润滑组合物被覆金属板转让专利
申请号 : CN200710005790.2
文献号 : CN100593564C
文献日 : 2010-03-10
发明人 : 藤原直也 , 伊藤义浩
申请人 : 株式会社神户制钢所
摘要 :
本发明提供一种成形性(润滑性)优越，并且具备良好的脱膜性，耐粘连性高，且具有充分的焊接性和粘接性，进而成形后的金属板或模具上不会产生来自树脂被覆层的硬质的皮膜屑的高质量的脱膜型润滑组合物被覆金属板。该金属板在金属板表面的一面或两面上形成润滑组合物被覆层，其特征在于，该润滑组合物被覆层含有：润滑组合物A，其包括1种以上的在分子内具有乙二醇骨架，根据JIS K7121规定的熔融峰温度在30℃以上、70℃以下，在25℃下的根据JIS K2235规定的针入度在5以上、100以下的有机化合物；和树脂制微粒B，其根据JIS K7121规定的熔融峰温度在100℃以上、且根据激光衍射、散射法测定的平均粒径在10μm以下，并且上述润滑组合物被覆层中润滑组合物A和树脂制微粒B的构成重量比例为A＞B。
权利要求 :
1、一种润滑组合物被覆金属板，其在金属板表面的一面或两面上形成润滑 组合物被覆层，其特征在于，该润滑组合物被覆层含有：润滑组合物A，其包括1种以上的在分子内具有乙 二醇骨架，根据JIS K7121规定的熔融峰温度在30℃以上、70℃以下，在25℃下 的根据JIS K2235规定的针入度在5以上、100以下的有机化合物；和树脂制微粒B ，其根据JIS K7121规定的熔融峰温度在100℃以上、且根据激光衍射、散射法测 定的平均粒径在10μm以下，并且所述润滑组合物被覆层中的润滑组合物A和树脂 制微粒B的构成重量比例为A＞B，所述润滑组合物A中含有的有机化合物是选自聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的共 聚物、聚环氧乙烷月桂醚、聚环氧乙烷单硬脂酸酯、聚环氧乙烷羊毛脂脂肪酸酯 、聚环氧乙烷羊毛脂醇酯、聚环氧乙烷的1种以上。
2、如权利要求1所述的润滑组合物被覆金属板，其特征在于，
树脂制微粒B是选自聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、酰胺蜡、聚四氟乙烯的一种以上。
3、如权利要求1所述的润滑组合物被覆金属板，其特征在于，
润滑组合物被覆层以每面0.1g/m2以上、小于2.0g/m2形成于金属板表面上。
说明书 :
技术领域
本发明涉及成形性优越、并且脱膜性、焊接性、耐粘连性等优越的润滑组合 物被覆金属板的技术领域。
背景技术
本发明涉及在金属板的一面或两面上具有由润滑组合物形成的被覆层的润 滑组合物被覆金属板，详细的是主要涉及一种对于合金化熔融镀锌钢板、热轧钢 板、冷轧钢板、镀层钢板、不锈钢板、铝板、钛板、铜板等，不使用润滑油也具 有优越的压力成形性(润滑性)，并且在碱法脱膜清洗步骤中的除去性(脱膜性) 优越，并且在叠层该润滑组合物被覆金属板时金属板相互之间没有粘接(耐粘连 性)，并且该被覆层(皮膜)残留在金属板上时不会大大降低金属板的焊接性和 粘接性，进而成形后的金属板或模具上不易产生来自该被覆层的硬质皮膜屑，成 形性(润滑性)优越的润滑组合物被覆金属板。
金属板的压力加工从汽车和家电产品、办公设备等工业产品，到饮料罐、洗 涤槽和浴槽等日用品的制造，在非常广泛的领域中使用，在塑性加工中占有非常 重要的位置。通常实施压力加工时，为了防止由于润滑不良而损伤模具和金属板 表面，涂布压力机油(润滑油)来提高润滑性、加工性。但是近年来，为了满足 汽车轻量化的要求等，适用比冷轧钢板等难压力加工的高强度钢板或铝合金板等 的情况逐渐增加，对于这样难加工材料的成形性提高的需求正在增加。
此外，使用压力机油时由于其的飞散而导致作业环境差，最近还指出成形后 的压力机油清洗时使用的氯系等为代表的有机溶剂的蒸发也导致环境负荷增大 等问题。
