硅基氮化物单晶薄膜的外延生长方法转让专利
申请号 : CN200710133407.1
文献号 : CN100592470C
文献日 : 2010-02-24
发明人 : 李忠辉
申请人 : 中国电子科技集团公司第五十五研究所
摘要 :
本发明针对硅基氮化物单晶薄膜存在较大的失配应力而产生高密度裂纹和位错的问题，发明一种在成核层上生长薄层SiNx用以减小应力、消除裂纹、降低位错密度，制备高质量氮化物薄膜的外延方法。本方法通过控制SiNx薄层的厚度使其在成核层表面呈不连续的岛状分布，相当于在成核层表面原位形成SiNx岛状掩模。SiNx薄层的厚度一般控制在2～50nm范围内。然后，氮化物单晶薄膜以SiNx为掩模进行选择性生长，直至形成表面平整的连续薄膜，从而降低了薄膜与衬底间的失配应力以及位错和裂纹密度，增加外延厚度，提高晶体质量。本发明具有掩模制备工艺简单，无二次污染，氮化物单晶薄膜外延工艺容易实现，生产效率高等特点。
权利要求 :
1、一种硅基氮化物单晶薄膜的外延生长方法，其特征是该方法包括以 下工艺步骤：(一)单晶硅衬底(1)经清洗、吹干后在反应室内高温烘烤；
(二)在单晶硅衬底(1)上生长成核层(2)，成核层(2)为AlN或 GaN，AlN的生长温度：1060℃，GaN的生长温度：600℃；
(三)在成核层(2)上生长薄层(3)，薄层(3)为SiNx，生长在成核层(2) 的表面，薄层(3)的生长厚度范围为2～60nm，薄层(3)的生长温度为 400～1200℃；
(四)在薄层(3)上生长表面平整的连续氮化物单晶薄膜(4)；所述的氮化 物单晶薄膜(4)是III-V族(InAlGa)N基多元合金薄膜。
说明书 :
技术领域
本发明涉及一种半导体单晶薄膜的外延生长技术，尤其是一种含有薄插 入层的硅基氮化物单晶薄膜的外延结构及生长方法。
背景技术
目前，一般采用蓝宝石、碳化硅(SiC)、单晶硅(Si)作为生长氮化物 单晶薄膜的衬底材料，三者相比各有特点：1)蓝宝石衬底价格便宜，硬度 高，热导率低散热性能差。2)SiC衬底导热性好，但硬度高，晶体质量较差， 而且价格非常昂贵。3)Si衬底价格低廉，尺寸大，晶体质量高，导热较好， 硬度小，加工工艺成熟，易于实现高度集成。因此，单晶Si衬底生长氮化 物单晶薄膜技术非常符合半导体领域微型化、低成本的发展趋势，更是极具 竞争潜力的低成本氮化物产业化技术路线之一。
但是，单晶Si衬底与氮化物单晶薄膜的失配应力很大，例如，Si(111) 与氮化镓(GaN)的晶格失配和热胀系数失配分别是17％和56％，是三种衬 底中最大者。因此，氮化物薄膜极易产生大量位错，并且降温时会出现高密 度的裂纹，膜厚度增加时更为明显，晶体质量和生长厚度的提高受到很大限 制。所以，Si基氮化物薄膜生长的高难度决定了要面对巨大的技术挑战。为 了提高Si基氮化物薄膜的质量先后出现了不同的技术方案，一是在氮化物 薄膜中生长插入层技术，如低温氮化铝(AlN)插入层、低温GaN插入层、 高温铝镓氮(AlGaN)插入层、AlN/AlGaN短周期超晶格等；但是，低温 AlN插入层、低温GaN插入层、高温AlGaN插入层和AlN/AlGaN短周期超 晶格等材料本身的晶体质量都受生长工艺的影响较大，有一定的控制难度， 而且作为减小Si基氮化物薄膜应力的缓冲层还要根据具体情况进行工艺条 件的匹配和优化(如生长温度、薄膜厚度等参数)，工艺实现难度较高。二 是图形化衬底技术，如在衬底表面刻蚀图形和衬底表面介质掩膜等。图形化 衬底需要先在衬底上做掩膜介质、再光刻掩膜图形、最后在衬底上刻蚀各种 图形，然后清除掩膜介质；衬底表面掩膜需要先蒸发或溅射掩膜介质，然后 光刻并腐蚀出掩膜图形等过程，制备工艺过程比较繁琐，容易引入二次污染。 