涂料用热固性丙烯酸树脂和含有该树脂的高温烘烤型聚偏二氟乙烯(PVDF)卷材涂料转让专利
申请号 : CN200610097586.3
文献号 : CN100593551C
文献日 : 2010-03-10
发明人 : 朱东 , 刘长亮 , 曹亚成
申请人 : 中国化工建设总公司常州涂料化工研究院
摘要 :
本发明公开了一种涂料用热固性丙烯酸树脂和含有该树脂的高温烘烤型聚偏二氟乙烯(PVDF)卷材涂料，该树脂的数均分子量为10000～50000；所述树脂的共聚链段由40.0wt.%～90.0wt.%的甲基丙烯酸甲酯、10.0wt.%～60.0wt.%的丙烯酸烷基酯(烷基碳原子数小于等于4)和0.1wt.%～10.0wt.%的功能性丙烯酸单体组成。该树脂与PVDF树脂具有优异的混溶性，应用于高温烘烤型聚偏二氟乙烯(PVDF)卷材涂料中，能提高漆膜的保护效果和抗老化性能，有效改善漆膜的透明性和柔韧性。
权利要求 :
1、一种涂料用热固性丙烯酸树脂，其特征在于：所述热固性丙烯酸树脂 的数均分子量为10000～50000；所述热固性丙烯酸树脂的共聚链段由50.0wt. ％～75.0wt.％的甲基丙烯酸甲酯单体单元、15.0wt.％～47.5wt.％的丙烯酸烷基酯单 体单元和0.1wt.％～10.0wt.％的功能性丙烯酸单体单元组成；所述丙烯酸烷基酯单体 的烷基碳原子数小于等于4。
2、根据权利要求1所述的热固性丙烯酸树脂，其特征在于所述热固性丙 烯酸树脂的共聚链段含有50.0wt.％～70.0wt.％的甲基丙烯酸甲酯单体单元。
3、根据权利要求1所述的热固性丙烯酸树脂，其特征在于所述热固性丙 烯酸树脂的玻璃化温度(Tg)为27℃～65℃。
4、根据权利要求1所述的热固性丙烯酸树脂，其特征在于所述热固性丙 烯酸树脂的共聚链段含有0.3wt.％～9wt.％的功能性丙烯酸单体单元。
5、根据权利要求4所述的热固性丙烯酸树脂，其特征在于所述热固性丙 烯酸树脂的共聚链段含有0.5wt.％～8wt.％的功能性丙烯酸单体单元。
6、根据权利要求5所述的热固性丙烯酸树脂，其特征在于所述功能性丙 烯酸单体是丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、N-羟甲基丙烯酰 胺、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯 中的任意一种或其混合物。
7、根据权利要求1或2或3或4或5或6所述的热固性丙烯酸树脂， 其特征在于所述丙烯酸烷基酯单体的烷基碳原子数为C2～C4。
8、根据权利要求1或2或3或4或5或6所述的热固性丙烯酸树 脂，其特征在于所述热固性丙烯酸树脂的共聚链段含有20wt.％～45wt.％、 烷基碳原子数为C2～C4的丙烯酸烷基酯单体单元。
9、根据权利要求1或2或3或4或5或6所述的热固性丙烯酸树 脂，其特征在于所述热固性丙烯酸树脂的固体份为35～60％。
10、根据权利要求7所述的热固性丙烯酸树脂，其特征在于所述热固性 丙烯酸树脂的固体份为35～60％。
11、一种高温烘烤型聚偏二氟乙烯(PVDF)卷材涂料，包括下列质量 百分数的组分：a)23～30％的聚偏二氟乙烯(PVDF)树脂；
b)9～13％的热固性丙烯酸树脂，按固体份100％计；
c)50～57％的有机溶剂；
d)0～17％的颜料；
其中，热固性丙烯酸树脂为权利要求1所述的涂料用热固性丙烯酸树脂。
说明书 :
技术领域
本发明涉及一种涂料用热固性丙烯酸树脂和一种含有该树脂的卷材涂 料，特别涉及一种可用于高温烘烤型聚偏二氟乙烯(PVDF)卷材涂料的热 固性丙烯酸树脂和含有该树脂的一种高温烘烤型聚偏二氟乙烯(PVDF)卷 材涂料。
背景技术
高温烘烤型聚偏二氟乙烯(PVDF)卷材涂料，主要用于建筑幕墙用金属 板材及型材的表面装饰和保护。由于聚偏二氟乙烯(PVDF)树脂不溶于一 般有机溶剂，所以，通常制成在它的潜溶剂中的悬浮分散体，再加入一定量 的热塑性丙烯酸树脂，以提供树脂施工粘度和改善漆膜附着力。
传统的热塑性丙烯酸树脂与聚偏二氟乙烯(PVDF)树脂拼用后所制得的 漆膜的柔韧性相当好，但漆膜的耐甲乙酮擦拭性能较差、漆膜表面硬度较低， 影响涂层的保护效果。
而在聚偏二氟乙烯(PVDF)卷材涂料中拼用热固性丙烯酸树脂，则能有 效提高漆膜的表面硬度，改善漆膜的耐甲乙酮擦拭性能，同时对颜料的润湿 也会有所帮助。
但是，在聚偏二氟乙烯(PVDF)卷材涂料中拼用目前市售的各类热固 性丙烯酸树脂，仍然存在以下不足：
1、由于市售热固性丙烯酸树脂的共聚链段中含有苯乙烯和/或高碳链丙 烯酸单体，导致其与聚偏二氟乙烯(PVDF)树脂的混容性很差。拼用这种 热固性丙烯酸树脂的聚偏二氟乙烯(PVDF)树脂所形成的漆膜经过紫外照 射后，在丙烯酸树脂富集区极易产生降解而形成空洞，从而降低了聚偏二氟 乙烯(PVDF)漆膜的保护效果及抗老化性能。
特别是当拼用这种热固性丙烯酸树脂的聚偏二氟乙烯(PVDF)树脂用 于配制聚偏二氟乙烯(PVDF)涂料中的清漆时，由于其与聚偏二氟乙烯 (PVDF)树脂的混容性差，还会导致漆膜的透明性明显下降。
2、由于市售热固性丙烯酸树脂合成时所采用的功能性单体偏高，导致其 共聚链段中的官能团含量太高。当这种热固性丙烯酸树脂和聚偏二氟乙烯 (PVDF)树脂拼用后，虽然漆膜的硬度和耐甲乙酮擦拭性能得到了有效的 改善，但漆膜的柔韧性(T弯)很差，因而无法满足卷材涂料对漆膜在硬度、 耐甲乙酮擦拭性能和柔韧性(T弯)三方面的综合要求。
同时，由于市售热固性丙烯酸树脂的共聚链段中的官能团含量偏高，在 聚偏二氟乙烯(PVDF)卷材涂料中必然还要加入大量的氨基树脂交联剂， 而氨基树脂交联剂与聚偏二氟乙烯(PVDF)树脂混容性也很差，将进一步 导致清漆漆膜的透明性下降。
