半永久性毛发定型方法转让专利
申请号 : CN200610126396.X
文献号 : CN100593397C
文献日 : 2010-03-10
发明人 : C·康潘
申请人 : 欧莱雅公司
摘要 :
权利要求 :
1、一种毛发定型方法，其特征在于所述方法包括以下步骤： (a)将第一组合物施涂在毛发上，所述第一组合物含有在化妆品可接受的介质中的一种或多种溶解的固定聚合物，所述固定聚合物包含一种或多种阴离子聚合物，在所述施涂之后任选接着所述第一组合物的停留时间， (b)将第二组合物施涂在毛发上，所述第二组合物含有在化妆品可接受的介质中的至少一种有机酸，在所述施涂之后任选接着所述第二组合物的停留时间， 其中步骤b)在步骤a)之前或之后进行，然后 (c)清洗毛发， 在步骤a)的施涂第一组合物之后或在步骤b)的施涂第二组合物之后以及在清洗步骤c)之前进行毛发定型步骤， 其中所述方法既不包括任何旨在通过还原组合物打开毛发角蛋白二硫键的步骤，也不包括任何旨在通过氧化组合物重新形成所述二硫键的步骤， 所述固定聚合物为第一组合物总重量的1～50重量％， 所述阴离子聚合物选自丙烯酸或甲基丙烯酸的均聚物或共聚物或其盐，所述共聚物为丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物、甲基丙烯酸或丙烯酸/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸甲酯的共聚物，或甲基丙烯酸/丙烯酸乙酯的共聚物， 所述有机酸为第二组合物总重量的0.15～10重量％，以及所述有机酸选自乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、乙醇酸、抗坏血酸、马来酸、邻苯二甲酸、琥珀酸和柠檬酸。
2、 根据权利要求1的方法，其特征在于所述固定聚合物为第一组合物 总重量的1〜30重量％。
3、 根据权利要求1或2的方法，其特征在于所述有机酸选自柠檬酸。
4、 根据权利要求1或2的方法，其特征在于所述有机酸为第二組合物'总重量的1〜5重量％。
5、 根据权利要求1或2的方法，其特征在于所述第一组合物的pH值 在4〜10之间。
6、 根据权利要求5的方法，其特征在于所述第一组合物的pH值在 6〜10之间。
7、 根据权利要求1或2的方法，其特征在于所述第二組合物的pH值 在1~7之间。
8、 根据权利要求7的方法，其特征在于所述第二组合物的pH值在 1.5~5之间。
说明书 :
半永久性毛发定型方法 本发明涉及一种毛发定型的方法。
存在两种主要类型的常用于毛发定型的制品：毛发造型制品和永久性制品。
所述造型制品可以使毛发非永久性地重新定型。必须在用手、刷子或 梳子定型之前将它们施用在湿发或千发上。
当它们被施涂在所述毛发上，以及一旦干燥之后，这些制品会实质上 变硬。这种变硬表现为紋理化和干燥的触感，这是保持发型和丰盈发型所 必需的。
然而，这种造型制品在洗发之后会被洗掉并因此需J^天使用。 永久性制品可以保持长久的毛发定型作用。
通常，用于获得毛发的永久性重新定型的操作包括：第一步，通过在 预先处于拉伸作用（用巻发筒或等效的合适手段）下的毛发上施涂还原组 合物而打开角蛋白-S-S-二硫键（胱氨酸）（还原步骤），然后优选在清洗 经如此处理的毛发之后，在第二步中通过在仍旧处于拉伸作用下的毛发上 施涂氣化组合物而重新形成所述二硫键（氧化步骤，也被称为固定步骤）， 从而最终赋予毛发所希望的形式。
通过如上所述化学处理而赋予毛发的新发型是长期持久的以及特别可 经受水洗或、先t剂洗涤的作用。
然而，这种方法并不是完全令人满意的。虽然它对毛发的重新定型确 实非常有效，但它确实会对毛发纤维造成巨大损害。
因此需要一'种方法，其应用快捷和简单，即对毛发无侵蚀性以及当用 先t剂处理时可以为毛发提供良好的保持作用，从而所述毛发具有良好的 美容效果，特別是柔软性、光泽和不发粘的触感。与造型制品相比，光泽
4和触感特性已尤其得到明显改进，以及与永久性制品相比，纤维的完整性 和颜色实质上得到更多关注。
从FR 2,245,339中已知可同时或连续使用的二元（two-part)固定制 品，第一部分是碱性硅酸盐或含有铝盐的溶液，以及笫二部分是在酸性或 碱性pH值使用的含有聚合物的溶液。这两种溶液通过相互作用而产生基 于硅酸或氢氧化铝的沉淀物，其被置于毛发上。
从GB2，0:!5，228中还已知一种毛发处理组合物，其含有阳离子聚合物 和阴离子聚合物的混合物，所述阳离子和阴离子聚合物适于产生将在钓盐 存在下沉淀于毛发上的配合物。
上述两种体系均不能提供所得效果的任何充分的美容性和/或持久性。
因此，本发明的目标是提供一种新型的毛发定型方法。 这样，这样，本发明的目标是提供了一种毛发定型方法，其包括以下 步骤：
(a) 将第一组合物施涂在毛发上，所述第一组合物含有在化妆品可接 受的介质中的一种或多种溶解的固定聚合物，所述固定聚合物包含一种或 多种阴离子和/或两性聚合物，在所g涂之后任选接着所述第一组合物的 停留时间，