由于这两种衬底上掩模图形晶向、宽度、深度、间隔等参数的影响，氮化物 的生长工艺比较复杂，需要经过大量的实验研究才能掌握其规律性。三是通 过升高温度使Si衬底上的低温GaN层蒸发变成Ga滴并露出部分表面，再 通入氮源在Si表面形成SiNx掩蔽层和GaN层，然后关闭氮源使GaN层分 解而保留带空洞的SiNx层，这个过程是在500～1100℃范围内随温度逐步升 高而完成的，虽然可以制备SiNx层，但工艺复杂，控制难度较大。综上所述， 上述几种缓解应力的结构或方法，不但制备工艺繁琐，也增加了后续氮化物 薄膜生长工艺的控制难度以及规模化生产的成本。
调控Si基氮化物薄膜应力的关键是设计结构简单、工艺难度低的缓冲 层或插入层，一方面，可以释放Si衬底、成核层与氮化物薄膜之间的热失 配应力，降低裂纹出现的几率，增加外延层厚度，另一方面，释放晶格失配 应力，降低位错密度，提高氮化物薄膜的晶体质量。
但是，单晶Si衬底与氮化物单晶薄膜的失配应力很大，例如，Si(111) 与氮化镓(GaN)的晶格失配和热胀系数失配分别是17％和56％，是三种衬 底中最大者。因此，氮化物薄膜极易产生大量位错，并且降温时会出现高密 度的裂纹，膜厚度增加时更为明显，晶体质量和生长厚度的提高受到很大限 制。所以，Si基氮化物薄膜生长的高难度决定了要面对巨大的技术挑战。为 了提高Si基氮化物薄膜的质量先后出现了不同的技术方案，一是在氮化物 薄膜中生长插入层技术，如低温氮化铝(AlN)插入层、低温GaN插入层、 高温铝镓氮(AlGaN)插入层、AlN/AlGaN短周期超晶格等；但是，低温 AlN插入层、低温GaN插入层、高温AlGaN插入层和AlN/AlGaN短周期超 晶格等材料本身的晶体质量都受生长工艺的影响较大，有一定的控制难度， 而且作为减小Si基氮化物薄膜应力的缓冲层还要根据具体情况进行工艺条 件的匹配和优化(如生长温度、薄膜厚度等参数)，工艺实现难度较高。二 是图形化衬底技术，如在衬底表面刻蚀图形和衬底表面介质掩膜等。图形化 衬底需要先在衬底上做掩膜介质、再光刻掩膜图形、最后在衬底上刻蚀各种 图形，然后清除掩膜介质；衬底表面掩膜需要先蒸发或溅射掩膜介质，然后 光刻并腐蚀出掩膜图形等过程，制备工艺过程比较繁琐，容易引入二次污染。 由于这两种衬底上掩模图形晶向、宽度、深度、间隔等参数的影响，氮化物 的生长工艺比较复杂，需要经过大量的实验研究才能掌握其规律性。三是通 过升高温度使Si衬底上的低温GaN层蒸发变成Ga滴并露出部分表面，再 通入氮源在Si表面形成SiNx掩蔽层和GaN层，然后关闭氮源使GaN层分 解而保留带空洞的SiNx层，这个过程是在500～1100℃范围内随温度逐步升 高而完成的，虽然可以制备SiNx层，但工艺复杂，控制难度较大。综上所述， 上述几种缓解应力的结构或方法，不但制备工艺繁琐，也增加了后续氮化物 薄膜生长工艺的控制难度以及规模化生产的成本。
调控Si基氮化物薄膜应力的关键是设计结构简单、工艺难度低的缓冲 层或插入层，一方面，可以释放Si衬底、成核层与氮化物薄膜之间的热失 配应力，降低裂纹出现的几率，增加外延层厚度，另一方面，释放晶格失配 应力，降低位错密度，提高氮化物薄膜的晶体质量。
发明内容
本发明针对Si基氮化物单晶薄膜存在较大的失配应力而产生高密度裂 纹和位错的问题，发明一种在成核层上直接生长薄层SiNx用以减小应力、消 除裂纹、降低位错密度，制备高质量氮化物薄膜的外延方法。根据薄膜生长 原理，SiNx在成核层2表面成核后继续在三维方向上长大变成岛状，当岛不 断长大后，有些岛相互连接构成连续的薄膜。本方法中的SiNx薄层是指岛与 岛间尚未连接之前的阶段和状态。当生长温度和源流量保持不变的情况下通 过控制SiNx薄层的厚度(或生长时间)使其在成核层表面呈不连续的岛状 分布，此时成核层2的部分表面被SiNx岛覆盖，另外的部分裸露，相当于 原位形成SiNx岛状掩模。