因此，尽管在聚偏二氟乙烯(PVDF)卷材涂料中拼用热固性丙烯酸树 脂在提高漆膜表面硬度、改善耐甲乙酮擦拭性能等方面比拼用热塑性丙烯酸 树脂具有更多的优势。然而，由于存在上述不足，自从七十年代以来，在聚 偏二氟乙烯(PVDF)卷材涂料中还是以拼用热塑性丙烯酸树脂为主，至于 在聚偏二氟乙烯(PVDF)卷材涂料中拼用热固性丙烯酸树脂的商业应用方 面的报道确实很少见。
传统的热塑性丙烯酸树脂与聚偏二氟乙烯(PVDF)树脂拼用后所制得的 漆膜的柔韧性相当好，但漆膜的耐甲乙酮擦拭性能较差、漆膜表面硬度较低， 影响涂层的保护效果。
而在聚偏二氟乙烯(PVDF)卷材涂料中拼用热固性丙烯酸树脂，则能有 效提高漆膜的表面硬度，改善漆膜的耐甲乙酮擦拭性能，同时对颜料的润湿 也会有所帮助。
但是，在聚偏二氟乙烯(PVDF)卷材涂料中拼用目前市售的各类热固 性丙烯酸树脂，仍然存在以下不足：
1、由于市售热固性丙烯酸树脂的共聚链段中含有苯乙烯和/或高碳链丙 烯酸单体，导致其与聚偏二氟乙烯(PVDF)树脂的混容性很差。拼用这种 热固性丙烯酸树脂的聚偏二氟乙烯(PVDF)树脂所形成的漆膜经过紫外照 射后，在丙烯酸树脂富集区极易产生降解而形成空洞，从而降低了聚偏二氟 乙烯(PVDF)漆膜的保护效果及抗老化性能。
特别是当拼用这种热固性丙烯酸树脂的聚偏二氟乙烯(PVDF)树脂用 于配制聚偏二氟乙烯(PVDF)涂料中的清漆时，由于其与聚偏二氟乙烯 (PVDF)树脂的混容性差，还会导致漆膜的透明性明显下降。
2、由于市售热固性丙烯酸树脂合成时所采用的功能性单体偏高，导致其 共聚链段中的官能团含量太高。当这种热固性丙烯酸树脂和聚偏二氟乙烯 (PVDF)树脂拼用后，虽然漆膜的硬度和耐甲乙酮擦拭性能得到了有效的 改善，但漆膜的柔韧性(T弯)很差，因而无法满足卷材涂料对漆膜在硬度、 耐甲乙酮擦拭性能和柔韧性(T弯)三方面的综合要求。
同时，由于市售热固性丙烯酸树脂的共聚链段中的官能团含量偏高，在 聚偏二氟乙烯(PVDF)卷材涂料中必然还要加入大量的氨基树脂交联剂， 而氨基树脂交联剂与聚偏二氟乙烯(PVDF)树脂混容性也很差，将进一步 导致清漆漆膜的透明性下降。
因此，尽管在聚偏二氟乙烯(PVDF)卷材涂料中拼用热固性丙烯酸树 脂在提高漆膜表面硬度、改善耐甲乙酮擦拭性能等方面比拼用热塑性丙烯酸 树脂具有更多的优势。然而，由于存在上述不足，自从七十年代以来，在聚 偏二氟乙烯(PVDF)卷材涂料中还是以拼用热塑性丙烯酸树脂为主，至于 在聚偏二氟乙烯(PVDF)卷材涂料中拼用热固性丙烯酸树脂的商业应用方 面的报道确实很少见。
发明内容
本发明的目的在于提供一种涂料用热固性丙烯酸树脂及一种含有该树脂 的高温烘烤型聚偏二氟乙烯(PVDF)卷材涂料，该树脂与聚偏二氟乙烯 (PVDF)树脂混溶性好，具有适中的分子量和较低的可用于交联的官能团 数量，应用于高温烘烤型聚偏二氟乙烯(PVDF)卷材涂料中，能提高漆膜 的保护效果及抗老化性能，并能兼顾漆膜的硬度、耐甲乙酮擦拭性能和柔韧 性(T弯)，尤其能改善清漆漆膜的透明性。
实现本发明目的的技术方案是：一种涂料用热固性丙烯酸树脂，数均分 子量为10000～50000；所述热固性丙烯酸树脂的共聚链段由40.0wt.％～ 90.0wt.％的甲基丙烯酸甲酯、10.0wt.％～60.0wt.％的丙烯酸烷基酯单体和 0.1wt.％～10.0wt.％的功能性丙烯酸单体组成；所述丙烯酸烷基酯单体的烷 基碳原子数小于等于4。
作为成膜树脂，分子量太小，其机械性能和耐化学性能较差，而且由于 该树脂与聚偏二氟乙烯(PVDF)树脂配合使用，烘烤温度较高和时间的延 长都会进一步导致分子断链，分子量下降，从而进一步影响漆膜的物化性能； 分子量太大，在涂装过程和烘烤中容易产生漆膜缺陷，主要表现为缩孔，一 般的热塑性树脂的分子量不超过7万。由于本申请涉及的树脂属于热固性树 脂，且交联程度较低，所以其分子量设计为10000～50000，分子量低于10000 时，树脂的交联程度达不到要求，分子量高于50000时，树脂在交联后的漆 膜脆性较大。各单体的选择及比例设定主要考虑热固性丙烯酸树脂和聚偏二 氟乙烯(PVDF)树脂的混溶性及兼顾漆膜的硬度、耐甲乙酮擦拭性和柔韧 性三方面的综合要求：
(1)当热固性丙烯酸树脂的共聚链段中的丙烯酸烷基酯单体的含量在 10.0wt.％～60.0wt.％范围内且丙烯酸烷基酯单体的烷基碳原子数小于等 于4时，所制得的热固性丙烯酸树脂与聚偏二氟乙烯(PVDF)树脂的混溶 性较好。当丙烯酸烷基酯单体的烷基碳原子数大于4时，所制得的热固性丙 烯酸树脂与聚偏二氟乙烯(PVDF)树脂的混溶性会明显下降，而且漆膜的 硬度也随之下降。
在上述涂料用热固性丙烯酸树脂中，所述丙烯酸烷基酯单体的烷基碳原 子数优选为C2～C4；
在上述涂料用热固性丙烯酸树脂中，所述热固性丙烯酸树脂的共聚链段 优选含有15wt.％～50wt.％、烷基碳原子数为C2～C4的丙烯酸烷基酯单体。
在上述涂料用热固性丙烯酸树脂中，所述热固性丙烯酸树脂的共聚链段 更优选含有20wt.％～45wt.％、烷基碳原子数为C2～C4的丙烯酸烷基酯单 体。
(2)将功能性丙烯酸单体的含量控制在0.1wt.％～10.0wt.％，使热 固性丙烯酸树脂的共聚链段中的官能团含量处于较低的合理范围内，即降低 树脂的交联程度，以保证漆膜的耐甲乙酮擦拭性能和柔韧性(T弯)均能达 到卷材涂料的要求。传统的拼合热塑性丙烯酸树脂的PVDF涂料在卷材中应用 时，漆膜的耐甲乙酮擦拭性能不理想；拼合热固性丙烯酸树脂的PVDF涂料虽 然在加热过程中能产生交联，可明显提高漆膜的耐甲乙酮性能，但交联程度 过高却会导致漆膜的柔韧性下降，即T弯变差，从而无法满足卷材的加工需 要。在热固性丙烯酸树脂的共聚链段中，功能性丙烯酸单体的含量优选范围 为0.3wt.％～9wt.％，更优选范围为0.5wt.％～8wt.％。