(b) 将第二组合物施涂在毛发上，所述第二组合物含有在化妆品可接 受的介质中的至少一种无机和/或有机酸，在所述施涂之后任选接着所述第 二组合物的停留时间，
其中步驟1>)在步骤a)之前或之后进行，然后
(c) 清洗毛发，
在步骤a)的施涂第一组合物之后或在步骤b)的施涂笫二组合物之后 以及在清洗步骤c)之前进行毛发定型步骤。
第 一或第二组合物的停留时间可以发生在室温或通过加热到3o~250 x:
的温度而进行，这种加热可以通过^L机、加热帽、拉直爽铁或巻曲凝铁
或通过蒸汽发生装置或IR发生装置提供。
这样得到的发型对于一次或多次洗发、优选至少两次洗发是可以保留的。
根据一个优选实施方案，本发明的方法既不包括任何旨在通过还原组 合物打开毛发角蛋白二硫键的步骤，也不包括任何旨在通过氧化组合物重 新形成所述二疏鍵的步骤。
如这里所用的，"固定聚合物"是指可使毛发定型或可改变所1良型 的任何聚合物。
如先前所解释的，所述固定聚合物包含一种或多种阴离子和/或两性聚 合物。
本发明中通常使用的阴离子聚合物是包含源自羧酸、磺酸或磷酸的基
团以及重量分子量为500~5000000的聚合物。
羧酸部分是通过不饱和、羧酸的、 一元酸或二元酸单,供的，如具 有下式的那些：
Ri\ /(A)n —COQH
C = C (1)
r/ 、r3
其中n是0~10的整数，A代表亚甲基部分，当n是大于1时，其任逸与 所述不饱和部分的碳原子相连或与相邻的亚曱基部分相连，通过杂原子如 氧或硫，R代表氢原子、苯基或节基部分，R2代表氢原子、低级烷基或羧 基部分，R3^L氩原子、低级烷基部分、-CHrCOOH、苯基或爷基部分。 在上面的式（I )中，低皿基部分优选含有1〜4个碳原子以及更特 别地代表甲基和乙基部分。
根据本发明优选的含有羧酸或磺酸部分的阴离子聚合物如下： A)丙烯酸或甲基丙烯酸的均聚物或共聚物或其盐，包括丙烯酸和丙 烯酰胺的共聚物和甲基丙烯酸和丙烯^/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸甲酯的共 聚物，特别是由AMERCHOL销售的AMERHOLD DR25和聚羟基羧酸 的钠盐。合适的还有以水^t体的甲基丙烯^/丙烯酸乙酯的共聚物，如由 BASF销售的LUVIFLEX SOFT和LUVIMER MAE。
6B) 丙烯酸或甲基丙烯酸与单乙烯单体如乙烯、苯乙烯、乙烯基酯、 丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物，其任选接枝到聚亚烷基二醇如聚乙二 醇上，以及任选交联。特别在法国专利1，222，944和德国专利申请 No.2，330，956中描述了这样的聚合物，这种类型的共聚物在其链上含有任 选N-烷基化的和/或羟基烷基化的丙烯酰胺单元，如特别在卢森堡专利申请 75370和75371中描迷的。可以另外提及丙烯酸与甲基丙烯酸C!-C4烷基 酯的共聚物。
C) 源自巴豆酸的共聚物，例如在链上含有乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯 单元以及任选其他单体如烯丙基或甲代烯丙基酯、乙烯基醚或具有长烃链
(如具有至少:5个碳原子的那些）的饱和的、线型或支化羧酸的乙烯基酯 的那些，其中可以任选使得所述聚合物接枝和交联，或者ot或P-环状羧酸 的乙烯基、烯丙基或甲代烯丙基酯。尤其在法国专利No.1，222，944、 1,580，545、 2，265，782、 2，265,781、 1，564，110和2，439，798中描述了这样的 聚合物。属于这种类型的商品是由NATIONAL STARCH销售的28-29-30 树脂、26-13-14树脂和28-13-10树脂。
作为源自巴豆酸的共聚物提及的还有巴豆酸、乙酸乙烯酯和叔丁基苯 甲酸乙烯基酯的三元共聚物，尤其是CHIMEX销售的MEXOMERE PW 。
D) 源自马来酸、富马酸、衣康酸或酸酐与乙烯基酯、乙烯基醚、乙 烯基卤化物、苯基乙烯基衍生物、丙烯酸和其酯的聚合物；这些聚合物可 以被酯化。在美国专利U.S. 2，047，398、 2，723，248、 2,102,113和英国专利 GB 839，805中特别描述了这样的聚合物，以及特别是由ISP以商品名 GANTREZ® AN或ES出售的那些。
另外属于该类型的聚合物包括马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐和烯丙 基酯或甲代烯丙基酯的共聚物，任选在其链上含有丙烯酰胺、曱基丙烯酰 胺部分、a-烯烃、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、丙烯酸或甲基丙烯酸或乙烯 基吡咯烷酮，酸酐官能团是单酯化的或单酰胺化的。例如在本申请人的法 国专利2，350，384和2,357,241中描迷了这些聚合物。
