去除有机体中有毒非金属砷的方法

摘要

本发明属于有机体中有毒非金属砷的处理技术领域，具体涉及在紫外光照射下利用含杂原子分子筛催化剂除去有机体中的砷元素的方法。包括(1)把有机体研磨成细小粉末并溶解在适量的水中；(2)等粉末基本溶解之后，将适量的含杂原子分子筛和离子交换剂加入搅拌的溶液中，放在紫外线下边搅拌边进行光照；光照时间为10分钟～10小时，光照强度为8瓦～500瓦紫外光；(3)光照完毕后继续搅拌3小时～30小时；(4)把溶液用80～120目筛网过滤及干燥。通过本方法，能够将有机物中的有机砷转化成无机砷，然后有机体溶液通过静电作用进行交换，进而把无机砷除去，达到食品无毒、安全的目的，不影响有机体中的营养成分，能够保持食品健康。

权利要求

1、去除食用菌中有毒非金属砷的方法，其步骤如下：

(1)把食用菌研磨成0.5毫米以下的细小粉末，然后把其粉末溶解在适量 的水中，食用菌粉末与水的质量比为1∶40～1∶400；

(2)等食用菌粉末基本溶解之后，将适量的含杂原子分子筛和离子交换剂 加入搅拌的溶液中进行离子交换，然后把所得溶液放在紫外线下边搅 拌边进行光照；其中食用菌粉末、含杂原子分子筛、离子交换剂的质 量比为1∶0.5～100∶0.5～100，光照时间为1～6小时，光照强度为8～500 瓦紫外光；

(3)光照完毕后继续搅拌8～20小时；

(4)把溶液用100～200目筛网过滤，干燥处理完毕即完成对食用菌中有毒 非金属砷的去除。

2、如权利要求1所述的去除食用菌中有毒非金属砷的方法，其特征在于：食用 菌为松茸。

3、如权利要求1所述的去除食用菌中有毒非金属砷的方法，其特征在于：含杂 原子分子筛是TS-1、TS-2、Ti-MCM-41或Fe-ZSM-5分子筛，离子交换剂 是717型阴离子交换树脂。

4、如权利要求1所述的去除食用菌中有毒非金属砷的方法，其特征在于：食用 菌粉末与水的质量比为1∶40～1∶100。

5、如权利要求1所述的去除食用菌中有毒非金属砷的方法，其特征在于：食用 菌粉末、含杂原子分子筛与离子交换剂的质量比为1∶0.5～20∶0.5～20。

6、如权利要求1所述的去除食用菌中有毒非金属砷的方法，其特征在于：含杂 原子分子筛和离子交换剂颗粒大小为0.6毫米～3毫米，筛网为塑料筛网，规 格为100目。

7、去除中药中有毒非金属砷的方法，其步骤如下：

(1)把中药研磨成0.5毫米以下的细小粉末，然后把其粉末溶解在适量的 水中，中药粉末与水的质量比为1∶40～1∶400；

(2)等中药粉末基本溶解之后，将适量的含杂原子分子筛和离子交换剂加 入搅拌的溶液中进行离子交换，然后把所得溶液放在紫外线下边搅拌 边进行光照；其中中药粉末、含杂原子分子筛、离子交换剂的质量比 为1∶0.5～100∶0.5～100，光照时间为1～6小时，光照强度为8～500 瓦紫外光；

(3)光照完毕后继续搅拌8～20小时；

(4)把溶液用100～200目筛网过滤，干燥处理完毕即完成对中药中有毒非 金属砷的去除。

8、如权利要求7所述的去除中药中有毒非金属砷的方法，其特征在于：含杂原 子分子筛是TS-1、TS-2、Ti-MCM-41或Fe-ZSM-5分子筛，离子交换剂是 717型阴离子交换树脂。

