不饱和醛及不饱和羧酸制造用催化剂、及其制造方法

摘要

制造催化活性高、选择性优异的不饱和醛及不饱和羧酸制造用催化剂，其制造方法包括喷雾干燥含有钼、铋及铁的水性浆液以制成干燥粒子，或者进一步热处理该干燥粒子制成煅烧粒子来制造催化剂成分粒子的工序和；将所述催化剂成分粒子至少与液体混合的混练工序和；一次成型混练品的一次成型工序和；用活塞成型机将一次成型品成型为最终形状的二次成型工序。

权利要求

1.一种使用分子状态氧气相催化氧化丙烯、异丁烯、叔丁醇或甲基叔 丁醚的至少一种以制造不饱和醛及不饱和羧酸时使用的至少含有钼、铋及 铁的挤出成型催化剂的制造方法，其特征在于：包括：喷雾干燥含有钼、铋及铁的水性浆液以制成干燥粒子，或者进一步热 处理该干燥粒子以煅烧粒子形式来制造催化剂成分粒子的工序，将所述催化剂成分粒子至少与液体进行混合的混练工序，

一次成型混练品的一次成型工序，和

用活塞成型机将一次成型品成型为最终形状的二次成型工序，所述一次成型品是具有直径为用于二次成型工序的活塞成型机的汽 缸直径的0.5倍或其以上不足1倍的圆柱状。

2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于：所述一次成型品的比 重为1.1～2.7kg/L。

3.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于：所述催化剂成分 粒子的平均粒径为10～150μm。

4.如权利要求1～3的任意一项所述的制造方法，其特征在于：所述 催化剂成分粒子的平均粒子抗碎强度为9.8×10-4～9.8×10-2N。

5.如权利要求1～4的任意一项所述的制造方法，其特征在于：所述 催化剂成分粒子的体积比重为0.5～1.8kg/L。

6.如权利要求1～5的任意一项所述的制造方法，其特征在于：用二 次成型的活塞成型机将一次成型品成型为最终形状时不进行真空脱气。

7.如权利要求1～6的任意一项所述的制造方法，其特征在于：一次 成型时使用螺旋挤出机进行成型。

8.如权利要求1～7的任意一项所述的制造方法，其特征在于：相对 于催化剂成分粒子100质量份，与所述催化剂成分粒子混合的所述液体的 量为35～55质量份。

9.如权利要求1～8的任意一项所述的制造方法，其特征在于：所述 催化剂成分粒子为煅烧粒子。

10.由权利要求1～9的任意一项所述的制造方法制造的不饱和醛及 不饱和羧酸制造用催化剂。

11.如权利要求10所述的催化剂，其特征在于：催化剂的形状为环状， 其外径为3～15mm。

12.一种不饱和醛及不饱和羧酸的制造方法，其特征在于：使用权利 要求10或11所述的不饱和醛及不饱和羧酸制造用催化剂，使用分子状态 氧气相氧化丙烯、异丁烯、叔丁醇或甲基叔丁醚的至少一种。

说明书

技术领域

本发明涉及在使用分子状态氧气相催化氧化丙烯、异丁烯、叔丁醇(以 下叫做TBA)、甲基叔丁醚(以下叫做MTBE)以制造不饱和醛及不饱和 羧酸时使用的，至少含有钼、铋及铁的不饱和醛及不饱和羧酸制造用催化 剂，其制造方法，以及使用该催化剂的不饱和醛及不饱和羧酸的制造方法。

技术背景

以往关于气相催化氧化丙烯、异丁烯、TBA或MTBE以制造不饱和 醛及不饱和羧酸时使用的催化剂及其催化剂的制造方法有多种提案。这种 催化剂的组成大多数至少含有钼、铋及铁，工业上使用这种组成的成型催 化剂。它们根据其成型方法分类为挤出成型催化剂和承载成型催化剂等。 通常挤出成型催化剂是通过混练并挤出成型含有催化剂成分的粒子的工序 来制造，承载成型催化剂是通过将含有催化剂成分的粉体承载到载体的工 序来制造。