E) 含有羧酸酯（盐）部分的聚丙烯酰胺。F) ^^有'壤酸部分的聚合物。这些聚合物可以是含有乙烯基磺酸、苯 乙烯-磺酸、萘^*酸、丙烯酰M-烷基磺酸、磺基间苯二酸酯（盐）单元 的聚合物。
这些聚合物可以特别地选自
-分子量为约1000〜100000的聚乙烯基磺酸盐，以及与不饱和共聚单
体的共聚物，所述不饱和共聚单体例如为丙烯酸或甲基丙烯酸和它们的酯，
以及丙烯酰胺或其衍生物、乙烯基醚和乙烯基吡咯烷酮；
-分子量为约500000〜约100000的聚苯乙烯^酸盐，钠盐。在法国专
利FR2,198,719中描述了这些化合物。
-聚丙烯酰胺-磺酸盐如在美国专利U.S.4,128,631中提及的那些。
G) 阴离子硅氧烷接枝聚合物；
用于本发明的硅氧烷接枝聚合物优选选自具有接枝含有聚硅氧烷的单 体的有机非硅氧烷骨架的聚合物、具有接枝非硅氧烷有机单体的聚硅氧烷 骨架的聚合物和它们的混合物。
全部本说明书中此前和此后使用的"硅氧烷"或"聚硅氧烷"是指， 符合一般接受的概念，具有线型或环状、接枝或交联结构的不同分子量的 任何低聚有机硅氣烷聚合物，其通过将适当官能化的和实质上由重复主要 单元组成的硅貌聚合和/或缩聚而得到，其中硅原子通过氣原子（硅氧烷键
—Si-O-SH)相互连接，任选取代的烃M过^y^子被直接连接在所述硅
原子上。最常见的烃基是烷基、特别是d-do烷基和尤其是甲基、氟代烷 基、芳基和特別是苯基，以及烯基、特别是乙烯基；可以直接或通过烃基 与所it^氧烷链连接的其他类型的基团尤其是氢、卣素以及特别是氯、溴 或氟、硫醇、烷氧基、聚氧化烯基团（或聚醚）以及特别是聚环氧乙烷和/ 或聚环氧丙烷基团、羟基或羟烷基、取代或未取代的胺部分、酰氨部分、 酰氧基或酰li^烷基、羟烷基氨基或氨基烷基、季铵部分、两性或甜菜碱 部分、阴离子部分如羧酸根类、巯基乙酸根类、磺基琥珀酸根类、疏代硫 酸根类、鳞酸根类和硫酸根类，这些列举当然绝不是限定性的（被称为"有 机改性"的硅氣烷）。
8如下面所用的，"聚硅氣烷大分子单体"是指，符合一般接受的概念， 在结构中具有聚硅氧烷型聚合物链的任何单体。
的聚合物含有由不具有硅氧烷的有机单体形成的有机主链，在该主链上接 枝至少 一种恭法氣烷大分子单体，接枝在所述链内部以及任选地在其至少
-Jl 。
式不饱和单体，其可以是可自由基聚合的、可缩聚聚合的单体如形成聚酰
胺、聚酯、聚j氮酯的那些、开环单体如5悉唑啉或己内酯型的那些。
根据本发明的具有接枝含有聚硅氧烷的单体的非硅氧烷有机骨架的聚 合物可以通过本领域技术人员已知的任何方法得到，特别是通过在以下物
质之间发生反应：（0在聚硅氧烷链上适当官能化的起始聚硅氧烷大分子 单体，和（ii)-一种或多种有机非硅氧烷化合物，其本身被适当官能化而具 有可以通过形成共价键与所述硅氧烷带有的官能部分反应的官能团；这种 反应的常规实例是在所述珪氣烷一端上带有的乙烯基部分与主链烯键式不 饱和单体的双鍵的自由基反应，
合物可以优选选自在美国专利U.S. 4,693,935、 U.S. 4，728，571和U.S. 4,972,037中和在专利申请EP-A-0412704、 EP-A-0412707、 EP-A-0640105 和WO 95/00573中描述的那些。存在由烯键式不饱和单体和由具有乙烯基 末端基团的硅氣烷大分子单体的自由基聚合得到的共聚物、或者通过含有 官能化基团的聚烯烃与具有对所述官能化基团呈反应性的末端官能团的聚 硅氣烷大分子单体反应得到的共聚物。
适于实施本发明的具体接枝硅氣烷聚合物类包括含有以下的硅氧烷接 枝共聚物：
a) 0~98重量％的至少一种亲油性的、弱极性的、烯键式不饱和的、 可自由基聚合的单体（A);
b) 1〜98重量％的至少一种亲水的、极性的、烯键式不饱和的、可与(A)类型单〗本共聚的单体（B);
c )0.01〜50重量％的至少一种具有以下通式的聚硅氧烷大分子单体(C )
X(Y)nSi(R)^Zm (II)
其中：
X代表可与单体（A)和（B)共聚的乙烯基； Y代表二价连接基团；
R代表氢"d-C6烷基或烷氧基、CVd2芳基；
Z代表数均分子量为至少500的一价聚硅氣烷单元；
n是0或l，以及m是l〜3的整数；相对于单体（A) 、 （B)和（C) 的总重量表示百分比。
在美国专利U.S. 4，963，935、 U.S. 4，728，571和U.S. 4，972，037中和在专 利申请EP-A-0412704、 EP-A-0412707、 EP-A-0640105中描述了这些聚合 物及其制备方法。它们的数均分子量优选包括在10000〜2000000的范围内， 以及优选其玻璃化转变温度或晶体熔融温度Tm为至少-20"C。
亲油性单体（A)的合适实例包括Crd8醇的丙烯酸酯或曱基丙烯酸 酯；苯乙烯；聚苯乙烯大分子单体；乙酸乙烯酯；丙酸乙烯酯；a-甲基苯 乙烯；叔丁基笨乙烯；丁二烯；环己二烯；乙烯；丙烯；乙烯基甲苯；丙 烯酸或甲基丙烯酸与l，l-二氢全氟烷醇或其同系物的酯；丙烯酸或甲基丙 烯酸与Q-氢氟烷醇的酯；丙烯酸或甲基丙烯酸与氟烷基磺基酰氨基醇的 酯；丙烯酸或甲基丙烯酸与氟代烷基醇的酯；丙烯酸或甲基丙烯酸与氟代 醚醇（fluorettier alcohol)的酯；或它们的混合物。