9、如权利要求7所述的去除中药中有毒非金属砷的方法，其特征在于：中药粉 末与水的质量比为1∶40～1∶100。

10、如权利要求7所述的去除中药中有毒非金属砷的方法，其特征在于：中药 粉末、含杂原子分子筛与离子交换剂的质量比为1∶0.5～20∶0.5～20。

说明书

技术领域

本发明属于有机体中有毒非金属砷的处理技术领域，具体涉及在紫外光照射 下利用含杂原子分子筛催化剂(杂原子为钛和铁)去除有机体中的砷元素的方法。

技术背景

近年来，随着经济的发展，工业的进步，随之而带来的是对人类环境的破坏， 对自然的侵蚀。各种与人类息息相关的植物和食用菌都受到严重的创伤。其中食 品中的有毒重非金属元素砷已经引起广泛的关注。在出口贸易上，砷指标已经是 质量检验的首要检测对象。这已经使我们不得不高度重视。寻求去除植物和食用 菌中的砷已经迫在眉睫。在自然界中，砷元素一般以无机砷的形式存在，而某些 活的有机体具有吸收和积累高浓度特定元素的能力，例如：植物或食用菌中一般 以AsH3，As-C有机砷的形式存在。由于工业废水和废气中含有亚砷酸根离子 (AsO33-)和砷酸根离子(AsO43-)通过吸附和粘附在土壤中而被农作物和食用菌吸 收在体内富集；含有砷元素以及重金属的农药的使用产生慢性药害；在食品加工 过程中使用含砷化学添加剂和容器等都可能引起砷超标。砷急性中毒可引起消化 道溃疡、腹泻；慢性中毒可引起皮肤病变、神经、消化和心血管系统障碍，有积 累性毒性作用，破坏人体细胞的代谢系统。WHO要求砷的最大摄入量每日 0.05mg/Kg体重。有毒非金属砷的超标摄入将直接危害着人类自身的生命安全。

目前除去砷还没有一个有效的方法，特别是植物或食用菌中的砷。国内专利 CN1778709A、CN1704156A、CN2003101071970、CN 021105529、 CN031307272、CN 881015369、CN001127985、CN 018227155详细地报道 了除去无机砷的各种办法，他们的方法虽然在一定程度上能够除去一部份砷，但 是在他们体系中分别利用了各种强酸、强碱、氧化剂、程序繁琐，而且在氧化气 氛下将会严重损害有机体，这就限制了它们在食品工业中的应用。

本发明目的就是克服以前尚未克服的技术困难以及开创了去除有机体中有 害有机砷和无机砷的一种新技术。首先把有机体中的有机砷在紫外光的作用下以 含杂原子分子筛催化剂(杂原子为：钛和铁)作用下进行预处理全部形成无机砷 然后对形成的无机砷离子通过静电相互作用进行处理，从而起到除去有害非金属 砷的目的，使得食品安全、可靠，达到国家卫生标准。