关于挤出成型催化剂提案有如在制造时添加石墨或无机纤维来提高强 度或选择率的方法(特开昭60-150834号公报)，或者在对催化剂进行挤出 成型时添加某种纤维素衍生物的方法(特开平7-16464号公报)等。还有， 特开2000-70719号公报中记载了对用喷雾干燥机获得的干燥粒子进行煅烧 的粒子，在添加表面活性剂(实施例)或不添加(比较例)的状态下进行 混练并挤出成型的方法。这些均为一步成型制造方法。

还有，特开2000-71313号公报中记载了多孔成型体的成型方法，预先 用螺旋挤出成型装置等将填充在活塞式挤出成型机的材料成型为容易填充 到活塞式挤出成型机的汽缸内的形状。该文献的实施例4中作为其一例记 载了含有钼、铋及铁的异丁烯氧化催化剂的具体成型方法，但并没有预先 成型填充到活塞式挤出成型机的材料。

但是，用这些公知的方法获得的氧化催化剂从催化剂活性和期望生成 物选择性方面来看，作为工业用催化剂并不充分。

发明的公开

本发明就是为了解决上述课题而进行，目的在于提供催化剂活性、不 饱和醛及不饱和羧酸选择性优异的不饱和醛及不饱和羧酸制造用催化剂， 及其催化剂的制造方法，以及使用该催化剂以高产率制造不饱和醛及不饱 和羧酸的方法。

本发明的不饱和醛及不饱和羧酸制造用催化剂的制造方法是，用分子 状态氧气相催化氧化丙烯、异丁烯、叔丁醇或甲基叔丁醚的至少一种以制 造不饱和醛及不饱和羧酸时使用的，至少含有钼、铋及铁的挤出成型催化 剂的制造方法，其特征在于：包括喷雾干燥含有钼、铋及铁的水性浆液以 制成干燥粒子，或者进一步热处理该干燥粒子制成煅烧粒子来制造催化剂 成分粒子的工序和；将所述催化剂成分粒子至少与液体混合的混练工序和； 一次成型混练品的一次成型工序和；用活塞成型机将一次成型品成型为最 终形状的二次成型工序。

该制造方法中，由上述一次成型工序成型的一次成型品的形状优选圆 柱状，其直径为用于二次成型工序的活塞成型机的汽缸直径的0.5倍～1 倍。

一次成型品的比重优选1.1～2.7kg/L。

还有，催化剂成分粒子的平均粒径优选10～150μm。催化剂成分粒 子的平均粒子抗碎强度优选9.8×10-4～9.8×10-2N。催化剂成分粒子的体积 比重优选0.5～1.8kg/L。

还有，用二次成型活塞成型机将一次成型品成型为最终形状时优选不 进行真空脱气。一次成型时优选使用螺旋挤出机成型。

与催化剂成分粒子混合的液体的量相对于催化剂成分粒子100质量份 优选35～55质量份。

还有，催化剂成分粒子优选为煅烧粒子。

进一步，本发明涉及由上述制造方法制造的本发明的不饱和醛及不饱 和羧酸制造用催化剂。催化剂的形状尤其优选环状，其外径在3～15mm。

进一步，本发明涉及不饱和醛及不饱和羧酸的制造方法，其特征在于： 使用上述催化剂用分子状态氧气相氧化丙烯、异丁烯、TBA或MTBE。

实施发明的最佳方案

本发明的不饱和醛及不饱和羧酸制造用催化剂是根据后述的制造方法 制造的挤出成型催化剂，用分子状态氧气相催化氧化反应原料丙烯、异丁 烯、TBA或MTBE，以用于制造不饱和醛及不饱和羧酸。

上述催化剂的催化剂成分至少含有钼、铋及铁。还有，除了钼、铋及 铁的催化剂成分可列举硅、钴、镍、铬、铅、锰、钙、镁、铌、银、钡、 锡、钽、锌、磷、硼、硫、硒、碲、铈、钨、锑、钛、锂、钠、钾、铷、 铯、铊等。