SiNx薄层的厚度一般控制在2～50nm范围内，优化 值为5～30nm。然后，氮化物单晶薄膜以SiNx为掩模进行选择性生长，即生 长在裸露的成核层表面上，而在被岛覆盖的位置不生长，直至形成连续的、 表面平整氮化物薄膜，从而降低了衬底与薄膜间的失配应力和位错密度，增 加外延厚度和提高晶体质量。同时，也大大降低了掩膜制备工艺的难度和复 杂性。另外，SiNx薄层还可以阻挡Si从衬底向外延层的扩散。这里所说的 氮化物单晶薄膜可以是III-V族(InAlGa)N基多元合金的单晶薄膜。
根据上述方法不仅可以生长低位错密度的氮化物单晶薄膜，还可以在其 上继续生长各种单晶材料及器件结构(如发光二极管、探测器、激光器、晶 体管等)。
本发明所涉及的薄膜外延方法可以利用MOCVD(金属有机物化学汽相 沉积)、MBE(分子束外延)、UHVCVD(超高真空化学汽相沉积)等外延 生长技术实现。
本发明的技术方案是：硅基氮化物单晶薄膜的外延生长方法，其特征是 该方法包括以下工艺步骤：
(一)单晶硅衬底1经清洗、吹干后在反应室内高温烘烤；
(二)在单晶硅衬底1上生长成核层2，成核层2为AlN或GaN，AlN 的生长温度1060℃，GaN的生长温度600℃；
(三)在成核层2上生长薄层3，薄层3为SiNx，生长在成核层2的表 面，薄层3的生长厚度范围为2～60nm，薄层3的生长温度为400～1200℃；
(四)在薄层3上生长表面平整的连续氮化物单晶薄膜4；所述的氮化物 单晶薄膜4是III-V族(InAlGa)N基多元合金薄膜。
本发明的单晶Si衬底1经高温烘烤处理后，生长AlN或GaN成核层2， SiNx薄层3，表面平整的连续氮化物单晶薄膜4。利用SiNx薄层形成的原位 岛状掩膜是减小氮化物单晶薄膜与Si衬底之间的失配应力，降低裂纹密度 和位错密度，提高晶体质量的有效方法。
本发明具有以下优点：
1、SiNx掩膜和氮化物单晶薄膜的生长在同一个外延过程中连续完成， 避开了离位制备掩膜的复杂过程和二次污染，保证了外延工艺的连续性。
2、SiNx薄层的制备工艺简单，工艺流程缩短，提高生产效率。
3、氮化物单晶薄膜的外延工艺容易控制。
4、有效降低氮化物单晶薄膜的应力和裂纹密度，增加外延薄膜厚度， 提高外延薄膜质量。
根据上述方法不仅可以生长低位错密度的氮化物单晶薄膜，还可以在其 上继续生长各种单晶材料及器件结构(如发光二极管、探测器、激光器、晶 体管等)。
本发明所涉及的薄膜外延方法可以利用MOCVD(金属有机物化学汽相 沉积)、MBE(分子束外延)、UHVCVD(超高真空化学汽相沉积)等外延 生长技术实现。
本发明的技术方案是：硅基氮化物单晶薄膜的外延生长方法，其特征是 该方法包括以下工艺步骤：
(一)单晶硅衬底1经清洗、吹干后在反应室内高温烘烤；
(二)在单晶硅衬底1上生长成核层2，成核层2为AlN或GaN，AlN 的生长温度1060℃，GaN的生长温度600℃；
(三)在成核层2上生长薄层3，薄层3为SiNx，生长在成核层2的表 面，薄层3的生长厚度范围为2～60nm，薄层3的生长温度为400～1200℃；
(四)在薄层3上生长表面平整的连续氮化物单晶薄膜4；所述的氮化物 单晶薄膜4是III-V族(InAlGa)N基多元合金薄膜。
本发明的单晶Si衬底1经高温烘烤处理后，生长AlN或GaN成核层2， SiNx薄层3，表面平整的连续氮化物单晶薄膜4。利用SiNx薄层形成的原位 岛状掩膜是减小氮化物单晶薄膜与Si衬底之间的失配应力，降低裂纹密度 和位错密度，提高晶体质量的有效方法。
本发明具有以下优点：
1、SiNx掩膜和氮化物单晶薄膜的生长在同一个外延过程中连续完成， 避开了离位制备掩膜的复杂过程和二次污染，保证了外延工艺的连续性。
