电化学器件及在电化学器件的TiO2层表面生成0H自由基的方法

摘要

电化学器件，其包括：(a)半导体层，其中该半导体是硅或碳化硅，且其中该层具有1至1000微米的厚度；(b)在所述半导体层上的TiO2层，其中该层可以包括碱土金属氧化物MO，其最多可达使得该层是MTiO3的量，且其中该层具有5纳米至1微米的厚度；(c)在TiO2层上的惰性金属栅，该栅排列为能够施加跨越TiO2层的电场；和(d)在所述半导体层上的欧姆接触。

权利要求

1.电化学器件，其包括： (a)半导体层，其中该半导体是硅或碳化硅，且其中该层具有1至1000微米的厚度； (b)在所述半导体层上的TiO2层，且其中该层具有5纳米至1微米的厚度； (c)在TiO2层上的惰性金属栅，该栅排列为能够施加跨越TiO2层的电场；和 (d)在所述半导体层上的欧姆接触。

2. 权利要求l的器件，其中所述半导体层是硅。

3. 权利要求1的器件，其中所述Ti02层包括碱土金属氧化物MO，其最多可达使得该层是MTK)3的量。

4. 权利要求2的器件，其中所述TK)2层包括碱土金属氧化物MO，其最多可达使得该层是MTi03的量。

5. 权利要求1至4任一项的器件，其中所述半导体层具有500至600微米的厚度。

6. 权利要求3或4的器件，其中所M土金属氧化物是SrO。

7. 权利要求3或4的器件，其中相对于Ti02的摩尔量，Ti()2层中MO的量4氐于5Y。。

8. 权利要求1或2的器件，其中在Ti()2层中不存在MO。

9. 权利要求1至4任一项的器件，其中Ti02层具有100至500A的厚度。

10. 权利要求1至4任一项的器件，其中所述金属栅是由贵金属制成的。

11. 权利要求1至4任一项的器件，其中所述金属栅排列为能够跨越Ti02层施加均匀的电场。

12. 在权利要求1至11任一项的器件的TK)2层表面生成OH自由基的方法，包括：(i) 使该表面与含H20的流体接触；(ii) 跨越器件施加电场。

13. 权利要求12的方法，其中跨越TK)2层施加的电压足以降低对空穴电流的能障，以使电流能够流动。

14. 权利要求13的方法，其中所述电压为至少0.5伏。

15. 权利要求12至14任一项的方法，其中所述OH自由基被用于受污染流体的消毒或解毒。

16. 权利要求15的方法，其中该流体被一种或多种选自由化学污染物、细菌和病原体组成的组的组分污染。

说明书

电化学器件及在电化学器件的TK)2层表面生成OH自由基的方法

本发明涉及用于生成OH自由基的电化学器件，这种器件用于流体消毒和/或解毒的用途。

OH自由基生成A^艮中的用于水解毒的许多高级氧化工艺（AOP，s)的核心 (Advanced oxidation Processes for Water and WastewaterTreatment, Ed. S. Parsons, (IWA Publishing, London, 2004))。已经广泛报道了 TK)2基材料在紫外线辐射下生成OH自由基的能力，但是低的光催化剂效率限制了这种工艺的技术开发。

尽管通过跨越Ti02施加电场提高了 OH生成效率，但即使用高功率紫外灯，电流密度仍远低于1mA cm-2 (Rodriguez, J.等人，Thin Solid Films,360， 250-255 (2000 ))。

本发明人已经发现，当Ti02沉积在第二半导体上并被惰性金属栅覆盖时，可以在不存在光辐射的情况下在Ti()2表面上生成OH自由基。所述栅用于直接跨越Ti02层施加电场。通过该器件的电流（被认为是在Ti02表面的OH生成速率的量度）明显高于在传统的紫外线辐射Ti02电极中观察到的结果。

因此，本发明提供了电化学器件，其包括：

(a) 半导体层，其中该半导体是硅或碳化硅，且其中该层具有1至1000孩史米的厚度；

(b) 在所述半导体层上的TK)2层，其中该层可以包括碱土金属氧化物MO,其最多可达使得该层是MTi03的量，且其中该层具有5纳米至1微米的厚度；

(c) 在Ti02层上的惰性金属栅，该栅排列为能够施加跨越Ti02层的电场5和

4(d)在所述半导体层上的欧姆接触。通过使用金属槺和欧姆接触对该器件施加电场，使得栅相对于半导体

负偏压，在与含恥0的流体（液体、气体或蒸气）接触时在1102层的表面上产生OH自由基。

不希望受制于理论，但认为空穴从半导体层迁移到Ti02层，并被电场驱送至表面。直接在栅线下方生成那些空穴在到达栅时湮灭。未湮灭的空穴与水反应以形成OH自由基：

Ti02(h) + OH — Ti02 + OH .