例如，优选具有下述通式(1)表示的组成。

MoaBibFecMdXeYfZgSihOi        (I)

(该式中，Mo、Bi、Fe、Si及O各自表示钼、铋、铁、硅及氧，M 表示选自由钴和镍组成的组中的至少一种元素，X表示由铬、铅、锰、钙、 镁、铌、银、钡、锡、钽、锌组成的组中的至少一种元素，Y表示由磷、 硼、硫、硒、碲、铈、钨、锑、钛组成的组中的至少一种元素，Z表示由 锂、钠、钾、铷、铯、铊组成的组中的至少一种元素。还有，a、b、c、d、 e、f、g、h及i表示各元素的原子比率，a＝12时b＝0.01～3、c＝0.01～5、 d＝1～12、e＝0～8、f＝0～5、g＝0.001～2、h＝0～20，i是为了满足所述各成 分的原子价所需的氧原子比率。)

本发明的不饱和醛及不饱和羧酸制造用催化剂的制造是通过(1)制造 催化剂成分粒子的工序、(2)混练所得催化剂成分粒子的工序、(3)一次 成型混练品的工序、(4)用活塞成型机将一次成型品进行二次成型的工序、 以及通常进一步包括(5)干燥和/或热处理成型体的工序来制造。

在(1)制造催化剂成分粒子的工序中，喷雾干燥含有钼、铋及铁的水 性浆液以制成干燥粒子。喷雾干燥具有所得粒子形状为整齐的球形的特征。

对制造水性浆液的方法不做特别限定，只要不引起成分的显著偏差， 可使用已知的沉淀法、氧化物混合法等各种方法。作为催化剂成分的原料 可使用催化剂成分元素的氧化物、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、氢氧化物、 铵盐、卤化物等。如催化剂成分为钼的原料可列举仲钼酸铵、三氧化钼等。 还有，作为催化剂成分的原料对各元素可以使用一种，也可以使用两种以 上。

喷雾干燥可使用如具备旋转圆板型离心雾化器、二流体喷嘴型雾化器 等的喷雾干燥机。喷雾干燥机的入口温度或出口温度等的条件适当设置成 能够获得期望平均粒径。例如，使用具备旋转圆板型离心雾化器的喷雾干 燥机对固态物质占35～55重量％的水性浆液进行喷雾干燥时的一般的干 燥条件为入口温度100～500℃、出口温度100～200℃、雾化器转速为 8000～20000rpm。

这样获得的干燥粒子可含有来自催化剂原料等的硝酸盐等。若通过煅 烧含大量盐的干燥粒子成型品来分解盐，将会降低成型品的强度。因此， 粒子不仅要干燥，而且需要煅烧以制成煅烧粒子。此时，对煅烧条件不做 特别限定，但通常在200～600℃的温度范围，在氧气、空气或氮气存在条 件下或流通条件下进行煅烧。煅烧时间可根据催化剂的原料或需要获得的 催化剂等适当选择。

下面，将含有催化剂成分的干燥粒子和煅烧粒子统称为催化剂成分粒 子。

在不损坏催化剂成分粒子的情况下成型时，如果其平均粒径大，则成 型后在粒子间形成大空隙，即大孔隙，从而提高选择率；如果小则单位体 积的粒子之间的接触点增加，从而提高所得催化剂成型体的机械强度。考 虑这些问题，平均粒径优选在10μm以上，并且在150μm以下。若平均 粒径在10μm～150μm范围，则能够很好权衡选择率和机械强度。进一 步，优选在20μm以上，尤其优选在45μm以上，还有，进一步优选在 100μm以下，尤其优选在65μm以下。

