分别对应于CIS的(112)、 (220)/(204)和(312)峰可以确认已合成出了希望得到的CIS。
工业实用性
由上述说明明显可知，与常规方法相比，根据本发明的太阳能电 池吸收层的制备方法能够显著简化具有较大晶体大小的吸收层的制备 工艺。因此，本发明能够实现高效吸收层的制备，从而提高最终太阳 能电池产品的效率，并增强太阳能电池产品在市场上的竞争力。此外， 本发明还可广泛并有效地应用于太阳能电池及其它电子设备上。
尽管为达到说明性目的，已披露了本发明优选的实施方式，但本 领域技术人员应该理解，可以在不背离如所附权利要求书披露的本发 明的范围与实质的前提下进行各种修改、增加与替代。
根据本发明的一个技术方案，上述及其它目的可通过提供一种由 1B-3A-Se化合物组成的太阳能电池吸收层的制备方法而实现，该方 法包括以下步骤：
(a)制备1B族金属硒化物粒子和3A族金属硒化物粒子的混合物 浆料作为反应物；
(b)将上述浆料涂敷于基层材料上；和
(c)对所得涂敷层进行快速热处理。
通过使用金属硒化物的细粒取代常规用作制备太阳能电池吸收层 的前驱体材料的金属氧化物，本发明的这种方法能够提供具有提高效 率的太阳能电池吸收层。
图1为示意性示出具有多层结构的太阳能电池的结构的剖视图。 参照图1，太阳能电池10由依次设置的玻璃基板11、导电层12、p型 吸收层13、n型缓冲层14和n型透光层15组成。此外，如图1所示， 其上可涂敷条状图形16，但是这些条状图形不总是构成太阳能电池所 必需要的。通过选择性地涂敷条状图形16以减少由透光层15产生的 电阻，从而提高太阳能电池的效率。
本发明的特征在于，上述太阳能电池结构中的吸收层13的制备方 法。下文，将对本发明的方法作逐步地更具体的描述。
在步骤(a)中，制备1B族金属硒化物粒子和3A族金属硒化物粒子 的混合物浆料作为反应物。
1B族金属硒化物的典型例子可以包括硒化铜(Cu-Se)、硒化银 (Ag-Se)、硒化金(Au-Se)等。特别优选的是Cu-Se。
3A族金属硒化物的典型例子可以包括硒化铟(In-Se)、硒化镓 (Ga-Se)、硒化铝(Al-Se)、硒化钛(Ti-Se)等。特别优选的是In-Se 和Ga-Se。例如，In-Se可以是InSe或者In2Se3的形式，并且Ga-Se可 以是GaSe或者Ga2Se3的形式。
所述金属硒化物粒子的粒子直径范围为5nm至10μm，优选的范围 为50nm至5μm。由于这些硒化物粒子具有非常小的尺寸，所以可以充 分减少纳米粒子内部各原子为完成反应通过扩散而移动的距离，从而 能够获得较大的晶体大小并且由此提高该吸收层的效率。因此，只要 落入上述范围内，优选较小的粒子直径，但是制备过小尺寸的粒子是 相当困难的。
在混合物浆料中金属硒化物粒子的混合比例可根据各种因素，如 使用的元素种类、在吸收层中所希望的组成比例等确定。例如，当使 用Cu-Se作为1B族金属硒化物，并使用In-Se和/或Ga-Se作为3A族 金属硒化物时，则各金属之间的摩尔比，即Cu/(In+Ga)的摩尔比范 围为0.6～1.5，Ga/(Ga+In)的摩尔比范围为0～0.5。
只要适用于本发明的方法，可采用任何通过已知方法或新开发方 法制备的粒子作为本发明中所用的金属硒化物粒子。