优选的单体（A)选自甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯 酸叔丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、 丙烯酸2-(N-甲基全氟辛烷磺基酰絲)乙酯、丙烯酸2-(N-丁基全氟辛烷磺 基酰M)乙酯；和它们的混合物。
将提及的板性单体（B)的合适实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、N，N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、季铵化的甲基丙烯酸二甲
10基氨基乙酯、（甲基）丙烯耽胺、N-叔丁基丙烯酰胺、马来酸、马来酸酐 和其半酯、羟烷基化的（甲基）丙烯酸酯、二烯丙基二曱基氯化铵、乙烯 基吡咯烷酮、乙烯基醚类、马来酰亚胺类、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、杂 环乙烯基极性化合物、苯乙烯磺酸酯、烯丙醇、乙烯醇、乙烯基己内酰胺 或它们的混合物。优选的单体（B)选自丙烯酸、N，N-二甲基丙烯酰胺、 甲基丙烯酸二甲基M乙酯、季铵化的甲基丙烯酸二甲基^J^乙酯、乙烯 基吡咯烷酮和它们的混合物。
作为极性单体（B)，根据本发明使用的阴离子接枝硅氧烷聚合物含 有至少一种阴离子单体。
优选的式（I )聚硅氧烷大分子单体（C)选自具有以下通式（HI) 的那些：
C 「3
R，HC:-CR2-0~~O-(CH2)q-(0)p—Si(R3)3^~(0"|i)"~~R4 (III)
CH3
其中：
Rj代表氢或-COOH (优选氩）； R2代表氢，曱基或-CH2-COOH (优选甲基）； R3代表C!-C6烷基、烷氧M烷基M、 d-Cu芳基或羟基（优选甲 基）；
R4代表C〖-C6烷基、烷IL^或烷基氨基、d-Cu芳基或羟基（优选甲
基）；
q是2〜6的整数（优选q是3);
p是0或1;
r是5^700的整数；
m是l〜3的整数（优选m是l);
更特别地，使用具有下式的聚硅氧烷大分子单体：O
CH2-C—C—O——(CH2)3—Si—0~ -Si—O
CH3
Oh
9H3
CH3
CH3
Si—(CH2)3—CH3
CH3
(rv)
n是5〜70()的整数。
本发明的一个特殊实施方案在于使用可通过以下单体组成的混合物的 自由基聚合得到的共聚物：
a) 60重量％的丙烯酸叔丁基酯；
b) 20重量％的丙烯酸；
c) 20重量％的具有下式的硅氧烷大分子单体：
o
CH3
C一C—0~(CH2)3-Si—'
CH3
CH3
9H3
Si—OSi—(CHz)3—CH3
(V)
n是5〜700的整数以及相对于单体的总重量表示重量百分比。
共聚物，i可通过具有反应性末端官^团的聚珪氧烷大分子单体在;有可 与所述聚硅氧烷大分子单体末端官能团反应形成共价键的反应性基团的烯 烃型聚合物上的反应挤出而获得，从而使得可以将所迷硅氧烷接枝在所述 聚烯烃主链上。
在专利申请WO95/00578中描述了这些聚合物及其制备方法。 反应性聚烯烃优选选自聚乙烯或源自乙烯的单体（如丙烯、苯乙烯、
烷基苯乙烯、丁烯、丁二烯、（曱基）丙烯酸酯、乙烯基酯或等价物）的
聚合物，其含有可与所述聚珪氧烷大分子单体末端官能团反应的反应性官
能团。它们更特别地选自乙烯或乙烯衍生物的共聚物以及选自以下单体的
共聚物：包含教基官能团的那些如（甲基）丙烯酸；包含酸酐官能团的那
些如马来酸酐；包含跣基氯官能团的那些如（甲基）丙烯酰氯；包含酯官能团的那些如（甲基）丙烯酸酯；包含异氛酸醋官能团的那些。
硅氧烷大分子单体优选选自含有在聚硅氣烷链末端的官能化基团或接
近所述链末端的官能化基团的聚硅氧烷，所述官能化基团选自醇类、硫醇
类、环氧类、伯胺和仲胺，以及更特别地是具有下面通式（VI)的那些： T-(CH2)s-Si-〖(OSiR5RVR7]y (VI)
其中T选自NH2、 NHR，、环氧官能团、OH、 SH; Rs、 R6、 R7和R， 彼此独立地代表d-C6烷基、苯基、节基或C6-C12烷基苯基或氢;s是2〜100 的数值；t是0〜1000的数值以及y是l〜3的数值。它们的数均分子量优选 为5000〜300000，更优选为8000-200000，最优选为9000〜40000。
根据本发明具有接枝非硅氧烷有机单体的聚硅氧烷骨架的接枝硅氧烷 聚合物包含硅氧烷主链（或聚硅氧烷—Si-O-)J ，其上接枝至少一种不具
有硅氧烷的有机部分，接枝在所述链内部以及任选地在其至少一端上。
本发明的具有接枝非硅氧烷有机单体的聚硅氧烷骨架的聚合物可以包 括现有的商品或者也可以通过本领域技术人员已知的任何方法得到，以及