催化剂成分粒子的体积比重是，大者倾向于成型耐性好，小者倾向于 活性和选择性高。因此，从成型时的使用性和催化剂性能角度考虑，优选 在0.5～1.8kg/L范围。如果在该范围，就能够获得可耐于成型的充分强度， 所以成型时粒子不易损坏，并且催化剂的活性和选择性也高。尤其优选在 0.8～1.2kg/L。这里，体积比重是由JISK6721中记载的方法测定。催化剂 成分粒子的体积比重可由喷雾干燥的水性浆液浓度、调制该水性浆液时的 混合速度和搅拌速度、浆液浓度等调节。

催化剂成分粒子的平均粒子抗碎强度是，大者倾向于成型耐性好，小 者倾向于活性和选择性高。因此，从成型时的使用性和催化剂性能角度考 虑，优选在9.8×10-4～9.8×10-2N范围。尤其优选在4.9×10-3～4.9×10-2N。 催化剂成分粒子的平均粒子抗碎强度可由喷雾干燥的水性浆液浓度、调制 该水性浆液时的混合速度和搅拌速度、浆液浓度等调节。

接着，在(2)将所得催化剂成分粒子(即干燥粒子或煅烧粒子)进行 混练的工序中，至少混合催化剂成分粒子和液体，并混练制成混练品。

该工序中使用的优选液体可举例水和醇等。醇可列举乙醇、甲醇、丙 醇、丁醇等低级醇。这些液体可以使用一种，也可以组合使用两种以上， 但从经济性和使用性角度考虑优选使用水。

液体的使用量可根据催化剂成分粒子的种类和大小、液体的种类等适 当选择，但通常相对于100质量份催化剂成分粒子使用10～70质量份。液 体的使用量越多，越能够平滑地挤出成型，所以球状粒子不易破损，干燥 煅烧后的成型品形成大空隙，即大孔隙，提高选择率。从而，液体的使用 量相对于100质量份催化剂成分粒子优选20质量份以上，更优选30质量 份以上，尤其优选35质量份以上。另一方面，若液体使用量少，则成型时 的附着性降低，提高使用性。还有，若液体使用量少，成型品将更密，所 以能够使成型品的强度提高。从而，液体的使用量相对于100质量份催化 剂成分粒子优选60质量份以下，更优选50质量份以下，尤其优选45质量 份以下。

还有，在(2)的工序中优选在催化剂成分粒子和液体的混合物中添 加有机粘合剂等成型助剂，以提高强度。这种成型助剂可列举甲基纤维素、 乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、羟丙基纤 维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丁基甲基纤维素、乙基 羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等。这些成型助剂的添加量相对于100质量 份含有催化剂成分的粒子优选0.1质量份以上，尤其优选2质量份以上。 还有，从成型后的热处理等后处理简单化的角度考虑，成型助剂的添加量 相对于100质量份含有催化剂成分的粒子优选10质量份以下，尤其优选6 质量份以下。

此外，可以在上述混合物中添加现有公知的添加剂，这种添加剂可列 举石墨或硅土等无机化合物、玻璃纤维、陶瓷纤维或碳纤维等无机纤维等。

对混练催化剂成分粒子和液体的混合物的装置不做特别限定，可使用 具有双臂型搅拌叶轮的间歇式混练机、轴旋转往返式或自清洁型等连续式 混练机等，但从能够边确认混练品状态边进行混练的角度考虑，优选间歇 式。还有，混练终点通常通过目测或手感进行判断。

接着，在(3)一次成型工序中，用挤出机或压力机等装置将混练工 序中获得的混练品成型为一次成型品。也可以使用能够连续(一步)进行 混练和一次成型的装置。这里，从能够边确认混练品状态边进行混练，以 及生产性等角度考虑，优选用间歇式混练机进行混练，用螺旋挤出机进行 一次成型。

对一次成型品的形状不做特别限定，但优选一次成型品的形状是其直径 为进行二次成型的活塞成型机的汽缸直径的0.5以上不足1倍的圆柱状。圆柱 状一次成型品的直径为，其直径越小越容易向活塞成型机填充一次成型品， 但当0.5以上不足1倍时，越大越难以在二次成型时进入多余空气，从而减少 向催化剂粒子的负荷。另一优点是，因有效使用汽缸内的体积，所以在制造 同量成型品时能够减少一次成型、二次成型的次数，提高生产性。还有，在 该范围内一次成型的直径越大越能够减少向催化剂粒子的机械性负荷，有 利于抑制孔隙。从而，尤其优选直径为活塞成型机的汽缸直径的0.8以上 不足1倍的圆柱状。