例如，硒化铜纳米粒子可以通过如下步骤制备得到：将溶有氯化 铜(CuCl2)的三正辛基膦(TOP)溶液加热至100℃，向其中注入氧 化三正辛基膦(TOPO)，在250℃的温度下向反应混合物中加入硒化三 正辛基膦(TOPSe)，使反应物在甲醇中沉淀析出，接着分离出所需要 的产物(参见H.Winkler，A.Birkner，V.Hagen，I.Wolf，R.Schmchel， H.V.Seggern，and R.A.Fischer，Advanced materials，11(17)1444，1999)。 可选择地，硒化铜纳米粒子也可以通过如下步骤制备得到：将氯化铜 和亚硒酸(H2SeO3)加入合适的溶剂中，并对所得溶液进行超声波振动处 理，从而引发化学反应。此外，硒化铜纳米粒子还可以通过将铜盐和 亚硒酸加入合适的溶剂中，并加热所得混合物而制备得到。由于使用 了便宜的有机溶剂，如乙二醇、丁二醇等，所以这种方法非常经济。
硒化镓纳米粒子可以通过如下步骤制备得到：混合TOPSe溶液与 溶有TOP的TOPO溶液，使所得混合物与三甲基镓反应，并对反应物 进行甲醇萃取，接着分离出所需要的产物(参见V.Chikan，D.F.Kelly， Nano Letters，141，2，2002)。
硒化铟纳米粒子可以通过如下步骤制备得到：在150℃下，向TOP 中注入硒和TOPO，加热所得混合溶液至250℃，并使所得反应混合物 与溶有三甲基铟的TOP溶液反应(参见S.Yang and D.F.Kelley， J.Phys.Chem.B，109，12701，2005)。可选择地，硒化铟纳米粒子也可以 通过将铟盐和亚硒酸(H2SeO3)加入合适的溶剂中，并加热所得混合物而 制得。
在步骤(b)中，将如此制得的浆料涂敷于图1中附图标记11和12 所示的基层材料上。在此，基层材料分成两部分，即基板11和导电层 12。导电层12可以使用常见的金属，如钼(Mo)、钨(W)、钽(Ta)、 钛(Ti)、金(Au)等形成。优选的是钼(Mo)。基板11的材料可以 包括，例如玻璃、氧化铝和聚酰亚胺以及导电材料，如钼(Mo)、钨 (W)、钽(Ta)、钛(Ti)、铝(Al)、镍(Ni)和石墨。在基板11由导 电材料形成的情况下，基层材料可以由单层构成而无需形成导电层12。
所述涂敷层可以由单层或多层结构组成，并且其总厚度优选在3 至5μm的范围内。作为形成具有多层结构(双层或三层结构)的涂敷 层的具体例子，当希望形成具有三层结构的涂敷层时，涂敷底部第一 层(Cu/(In+Ga)的摩尔比为0至0.9)至厚度为0.1至1.0μm，涂敷中间 第二层(Cu/(In+Ga)的摩尔比为0.8至3.0)至厚度为0.5至3.0μm，涂 敷顶部第三层(Cu/(In+Ga)的摩尔比为0至0.9)至厚度为0.1至1.0μm。 当所述涂敷层以如上所述的多层结构的形式构成时，Cu/(In+Ga)和 Ga/(Ga+In)的摩尔比在涂敷层快速热处理过程中沿涂敷层的厚度方向 有所不同，这有利于使得最终吸收层具有适合高效太阳能电池的电性 能。
所述浆料的涂敷可以采用现有技术中众所周知的常规方法进行， 如刮刀涂敷法、喷雾印刷法、凹版印刷法、喷墨印刷法等。
所述涂敷层可以进一步在温度大约为50至150℃的低温下进行干 燥处理。上述具有多层结构的涂敷层可通过依次重复如上所述的涂敷 法而形成。
在步骤(c)中，对如此形成的涂敷层进行快速热处理。
由于常规技术涉及使用金属氧化物粒子的混合物浆料形成涂敷 层，因此在热处理步骤中为了还原氧化物粒子使用如氢的还原剂是必 不可少的。也就是说，常规技术要求氢还原与热处理过程相结合，或 者先于热处理过程。此外，由于在常规技术中，初始反应物中不含硒 (Se)，因此硒化过程必须在热处理步骤后进行。硒化过程在加热条件下 受到所提供的H2Se、(CH3)2Se或者(C2H5)2Se的影响。与常规技术 相反，本发明并不需要这些氢还原和硒化过程。