因此，作为能期待优越的成形性，且能防止压力机油飞散和洗涤剂蒸发等操 作环境变差和环境负荷增大的方法，公知的有预先在金属板表面上形成润滑性优 越的被覆层的方法。这是在作为金属板提供单位的原材料的制造厂中预先在金属 板表面上形成(所谓的预涂布)被覆层后，在需要方加工时不使用润滑油而压力 成形。上述预涂布材料公知的大致分为下面两种。
其一是出于对需要方的涂布工序等的简化的优点的重视，将树脂涂布层直接 作为最终产品中的涂膜来使用，这样来设计的非脱膜型的预涂布金属板。这时， 因为在压力成形后被覆层残留在金属表面，会有导电性差，压力成形后成形处理、 电沉积涂复、焊接等不能实施的问题，并且会有难以在技术上兼具作为压力成形 性(加工性)和作为最终涂膜的耐药品性、耐腐蚀性、耐擦伤性等要求特性的问 题。
其二是设计成，最终产品的涂膜用其他工序形成，形成润滑性优越的脱膜型 被覆层，并在压力成形后涂布工序的前处理即碱脱脂工序中可以除去的产品。此 时，被覆层的除去因为可以利用现有的金属板涂布生产线中嵌入的碱法脱脂工 序，无须多余的花费而简便。
作为上述在先技术，提出了下面列举的润滑性优越的组合物和润滑性优越的 被覆金属板，但是有各自的问题。
例如，作为非脱膜型的被覆金属板，在专利文献1(特开平5-123648号公 报)中公开了以提高成形加工性为主要目的，在铝或铝合金板的底层皮膜中含有 铬离子及/或锆离子，在其上涂布有机酯系润滑油，进而在其上形成皮膜的技术。 这是重视成形加工性的提高和防止成形后的涂膜剥离的技术，设计成可以直接使 用被覆层作为最终涂膜。但是，该在先技术因为铝板和被覆层的密接性非常高， 难以除去被覆层，例如会有难以适用于化学生成处理和涂布、焊接处理等、成形 工序后必须除去被覆层的用途的问题。
另一方面，作为脱膜型被覆金属板，专利文献2(特开2000-38539号公报) 中公开了，以提高钢板的成形性为主要目的，涉及以苯乙烯、甲基丙烯酸酯和具 有羧基的水溶性共聚物作为必须成分的丙烯酸系树脂制得的碱法脱膜型皮膜和 碱法脱膜型润滑处理钢板的技术，其中公开了通过引入玻璃化转变温度为0℃以 上的甲基丙烯酸酯，和不是混合上述化合物而进行共聚合，可得到优越的成形性。 本在先技术具有利用碱洗的皮膜除去性，但是因为不含有润滑赋予成分，缺乏润 滑性，还有压力成形性差的问题。
并且，专利文献3(特表平8-502089号公报)中公开了，在金属板上形成 例如乙二醇单月桂酯这样的脂肪酸和二醇的部分酯等的混合物，从而润滑处理的 金属的技术，示出了可以得到碱法脱膜性和一定的成形性。但是，本在先技术的 润滑被覆层只由软质的低分子量化合物构成，由于压力成形时施加的高压力，从 加工面除去软质润滑剂，容易发生模具和被加工物的直接接触，因而会有成形性 差的问题。进而，叠层用这些组合物被覆的金属板进行保管时，特别是根据叠层 数目较多和保管条件是在热带地方或夏季等的情况下，被覆层相互容易粘接(粘 连)，使用时难以一个一个取出润滑剂被覆的金属板，因而操作性差，此外取出 金属板时润滑剂的附着量变得不均匀，会有难以得到稳定的成形性的问题。
为了改善该问题，专利文献4(特开2001-172776号公报)中公开了在碱法 脱膜型皮膜上复合作为润滑提供剂的聚烯烃系、氟系、链烷烃系、硬脂酸系蜡等 的技术，专利文献5(特开2002-371332号公报)中公开了在碱法脱膜型皮膜(聚 乙二醇系、聚丙二醇系、聚乙烯醇系、丙烯酸系、聚酯系等)上复合二氧化硅颗 粒和润滑赋予剂的技术。这些在先技术是复合碱可溶/水溶性树脂和润滑剂的技 术，具有碱法脱膜性和一定的成形性，并且不会发生粘连等问题，但是作为难加 工材料的成形用润滑处理技术还有成形性不足的问题。
进而，特别是金属板为铝合金材料时，由于压力成形时施加的高压力而脱落 的润滑皮膜层变成硬质的屑，可能附着在上述的模具上，在连续成形多个元件时， 皮膜屑落在部件上成为瑕疵，故要求进一步的改进。
即使为以下所述的皮膜也可充分地通过由碱洗除去皮膜来实现：上述先行技 术公开的丙烯酸系树脂等碱可溶型皮膜、和由聚乙烯醇、纤维素系树脂、聚丙烯 酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、各种分子量的聚环氧乙烷等水溶性树脂制得的水溶性皮 膜。