还有，制造的一次成型品的比重越大最终获得的催化剂的强度越大， 比重越小最终获得的催化剂的选择性越高。从而，考虑到最终获得的催化 剂的强度和选择性，一次成型品的比重优选在1.1～2.7kg/L，更优选在1.5～ 2.3kg/L，尤其优选在1.7～2.1kg/L。这里，比重是以含有用于混练的液体 的一次成型品的重量除以一次成型品的体积来计算出的值。

接着，(4)二次成型工序中，用活塞成型机将所得一次成型品成型为 最终形状。

通过活塞成型，减少挤压时的弯曲等现象，提高制品的成品率。还有， 因能够以均匀的力量成型，所以减少多余空气混入，能够得到均匀的成型 体，减少将最终催化剂填充于反应管时的粉化率，提高选择率。

还有，与不进行一次成型，而直接将不定形混练品(用活塞挤出机等) 挤出成型为最终形状的情况相比，通过进行一次成型使形状整齐化，能够 更加平滑地进行挤出成型，在不对成型中的催化剂粒子带来多余负荷的条 件下，对催化剂粒子进行不产生破坏的轻柔的成型，在最终的催化剂中可 产生有利的孔隙，可获得催化活性、不饱和醛及不饱和羧酸的选择性优异 的催化剂。

二次成型工序中，用活塞成型机成型时优选不进行真空脱气，以免减 少催化剂的孔隙容积。

还有，对在二次成型中由挤出成型获得的催化剂成型体的形状不做特 别限定，可以成型为环状、圆柱状、底面为星形的柱状等任意形状。这里， 虽然对催化剂成型体的形状不做特别限定，但优选在成型时对催化剂成分 粒子的负荷较大的环状，尤其是外径3～15mm的环状，因为与使用螺旋 挤出机等一步法挤出成型为最终形状的情况或对不定形粒子进行活塞成 型的以往成型方法相比，能够进行轻柔的成型。环状相同于另一别名“中 空圆筒状”。

接着，在(5)干燥和/或煅烧催化剂成型体的工序中，对所得催化剂 成型体进行干燥和/或煅烧获得催化剂(制品)。

对干燥方法不做特别限定，可使用普遍知道的热风干燥、湿度干燥、 红外线干燥或微波干燥等任意方法。干燥条件可根据期望含水率适当调节。

然后，通常对干燥的催化剂成型品进行煅烧，但在(1)工序中煅烧粒 子，并且不使用有机粘合剂等时，可省略催化剂成型体的煅烧。从而，根 据需要煅烧干燥的催化剂成型体。对煅烧条件不做特别限定，可使用公知 的煅烧条件。通常在200～600℃温度范围，在氧气、空气或氮气存在条件 下或流通条件下进行。煅烧时间可根据期望得到的催化剂来适当设定。

这样获得的催化剂因用均匀的力量成型均匀的催化剂成分粒子，所以 是均匀的成型体。然后作为最终催化剂，将均匀的成型体填充到后述的用 于制造不饱和醛及不饱和羧酸的反应管，则因为没有强度极小的成型体， 所以能够降低粉化率。

粉化率定义如下。将成型催化剂1000g从设置成垂直于水平方向的内 径2.75cm、长度6m的不锈钢制圆筒容器上部放落填充到容器内后，从容 器底部回收成型催化剂。回收的成型催化剂中，不通过网眼1.19mm的筛 子的量为Xg时，