2、SiNx薄层的制备工艺简单，工艺流程缩短，提高生产效率。
3、氮化物单晶薄膜的外延工艺容易控制。
4、有效降低氮化物单晶薄膜的应力和裂纹密度，增加外延薄膜厚度， 提高外延薄膜质量。
附图说明
图1所示为本发明的Si基氮化物单晶薄膜的外延结构及生长方法的原 理示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。
一种Si基氮化物单晶薄膜的外延结构及生长方法，它包括以下步骤：
第一步，单晶Si衬底1经清洗、吹干后在反应室内高温烘烤；
第二步，单晶Si衬底1上生长AlN或GaN成核层2；
第三步，在成核层2上生长SiNx薄层3；
第四步，在SiNx薄层3上生长氮化物单晶薄膜4；
第五步，降温。
本发明的氮化物单晶薄膜的结构示意图如图1。
下面结合具体的应用例对本发明作进一步的说明。
实施例1：
1)选择单晶Si衬底，利用MOCVD技术生长；
2)1080℃，氢气气氛烘烤10分钟；
3)降温至1060℃，100Torr，通入三甲基铝30秒，在Si衬底表面形成 Al层；
4)通入氨气和三甲基铝生长60nm厚的AlN成核层；
5)关闭三甲基铝，通入氨气和硅烷(100ppm，氢气稀释)生长30nm 厚的SiNx薄层；
6)关闭硅烷，降温至1040℃，通入氨气和三甲基镓生长2.0μm厚的GaN 单晶薄膜；
7)降温至常温。
实施例2：
1)选择单晶Si衬底，利用MOCVD技术生长；
2)1180℃和100Torr，氢气气氛烘烤10分钟；
3)通入三甲基铝处理20秒，在Si衬底表面形成Al层；
4)通入氨气和三甲基铝生长40nm厚的AlN成核层；
5)关闭三甲基铝，通入氨气和硅烷(100ppm，氢气稀释)生长2nm厚 的SiNx薄层；
6)关闭硅烷，降温至1050℃，通入氨气和三甲基铝生长1.0μm厚的AlN 单晶薄膜；
7)降温至常温。
实施例3：
1)选择单晶Si衬底，利用MOCVD技术生长；
2)1100℃和100Torr，氢气气氛烘烤10分钟；
3)降温至1060℃，通入三甲基铝处理30秒，在Si衬底表面形成Al 层；
4)通入氨气和三甲基铝生长60nm厚的AlN成核层；
5)关闭三甲基铝，降温至400℃，待温度稳定后通入氨气和硅烷 (100ppm，氢气稀释)生长10nm厚的SiNx薄层；
6)关闭硅烷，降温至1040℃，通入氨气、三甲基镓和三甲基铝生长1.0μm 厚的AlGaN单晶薄膜；
7)降温至常温。
实施例4：
1)选择单晶Si衬底，利用MOCVD技术生长；
2)1100℃和100Torr，氢气气氛烘烤10分钟；
3)降温至1060℃，通入三甲基铝30秒，在Si衬底表面形成Al层；
4)通入氨气和三甲基铝生长80nm厚的AlN成核层；
5)关闭三甲基铝，降温至820℃，待温度稳定后通入氨气和硅烷 (100ppm，氢气稀释)生长20nm厚的SiNx薄层；
6)关闭硅烷，通入氨气、三甲基铟、三甲基镓和三甲基铝生长1.0μm 厚的InGaAlN单晶薄膜；
7)降温至常温。
实施例5：
1)选择单晶Si衬底，利用MOCVD技术生长；
2)100Torr和1100℃，氢气气氛烘烤10分钟；
3)降温至600℃，通入氨气和三甲基镓生长35nm厚的GaN成核层；
5)关闭三甲基镓，降温至540℃，待温度稳定后通入氨气和硅烷 (100ppm，氢气稀释)生长60nm厚的SiNx薄层；
6)关闭硅烷，通入氨气和三甲基铟生长1.0μm厚的InN单晶薄膜；
7)降温至常温。
实施例6：
1)选择单晶Si衬底，利用MOCVD技术生长；
2)100Torr和1100℃，氢气气氛烘烤10分钟；
3)降温至600℃，通入氨气和三甲基镓生长35nm厚的GaN成核层；