此外，根据如上所述的常规方法，热处理步骤后涂敷层中各自对 应的金属主要呈Cu-In合金、Cu-Ga合金和Cu-In-Ga合金的形式，因 此不容易通过那些金属的硒化而实现较大的晶体大小及适于高效太阳 能电池的Cu(In，Ga)Se2吸收层。然而，本发明能够通过热处理过 程中如Cu-Se、In-Se和Ga-Se的粒子的反应而利用CuSe的特性，CuSe 在相对较低的温度下以液相存在，从而制备得到具有较大晶体大小的 吸收层。
本发明中快速热处理可以在温度400至600℃下进行1至30分钟。 在各种加热方法中选择快速热处理是因为该方法最适合获得涂敷层反 应和晶体生长的温度，同时使基板的热负荷最小化。所以，过低的热 处理温度或者过短的热处理周期会不合需要地产生以下问题，如涂敷 层不反应及减小的晶体大小。相反地，过高的热处理温度或者过长的 热处理周期会不合需要地产生与基板变形相关的问题。更优选地，热 处理可以在400至500℃的范围内进行。
在不损害本发明预期效果的范围内，本发明的制备方法可以额外 包括其它步骤，并且应该理解，所有其它额外的步骤均落在本发明的 范围之内。
根据本发明的另一个技术方案，提供了一种可用于上述方法中的 新型金属硒化物混合物浆料。更具体地说，本发明的混合物浆料由1B 族金属硒化物粒子和3A族金属硒化物粒子组成。
就我们所知，在常规技术中，迄今为止还没有发现将本发明的金 属硒化物混合物浆料用于包括作为制备太阳能电池吸收层的反应物在 内的各种实际应用的例子。
如上文所述，可以根据1B族金属和3A族金属的种类，将本发明 金属硒化物混合物浆料制备成不同的组成。优选地，金属硒化物混合 物浆料可以是包含In-Se粒子和Cu-Se粒子的组合物。
对于本发明浆料中的固含量没有特别的限制，可以根据浆料应用 的期望用途加以改变。
形成浆料的溶剂可以包括，例如水、基于醇的化合物、基于二元 醇的化合物、基于碳酸酯的化合物等。这些溶剂材料可以单独或任意 组合使用。
掺杂剂，如Na、K、Ni、P、As、Sb和Bi可以加入到本发明的浆 料中。这些掺杂剂材料可以单独或任意组合使用。在太阳能电池的吸 收层使用含有掺杂剂的浆料制备得到的情况下，向浆料中加入掺杂剂 可以改善吸收层的电性能以及增加吸收层的晶体大小。
此外，所述浆料可以进一步包括粘合剂，加入粘合剂以在基层材 料上形成稳定的涂敷层。本发明中所用的粘合剂的优选例子可以包括 乙基纤维素、聚丙二醇和聚碳酸丙烯酯，其可以单独或任意组合使用。
所述浆料可以使用现有技术中各种已知的常规方法制备，例如球 磨法。通过球磨法制备上述浆料时，可用水或者乙二醇一苯醚作为溶 剂。
根据本发明的又一个技术方案，提供了一种太阳能电池，其包括 通过上述方法制备得到的吸收层。
在如此制得的吸收层上产生的化合物可以由化学式1B-3A-Se表 示。作为化学式1B-3A-Se的典型化合物可以由Cu(In，Ga)Se2制成。在 吸收层中的1B-3A-Se化合物具有0.5至1.5μm的晶体大小。这个晶体 大小的范围表明，虽然与常规技术的方法相比，所需要的化合物是通 过显著简化的方法制得的，但可以获得实际比常规技术增加的晶体大 小水平。
包括具有如此大的晶体大小的吸收层的太阳能电池表现出极好的 效率。
实施例
现在，将参照下述实施例更详细地说明本发明。提供这些实施例 只是用于举例说明本发明，并不应该解释为限制了本发明的范围与实 质。
[实施例1]由CuSe-InSe制备CIS
将0.03M的硝酸铜与0.02M的亚硒酸在250mL乙二醇中混合。将 所得反应溶液加热至170℃，并反应约3小时以制备CuSe纳米粒子。 可选择地，聚乙二醇或者丁二醇可代替乙二醇用作反应溶剂。
此外，将0.02M的硝酸铟与0.02M的亚硒酸在250mL二甘醇或丁 二醇中混合。将所得反应溶液加热至170℃，并反应约3小时以制备InSe 纳米粒子。