粉化率(％)＝[(1000-X)/1000]×100

所以，如果粉化率下降，则压力损失减少，所以能够获得选择率高的 催化剂。还有，与由喷雾干燥以外的方法获得的催化剂成分粒子制造的情 况相比，能够更加平滑地挤出成型，所以，在不对成型中的催化剂粒子带 来多余负荷的条件下进行不破坏催化剂粒子的轻柔成型。因在最终的催化 剂中产生有利的孔隙，所以可获得催化活性、不饱和醛及不饱和羧酸的选 择性优异的催化剂。

接着，说明不饱和醛及不饱和羧酸的制造方法。

将本发明催化剂填充到如不锈钢制等反应管内，形成催化剂层。然后 向催化剂层供给作为反应原料的丙烯、异丁烯、TBA或MTBE以及含有 分子状态氧的原料气体，气相催化氧化反应原料。

作为反应原料的丙烯、异丁烯、TBA或MTBE可使用一种，也可以 组合使用两种以上。还有，原料气体中的这些反应原料的浓度可在宽范围 内变化，但优选1～20容量％，尤其优选3～10容量％。

作为分子状态氧源最经济的是使用空气，但若需要也可以使用经纯氧 富化的空气。原料气体中的氧浓度规定为相对于反应原料的摩尔比，其值 优选相对于原料的合计1摩尔为0.3～4倍摩尔，尤其优选0.5～3倍摩尔。

原料气体优选除了反应原料和分子状态氧以外还含有水，原料气体中 的水浓度优选1～45容量％。还有，原料气体优选用惰性气体稀释后使用。

反应压力优选大气压至几百kPa。反应温度优选200～450℃，尤其优 选250～400℃。接触时间优选1.5～15秒。

还有，反应管内，催化剂可以用硅石、氧化铝、硅石-氧化铝、硅碳化 物、二氧化钛、氧化镁、陶瓷球、不锈钢等惰性载体稀释。

使用本发明催化剂的制造例可举例通过氧化丙烯制造丙烯醛或丙烯 酸，以及通过氧化异丁烯、TBA或MTBE制造异丁烯醛或异丁烯酸等。

实施例

下面，通过实施例和比较例具体说明本发明。

实施例和比较例中的“份”指质量份，混练时使用间歇式的具有双臂 型搅拌叶轮的混练机。还有，原料气体和反应气体的分析是用气相色谱进 行。

实施例和比较例中的原料烯烃、TBA或MTBE的反应率(以下叫做 反应率)、生成的不饱和醛及不饱和羧酸的选择率根据下式计算。

反应率(％)＝A/B×100％

不饱和醛的选择率(％)＝C/A×100％

不饱和羧酸的选择率(％)＝D/A×100％

其中，A为参加反应的原料烯烃、TBA或MTBE的摩尔数、B为供 给的原料烯烃、TBA或MTBE的摩尔数、C为生成的不饱和醛的摩尔数、 D为生成的不饱和羧酸的摩尔数。

还有，催化剂成分粒子的体积比重和一次成型品的比重是根据以下方 法测定。

体积比重：用JISK6721记载的方法测定。

比重：含有水分的一次成型品重量除以一次成型品的体积来计算得出。

粒子抗碎强度：用微小压缩试验机(岛津制作所公司制造， MCTM-200)测定。平均抗碎强度为测定30个粒子的平均值。

实施例1

在1000份纯水中加入500份仲钼酸铵(四缩七钼酸六铵)、6.2份仲钨 酸铵(七缩十二钨酸十铵)、1.4份硝酸钾、27.5份三氧化锑以及49.5份三 氧化铋，加热搅拌(A液)。另在1000份纯水中依次加入123.9份硝酸亚 铁、288.4份硝酸钴、以及35.1份硝酸锌，将其溶解(B液)。在A液中加 入B液，制成水性浆液后，用具备旋转圆板型离心雾化器的喷雾干燥机将 该水性浆液喷雾干燥，制成平均粒径60μm的球状干燥粒子。此时，喷雾 干燥机的雾化器转速为11000rpm，入口温度为165℃，出口温度为125℃。 然后将该干燥粒子在300℃煅烧1小时，制成煅烧粒子。该煅烧粒子的平 均粒径为52μm，平均粒子抗碎强度为1.1×10-2N，体积比重为0.90kg/L。