(3)漆膜的硬度与成膜树脂的玻璃化温度(Tg)和交联度有很大关系。 由于本申请的热固性树脂的交联度较低，在PVDF树脂的Tg又较低的情况下， 作为与PVDF树脂拼合的热固性丙烯酸树脂自身的Tg要达到27℃以上才能保 证最后涂膜的硬度符合卷材涂料的标准要求；但是，热固性丙烯酸树脂的Tg 太高也不行。当热固性丙烯酸树脂的Tg值高于65℃时，成膜树脂交联后所 获得的漆膜的机械性能下降，主要表现为漆膜的T弯变差。因此，热固性丙 烯酸树脂的Tg在27℃～65℃范围内才能较好地平衡漆膜的硬度和柔韧性。
而热固性丙烯酸树脂的Tg主要由树脂中的硬单体，即甲基丙烯酸甲酯的 含量来调节。由于本树脂的交联程度低，树脂中硬单体含量必须达到一定范 围才能满足漆膜硬度的要求，而硬单体含量太多又会导致热固性丙烯酸树脂 合成时粘度太大，漆膜性能也容易变脆。因此，在上述涂料用热固性丙烯酸 树脂中，甲基丙烯酸甲酯的含量控制在40.0wt.％～90.0wt.％范围内，甲 基丙烯酸甲酯的含量低于40.0wt.％时，本申请的热固性丙烯酸树脂和PVDF 树脂拼合所获得的漆膜的硬度不能满足要求，甲基丙烯酸甲酯的含量高于 90.0wt.％时，漆膜的柔韧性下降。在上述涂料用热固性丙烯酸树脂中，所 述树脂的共聚链段优选含有40.0wt.％～80.0wt.％的甲基丙烯酸甲酯，最 优选含有50.0wt.％～70.0wt.％的甲基丙烯酸甲酯。
在上述涂料用热固性丙烯酸树脂中，所述丙烯酸烷基酯单体是甲基丙烯 酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯中的任意一种或任意几 种的混合物。
在上述涂料用热固性丙烯酸树脂中，所述功能性丙烯酸单体是丙烯酸、 甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟丙酯、 丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的任意一种或任意 几种的混合物。
所述涂料用热固性丙烯酸树脂的固体份为35～60％。
本发明还提供了一种权利要求1所述的涂料用热固性丙烯酸树脂的制备 方法，所述热固性丙烯酸树脂由20～35份甲基丙烯酸甲酯单体、10～25份 丙烯酸烷基酯(烷基数≤C4)单体、0.4～5份功能性丙烯酸单体在40～60 份有机溶剂中经自由基聚合反应制备而成，所述原料的份数以质量为单位。
在上述热固性丙烯酸树脂的制备方法中，所述甲基丙烯酸甲酯的用量优 选占整个树脂固体份质量的40～80％；甲基丙烯酸甲酯的用量更优选占整个 树脂固体份质量的50～70％。
在上述热固性丙烯酸树脂的制备方法中，所述功能性丙烯酸单体的用量 占整个树脂固体份质量的0.1～10％。功能性丙烯酸单体的用量优选为0.3wt. ％～9wt.％，更优选为0.5wt.％～8wt.％。
在上述热固性丙烯酸树脂的制备方法中，所述功能性丙烯酸单体可以是 丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸 羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的任意一 种或其混合物。
在上述热固性丙烯酸树脂的制备方法中，所述丙烯酸烷基酯单体的的烷 基数优选为C2～C4，所述丙烯酸烷基酯单体可以是甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸 乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯中的任意一种或其混合物；所述丙烯酸 烷基酯单体的用量优选为15wt.％～50wt.％，更优选为20wt.％～45wt. ％。
在上述热固性丙烯酸树脂的制备方法中，所述有机溶剂是甲苯、二甲苯、 醋酸乙酯、醋酸丁酯、丁醇、乙二醇丁醚中的任意一种或任意几种的混合物。
本发明所制得的涂料用热固性丙烯酸树脂主要应用于高温烘烤型聚偏二 氟乙烯(PVDF)卷材涂料中。
一种高温烘烤型聚偏二氟乙烯(PVDF)卷材涂料，包括下列质量份数的 组分：
1)23～30％的聚偏二氟乙烯(PVDF)树脂；
2)9～13％的热固性丙烯酸树脂(按固体份100％计)；
3)50～57％的有机溶剂；
4)0～17％的颜料；
其中，热固性丙烯酸树脂为权利要求1所述的涂料用热固性丙烯酸树脂。
在上述聚偏二氟乙烯(PVDF)卷材涂料中，所述有机溶剂可以是芳烃 类、酯类、醚类、醇类或酮类中的一种或其混合物。芳烃类如甲苯、二甲苯、 重芳烃(沸点在210℃以下)等，酯类如醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸异戊酯、 邻苯二甲酸二甲酯等，醚类如乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、丙二醇乙醚、丙二 醇丁醚、卡必醇等，醇类如丁醇、异辛醇、苯甲醇等、酮类如甲基异丁基酮、 环己酮、苯乙酮、异佛尔酮等。
在上述聚偏二氟乙烯(PVDF)卷材涂料中，所述颜料可以是钛白、耐 高温陶瓷颜料、透明氧化铁颜料、铝粉或珠光颜料等。
涂料在卷涂施工中可以通过辊涂的方式涂覆到铝材或者钢板上，再经过 烘烤固化成膜，一般要求板温在240℃左右，60秒固化。
本发明的技术效果
由于本发明的热固性丙烯酸树脂是由甲基丙烯酸甲酯、烷基碳原子数小 于等于4的丙烯酸烷基酯单体和功能性丙烯酸单体通过自由基聚合反应制备 而成，其共聚链段中的所有共聚单体的侧链碳原子数均不大于4，所以本发 明的热固性丙烯酸树脂的共聚链段中既不含有高碳链的丙烯酸单体，也不含 有苯乙烯单体，因此与聚偏二氟乙烯(PVDF)树脂具有优异的混溶性，可 以避免漆膜因受紫外照射而产生空洞的缺陷，从而能够提高漆膜的保护效果， 并改善漆膜的抗老化性能；而且由于其与PVDF树脂的优异的混溶性，当被 用于配制清漆时，能显著提高清漆漆膜的透明性。