发明内容

本发明目的在于提供一种有效去除植物和食用菌中有害的非金属砷，例如： 以AsH3，As-C有机砷的形式的化合物；而且方便分离无机砷离子，例如：亚砷 酸根离子(AsO33-)和砷酸根离子(AsO43-)的新方法。
本专利所采用去除有害非金属砷的材料为含杂原子分子筛催化剂(杂原子 为：钛和铁)，具有较强的催化性能；采用特殊的紫外光照射技术在含杂原子分 子筛催化剂(TS-1，TS-10，TS-2，Ti-MCM-41，Fe-ZSM-5)催化下使得有机体
(其中有机体包括中药，植物体，食用菌等)中的有机砷转化成无机砷，然后有 机体溶液通过静电作用进行交换，进而把全部转换成为得无机砷除去，达到食品 无毒、安全的目的。而且不影响有机体中的营养成分，保持食品健康。
本专利所涉及的方法基本过程如下：
(1)把有机体(中药)研磨成0.5毫米以下的细小粉末，然后把其粉末溶 解在适量的水中，其中有机体粉末与水的质量比为1∶40～1∶400；
(2)等有机体粉末基本溶解之后，将适量的含杂原子分子筛和离子交换剂 加入搅拌的溶液中进行离子交换，然后把所得溶液放在紫外线下边搅拌边进行光 照。其中有机体粉末、含杂原子分子筛、离子交换剂的质量比为1∶0.5～100∶ 0.5～100，光照时间为10分钟～10小时，光照强度为8瓦～500瓦紫外光；
(3)光照完毕后继续搅拌3小时～30小时；
(4)把溶液用100～200目筛网过滤，干燥处理完毕即完成对有机体中有毒 非金属砷的去除。
作为本专利的含杂原子分子筛可以是TS-1、TS-2、Ti-MCM-41，Fe-ZSM-5 等，其中含钛分子筛的Si/Ti＝35～100。TS系列是一种钛金属掺杂的分子筛，钛 原子处于骨架内及孔道表面，具有很好的催化作用；TS-1、TS-2是Si/Ti＝35～56 的微孔分子筛，同时也是常见的分子筛，可以从市场购买，它的形状和规格可以 是粉末状，也可以是球状；Ti-MCM-41是Si/Ti＝35～100的参杂有钛的MCM-41 介孔分子筛，孔道直径为1.5～10纳米，一般为4纳米。本专利选用粒径在0.6～3 毫米的粒状TS-1、TS-2分子筛，Fe-ZSM-5分子筛参照专利：CN1353087。离 子交换剂为：717型阴离子交换树脂，粒径范围：0.6毫米～3毫米。
作为本专利的优选实施方式，有机体粉末与水的质量比为1∶40～1∶100； 有机体粉末、含杂原子分子筛与离子交换剂的质量比为1∶0.5～20∶0.5～20。含 杂原子分子筛和离子交换剂颗粒大小分别在0.6毫米～3毫米，筛网为塑料筛网， 规格为：100目。光照时间为：1～6小时。光照完毕后继续搅拌8～20小时。
本专利实施例所述及的有机体为中药原材料，主要来自云南和吉林两个省。
其中一种为松茸的纯品，另一种中药由6克当归、6克红景天、12克人参、9 克黄芪、18克枸杞、9克山药、9克龟甲、6克蛙卵配制而成。所处理后的产品 经过吉林出入境检验检疫局检验检疫技术中心检测，证实了经此方法处理后，有 机体中的有机和无机砷确实有很大的减少，大部分的检测结果低于国家关于砷含 量的卫生限量标准(GB/T50091115-2003)。检测设备为AA6401火焰原子吸收 光谱，具体的过程顺序为：1.以不同标准浓度的砷溶液测吸收光谱，绘制标准 曲线；2.先把已经处理好的干燥的样品粉末进行消化；3.把消化完的样品配成溶 液；4.最后测样品的原子吸收光谱值。