对500份这样获得的煅烧粒子加入15份甲基纤维素，并进行干式混合。 在这里混合180份纯水，用混练机混练至粘土状后，用螺旋式挤出成型机 挤出成型该不定形混练品，制成直径45mm、长度280mm的圆柱状。该一 次成型品的比重为1.95kg/L。接着，用具有直径50mm、长度300mm的汽 缸的活塞式挤出成型机挤出成型该一次成型品，获得外径6mm、内径3mm、 长度5mm的环状催化剂成型体。成型时没有进行真空脱气。

使用热风干燥机在110℃干燥所得催化剂成型体，接着在空气流通下 在510℃再度煅烧3小时，获得最终煅烧品。所得最终煅烧品的氧以外的 元素组成(以下同)为，Mo12W0.1Bi0.9Fe1.3Sb0.8Co4.2Zn0.5K0.06。

将该最终煅烧品填充到不锈钢制反应管，使丙烯5％、氧气12％、水 蒸气10％及氮气73％(容量％)的原料气体在大气压下(催化剂层出口部 的压力)以3.6秒接触时间通过催化剂层，在310℃反应。其结果，丙烯的 反应率为99.0％、丙烯醛的选择率为91.1％、丙烯酸的选择率为6.6％。

实施例2

在实施例1中除了一次成型品的形状为直径20mm、长度280mm的 圆柱状以外，其余与实施例1相同来制造催化剂成型体，进行反应。反应 结果为，丙烯的反应率为98.8％、丙烯醛的选择率为90.7％、丙烯酸的选 择率为6.3％。

实施例3

在实施例1中除了喷雾干燥机的雾化器转速为13500rpm，干燥粒子 的平均粒径为45μm以外，其余与实施例1相同来制造催化剂成型体，进 行反应。此时，煅烧粒子的平均粒径为41μm，平均粒子抗碎强度为1.4 ×10-2N，体积比重为0.91kg/L，一次成型品的比重为1.98kg/L。

使用最终煅烧品的反应结果为，丙烯的反应率为99.0％、丙烯醛的选 择率为91.0％、丙烯酸的选择率为6.4％。

实施例4

在实施例1中除了B液的纯水量为600份以外，其余与实施例1相同 来制造催化剂成型体，进行反应。此时，干燥粒子的平均粒径为59μm， 煅烧粒子的平均粒径为51μm，平均粒子抗碎强度为5.4×10-2N，体积比 重为1.12kg/L，一次成型品的比重为1.94kg/L。反应结果为，丙烯的反应 率为98.9％、丙烯醛的选择率为90.9％、丙烯酸的选择率为6.4％。

比较例1

在实施例1中干燥水性浆液时不使用喷雾干燥机，而是通过加热搅拌 水性浆液进行蒸发干燥，将所得固态物质在130℃干燥6小时，将其粉碎 制成不定形干燥粒子，除此之外其余与实施例1相同来制造催化剂成型体， 进行反应。不定形煅烧粒子的平均粒径为140μm，体积比重为0.88kg/L。 还有，一次成型品的比重为2.10kg/L。反应结果为，丙烯的反应率为98.6％、 丙烯醛的选择率为90.3％、丙烯酸的选择率为6.1％。

实施例5

在1000份纯水中加入500份仲钼酸铵、12.4份仲钨酸铵、23.0份硝酸 铯、24.0份三氧化锑以及33.0份三氧化铋，加热搅拌(A液)。另在1000 份纯水中依次加入209.8份硝酸亚铁、82.4份硝酸镍、446.4份硝酸钴、31.3 份硝酸铅以及2.8份85％磷酸，将其溶解(B液)。在A液中加入B液制 成水性浆液后，用具备旋转圆板型离心雾化器的喷雾干燥机将该水性浆液 喷雾干燥，制成平均粒径60μm的球状干燥粒子。此时，喷雾干燥机的雾 化器转速为11000rpm，入口温度为165℃，出口温度为125℃。然后将该 干燥粒子在300℃煅烧1小时，制成煅烧粒子。该煅烧粒子的平均粒径为 54μm，平均粒子抗碎强度为1.3×10-2N，体积比重为0.96kg/L。