同时，由于其具有适中的分子量和较低的交联度，使交联程度得到了合 理的控制，因此应用于高温烘烤型聚偏二氟乙烯(PVDF)卷材涂料中，就 避免了因交联程度偏高而引起的无法兼顾漆膜的耐甲乙酮擦拭性能和柔韧性 (T弯)两者性能上的矛盾。
另外，本申请通过热固性树脂共聚链段中的硬单体含量的调节，使热固 性树脂的玻璃化温度(Tg)处于27～65℃这样一个合理的范围内，与玻璃化 温度(Tg)较低的聚偏二氟乙烯(PVDF)树脂拼用后既保证了漆膜的硬度， 又能兼顾漆膜的柔韧性。
因此，拼用本发明的热固性丙烯酸树脂的聚偏二氟乙烯(PVDF)涂料与 拼用市售的热固性丙烯酸树脂所制得的聚偏二氟乙烯(PVDF)涂料相比， 具有以下明显的优势：
(1)由于制备本申请的热固性丙烯酸树脂的单体组成中，丙烯酸烷基酯 的烷基碳原子数不大于4，也即所有共聚单体的侧链碳原子数均不大于4，使 得该树脂与聚偏二氟乙烯(PVDF)树脂混溶性好，因而漆膜不容易受到损 害，提高了漆膜的保护效果及抗老化性能，该树脂与聚偏二氟乙烯(PVDF) 树脂拼合后所形成的漆膜已通过4000小时加速老化试验，符合 HG/T3793-2005标准的要求。
同时因其具有适中的分子量和较低的可用于交联的官能团数量，交联度 较低，与聚偏二氟乙烯(PVDF)树脂拼合后所制得的漆膜的耐甲乙酮性能 及柔韧性上均可满足卷材涂料的要求；尤其是漆膜的柔韧性大有改善，具体 表现为漆膜的T弯与采用传统的热塑性丙烯酸树脂和聚偏二氟乙烯(PVDF) 树脂拼合所制得的漆膜相同。
并且，由于热固性树脂共聚链段中的硬单体含量的调节，使热固性树脂 的玻璃化温度(Tg)处于27～65℃这样一个合理的范围内，与玻璃化温度(Tg) 较低的聚偏二氟乙烯(PVDF)树脂拼用后既保证了漆膜的硬度，又能兼顾 漆膜的柔韧性。
(2)因为该树脂与聚偏二氟乙烯(PVDF)树脂混溶性好，因而配制的 聚偏二氟乙烯(PVDF)清漆涂料的漆膜的透明性得到了明显的提高；
(3)由于该树脂合成时所采用的功能性单体的用量较少，配制聚偏二氟 乙烯(PVDF)涂料时所用的交联剂用量较低，从而可以进一步改善聚偏二 氟乙烯(PVDF)清漆漆膜的透明性。
而市售的热固性丙烯酸树脂一方面由于其含有苯乙烯和/或高碳链丙烯酸 单体，因而与PVDF树脂的混溶性差而易使漆膜受到损害，抗老化性能下降； 另一方面，由于其合成时所采用的功能性单体偏高，虽然使漆膜的硬度和耐 甲乙酮擦拭性能得到了有效的改善，但漆膜的柔韧性(T弯)很差，无法满 足卷材涂料的要求。
特别当市售的热固性丙烯酸树脂用于制备清漆时，由于与PVDF树脂的 混溶性不好，会严重影响其漆膜的透明性。而由于功能性单体偏高而引起的 交联剂用量的增加则会进一步降低清漆漆膜的透明性。
综上所述表明，只有采用本申请技术方案的热固性丙烯酸树脂才能综合 解决目前市售的热固性丙烯酸树脂在与PVDF树脂拼用后所产生的上述问 题。
因此，本发明的热固性丙烯酸树脂拓宽了高温烘烤型聚偏二氟乙烯 (PVDF)涂料的应用技术领域。
实现本发明目的的技术方案是：一种涂料用热固性丙烯酸树脂，数均分 子量为10000～50000；所述热固性丙烯酸树脂的共聚链段由40.0wt.％～ 90.0wt.％的甲基丙烯酸甲酯、10.0wt.％～60.0wt.％的丙烯酸烷基酯单体和 0.1wt.％～10.0wt.％的功能性丙烯酸单体组成；所述丙烯酸烷基酯单体的烷 基碳原子数小于等于4。
作为成膜树脂，分子量太小，其机械性能和耐化学性能较差，而且由于 该树脂与聚偏二氟乙烯(PVDF)树脂配合使用，烘烤温度较高和时间的延 长都会进一步导致分子断链，分子量下降，从而进一步影响漆膜的物化性能； 分子量太大，在涂装过程和烘烤中容易产生漆膜缺陷，主要表现为缩孔，一 般的热塑性树脂的分子量不超过7万。由于本申请涉及的树脂属于热固性树 脂，且交联程度较低，所以其分子量设计为10000～50000，分子量低于10000 时，树脂的交联程度达不到要求，分子量高于50000时，树脂在交联后的漆 膜脆性较大。各单体的选择及比例设定主要考虑热固性丙烯酸树脂和聚偏二 氟乙烯(PVDF)树脂的混溶性及兼顾漆膜的硬度、耐甲乙酮擦拭性和柔韧 性三方面的综合要求：
(1)当热固性丙烯酸树脂的共聚链段中的丙烯酸烷基酯单体的含量在 10.0wt.％～60.0wt.％范围内且丙烯酸烷基酯单体的烷基碳原子数小于等 于4时，所制得的热固性丙烯酸树脂与聚偏二氟乙烯(PVDF)树脂的混溶 性较好。当丙烯酸烷基酯单体的烷基碳原子数大于4时，所制得的热固性丙 烯酸树脂与聚偏二氟乙烯(PVDF)树脂的混溶性会明显下降，而且漆膜的 硬度也随之下降。
在上述涂料用热固性丙烯酸树脂中，所述丙烯酸烷基酯单体的烷基碳原 子数优选为C2～C4；
在上述涂料用热固性丙烯酸树脂中，所述热固性丙烯酸树脂的共聚链段 优选含有15wt.％～50wt.％、烷基碳原子数为C2～C4的丙烯酸烷基酯单体。
在上述涂料用热固性丙烯酸树脂中，所述热固性丙烯酸树脂的共聚链段 更优选含有20wt.％～45wt.％、烷基碳原子数为C2～C4的丙烯酸烷基酯单 体。
(2)将功能性丙烯酸单体的含量控制在0.1wt.％～10.0wt.％，使热 固性丙烯酸树脂的共聚链段中的官能团含量处于较低的合理范围内，即降低 树脂的交联程度，以保证漆膜的耐甲乙酮擦拭性能和柔韧性(T弯)均能达 到卷材涂料的要求。传统的拼合热塑性丙烯酸树脂的PVDF涂料在卷材中应用 时，漆膜的耐甲乙酮擦拭性能不理想；拼合热固性丙烯酸树脂的PVDF涂料虽 然在加热过程中能产生交联，可明显提高漆膜的耐甲乙酮性能，但交联程度 过高却会导致漆膜的柔韧性下降，即T弯变差，从而无法满足卷材的加工需 要。在热固性丙烯酸树脂的共聚链段中，功能性丙烯酸单体的含量优选范围 为0.3wt.％～9wt.％，更优选范围为0.5wt.％～8wt.％。