特别地通过在以下物质之间进行反应得到：（i)在一个或多个所述硅原子 上适当官能化的起始硅氧烷和（ii)本身被可通过形成共价键与在所述硅氧 烷上带有的官能部分反应的官能团适当官能化的非硅氧烷有机化合物；这 种常见的反应典型地举例为sSi-H部分与CH产CH-乙烯基部分的加氢甲硅 烷化（hydrosylilation)反应，或者在硫醇-官能（thio-fonctionnel) SH部 分与所述乙烯基部分之间发生的反应。
便于实施本发明的具有接枝非硅氧烷有机单体的聚硅氧烷骨架的聚合
物的实例以及其具体制备方法在专利申请EP-A-0582152、 WO 93/23009和 WO 95/03776中作了特别的描述，它们的教导内容全部并入本文作为非限 定性的参考。
根据本发明的一个特别优选的实施方案，已经实施的具有接枝非硅氧 烷有机单体的聚硅氧烷骨架的硅氧烷聚合物包括在一方面至少 一种烯键式
不饱和的、非硅氧烷的、阴离子的、有机单体和/或烯键式不饱和的、非硅
13氣烷的、疏水的、有机单体以及另一方面是在其链中含有至少一种可通过
其是硫醇-官能部分的硅氣烷之间的自由基共聚产物。
根据本发明，所述烯鍵式不饱和阴离子单体优选选自，单独地或作为 混合物，不饱和的线型或支化的羧酸，这些羧酸任选部分或全部中和成盐， 这个或这些不饱和羧酸更特别地是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸 酐、衣康酸、富马酸和巴豆酸。合适的盐特别是碱金属盐、碱土金属盐和 铵盐。也可以理解，在最终的硅氧烷接枝聚合物中，可以在与碱（苏打、 氨水......）反应之后将所述含有至少一种不饱和羧酸型阴离子单体的自由
基（均）聚合产物的本质上为阴离子的有机部分后中和以使其转化为盐。
根据本发明，烯键式不饱和的疏#体优选选自，单独地或作为混合
物，烷醇的丙烯酸酯和/或烷醇的甲基丙烯酸酯。优选的烷醇是含有1〜18 个碳原子、优逸1〜12个碳原子的那些。优选的羊体逸自（甲基）丙烯酸并 辛基酯、（甲基）丙烯酸异壬基酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基） 丙烯酸月桂基酯、（甲基）丙烯酸异戊酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（曱 基）丙烯酸异了酯、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲 基）丙烯酸十三烷基酯、（甲基）丙烯酸硬脂基酯或它们的混合物。
一类硅氧烷聚合物类型包括在其结构中含有下式（vn)单元的硅氧烷聚合
物：
G， G〗 G，
r 、 r i
—~fsi——o)-——o-^~~f&——O")~ (vn)
'b
(G2》n—S-G3 G，
(G2)m—S——G4
其中Gi基团可以相同或不同，并M氬或Crdo烷基或苯基；G2基 团可以相同或不同，并代表d-do烷基；G3代表由至少一种烯键式不饱和 阴离子单体（均）聚合得到的聚合物基团；G4代表由至少一种烯键式不饱 和疏水单体（均）聚合得到的聚合物基团；m和n是0或l; a是0〜50的整数；b是10〜350的整数以及c是0〜50的整数；条件是a和c数值之一 不为0。
优选地，上述式（IV)中的单元呈现至少一种下面性能特征，更特别 地呈现下面所有性能特征：
-Gi基团代表烷基，优选甲基；
-n不为（）以及G2基团代表d-C3二价基团，优选亚丙基；
-G3^由至少一种烯鍵式不饱和羧酸型单体（均）聚合得到的聚合
物基团，优选丙烯酸和/或甲基丙烯酸；
-G4代表由至少一种曱基丙烯酸d-do烷基酯型单体（均）聚合得到 的聚合物基团，优选（甲基）丙烯酸异丁酯或（甲基）丙烯酸甲酯。
式（IV)的硅氧烷接枝聚合物的实例特别地包括聚二曱基硅氣烷
(PDMS)，其上通过亚丙硫基型连接链部分接枝聚(曱基)丙烯酸型和甲基
聚(曱基)丙烯酸酯型的混合聚合物单元。
优选地，本发明的具有接枝非硅氧烷有机单体的聚硅氧烷骨架的硅氧 烷聚合物的数均分子量为10000〜1000000，更优选为10000~100000。
根据本发明可使用的接枝硅氧烷聚合物包括由3M以商品名VS80销 售的产品。
H)阴离子聚氨酯。
根据本发明优选使用的聚氨酯优选具有下式（VDI)的基本重复单元： -X，-B-X,-CO-NH-R-NH國CO- (Vffl)
其中
-X，代表（）和/或NH，
-B代表取代或未取代的二价烃基和
-R代表选自下面的二价基团：CVC2o芳族型的、CrC20、优选d-G 脂族型的、d-(:2d、优选d-C6脂环族型的支化和非支化的亚烃基，这些 基团是未取代的或者被一个或多个卣素、d-C4烷M、 C6-C3o芳基（特别
是苯基部分）取.代的。
15优选地，基团B是d-C30、优选C2-do二价基团，以及带有包含一个
或多个羧基官能团和/或一个或多个磺睃基官能团的部分，所迷羧基和/或磺 酸基官能团以游离形式或者通过无机碱或有机碱如碱金属或碱土金属氩氧
化物、氨和烷基胺或烷醇胺以及有^基酸而部分或全部中和。B优选代 表源自二羟甲基丙酸的二价基团。
基团R有利地选自具有下式的基团：