接着，使用α-萜品醇和碳酸丙烯酯(PC)作为溶剂，并使用聚碳 酸丙烯酯作为粘合剂，将如此制得的CuSe和InSe纳米粒子粉末分散 其中以制备浆料。在此，各组分间的重量比为萜品醇∶PC∶聚碳酸丙烯酯∶ 粉末＝43.34∶26.65∶5.01∶25。使用刮刀将如此制得的浆料涂敷在玻璃基 板上，接着在N2气氛中、在430℃下进行快速热退火(RTA)2分钟， 以制备CuInSe2(下文，称为‘CIS’)。
图2和图3分别示出了CIS晶体在RTA前后的SEM图。图2和 图3中披露的显微图分别以加速电压为15keV通过扫描电镜(型号为 JSM-6340F，JEOL，日本)获得。如这些显微图所示，可以看到最终获得 了具有些许不规则形状的作为粒子的CIS晶体，而在进行快速热退火 前存在的细InSe粒子则消失了。
此外，为了确认如此合成材料的相态，使用D4 endeavor衍射仪 (Bruker，USA)进行XRD(X-射线衍射)分析。如此获得的结果显 示在图4中。如图4所示，可以看到由在2θ＝26.7°和44.2°附近分别对 应于CIS的(112)和(220)/(204)峰可以确认已合成出了希望 得到的CIS。
[实施例2]由CuSe2-InSe制备CIS
将0.03M的硝酸铜与0.03M的亚硒酸在250mL的1，3-丁二醇中混 合。除了将所得反应溶液加热至150℃，并反应约3小时以制备CuSe2 纳米粒子之外，重复与实施例1中相同的步骤。
图5和图6分别示出了CIS晶体在RTA前后的SEM图。如这些 显微图所示，可以看到最终获得的晶体由具有些许不规则形状的粒子 组成。另外，图7给出了XRD分析的结果。如图7所示，可以看到由 在2θ＝26.7°、44.2°和52.4°附近分别对应于CIS的(112)、(220)/ (204)和(312)峰可以确认已合成出了希望得到的CIS。
[实施例3]由CuSe2-InSe制备CIS
将0.03M的硝酸铜与0.06M的亚硒酸在250mL的1，4-丁二醇中混 合。将所得反应溶液加热至150℃，并反应约3小时以制备CuSe2纳米 粒子。可选择地，聚乙二醇或者二甘醇可代替1，4-丁二醇用作反应溶剂。
此外，将0.02M的硝酸铟与0.02M的亚硒酸在250mL二甘醇或丁 二醇中混合。将所得反应溶液加热至170℃，并反应约3小时以制备InSe 纳米粒子。
接着，使用α-萜品醇和碳酸丙烯酯(PC)作为溶剂，并使用聚碳 酸丙烯酯作为粘合剂，将如此制得的CuSe2和InSe纳米粒子粉末分散 以制备浆料。在此，各组分间的重量百分比(％)为萜品醇∶PC∶聚碳酸丙 烯酯∶粉末＝35∶35∶5.0∶25。使用刮刀将如此制得的浆料涂敷在玻璃基板 上，接着在N2气氛中、在430℃下进行快速热退火2分钟，以制备CIS。
图8和图9分别示出了CIS晶体在RTA前后的SEM图。如这些 显微图所示，可以看到，由在进行快速热退火前出现的规则球状晶体 形式的晶体获得由具有些许不规则形状的粒子组成的晶体。
此外，图10给出了XRD(X-射线衍射)分析的结果。如图10所示， 可以看到由在2θ＝26.7°、44.2°和52.4°附近分别对应于CIS的(112)、 (220)/(204)和(312)峰可以确认已合成出了希望得到的CIS。
工业实用性
由上述说明明显可知，与常规方法相比，根据本发明的太阳能电 池吸收层的制备方法能够显著简化具有较大晶体大小的吸收层的制备 工艺。因此，本发明能够实现高效吸收层的制备，从而提高最终太阳 能电池产品的效率，并增强太阳能电池产品在市场上的竞争力。此外， 本发明还可广泛并有效地应用于太阳能电池及其它电子设备上。
尽管为达到说明性目的，已披露了本发明优选的实施方式，但本 领域技术人员应该理解，可以在不背离如所附权利要求书披露的本发 明的范围与实质的前提下进行各种修改、增加与替代。