(3)漆膜的硬度与成膜树脂的玻璃化温度(Tg)和交联度有很大关系。 由于本申请的热固性树脂的交联度较低，在PVDF树脂的Tg又较低的情况下， 作为与PVDF树脂拼合的热固性丙烯酸树脂自身的Tg要达到27℃以上才能保 证最后涂膜的硬度符合卷材涂料的标准要求；但是，热固性丙烯酸树脂的Tg 太高也不行。当热固性丙烯酸树脂的Tg值高于65℃时，成膜树脂交联后所 获得的漆膜的机械性能下降，主要表现为漆膜的T弯变差。因此，热固性丙 烯酸树脂的Tg在27℃～65℃范围内才能较好地平衡漆膜的硬度和柔韧性。
而热固性丙烯酸树脂的Tg主要由树脂中的硬单体，即甲基丙烯酸甲酯的 含量来调节。由于本树脂的交联程度低，树脂中硬单体含量必须达到一定范 围才能满足漆膜硬度的要求，而硬单体含量太多又会导致热固性丙烯酸树脂 合成时粘度太大，漆膜性能也容易变脆。因此，在上述涂料用热固性丙烯酸 树脂中，甲基丙烯酸甲酯的含量控制在40.0wt.％～90.0wt.％范围内，甲 基丙烯酸甲酯的含量低于40.0wt.％时，本申请的热固性丙烯酸树脂和PVDF 树脂拼合所获得的漆膜的硬度不能满足要求，甲基丙烯酸甲酯的含量高于 90.0wt.％时，漆膜的柔韧性下降。在上述涂料用热固性丙烯酸树脂中，所 述树脂的共聚链段优选含有40.0wt.％～80.0wt.％的甲基丙烯酸甲酯，最 优选含有50.0wt.％～70.0wt.％的甲基丙烯酸甲酯。
在上述涂料用热固性丙烯酸树脂中，所述丙烯酸烷基酯单体是甲基丙烯 酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯中的任意一种或任意几 种的混合物。
在上述涂料用热固性丙烯酸树脂中，所述功能性丙烯酸单体是丙烯酸、 甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟丙酯、 丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的任意一种或任意 几种的混合物。
所述涂料用热固性丙烯酸树脂的固体份为35～60％。
本发明还提供了一种权利要求1所述的涂料用热固性丙烯酸树脂的制备 方法，所述热固性丙烯酸树脂由20～35份甲基丙烯酸甲酯单体、10～25份 丙烯酸烷基酯(烷基数≤C4)单体、0.4～5份功能性丙烯酸单体在40～60 份有机溶剂中经自由基聚合反应制备而成，所述原料的份数以质量为单位。
在上述热固性丙烯酸树脂的制备方法中，所述甲基丙烯酸甲酯的用量优 选占整个树脂固体份质量的40～80％；甲基丙烯酸甲酯的用量更优选占整个 树脂固体份质量的50～70％。
在上述热固性丙烯酸树脂的制备方法中，所述功能性丙烯酸单体的用量 占整个树脂固体份质量的0.1～10％。功能性丙烯酸单体的用量优选为0.3wt. ％～9wt.％，更优选为0.5wt.％～8wt.％。
在上述热固性丙烯酸树脂的制备方法中，所述功能性丙烯酸单体可以是 丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸 羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的任意一 种或其混合物。
在上述热固性丙烯酸树脂的制备方法中，所述丙烯酸烷基酯单体的的烷 基数优选为C2～C4，所述丙烯酸烷基酯单体可以是甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸 乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯中的任意一种或其混合物；所述丙烯酸 烷基酯单体的用量优选为15wt.％～50wt.％，更优选为20wt.％～45wt. ％。
在上述热固性丙烯酸树脂的制备方法中，所述有机溶剂是甲苯、二甲苯、 醋酸乙酯、醋酸丁酯、丁醇、乙二醇丁醚中的任意一种或任意几种的混合物。
本发明所制得的涂料用热固性丙烯酸树脂主要应用于高温烘烤型聚偏二 氟乙烯(PVDF)卷材涂料中。
一种高温烘烤型聚偏二氟乙烯(PVDF)卷材涂料，包括下列质量份数的 组分：
1)23～30％的聚偏二氟乙烯(PVDF)树脂；
2)9～13％的热固性丙烯酸树脂(按固体份100％计)；
3)50～57％的有机溶剂；
4)0～17％的颜料；
其中，热固性丙烯酸树脂为权利要求1所述的涂料用热固性丙烯酸树脂。
在上述聚偏二氟乙烯(PVDF)卷材涂料中，所述有机溶剂可以是芳烃 类、酯类、醚类、醇类或酮类中的一种或其混合物。芳烃类如甲苯、二甲苯、 重芳烃(沸点在210℃以下)等，酯类如醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸异戊酯、 邻苯二甲酸二甲酯等，醚类如乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、丙二醇乙醚、丙二 醇丁醚、卡必醇等，醇类如丁醇、异辛醇、苯甲醇等、酮类如甲基异丁基酮、 环己酮、苯乙酮、异佛尔酮等。
在上述聚偏二氟乙烯(PVDF)卷材涂料中，所述颜料可以是钛白、耐 高温陶瓷颜料、透明氧化铁颜料、铝粉或珠光颜料等。
涂料在卷涂施工中可以通过辊涂的方式涂覆到铝材或者钢板上，再经过 烘烤固化成膜，一般要求板温在240℃左右，60秒固化。
本发明的技术效果
由于本发明的热固性丙烯酸树脂是由甲基丙烯酸甲酯、烷基碳原子数小 于等于4的丙烯酸烷基酯单体和功能性丙烯酸单体通过自由基聚合反应制备 而成，其共聚链段中的所有共聚单体的侧链碳原子数均不大于4，所以本发 明的热固性丙烯酸树脂的共聚链段中既不含有高碳链的丙烯酸单体，也不含 有苯乙烯单体，因此与聚偏二氟乙烯(PVDF)树脂具有优异的混溶性，可 以避免漆膜因受紫外照射而产生空洞的缺陷，从而能够提高漆膜的保护效果， 并改善漆膜的抗老化性能；而且由于其与PVDF树脂的优异的混溶性，当被 用于配制清漆时，能显著提高清漆漆膜的透明性。