半导体层

半导体层可以由硅或碳化硅制成。基于成本，硅通常是优选的，但碳化硅片具有更有利的与Ti02层的带能匹配（band energy alignments)的优点。此外，SiC是化学惰性的，这在某些用途中是有用的。

该层具有1至1000微米的厚度。厚度下限可以是IO、 100、 200、 300或甚至500微米。厚度上限可以是900、 800或甚至600微米。硅片通常具有500至600微米的厚度，例如550微米。

如果晶片是珪片，其可以具有任何合适的晶体取向，例如(100)或(111)。碳化硅片也是如此，例如(OOOl)。

半导体层上的欧姆接触可以具有本领域中公知的任何合适构造。

Ti。2层

Ti02层沉积在半导体层上，并可以含有碱土金属氧化物（MO)，例如SrO。 MO的最大量使得该层为MTi03，树目对于Ti02的摩尔量，MO的量可以低于5%。在一些实施方案中，优选不存在MO，即该层仅仅是Ti02。

TiO;s层具有5纳米至1微米的厚度。上限可以是2000、 1500、 1000或500A。下限可以是IOO、 200或250 A。优选厚度范围是100至500人。金属栅金属栅包含惰性金属。该金属应该对该器件的使用条件是惰性的。合 适的金属包括贵金属，例如金、铂。栅优选排列为能够跨越Ti02层施加均匀电场。通常，未被栅覆盖的空 间为栅所覆盖的表面积的40%至60%,但可以低至栅所覆盖的表面积的 30%或高至75%。栅线可以具有1至1000微米的厚度，且可以彼此间隔1 至1000微米，但该间距优选与线宽具有相同的量级。优选栅具有5至10微米的线，彼此间隔5至10微米。可以在Ti()2层和金属栅之间使用粘合层，例如Ti的5至50^层。制造可以使用本领域已知的任何合适技术在半导体层上沉积Ti02层，例如 溅射、电子束蒸发、热蒸发。优选技术是DC;兹子溅射（DCMS)，其具 有优异的控制和实验灵活性的优点，并且是适用于高面积、高质量膜沉积 的成熟工业方法。可以使用这种方法沉积掺碳或掺氮Ti02膜（参见，例如， Torres, G. R.等人，J. Phys. Chem. B， 108， 5995-6003 (2004 ))。在沉积之前通常先例如使用丙酮、异丙醇和软化水清洗半导体，然后 进行"RCA"清洗和去氧，例如在6。/。HF中处理5分钟。沉积在真空室中进行，并包括沉积所需厚度的Ti,然后氧化以产生 Ti02层。如杲该层还包含MO，则初始沉积是Ti和M (例如Sr)的沉积。 也可以使用通过本领域已知的方法进行的Ti02层的直接沉积。使用标准技术，包括光刻法和湿化学蚀刻，在TK)2层上沉积金属栅。操作条件跨越Ti02层施加的电压应该足以降低对空穴电流的能障，以使电流能 够流动。通常，电压为至少0,5伏，但可以更低。在下面给出的实施例器件中，在栅和硅之间用4伏的电压电平达到 435mA的电流电平。其优选在黑暗中操 作。该器件可以在任何合适的温度下操作，例如0至300'C。为了在Ti02表面生成OH自由基，与表面接触的流体应该具有0.1体 积％的最小水含量。该流体可以是气态的，例如空气，或是液体，例如水。本发明的器件特别适用于受污染流体（例如空气和水）的消毒。OH 自由基可有效地破坏多种化学污染物并杀灭细菌和杀灭病原体，包括大肠 杆菌、军团菌和隐孢子虫，它们中的某些对传统消毒技术具有抵抗性。附图简述图l显示了在用本发明的器件处理时，悬浮液中大肠杆菌量的变化。 实施例将25平方厘米500微米n-Si (100) (1-10 ohm-cm )晶片在三氯乙烯 (5分钟，80。C)、丙酮（5分钟，80°C)和异丙醇（5分钟，80'C )中清 洗，然后在去离子水中清洗。然后将硅进一步使用标准RCA程序 (NH4OH:H202:H20, 80。C， 5分钟，然后HC1:H202:H20， 80。C, 5分钟） 清洗。然后将样品在6% HF中去氧5分钟，随后立即放在真空室中。然 后将钛沉积至1200A的厚度，然后将样品放在灯加热炉中以在大约900。C 迅速氧化卯秒。然后将样品放回真空室以沉积ir(先沉积薄Ti粘合层20A, 然后沉积ioooA金）。然后通过将标准光致抗蚀剂旋涂到该表面上、并用 透过掩膜照射的紫外线图案化，由此将金栅图案化。在光致抗蚀剂的硬烘 焙（hardbaking)之后，在王水中蚀刻金，以产生具有厚度为0.5毫米且 以1亳米彼此间隔的线的栅。在下列试验中，在各种电压下使金栅相对于硅负偏压，并用Sycopel AEW2恒电位仪控制两者之间的电压。将器件在黑暗中浸在100毫升大肠杆菌（108 cfu ml")在1.4mMNa2S04中的悬浮液中，将该悬浮液用位于电池一侧的磁搅拌器以350-400 rpin搅拌。这是从250毫升悬浮液中提取出来的，将未使用的部分，150 毫升，保存在黑暗中，在45和90分钟取样，并用作对照物。通过使大肠杆菌（NCIMB, 4481 )在含有108 cfu ml"的培养基（Oxoid， UK)中生长过夜，制备大肠杆菌悬浮液。然后将其用已灭菌的超纯水洗涤 两次——在每次洗涤之后，在再悬浮之前将其以3000rpm离心10分钟。通过使用如The Standing Committee of Analysts, "Microbiology of Water 1994, Part 1—Drinking Water，，（ ISBN 0117530107， HMSO， London, 1994)中所述的"膜硫酸月桂酯培养基"（Oxoid， UK)的膜过滤法，点 查大肠杆菌的数。结果显示在图1中，其中No是实验开始时每亳升中的大肠杆菌数， Nt是进行消毒t分钟后的数量，并清楚证实了电位依赖性 (potential-dependetn )的杀灭。