具体实施方式

实施例1：
(1)把松茸研磨成0.5毫米以下非常细小的粉末，然后把20千克松茸粉末 溶解在1000千克的去离子水中搅拌均匀；
(2)等松茸基本溶解之后，将10千克的TS-1沸石分子筛(TS-1的粒径 范围为：0.6毫米～3毫米，Si/Ti为：35)和10千克717型强碱性离子交换剂加 入搅拌的溶液中进行离子交换。然后把所得溶液在500瓦的紫外光下边搅拌边 进行照射2小时；
(3)光照完毕后继续搅拌8小时。
(4)把溶液过滤或旋转蒸发干后，干燥后进行检测砷含量。
检测结果(mg/kg)如下：
  样品名称   砷(As)   松茸原样   4.35   处理样   0.78
实施例2：
(1)把松茸研磨成0.5毫米以下非常细小的粉末，然后把20千克松茸粉末 溶解在1000千克的水中搅拌均匀。
(2)等松茸基本溶解之后，将20千克的TS-1沸石分子筛(TS-1的粒径 范围为：0.6毫米～3毫米，Si/Ti为：35)和20千克717强碱性离子交换剂加入 搅拌的溶液中进行。然后把所得溶液在500瓦的紫外光下边搅拌边进行照射2 小时
(3)光照完毕后继续搅拌8小时。
(4)把溶液过滤或旋转蒸发干后，干燥后进行检测砷含量。
检测结果(mg/kg)如下：
  样品名称   砷(As)   松茸原样   4.35   处理样   0.56
实施例3：
(1)把松茸研磨成0.5毫米以下非常细小的粉末，然后把20千克松茸粉末 溶解在1000千克的水中搅拌均匀。
(2)等松茸基本溶解之后，将40千克的TS-1沸石分子筛(TS-1的粒径 范围为：0.6毫米～3毫米，Si/Ti为：35)和40千克717强碱性离子交换剂加入 搅拌的溶液中进行。然后把所得溶液在500瓦的紫外光下边搅拌边进行照射2 小时
(3)光照完毕后继续搅拌8小时。
(4)把溶液过滤或旋转蒸发干后，干燥后进行检测砷含量。
检测结果(mg/kg)如下：
  样品名称   砷(As)   松茸原样   4.35   处理样   0.30
实施例4：
(1)把松茸研磨成0.5毫米以下非常细小的粉末，然后把20千克松茸粉末 溶解在1000千克的水中搅拌均匀。
(2)等松茸基本溶解之后，将60千克的TS-1沸石分子筛(TS-1的粒径 范围为：0.6毫米～3毫米，Si/Ti为：35)和60千克717强碱性离子交换剂加入 搅拌的溶液中进行。然后把所得溶液在500瓦的紫外光下边搅拌边进行照射2 小时
(3)光照完毕后继续搅拌8小时。
(4)把溶液过滤或旋转蒸发干后，干燥后进行检测砷含量。
检测结果(mg/kg)如下：
  样品名称   砷(As)   松茸原样   4.35
  处理样   0.28
实施例5：
(1)把松茸研磨成0.5毫米以下非常细小的粉末，然后把20千克松茸粉末 溶解在1000千克的水中搅拌均匀。
(2)等松茸基本溶解之后，将80千克的TS-1沸石分子筛(TS-1的粒径 范围为：0.6毫米～3毫米，Si/Ti为：35)和80千克717强碱性离子交换剂加入 搅拌的溶液中进行。然后把所得溶液在500瓦的紫外光下边搅拌边进行照射2 小时
(3)光照完毕后继续搅拌8小时。
(4)把溶液过滤或旋转蒸发干后，干燥后进行检测砷含量。
检测结果(mg/kg)如下：
Q   样品名称   砷(As)   松茸原样   4.35   处理样   0.28
实施例6：
(1)把松茸研磨成0.5毫米以下非常细小的粉末，然后把20千克松茸粉末 溶解在1000千克的水中搅拌均匀。
(2)等松茸基本溶解之后，将100千克的TS-1沸石分子筛(TS-1的粒径 范围为：0.6毫米～3毫米，Si/Ti为：35)和100千克717强碱性离子交换剂加 入搅拌的溶液中进行。然后把所得溶液在500瓦的紫外光下边搅拌边进行照射2 小时