同时，由于其具有适中的分子量和较低的交联度，使交联程度得到了合 理的控制，因此应用于高温烘烤型聚偏二氟乙烯(PVDF)卷材涂料中，就 避免了因交联程度偏高而引起的无法兼顾漆膜的耐甲乙酮擦拭性能和柔韧性 (T弯)两者性能上的矛盾。
另外，本申请通过热固性树脂共聚链段中的硬单体含量的调节，使热固 性树脂的玻璃化温度(Tg)处于27～65℃这样一个合理的范围内，与玻璃化 温度(Tg)较低的聚偏二氟乙烯(PVDF)树脂拼用后既保证了漆膜的硬度， 又能兼顾漆膜的柔韧性。
因此，拼用本发明的热固性丙烯酸树脂的聚偏二氟乙烯(PVDF)涂料与 拼用市售的热固性丙烯酸树脂所制得的聚偏二氟乙烯(PVDF)涂料相比， 具有以下明显的优势：
(1)由于制备本申请的热固性丙烯酸树脂的单体组成中，丙烯酸烷基酯 的烷基碳原子数不大于4，也即所有共聚单体的侧链碳原子数均不大于4，使 得该树脂与聚偏二氟乙烯(PVDF)树脂混溶性好，因而漆膜不容易受到损 害，提高了漆膜的保护效果及抗老化性能，该树脂与聚偏二氟乙烯(PVDF) 树脂拼合后所形成的漆膜已通过4000小时加速老化试验，符合 HG/T3793-2005标准的要求。
同时因其具有适中的分子量和较低的可用于交联的官能团数量，交联度 较低，与聚偏二氟乙烯(PVDF)树脂拼合后所制得的漆膜的耐甲乙酮性能 及柔韧性上均可满足卷材涂料的要求；尤其是漆膜的柔韧性大有改善，具体 表现为漆膜的T弯与采用传统的热塑性丙烯酸树脂和聚偏二氟乙烯(PVDF) 树脂拼合所制得的漆膜相同。
并且，由于热固性树脂共聚链段中的硬单体含量的调节，使热固性树脂 的玻璃化温度(Tg)处于27～65℃这样一个合理的范围内，与玻璃化温度(Tg) 较低的聚偏二氟乙烯(PVDF)树脂拼用后既保证了漆膜的硬度，又能兼顾 漆膜的柔韧性。
(2)因为该树脂与聚偏二氟乙烯(PVDF)树脂混溶性好，因而配制的 聚偏二氟乙烯(PVDF)清漆涂料的漆膜的透明性得到了明显的提高；
(3)由于该树脂合成时所采用的功能性单体的用量较少，配制聚偏二氟 乙烯(PVDF)涂料时所用的交联剂用量较低，从而可以进一步改善聚偏二 氟乙烯(PVDF)清漆漆膜的透明性。
而市售的热固性丙烯酸树脂一方面由于其含有苯乙烯和/或高碳链丙烯酸 单体，因而与PVDF树脂的混溶性差而易使漆膜受到损害，抗老化性能下降； 另一方面，由于其合成时所采用的功能性单体偏高，虽然使漆膜的硬度和耐 甲乙酮擦拭性能得到了有效的改善，但漆膜的柔韧性(T弯)很差，无法满 足卷材涂料的要求。
特别当市售的热固性丙烯酸树脂用于制备清漆时，由于与PVDF树脂的 混溶性不好，会严重影响其漆膜的透明性。而由于功能性单体偏高而引起的 交联剂用量的增加则会进一步降低清漆漆膜的透明性。
综上所述表明，只有采用本申请技术方案的热固性丙烯酸树脂才能综合 解决目前市售的热固性丙烯酸树脂在与PVDF树脂拼用后所产生的上述问 题。
因此，本发明的热固性丙烯酸树脂拓宽了高温烘烤型聚偏二氟乙烯 (PVDF)涂料的应用技术领域。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明，但并不限于这些实施例。除非另有 说明，实施例及比较例中的数据均以重量份表示，单位为克。实施例中所用 的原料均可通过商业途径获得。
实施例一：
一种涂料用热固性丙烯酸树脂，该树脂的数均分子量为11900，其共聚 链段由a)60wt.％的甲基丙烯酸甲酯、b)10wt.％的甲基丙烯酸丁酯、c) 6wt.％丙烯酸和d)24wt.％的丙烯酸丁酯组成。
本实施例的热固型丙烯酸树脂是由以下质量百分比的原料：甲基丙烯酸 甲酯30份、甲基丙烯酸丁酯5份、丙烯酸丁酯12份、丙烯酸3份、二甲苯 50份，通过自由基聚合反应合成的固体含量为50％的共聚物树脂。功能性丙 烯酸单体，即丙烯酸的用量占整个树脂固体份量的6％。该热固性丙烯酸树 脂的具体制备方法如下：
在反应瓶内预先加入整个溶剂量的80％，升温到100℃，把上述单体混 合均匀，加入0.5份偶氮二异丁基腈(AIBN)作为引发剂，用3.5～4小时左 右滴加混合溶液，温度保持在100～105℃；滴完后保温1小时；加入0.15 份偶氮二异丁基腈和剩余溶剂形成的混合溶液，继续保温3小时，降温出料。 即制得本发明的热固性丙烯酸树脂。
所制得的树脂的数均分子量为11900，Tg为41℃。该树脂可应用于高温 烘烤型聚偏二氟乙烯(PVDF)卷材涂料。
实施例二：
一种涂料用热固性丙烯酸树脂，该树脂的数均分子量为37398，其共聚 链段由a)60wt.％的甲基丙烯酸甲酯、b)30wt.％的丙烯酸丁酯和c)10wt. ％甲基丙烯酸缩水甘油酯组成。
本实施例的热固性丙烯酸树脂是由以下质量百分比的原料：甲基丙烯酸 甲酯30份、丙烯酸丁酯15份、甲基丙烯酸缩水甘油酯5份、甲苯50份，通 过自由基聚合反应合成的固体含量为50％的共聚物树脂。功能性丙烯酸单 体，即甲基丙烯酸缩水甘油酯的用量占整个树脂固体份质量的10％。
在本实施例的制备方法中，第一次加入的偶氮二异丁基腈(AIBN)的用 量为0.2份、反应温度降为85～90℃，其余均与实施一相同。
所制得的树脂的数均分子量为37398，Tg为37.4℃。该树脂可应用于高 温烘烤型聚偏二氟乙烯(PVDF)卷材涂料。
实施例三：
一种涂料用热固性丙烯酸树脂，该树脂的数均分子量为35760，其共聚 链段由a)50wt.％的甲基丙烯酸甲酯、b)20.0wt.％的丙烯酸乙酯和c) 2.5wt.％丙烯酸羟丙酯d)27.5wt.％的甲基丙烯酸乙酯组成。
本实施例的热固性丙烯酸树脂是由以下质量百分比的原料：甲基丙烯酸 甲酯20份、丙烯酸乙酯8份、甲基丙烯酸乙酯11份、丙烯酸羟丙酯1份、 甲苯40份、醋酸丁酯20份，通过自由基聚合反应合成的固体含量为40％共 聚物树脂。功能性丙烯酸单体，即丙烯酸羟丙酯的用量占整个树脂固体份质 量的2.5％。该热固性丙烯酸树脂的具体制备方法如下：