对500份这样获得的煅烧粒子加入18份甲基纤维素，并进行干式混合。 在其中混合185份纯水，用混练机混练至粘土状后，用螺旋式挤出成型机 挤出成型该不定形混练品，制成直径45mm、长度280mm的圆柱状。该一 次成型品的比重为1.94kg/L。接着，用具有直径50mm、长度300mm的汽 缸的活塞式挤出成型机挤出成型该一次成型品，获得外径5mm、内径2mm、 长度5mm的环状催化剂成型体。成型时没有进行真空脱气。

使用热风干燥机在110℃干燥所得催化剂成型体，接着在空气流通下 在400℃再度煅烧3小时，获得最终煅烧品。所得最终煅烧品的氧以外的 元素组成为，Mo12W0.2Bi0.6Fe2.2Sb0.7Ni1.2Co6.5Pb0.4P0.1Cs0.5。

将该最终煅烧品填充到不锈钢制反应管，使异丁烯5％、氧气12％、 水蒸气10％及氮气73％(容量％)的原料气体在大气压下(催化剂层出口 部的压力)以3.6秒接触时间通过催化剂层，在340℃反应。其结果，异丁 烯的反应率为98.0％、异丁烯醛的选择率为89.9％、异丁烯酸的选择率为 4.0％。

实施例6

在实施例5中除了混练时的纯水量为165份以外，其余与实施例5相 同来制造催化剂成型体，进行反应。此时，一次成型品的比重为2.13kg/L。 反应结果为，异丁烯的反应率为97.8％、异丁烯醛的选择率为89.8％、异 丁烯酸的选择率为3.8％。

实施例7

在实施例5中除了预备成型品为直径25mm、长度280mm的圆柱状 以外，其余与实施例5相同来制造催化剂成型体，进行反应。此时，一次 成型品的比重为1.94kg/L。反应结果为，异丁烯的反应率为97.9％、异丁 烯醛的选择率为89.8％、异丁烯酸的选择率为3.9％。

比较例2

在实施例5中不进行一次成型，而是直接对不定形混练品进行活塞式 挤出成型，除此之外其余与实施例5相同来制造催化剂成型体，进行反应。 反应结果为，异丁烯的反应率为97.5％、异丁烯醛的选择率为89.6％、异 丁烯酸的选择率为3.7％。还有，由该方法制造的环状催化剂成型体不均匀， 成品率低。

比较例3

在实施例5中干燥水性浆液时不使用喷雾干燥机，而是通过加热搅拌 水性浆液进行蒸发干燥，将所得固态物质在130℃干燥6小时，将其粉碎 制成干燥粒子，除此之外其余与实施例5相同来制造催化剂成型体，进行 反应。不定形煅烧粒子的平均粒径为145μm，体积比重为0.87kg/L。还有， 一次成型品的比重为2.11kg/L。反应结果为，异丁烯的反应率为97.4％、 异丁烯醛的选择率为89.5％、异丁烯酸的选择率为3.6％。

实施例8

使用实施例5的催化剂，原料替换成TBA，除此之外进行与实施例5 相同的反应。反应结果为，TBA的反应率为100％、异丁烯醛的选择率为 88.7％、异丁烯酸的选择率为3.1％。

比较例4

使用比较例3的催化剂，原料替换成TBA，除此之外进行与比较例3 相同的反应。反应结果为，TBA的反应率为100％、异丁烯醛的选择率为 88.1％、异丁烯酸的选择率为2.5％。

产业上的利用可能性

本发明不饱和醛及不饱和羧酸制造用催化剂的催化活性、不饱和醛及 不饱和羧酸选择性优异，通过使用该催化剂可高产率制造不饱和醛及不饱 和羧酸。