稀土助剂改性橡胶提高橡胶耐磨性的方法

摘要

本发明涉及一种稀土助剂改性橡胶提高橡胶耐磨性的方法，属于橡胶助剂和橡胶制备领域。本发明采用大比表面积、超细稀土氧化物作橡胶助剂，用有机改性剂对稀土氧化物改性，然后作为橡胶添加剂加入到橡胶中，对橡胶进行改性，以增强橡胶的力学性能，特别是提高橡胶的耐磨性。该工艺简单、易于操作、成本低，所得橡胶产品适用于轮胎橡胶等使用。

权利要求

1、稀土助剂改性橡胶提高橡胶耐磨性的方法，其特征在于：用大比表面积、超细稀土 氧化物作橡胶助剂，取稀土氧化物质量0.5～10％的有机改性剂，将有机改性剂配成质量浓度 为0.1～10％溶液，将稀土氧化物分散到有机改性剂溶液中，搅拌、过滤、干燥，得到有机化 表面改性的稀土助剂；将表面改性的稀土助剂加入到橡胶配料中，稀土助剂的加入量是橡胶 质量的0.5～5％，进行塑炼、混炼、硫化成型，所述稀土氧化物为大比表面积、超细粉体， 其比表面积≥50m2·g-1，其体积中心径D50为2～0.05μm，所述有机改性剂为磺酸盐类、硫酸 酯类或磷酸酯类阴离子表面活性剂。

2、根据权利要求1所述的稀土助剂改性橡胶提高橡胶耐磨性的方法，其特征在于：稀 土氧化物为La2O3、CeO2、Pr6O11、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb4O7、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、 Yb2O3、Lu2O3、Y2O3和Sc2O3中的一种。

3、根据权利要求1所述的稀土助剂改性橡胶提高橡胶耐磨性的方法，其特征在于：稀 土氧化物为La2O3、CeO2、Pr6O11、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb4O7、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、 Yb2O3、Lu2O3、Y2O3和Sc2O3中的一种以上的混合稀土氧化物。

4、根据权利要求2所述的稀土助剂改性橡胶提高橡胶耐磨性的方法，其特征在于：稀 土氧化物为CeO2。

5、根据权利要求3所述的稀土助剂改性橡胶提高橡胶耐磨性的方法，其特征在于：稀 土氧化物为含有CeO2的混合稀土氧化物。

6、根据权利要求1所述的稀土助剂改性橡胶提高橡胶耐磨性的方法，其特征在于：有 机改性剂溶于水的配成水溶液，不溶于水的配成醇溶液。

7、根据权利要求1所述的稀上助剂改性橡胶提高橡胶耐磨性的方法，其特征在于：所 述橡胶为天然橡胶或合成橡胶。

8、根据权利要求7所述的稀土助剂改性橡胶提高橡胶耐磨性的方法，其特征在于：合 成橡胶为丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶或异丙橡胶。

说明书

一、技术领域

本发明涉及稀土助剂改性橡胶提高橡胶耐磨性的方法，属于橡胶助剂和橡胶制备领域。

二、背景技术

材料是社会生产和技术进步的物质基础与先导，上个世纪发展起来的高分子材料工业给 人类社会带来了巨大的物质文明，橡胶作为高分子材料的重要组成部分，在轮胎制造方面具 有其它材料不可替代的特殊功能，成为国民经济和日常生活中不可缺少的重要物质。随着经 济的发展和社会的进步，人们对橡胶制品的要求越来越高，如：对轮胎橡胶的耐磨性、弹性 等力学性能有了更高的要求，传统的橡胶助剂对它的力学性能提高有限，现在的技术已满足 不了这种要求，所以急需开发新的橡胶助剂，提高橡胶的使用性能。

稀土橡胶助剂填充改性的研究已有很长的研究历史，稀土元素由于其独特的性质添加到 橡胶中有其独特作用。稀土元素的主要作用有促进硫化、抗疲劳、提高热稳定性、补强作用、 阻燃作用等。稀土助剂无毒无害，能显著提高橡胶的力学性能，而且用量少，价格低，能满 足橡胶力学性能的特殊要求。稀土助剂最初填充主要以增量、降低成本为目的，随着材料科 学的发展，超细粒子的开发，填充向增强、增韧等其它优异性能的方向发展。纳米材料在橡 胶中应用的一个重要方面是制造高性能补强材料，研究表明，纳米材料可对橡胶起到补强作 用，到目前为止在橡胶中应用的纳米材料主要有Al2O3、TiO2、SiO2、CaCO3和碳黑等。稀土 纳米材料集稀土特性和纳米特性于一体，相互补充、宏扬，可谓“特-特”结合，相得益彰， 必然会开创出非稀土纳米材料和稀土非纳米材料所不具有的综合优良特性。但稀土材料作为 无机物材料与橡胶材料间的相容性差，因此难以保证复合材料的两相界面的良好亲和性，使 稀土材料的在橡胶中的应用受到极大的限制。为此，应对稀土表面进行有机化改性，来解决 上述间题。通过这种方法可使两种性能差异很大的材料界面连接起来，从而改善填充体系相 容性，提高复合材料性能。