在反应瓶内预先加入整个溶剂量的65％，升温到110℃，把上述单体混 合均匀，加入0.24份的过氧化苯甲酰(BPO)和整个溶剂量的25％的溶剂， 用5～6小时左右滴加混合溶液，温度保持在110～115℃；滴完后保温1小时； 加入0.08份的过氧化苯甲酰和剩余溶剂形成的混合溶液，继续保温5小时， 降温出料，即制得本发明的热固性丙烯酸树脂。
所制得的树脂的数均分子量为35760，Tg为57.3℃。该树脂可应用于高 温烘烤型聚偏二氟乙烯(PVDF)卷材涂料。
实施例四：
一种涂料用热固性丙烯酸树脂，该树脂的数均分子量为10660，其共聚 链段由a)50wt.％的甲基丙烯酸甲酯、b)20wt.％的丙烯酸丁酯及22wt. ％的甲基丙烯酸乙酯和c)7wt.％的N-羟甲基丙烯酰胺及1wt.％的丙烯酸 组成。
本实施例的热固性丙烯酸树脂是由以下质量百分比的原料：甲基丙烯酸 甲酯30份、丙烯酸丁酯12份、甲基丙烯酸乙酯13.2份、N-羟甲基丙烯酰胺 4.2份、丙烯酸0.6份、二甲苯20份、丁醇10份、乙二醇丁醚10份，通过 自由基聚合反应合成的固体含量为60％共聚物树脂。功能性丙烯酸单体由 N-羟甲基丙烯酰胺和丙烯酸组成，两者的用量占整个树脂固体份质量的8％。 该热固性丙烯酸树脂的具体制备方法如下：
在反应瓶内预先加入整个溶剂量的65％，升温到125℃，把上述单体混 合均匀，加入0.6份的过氧化苯甲酰(BPO)和整个溶剂量的25％的溶剂， 用3.5～4小时左右滴加混合溶液，温度保持在125-130℃；滴完后保温1小 时；加入0.12份的过氧化苯甲酰和剩余溶剂形成的混合溶液，继续保温4小 时，降温出料，即制得本发明的热固性丙烯酸树脂。
所制得的树脂的数均分子量为10660，Tg为28℃。该树脂可应用于高温 烘烤型聚偏二氟乙烯(PVDF)卷材涂料。
实施例五：
一种涂料用热固性丙烯酸树脂，该树脂的数均分子量为45181，其共聚 链段由a)75wt.％的甲基丙烯酸甲酯、b)24.5wt.％的甲基丙烯酸乙酯和c) 0.5wt.％的甲基丙烯酸羟丙酯组成。
本实施例的热固性丙烯酸树脂是由以下质量百分比的原料：甲基丙烯酸 甲酯30份、甲基丙烯酸乙酯9.8份、甲基丙烯酸羟丙酯0.2份、二甲苯40 份、丁醇20份，通过自由基聚合反应合成的固体含量为40％的共聚物树脂。 其中，功能性丙烯酸单体，即甲基丙烯酸羟丙酯的用量占整个树脂固体份质 量的0.5％。该热固性丙烯酸树脂的具体制备方法如下：
在反应瓶内预先加入整个溶剂量的65％，升温到125℃，把上述单体混 合均匀，加入0.16份的过氧化苯甲酰(BPO)和整个溶剂量的25％的溶剂， 用3.5～4小时左右滴加混合溶液，温度保持在125-130℃；滴完后保温1小 时；加入0.08份的过氧化苯甲酰和剩余溶剂形成的混合溶液，继续保温3小 时，降温出料，即制得本发明的热固性丙烯酸树脂。
所制得的树脂的数均分子量为45181，Tg为62.5℃。该树脂可应用于高 温烘烤型聚偏二氟乙烯(PVDF)卷材涂料。
实施例一至五所制得的热固性丙烯酸树脂在高温烘烤型聚偏二氟乙烯 (PVDF)卷材涂料中的具体应用例详见表一和表三。
表一为清漆配方，表三为色漆配方。
表二为清漆产品的漆膜性能比较。
表四为色漆产品的漆膜性能比较。
由表二可以看出，清漆例一、清漆例二、清漆例三、清漆例四的透光率 远远高于对比例二，说明本发明的热固性丙烯酸树脂应用于高温烘烤型聚偏 二氟乙烯(PVDF)涂料中，能够有效提高漆膜的透明性，由此证明了本发 明的热固性丙烯酸树脂与聚偏二氟乙烯(PVDF)树脂具有优异的混溶性。 同时，由表二可知，清漆例一、清漆例二、清漆例三、清漆例四的漆膜的柔 韧性(T弯)明显优于比较例二，能够满足高温烘烤型聚偏二氟乙烯(PVDF) 卷材涂料的使用要求，拓宽了高温烘烤型聚偏二氟乙烯(PVDF)涂料的应 用技术领域。
表一清漆配方
表二清漆产品的漆膜性能比较
表三色漆配方
表四色漆产品的漆膜性能比较
从表四可以看到，色漆例二、色漆例四已通过人工加速老化4000小时的 实验，抗老化性能满足HG/T 3793-2005的要求。而对比例二在2500小时时 失光率就大于标准要求，同时出现粉化现象。
上述漆膜的铅笔硬度、耐甲乙酮擦拭及人工加速老化性能的测试均按照 HG/T 3793-2005中的要求进行。透光率用分光光度计测定，一般为在玻璃板 上涂清漆，再烘烤冷却后采用一定的波长的光源测定，波长选定为580nm。 T弯测定按HG/T3830-2006标准执行。
实施例一：
一种涂料用热固性丙烯酸树脂，该树脂的数均分子量为11900，其共聚 链段由a)60wt.％的甲基丙烯酸甲酯、b)10wt.％的甲基丙烯酸丁酯、c) 6wt.％丙烯酸和d)24wt.％的丙烯酸丁酯组成。
本实施例的热固型丙烯酸树脂是由以下质量百分比的原料：甲基丙烯酸 甲酯30份、甲基丙烯酸丁酯5份、丙烯酸丁酯12份、丙烯酸3份、二甲苯 50份，通过自由基聚合反应合成的固体含量为50％的共聚物树脂。功能性丙 烯酸单体，即丙烯酸的用量占整个树脂固体份量的6％。该热固性丙烯酸树 脂的具体制备方法如下：
在反应瓶内预先加入整个溶剂量的80％，升温到100℃，把上述单体混 合均匀，加入0.5份偶氮二异丁基腈(AIBN)作为引发剂，用3.5～4小时左 右滴加混合溶液，温度保持在100～105℃；滴完后保温1小时；加入0.15 份偶氮二异丁基腈和剩余溶剂形成的混合溶液，继续保温3小时，降温出料。 即制得本发明的热固性丙烯酸树脂。
所制得的树脂的数均分子量为11900，Tg为41℃。该树脂可应用于高温 烘烤型聚偏二氟乙烯(PVDF)卷材涂料。
实施例二：