其中b是0〜3的整数以及c是1~20、优选2〜12的整数。
特别地，基团R选自亚己基、4，4，-亚联苯基甲烷、2，4和/或2，6-亚千 基、1，5-亚萘基、对-亚苯基、亚甲基-4,4双-环己基和源自异佛尔酮的二价 基团。
根据本发明，固定聚氨酯可以包括硅氧烷接枝和烃接枝硅氧烷。 此外，本发明中使用的聚氨酯可以有利地包含至少一种聚硅氧烷序列， 其中基本重复单元具有例如以下通式（DO :
-X，國P-X，-CO-NH-R-NH-CO- (IX)
其中：
-P是聚硅氧烷片段，
-X，代表0和/或NH，和
-R代表选自下面的二价基团：C6-Qo芳族型的、d-C加、优选d-C6 脂族型的、d-C2Q、优选d-C6脂环族型的支化和非支化的的亚烃基，这 些基团是未取代的或者被一个或多个S素、CrQ烷氣基、CrC^芳基（特 别是笨基部分）取代的。基团R有利地选自具有下式的基团:
其中b是()~3的整数以及c是1〜20、优选2〜12的整数。
特别地，基团R选自亚己基、4，4，-亚联苯基甲烷、2，4和/或2，6-亚千 基、1，5-亚萘基、对-亚苯基、亚甲基-4，4双-环己基和源自异佛尔酮的二价 基团。
聚硅氧烷序列P有利地具有以下通式（X):
A A
A A
其中：
漏基团A可以相同或不同，以及一方面选自CrC2o—价烃基，实质上 不含任何烯键式不饱和部分，以及另一方面选自芳族基团， -Y代表二价烃基，和
-Z是选才奪使得聚珪氧烷片段的平均分子量在300〜10000之间的整数。
通常，二价基团Y选自式-(CH2)a-的亚烷基，其中a代表l〜10的整数。 基团A可以选自d-ds烷基，特别地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、 丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基和十八烷基；环烷基，特别是
环己基；芳基；特别是苯基和萘基；芳烷基，特别是千基和苯乙基，及甲
17合适的固定聚氨酯的实例特别地包括二羟甲基丙^/异佛尔酮二异氛
酸酯/新戊二醇/由BASF以商品名Luviset⑧PUR销售的聚酯二醇的共聚物 (另外已知INCI名称为聚氨酯-1) 、 二羟曱基丙^/异佛尔酮二异氰酸酯/ 新戊二醇/聚酯二醇/由BASF以商品名Luviset® Si PUR A销售的珪氧烷二 胺的共聚物（另外已知INCI名称为聚氨酯-6)。
也可以使用弹性体阴离子聚氨酯，例如由NOVEON销售的AVALURE
■50,
根据本发明，阴离子聚合物优选选自丙烯酸共聚物，例如丙烯l丙烯 酸乙酯/由BASF以商品名ULTRAHOLD STRONG⑧销售的N-叔丁基丙烯 酰胺的三元共聚物、甲基丙烯酸和丙烯酸乙酯的共聚物，特别是以水* 体，如BASF销售的LUVIFLEX SOFT和LUVIMERMAE，源自巴豆酸 的共聚物，如乙酸乙烯酯/乙烯基叔丁基笨甲酸酯/巴豆酸的三元共聚物，以 及NATIONAL STARCH以商品名树脂28-29-30销售的巴豆^/乙酸乙烯 酯/新十二烷酸乙烯酯的三元共聚物、源自马来酸、富马酸和衣康酸或酸酐
与乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基卣化物、苯基乙烯基衍生物、丙烯酸及其
酯的聚合物，例如由ISP以商品名GANTREZ②ES 425销售的甲基乙烯基
醚和单酯化的马来酸酐的共聚物、LUVISET SI PUR、 MEXOMEREPW,
弹性体或非弹性体，阴离子聚氨酯，磺基间苯二酸酯部分聚合物，阴离子
硅氧烷接枝聚合物及AMERHOLD DR25和VS 80 。
根据本发明可使用的两性聚合物可以选自具有统计地分布在聚合物链
内的单元B和C的聚合物，其中B是源自含有至少一个碱性氮原子的单体
的单元以及C是源自含有一个或多个羧基或磺酸基部分的酸性单体的单
元，或者B和C可以代表源自幾羞甜菜碱或磺基甜菜碱的两性离子单体的
部分；B和C也可以M含有伯、仲、叔或季胺部分的阳离子聚合物链，
其中至少一个胺部分带有通过烃基连接的羧基或磺B部分，或者B和C
形成含有乙烯-二M单元的聚合物的链的一部分，其中已使得一个M部 分与含有一个或多个伯或仲胺部分的多聚胺反应。
18上述定义的最优选的两性聚合物选自以下聚合物：
(1) 由源自带有爽基部分的乙烯基化合物的单体以及源自含有至少 一个碱性原子的取代的乙烯基化合物的碱性单体的单体共聚合得到的聚合 物，所述带有g部分的乙烯基化合物例如更特别地为丙烯酸、甲基丙烯 酸、马来酸和ct-氯代丙烯酸，所述含有至少一个碱性原子的取代的乙烯基 化合物例如更特别地为甲基丙烯酸二烷基^J^烷基酯和丙烯酸二烷基^J^ 烷基酯、二烷基^J^烷基异丁烯酰胺和二烷基"t^烷基丙烯跣胺。在美国 专利No.3,836，537中描述了这些化合物。
所述乙烯基化合物也可以是二烷基二烯丙基铵盐如二乙基二烯丙基-氯化铵。
(2) 含有源自下列物质的单元的聚合物：