5)关闭三甲基镓，待温度稳定后通入氨气和硅烷(100ppm，氢气稀释) 生长40nm厚的SiNx薄层；
6)关闭硅烷，通入氨气、三甲基铟、三甲基镓生长1.0μm厚的InGaN 单晶薄膜；
7)降温至常温。
一种Si基氮化物单晶薄膜的外延结构及生长方法，它包括以下步骤：
第一步，单晶Si衬底1经清洗、吹干后在反应室内高温烘烤；
第二步，单晶Si衬底1上生长AlN或GaN成核层2；
第三步，在成核层2上生长SiNx薄层3；
第四步，在SiNx薄层3上生长氮化物单晶薄膜4；
第五步，降温。
本发明的氮化物单晶薄膜的结构示意图如图1。
下面结合具体的应用例对本发明作进一步的说明。
实施例1：
1)选择单晶Si衬底，利用MOCVD技术生长；
2)1080℃，氢气气氛烘烤10分钟；
3)降温至1060℃，100Torr，通入三甲基铝30秒，在Si衬底表面形成 Al层；
4)通入氨气和三甲基铝生长60nm厚的AlN成核层；
5)关闭三甲基铝，通入氨气和硅烷(100ppm，氢气稀释)生长30nm 厚的SiNx薄层；
6)关闭硅烷，降温至1040℃，通入氨气和三甲基镓生长2.0μm厚的GaN 单晶薄膜；
7)降温至常温。
实施例2：
1)选择单晶Si衬底，利用MOCVD技术生长；
2)1180℃和100Torr，氢气气氛烘烤10分钟；
3)通入三甲基铝处理20秒，在Si衬底表面形成Al层；
4)通入氨气和三甲基铝生长40nm厚的AlN成核层；
5)关闭三甲基铝，通入氨气和硅烷(100ppm，氢气稀释)生长2nm厚 的SiNx薄层；
6)关闭硅烷，降温至1050℃，通入氨气和三甲基铝生长1.0μm厚的AlN 单晶薄膜；
7)降温至常温。
实施例3：
1)选择单晶Si衬底，利用MOCVD技术生长；
2)1100℃和100Torr，氢气气氛烘烤10分钟；
3)降温至1060℃，通入三甲基铝处理30秒，在Si衬底表面形成Al 层；
4)通入氨气和三甲基铝生长60nm厚的AlN成核层；
5)关闭三甲基铝，降温至400℃，待温度稳定后通入氨气和硅烷 (100ppm，氢气稀释)生长10nm厚的SiNx薄层；
6)关闭硅烷，降温至1040℃，通入氨气、三甲基镓和三甲基铝生长1.0μm 厚的AlGaN单晶薄膜；
7)降温至常温。
实施例4：
1)选择单晶Si衬底，利用MOCVD技术生长；
2)1100℃和100Torr，氢气气氛烘烤10分钟；
3)降温至1060℃，通入三甲基铝30秒，在Si衬底表面形成Al层；
4)通入氨气和三甲基铝生长80nm厚的AlN成核层；
5)关闭三甲基铝，降温至820℃，待温度稳定后通入氨气和硅烷 (100ppm，氢气稀释)生长20nm厚的SiNx薄层；
6)关闭硅烷，通入氨气、三甲基铟、三甲基镓和三甲基铝生长1.0μm 厚的InGaAlN单晶薄膜；
7)降温至常温。
实施例5：
1)选择单晶Si衬底，利用MOCVD技术生长；
2)100Torr和1100℃，氢气气氛烘烤10分钟；
3)降温至600℃，通入氨气和三甲基镓生长35nm厚的GaN成核层；
5)关闭三甲基镓，降温至540℃，待温度稳定后通入氨气和硅烷 (100ppm，氢气稀释)生长60nm厚的SiNx薄层；
6)关闭硅烷，通入氨气和三甲基铟生长1.0μm厚的InN单晶薄膜；
7)降温至常温。
实施例6：
1)选择单晶Si衬底，利用MOCVD技术生长；
2)100Torr和1100℃，氢气气氛烘烤10分钟；
3)降温至600℃，通入氨气和三甲基镓生长35nm厚的GaN成核层；
5)关闭三甲基镓，待温度稳定后通入氨气和硅烷(100ppm，氢气稀释) 生长40nm厚的SiNx薄层；
6)关闭硅烷，通入氨气、三甲基铟、三甲基镓生长1.0μm厚的InGaN 单晶薄膜；
7)降温至常温。