一种涂料用热固性丙烯酸树脂，该树脂的数均分子量为37398，其共聚 链段由a)60wt.％的甲基丙烯酸甲酯、b)30wt.％的丙烯酸丁酯和c)10wt. ％甲基丙烯酸缩水甘油酯组成。
本实施例的热固性丙烯酸树脂是由以下质量百分比的原料：甲基丙烯酸 甲酯30份、丙烯酸丁酯15份、甲基丙烯酸缩水甘油酯5份、甲苯50份，通 过自由基聚合反应合成的固体含量为50％的共聚物树脂。功能性丙烯酸单 体，即甲基丙烯酸缩水甘油酯的用量占整个树脂固体份质量的10％。
在本实施例的制备方法中，第一次加入的偶氮二异丁基腈(AIBN)的用 量为0.2份、反应温度降为85～90℃，其余均与实施一相同。
所制得的树脂的数均分子量为37398，Tg为37.4℃。该树脂可应用于高 温烘烤型聚偏二氟乙烯(PVDF)卷材涂料。
实施例三：
一种涂料用热固性丙烯酸树脂，该树脂的数均分子量为35760，其共聚 链段由a)50wt.％的甲基丙烯酸甲酯、b)20.0wt.％的丙烯酸乙酯和c) 2.5wt.％丙烯酸羟丙酯d)27.5wt.％的甲基丙烯酸乙酯组成。
本实施例的热固性丙烯酸树脂是由以下质量百分比的原料：甲基丙烯酸 甲酯20份、丙烯酸乙酯8份、甲基丙烯酸乙酯11份、丙烯酸羟丙酯1份、 甲苯40份、醋酸丁酯20份，通过自由基聚合反应合成的固体含量为40％共 聚物树脂。功能性丙烯酸单体，即丙烯酸羟丙酯的用量占整个树脂固体份质 量的2.5％。该热固性丙烯酸树脂的具体制备方法如下：
在反应瓶内预先加入整个溶剂量的65％，升温到110℃，把上述单体混 合均匀，加入0.24份的过氧化苯甲酰(BPO)和整个溶剂量的25％的溶剂， 用5～6小时左右滴加混合溶液，温度保持在110～115℃；滴完后保温1小时； 加入0.08份的过氧化苯甲酰和剩余溶剂形成的混合溶液，继续保温5小时， 降温出料，即制得本发明的热固性丙烯酸树脂。
所制得的树脂的数均分子量为35760，Tg为57.3℃。该树脂可应用于高 温烘烤型聚偏二氟乙烯(PVDF)卷材涂料。
实施例四：
一种涂料用热固性丙烯酸树脂，该树脂的数均分子量为10660，其共聚 链段由a)50wt.％的甲基丙烯酸甲酯、b)20wt.％的丙烯酸丁酯及22wt. ％的甲基丙烯酸乙酯和c)7wt.％的N-羟甲基丙烯酰胺及1wt.％的丙烯酸 组成。
本实施例的热固性丙烯酸树脂是由以下质量百分比的原料：甲基丙烯酸 甲酯30份、丙烯酸丁酯12份、甲基丙烯酸乙酯13.2份、N-羟甲基丙烯酰胺 4.2份、丙烯酸0.6份、二甲苯20份、丁醇10份、乙二醇丁醚10份，通过 自由基聚合反应合成的固体含量为60％共聚物树脂。功能性丙烯酸单体由 N-羟甲基丙烯酰胺和丙烯酸组成，两者的用量占整个树脂固体份质量的8％。 该热固性丙烯酸树脂的具体制备方法如下：
在反应瓶内预先加入整个溶剂量的65％，升温到125℃，把上述单体混 合均匀，加入0.6份的过氧化苯甲酰(BPO)和整个溶剂量的25％的溶剂， 用3.5～4小时左右滴加混合溶液，温度保持在125-130℃；滴完后保温1小 时；加入0.12份的过氧化苯甲酰和剩余溶剂形成的混合溶液，继续保温4小 时，降温出料，即制得本发明的热固性丙烯酸树脂。
所制得的树脂的数均分子量为10660，Tg为28℃。该树脂可应用于高温 烘烤型聚偏二氟乙烯(PVDF)卷材涂料。
实施例五：
一种涂料用热固性丙烯酸树脂，该树脂的数均分子量为45181，其共聚 链段由a)75wt.％的甲基丙烯酸甲酯、b)24.5wt.％的甲基丙烯酸乙酯和c) 0.5wt.％的甲基丙烯酸羟丙酯组成。
本实施例的热固性丙烯酸树脂是由以下质量百分比的原料：甲基丙烯酸 甲酯30份、甲基丙烯酸乙酯9.8份、甲基丙烯酸羟丙酯0.2份、二甲苯40 份、丁醇20份，通过自由基聚合反应合成的固体含量为40％的共聚物树脂。 其中，功能性丙烯酸单体，即甲基丙烯酸羟丙酯的用量占整个树脂固体份质 量的0.5％。该热固性丙烯酸树脂的具体制备方法如下：
在反应瓶内预先加入整个溶剂量的65％，升温到125℃，把上述单体混 合均匀，加入0.16份的过氧化苯甲酰(BPO)和整个溶剂量的25％的溶剂， 用3.5～4小时左右滴加混合溶液，温度保持在125-130℃；滴完后保温1小 时；加入0.08份的过氧化苯甲酰和剩余溶剂形成的混合溶液，继续保温3小 时，降温出料，即制得本发明的热固性丙烯酸树脂。
所制得的树脂的数均分子量为45181，Tg为62.5℃。该树脂可应用于高 温烘烤型聚偏二氟乙烯(PVDF)卷材涂料。
实施例一至五所制得的热固性丙烯酸树脂在高温烘烤型聚偏二氟乙烯 (PVDF)卷材涂料中的具体应用例详见表一和表三。
表一为清漆配方，表三为色漆配方。
表二为清漆产品的漆膜性能比较。
表四为色漆产品的漆膜性能比较。
由表二可以看出，清漆例一、清漆例二、清漆例三、清漆例四的透光率 远远高于对比例二，说明本发明的热固性丙烯酸树脂应用于高温烘烤型聚偏 二氟乙烯(PVDF)涂料中，能够有效提高漆膜的透明性，由此证明了本发 明的热固性丙烯酸树脂与聚偏二氟乙烯(PVDF)树脂具有优异的混溶性。 同时，由表二可知，清漆例一、清漆例二、清漆例三、清漆例四的漆膜的柔 韧性(T弯)明显优于比较例二，能够满足高温烘烤型聚偏二氟乙烯(PVDF) 卷材涂料的使用要求，拓宽了高温烘烤型聚偏二氟乙烯(PVDF)涂料的应 用技术领域。
表一清漆配方
表二清漆产品的漆膜性能比较
表三色漆配方
表四色漆产品的漆膜性能比较
从表四可以看到，色漆例二、色漆例四已通过人工加速老化4000小时的 实验，抗老化性能满足HG/T 3793-2005的要求。而对比例二在2500小时时 失光率就大于标准要求，同时出现粉化现象。
上述漆膜的铅笔硬度、耐甲乙酮擦拭及人工加速老化性能的测试均按照 HG/T 3793-2005中的要求进行。透光率用分光光度计测定，一般为在玻璃板 上涂清漆，再烘烤冷却后采用一定的波长的光源测定，波长选定为580nm。 T弯测定按HG/T3830-2006标准执行。