a) 至少--种选自在氮上被烷基取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的单
体，
b) 至少一种含有一个或多个反应性l^部分的酸性共聚单体，和
c) 至少一'种碱性共聚单体，如丙烯酸和甲基丙烯酸的伯、仲、叔和季 胺取代酯，和曱基丙烯酸二甲基氨基乙基酯与硫酸二甲酯或硫酸二乙酯的 季碱化产物。
根据本发明最优选的N-取代的丙烯耽胺或甲基丙烯sy^是其烷基含有
2〜12个碳原子的部分，更特别地是N-乙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、
N-叔辛基丙烯酖胺、N-辛基丙烯酰胺、N-癸基丙烯酰胺、N-十二烷基丙烯 酰胺和其相应的甲基丙烯酰胺。
酸性共聚单体更特别地选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、 马来酸和富马酸，以及马来酸或富马酸或酸酑的含有1〜4个碳原子的烷基 单酯。优选的碱性共聚单体包括甲基丙烯酸氨基乙酯、甲基丙烯酸丁基氨 基乙酯、甲基丙烯酸N，N，-二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸N-叔丁基氨基乙 酯。特别使用的共聚物是CTFA命名（第4版，1991)为辛基丙烯跣胺/ 丙烯酸酯/甲基丙烯酸丁基氨基乙酯的共聚物,如NATIONAL STARCH以 商品名AMPHOMER⑧或LOVOCRYL⑧47销售的产品。
19说明书第17/23页
(3 )源自具有以下通式的聚M酰胺的交联的和部分或全部烷基化的
+CO—R4 —CO"-Z"^~~ (XI) 其中R4代表源自饱和二元羧酸的二价基团、源自含有乙烯双键的脂族
一元或二元羧酸的二价基团、源自这些酸的含有1〜6个碳原子的低级烷醇
酯的二价基团，_或源自通过任何一种所述酸与二-伯胺或二-仲胺加成得到
的基团的二价基团，以及Z代表聚亚烷基-二-伯多聚胺、 一-仲多聚胺或二 -仲多聚胺的基团，优选代表：
a) 含量为60-100摩尔％的下式基团
NH+(CH2)X — NH
(XII)
其中x是2以及p是2或3，或者x是3以及p是2，所述基团源自二 亚乙基三胺、三亚乙基四胺或二亚丙基三胺；
b) 含贵为0〜40摩尔％的上述基团（Xn)，其中x是2以及p是l， 其源自乙二胺或是源自哌溱的基团
c) 含量为0〜20摩尔％的源自己二胺的-NH-(CH2)6-NH基团，这些 聚M胺通逸知入以每聚^^6^的4RJ^部分计0.025MUS摩尔的双官能 交联剂而交联5所述交联剂选自卣代环氣丙烷（epihalohy，ine)、双环氧 化合物、二酸酐、不饱和的二4汴生物，以及通过丙烯酸、氯乙酸的作用或 通过烷基磺内酯或其盐而烷基化，
饱和的羧酸优选选自具有6~10个碳原子的酸，如己二酸、2,2，4-三甲 基己二酸和2，4，4-三甲基己二酸、对苯二甲酸、乙烯双键酸如例如丙烯酸、 甲基丙烯酸和衣康酸。用于烷基化的烷基磺内酯优选为丙烷磺内酯或丁烷 磺内酯，以及烷基化剂盐优选是钠和钾盐。(4)含有下式的两性离子单元的聚合物：
含有所述单元的聚合物也可以含有源自非两性离子单体的单元，如丙 烯酸二甲基-或二乙基氨基乙基酯或甲基丙烯酸二甲基-或二乙基氨基乙基 酯，或丙烯酸烷基酯或甲基丙烯,基酯、丙烯酰胺类或甲基丙烯酖胺类， 或乙酸乙烯酯。
(5)源自壳聚糖的含有具有下式的单体单元的聚合物：
R|2 Rl3 R『C一(。)q一(^ (XVU)
其中，如果q为0， Ru、 Ru和R!3相同或不同，并分別代表氩原子、说明书第19/23页
其中RM代表氢原子、CH30、 CBbCH20或苯基，R!5錄氢或低级烷 基如甲基或乙基，R^代表氢或低级烷基如甲基、乙基，Rn代表低级烷基 如甲基、乙基或具有下式的基团：-R18-N(R16)2,其中Rw代表-CH2CH2-、 画CH2CH2-CH2-、 - CH2CH ( CH3)-部分，1116如上文定义的，
以及含有至多6个碳原子的这些基团的高级同系物。 (8) -D-X-D-X型两性聚合物，其选自：
a)由作用于具有至少一个下式单元的化合物的氯乙酸或氯乙酸钠得到 的聚合物：
-D-X-D-X-D- ( XIX)
其中D代表基团
—V/—
甲基、羟基、乙酰M或氨基，任选被一个或多个氮原子间隔和/或任选被 一个或多个胺基、羟基、•、烷硫基或磺^i^代的单烷j^基团或二
烷基胺基团，其中烷基带有M的烷硫基，R17、 Rw或Rw基团中至少一 个在此情况下代表氢原子；
或者，如杲q为l， R„、 Ru和Ru分别代表氢原子，以及这些化合物 与碱或酸的盐。
(6) 源自壳聚糖N-氯基烷基化的聚合物。
(7) 例如在法国专利1,400,366中描述的具有下面通式（XVin)的聚
合物：
(xvni)
C!CIN.IR.INIR
H —
clc
S H以及X代表符号E或E，，其中E或E，相同或不同，并代表二价基团， 其是在未取代或被幾基部分取代的主链中含有至多7个碳原子的线型链或 支化链亚烷基:，以及该二价基团还可以含有氣、氮和硫原子、1〜3个芳环 和/或杂环；所述氧、氮和硫原子以醚、硫醚、亚砜、砜、锍、烷基胺、烯 基胺部分、羟基、节基胺、胺氧化物、季铵、酰胺、酰亚胺、醇、酯和/ 或氨基甲酸酯部分的形式存在。