(3)光照完毕后继续搅拌8小时。
(4)把溶液过滤或旋转蒸发干后，干燥后进行检测砷含量。
检测结果(mg/kg)如下：
  样品名称   砷(As)   松茸原样   4.35   处理样   0.27
实施例1～6中的原材料松茸是由云南省生产的。通过对分子筛量的调节， 可以有效地降低砷元素的含量。
实施例7：
(1)把松茸研磨成0.5毫米以下非常细小的粉末，然后把20千克松茸粉末 溶解在1000千克的水中搅拌均匀。
(2)等松茸基本溶解之后，将20千克的TS-1沸石分子筛(TS-1的粒径 范围为：0.6毫米～3毫米，Si/Ti为：35)和20千克717强碱性离子交换剂加入 搅拌的溶液中进行。然后把所得溶液在500瓦的紫外光下边搅拌边进行照射3 小时
(3)光照完毕后继续搅拌5小时。
(4)把溶液过滤或旋转蒸发干后，干燥后进行检测砷含量。
检测结果(mg/kg)如下：
  样品名称   砷(As)   松茸原样   9.43   处理样   4.80
实施例8：
(1)把松茸研磨成0.5毫米以下非常细小的粉末，然后把20千克松茸粉末 溶解在1000千克的水中搅拌均匀。
(2)等松茸基本溶解之后，将40千克的TS-1沸石分子筛(TS-1的粒径 范围为：0.6毫米～3毫米，Si/Ti为：35)和40千克717强碱性离子交换剂加入 搅拌的溶液中进行。然后把所得溶液在500瓦的紫外光下边搅拌边进行照射3 小时
(3)光照完毕后继续搅拌5小时。
(4)把溶液过滤或旋转蒸发干后，干燥后进行检测砷含量。
检测结果(mg/kg)如下：
  样品名称   砷(As)   松茸原样   9.43   处理样   4.52
实施例9：
(1)把松茸研磨成0.5毫米以下非常细小的粉末，然后把20千克松茸粉末 溶解在1000千克的水中搅拌均匀。
(2)等松茸基本溶解之后，将60千克的TS-1沸石分子筛(TS-1的粒径 范围为：0.6毫米～3毫米，Si/Ti为：35)和60千克717强碱性离子交换剂加入 搅拌的溶液中进行。然后把所得溶液在500瓦的紫外光下边搅拌边进行照射3 小时
(3)光照完毕后继续搅拌5小时。
(4)把溶液过滤或旋转蒸发干后，干燥后进行检测砷含量。
检测结果(mg/kg)如下：
  样品名称   砷(As)   松茸原样   9.43   处理样   3.56
实施例10：
(1)把松茸研磨成0.5毫米以下非常细小的粉末，然后把20千克松茸粉末 溶解在1000千克的水中搅拌均匀。
(2)等松茸基本溶解之后，将80千克的TS-1沸石分子筛(TS-1的粒径 范围为：0.6毫米～3毫米，Si/Ti为：35)和80千克717强碱性离子交换剂加入 搅拌的溶液中进行。然后把所得溶液在500瓦的紫外光下边搅拌边进行照射3 小时
(3)光照完毕后继续搅拌5小时。
(4)把溶液过滤或旋转蒸发干后，干燥后进行检测砷含量。
检测结果(mg/kg)如下：
  样品名称   砷(As)   松茸原样   9.43   处理样   2.53
实施例7～10中的原材料松茸产于吉林省。为了使松茸中的砷有效除去，可 以适当调节光照时间。从实施例中可以发现：在处理过程中，分子筛的含量直接 影响除砷效果。
实施例11：
(1)把松茸研磨成0.5毫米以下非常细小的粉末，然后把20千克松茸粉末 溶解在1000千克的水中搅拌均匀。
(2)等松茸基本溶解之后，将10千克的TS-2沸石分子筛(TS-2的粒径 范围为：0.6毫米～3毫米，Si/Ti为：40)和10千克717强碱性离子交换剂加入 搅拌的溶液中进行。然后把所得溶液在500瓦的紫外光下边搅拌边进行照射2 小时
(3)光照完毕后继续搅拌8小时。
(4)把溶液过滤或旋转蒸发干后，干燥后进行检测砷含量。
检测结果(mg/kg)如下：