中国利CN101134819A报道了稀土或过渡金属掺杂炭黑改性橡胶的方法，所得到的硫化胶 的定伸应力和拉伸强度得到提高，但未改变橡胶的耐磨性能。中国专利CN1219553A报道了稀 土橡胶硫化促进剂可以促进橡胶硫化，但对提高橡胶的力学性能方面没见成效。中国专利 CN1903924A报道了一种橡胶添加剂，可以改善橡胶硫化过程中的传热性与散热性，缩短硫化 时间30％以上，但也没涉及其力学性能。

三、发明内容

本发明的目的是提供一种对橡胶进行改性，提高橡胶耐磨性的稀土助剂改性橡胶提高橡 胶耐磨性的方法。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案和工艺步骤：

(1)首先采用比表面积≥50m2·g-1，体积中心径为5～0.01μm，特别是2～0.05μm的超 细稀土氧化物，该稀土氧化物是La2O3、CeO2、Pr6O11、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb4O7、 Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3、Lu2O3、Y2O3和Sc2O3中的一种或一种以上的混合稀 土氧化物。特别是CeO2、或者含有CeO2的混合稀土氧化物。

(2)取大比表面积、超细稀土氧化物质量0.5～10％的有机改性剂，如，磺酸盐类、硫酸 酯类、磷酸酯类阴离子表面活性剂；以及硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂。配成 浓度为0.1～10％溶液，溶于水的可以配成水溶液，不溶于水的可以配成醇溶液。采用湿法表 面处理，将稀土氧化物分散到有机改性剂溶液中，搅拌、过滤、干燥，得到有机化表面改性 的稀土助剂。

(3)然后将有机化改性后的稀土氧化物加入到橡胶配料中，稀土助剂的加入量是橡胶质 量的0.5～5％。进行塑炼、混炼、硫化成型。所用橡胶为天然橡胶、以及丁苯橡胶、顺丁橡胶、 异戊橡胶、异丙橡胶等合成橡胶。

由于大比表面积、超细稀土粒子微观分散到橡胶内部后与橡胶聚合物形成较强的结合， 同时因为超细粒子的小尺寸效应和表面效应等，使稀土粒子与聚合物结合处几乎无应力集中， 并且使稀土粒子与聚合物牢牢地结合在一起。另外通过对稀土粒子进行表面有机化改性，使 其更能与橡胶形成较强的结合，改进橡胶聚合物的力学性能。因此，经有机化表面改性的超 细稀土助剂，添加到橡胶中，使橡胶具有很高的致密性和很好的力学性能，特别是很好的耐 磨性。

本发明具有如下特点：

1、工艺简单，易于操作，易于工业化生产。

2、稀土助剂有机化表面改性，分散效果好，成本低。

3、有机化表面改性后的大比表面积、超细稀土助剂与橡胶聚合物结合好，有益于发挥大 比表面积、超细稀土材料的性能，提高橡胶的力学性能，特别是耐磨性能。

四、具体实施方式

实施例1：

用大比表面积、超细氧化铈添加到天然橡胶中。

称取25g十二烷基苯磺酸钠溶于2500mL水中，将1kg比表面积为78.32m2·g-1、D50为 0.78μm氧化铈放入十二烷基磺酸钠溶液中，50℃下搅拌2h，然后过滤、干燥，得到有机化 表面改性的氧化铈。在保持天然橡胶原配方和工艺流程不变的基础上，将有机化改性后的氧 化铈加入到80Kg(以天然橡胶的质量为基准)天然橡胶中，进行塑炼、混炼、硫化成型，按 国家标准制成橡胶样品，然后进行测试。测试结果如下表所示：

实施例2：

用大比表面积、超细混合镧铈氧化物添加到丁苯橡胶中。

称取60g十二烷基硫酸钠溶于3000mL水中，将3kg比表面积为52.26m2·g-1、D50为1.56 μm混合镧铈氧化物放入十二烷基硫酸钠溶液中，40℃下搅拌4h，然后过滤、干燥，得到有 机化表面改性的混合镧铈氧化物。在保持天然橡胶原配方和工艺流程不变的基础上，将有机 化改性后的混合镧铈氧化物加入到120Kg(以丁苯橡胶的质量为基准)丁苯橡胶中，进行塑 炼、混炼、硫化成型，按国家标准制成橡胶样品，然后进行测试。测试结果如下表所示：

实施例3：

用大比表面积、超细混合镧铈镨钕氧化物添加到天然橡胶中。

称取40g复合钛酸酯偶联剂溶于1500mL水中，将1.2kg比表面积为63.45m2·g-1、D50 为0.26μm混合镧铈镨钕氧化物放入复合钛酸酯偶联剂溶液中，60℃下搅拌6h，然后过滤、 干燥，得到有机化表面改性的混合镧铈镨钕氧化物。在保持天然橡胶原配方和工艺流程不变 的基础上，将有机化改性后的混合镧铈镨钕氧化物加入到60Kg(以天然橡胶的质量为基准) 天然橡胶中，进行塑炼、混炼、硫化成型，按国家标准制成橡胶样品，然后进行测试。测试 结果如下表所示：