b)下式的聚合物：
-D-X-D-X謂 （XX)
其中D代表基团
—N N一
以及X代表符号E或E，，以及至少一次E，，其中E如前面所定义的以及 E，代表二价基团，其是在未取代的或者被一个或多个羟g代的主链中含 有至多7个碳原子和含有一个或多个氮原子的线型链或支化链亚烷基，所 述氮原子被任选被氧原子间隔以及必须含有一个或多个氣基官能团或一个 或多个羟基官能团的烷基链取代，通过与氯乙酸或氯乙酸钠反应而甜菜碱 化。
(9) (d-Cs)烷基乙烯基^/通过以N，N-二烷基M烷基胺（如N，N-二甲基氨基丙胺）半,化或以N，N-二烷醇胺半酯化而部分改性的马来酸 酐的共聚物。这些共聚物还可以包括其他乙烯基共聚单体如乙烯基己内酰 胺。
根据本发明的一个优选实施方案，可用于本发明方法的固定两性聚合 物可以选自包含以下的支化嵌段共聚物：
U)源自选自以下的至少一种单体的非离子单元：（曱基）丙烯酸d-C20 烷基酯、N-单(CVd2烷基)(甲基)丙烯酰胺和N，N-二(CVd2烷基)(甲 基)丙烯酰胺，
(b) 源自选自丙烯酸和甲基丙烯酸的至少一种单体的阴离子单元，和
(c) 源自至少一种含有至少两个可聚合不饱和官能团以及优选具有由疏水嵌段形成的结构的单体的多官能单元，其中所述疏水嵌段上通过多 官能单元(C)连接若干更亲水的嵌段。
两性聚合物优选具有至少两个玻璃化转变温度（Tg)，其中之一至少
高于20 x:以及另 一个低于20 x: „
优选的两性聚合物包括含有源自以下的单元的聚合物：
(a) 至少一种选自在氮上M基取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺 的单体，
(b) 至少一种含有一个或多个反应性n部分的酸性共聚单体，
和
(c) 至少一种碱性共聚单体如甲基丙烯酸和丙烯酸的伯、仲、叔 和季胺取代酯，和甲基丙烯酸二甲基M乙酯与硫酸二甲酯或硫酸二乙酯 的季铵化产物。
可以特别地提及由NATIONAL STARCH以商品名AMPHOMER
出售的聚合缺'。
通常，阴离子和/或两性固定聚合物为第一组合物总重量的0.1~50重量 %，优选1~30重量％。
正如前面所解释的，在施涂含有一种或多种溶解的固定聚合物的笫一 组合物之前或之后，将第二组合物施涂在毛发上。
第二组合物含有在化妆品可接受的介质中的 一种或多种无机和/或有 机酸。
有机酸通常选自含有一个或多个羧酸、磺酸、膦酸或磷酸官能团的酸。 它们可以含有其他的化学官能团，特别是羟基或氨基官能团。它们可以是 饱和的或不拔,和的。
可以特别提及乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、乙醇酸、抗坏血酸、马来酸、 邻苯二曱酸、琥珀酸、牛磺酸和柠檬酸。
柠檬酸是最优选的酸。 无机酸通常选自 一元或多元酸。 可以特别提及盐酸、正磷酸、疏酸和硼酸。 24基于笫二组合物的总重量，无机和/或有机酸通常为0.15~10重量％， 优选1~10重量％。
正如前面所解释的，所述阴离子和/或两性固定聚合物以及无机或有机 酸分别存在于第一和第二组合物中，每次在化妆品上可接受的介质中。
用于第一'和第二组合物的化妆品可接受的介质通常选自水、CrC6醇， 优选烷醇如乙醇、丙醇和异丙醇，烷二醇如乙二醇、丙二醇和戊二醇，千 醇、CVd。烷经、丙酮、甲乙酮、乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、二甲 氧基乙烷、二乙氧基乙烷和它们的混合物。
第一和成第二组合物还可以含有常用的化妆品添加剂，其特别选自增 稠剂、软化剂、防沫剂、遮光剂、保湿剂、染料、颜料、香料、防腐剂、 阴离子、阳离子、非离子或两性表面活性刑、非固定聚合物、挥发性或非 挥发性硅氧烷、植物油、动物油、矿物油或合成油、蛋白质、维生素、多 元醇和它们的混合物。
第一组合物和第二组合物可以是均匀溶液、悬浮液、油包水乳液、水 包油乳液或多重乳液，它们均具有流动稠度，可以或多或少地被增稠或凝 胶化。
第一组合物的pH值通常在4~10之间，优选在"10之间。 第二组合物的pH值通常在1〜7之间，优选为1.5~5之间。
实施例
本发明的方法通过使用第一組合物和第二组合物来实施。 第 一和第二组合物具有下面配方：
第一组合物
LWIFLI:X SOFT
(以水^t体的曱基丙烯勿丙烯酸乙酯共聚物，50/50) 50克
2-氨基-2-甲基-l-丙醇 适量至pH6
去离子水 适量至100克，pH6第二组合物
柠檬酸 3克
去离子水 适量至100克，pH2.2
将第一组合物施涂在一部分毛发上，然后用手将毛发定型。然后施涂
第二组合物以及使其于室温保留在毛发上5分钟，然后清洗毛发。
根据本发明处理过的这部分毛发具有非常令人满意的发型保持效果， 并且可耐受洗发剂。所述毛发柔软并且感觉非常自然。