  样品名称   砷(As)   松茸原样   4.35   处理样   1.24
实施例12：
(1)把松茸研磨成0.5毫米以下非常细小的粉末，然后把20千克松茸粉末 溶解在1000千克的水中搅拌均匀。
(2)等松茸基本溶解之后，将20千克的TS-2沸石分子筛(TS-2的粒径 范围为：0.6毫米～3毫米，Si/Ti为：40)和20千克717强碱性离子交换剂加入 搅拌的溶液中进行。然后把所得溶液在500瓦的紫外光下边搅拌边进行照射2 小时
(3)光照完毕后继续搅拌8小时。
(4)把溶液过滤或旋转蒸发干后，干燥后进行检测砷含量。
检测结果(mg/kg)如下：
  样品名称   砷(As)   松茸原样   4.35   处理样   1.10
实施例13：
(1)把松茸研磨成0.5毫米以下非常细小的粉末，然后把20千克松茸粉末 溶解在1000千克的水中搅拌均匀。
(2)等松茸基本溶解之后，将40千克的TS-2沸石分子筛(TS-2的粒径 范围为：0.6毫米～3毫米，Si/Ti为：40)和40千克717强碱性离子交换剂加入 搅拌的溶液中进行。然后把所得溶液在500瓦的紫外光下边搅拌边进行照射2 小时
(3)光照完毕后继续搅拌8小时。
(4)把溶液过滤或旋转蒸发干后，干燥后进行检测砷含量。
检测结果(mg/kg)如下：
  样品名称   砷(As)
  松茸原样   4.35   处理样   0.75
实施例14：
(1)把松茸研磨成0.5毫米以下非常细小的粉末，然后把20千克松茸粉末 溶解在1000千克的水中搅拌均匀。
(2)等松茸基本溶解之后，将60千克的TS-2沸石分子筛(TS-2的粒径 范围为：0.6毫米～3毫米，Si/Ti为：40)和60千克717强碱性离子交换剂加入 搅拌的溶液中进行。然后把所得溶液在500瓦的紫外光下边搅拌边进行照射2 小时
(3)光照完毕后继续搅拌8小时。
(4)把溶液过滤或旋转蒸发干后，干燥后进行检测砷含量。
检测结果(mg/kg)如下：
  样品名称   砷(As)   松茸原样   4.35   处理样   0.73
实施例11～14中使用TS-2分子筛作为催化剂，TS-2分子筛也能够有效地 降低砷的含量。TS-1、TS-2都能有效地降低砷的含量，以TS-1稍好。
实施例15：
(1)把中药混合物研磨成0.5毫米以下非常细小的粉末，然后把20千克中 药混合物粉末溶解在1000千克的水中搅拌均匀。
(2)等中药混合物基本溶解之后，将20千克的Fe-ZSM-5沸石分子筛 (Fe-ZSM-5的粒径范围为：0.6毫米～3毫米，Si/Fe为：60)和20千克717 强碱性离子交换剂加入搅拌的溶液中进行。然后把所得溶液在500瓦的紫外光 下边搅拌边进行照射3小时
(3)光照完毕后继续搅拌5小时。
(4)把溶液过滤或旋转蒸发干后，干燥后进行检测砷含量。
检测结果(mg/kg)如下：
  样品名称   砷(As)   中药混合物   2.63   处理样   0.29
实施例16：
(1)把中药混合物研磨成0.5毫米以下非常细小的粉末，然后把20千克中 药混合物粉末溶解在1000千克的水中搅拌均匀。
(2)等中药混合物基本溶解之后，将40千克的Fe-ZSM-5沸石分子筛 (Fe-ZSM-5的粒径范围为：0.6毫米～3毫米，Si/Fe为：60)和40千克717 强碱性离子交换剂加入搅拌的溶液中进行。然后把所得溶液在500瓦的紫外光 下边搅拌边进行照射3小时
(3)光照完毕后继续搅拌5小时。
(4)把溶液过滤或旋转蒸发干后，干燥后进行检测含量。
检测结果(mg/kg)如下：
  样品名称   砷(As)   中药混合物   2.63   处理样   0.18
实施例15～16处理上述比例的中药混合物使用的是Fe-ZSM-5作为催化剂， 使得中药中的砷得到有效地控制。