但是对于成形性，只由它们构成的组合物被覆的金属板根本不够。在上述碱 可溶型皮膜和水溶性树脂制得的组合物上复合聚烯烃系、氟系、链烷烃系、硬脂 酸系蜡等为代表的润滑剂的话，能提高被覆金属板的成形性，但该提高停留在限 定的范围内，对于铝合金材料等难加工材料的成形性提高的课题的适用还不充 分。
进而，这些润滑皮膜多在室温下具有高的硬度，因而对于软质金属如铝合金 材料的成形，剥离的润滑皮膜很可能成为瑕疵的原因。
[专利文献1]特开平5-123648号公报
[专利文献2]特开平2000-38539号公报
[专利文献3]特表平8-502089号公报
[专利文献4]特开2001-172776号公报
[专利文献5]特开2002-371332号公报
金属板的压力加工从汽车和家电产品、办公设备等工业产品，到饮料罐、洗 涤槽和浴槽等日用品的制造，在非常广泛的领域中使用，在塑性加工中占有非常 重要的位置。通常实施压力加工时，为了防止由于润滑不良而损伤模具和金属板 表面，涂布压力机油(润滑油)来提高润滑性、加工性。但是近年来，为了满足 汽车轻量化的要求等，适用比冷轧钢板等难压力加工的高强度钢板或铝合金板等 的情况逐渐增加，对于这样难加工材料的成形性提高的需求正在增加。
此外，使用压力机油时由于其的飞散而导致作业环境差，最近还指出成形后 的压力机油清洗时使用的氯系等为代表的有机溶剂的蒸发也导致环境负荷增大 等问题。
因此，作为能期待优越的成形性，且能防止压力机油飞散和洗涤剂蒸发等操 作环境变差和环境负荷增大的方法，公知的有预先在金属板表面上形成润滑性优 越的被覆层的方法。这是在作为金属板提供单位的原材料的制造厂中预先在金属 板表面上形成(所谓的预涂布)被覆层后，在需要方加工时不使用润滑油而压力 成形。上述预涂布材料公知的大致分为下面两种。
其一是出于对需要方的涂布工序等的简化的优点的重视，将树脂涂布层直接 作为最终产品中的涂膜来使用，这样来设计的非脱膜型的预涂布金属板。这时， 因为在压力成形后被覆层残留在金属表面，会有导电性差，压力成形后成形处理、 电沉积涂复、焊接等不能实施的问题，并且会有难以在技术上兼具作为压力成形 性(加工性)和作为最终涂膜的耐药品性、耐腐蚀性、耐擦伤性等要求特性的问 题。
其二是设计成，最终产品的涂膜用其他工序形成，形成润滑性优越的脱膜型 被覆层，并在压力成形后涂布工序的前处理即碱脱脂工序中可以除去的产品。此 时，被覆层的除去因为可以利用现有的金属板涂布生产线中嵌入的碱法脱脂工 序，无须多余的花费而简便。
作为上述在先技术，提出了下面列举的润滑性优越的组合物和润滑性优越的 被覆金属板，但是有各自的问题。
例如，作为非脱膜型的被覆金属板，在专利文献1(特开平5-123648号公 报)中公开了以提高成形加工性为主要目的，在铝或铝合金板的底层皮膜中含有 铬离子及/或锆离子，在其上涂布有机酯系润滑油，进而在其上形成皮膜的技术。 这是重视成形加工性的提高和防止成形后的涂膜剥离的技术，设计成可以直接使 用被覆层作为最终涂膜。但是，该在先技术因为铝板和被覆层的密接性非常高， 难以除去被覆层，例如会有难以适用于化学生成处理和涂布、焊接处理等、成形 工序后必须除去被覆层的用途的问题。
另一方面，作为脱膜型被覆金属板，专利文献2(特开2000-38539号公报) 中公开了，以提高钢板的成形性为主要目的，涉及以苯乙烯、甲基丙烯酸酯和具 有羧基的水溶性共聚物作为必须成分的丙烯酸系树脂制得的碱法脱膜型皮膜和 碱法脱膜型润滑处理钢板的技术，其中公开了通过引入玻璃化转变温度为0℃以 上的甲基丙烯酸酯，和不是混合上述化合物而进行共聚合，可得到优越的成形性。 本在先技术具有利用碱洗的皮膜除去性，但是因为不含有润滑赋予成分，缺乏润 滑性，还有压力成形性差的问题。
并且，专利文献3(特表平8-502089号公报)中公开了，在金属板上形成 例如乙二醇单月桂酯这样的脂肪酸和二醇的部分酯等的混合物，从而润滑处理的 金属的技术，示出了可以得到碱法脱膜性和一定的成形性。但是，本在先技术的 润滑被覆层只由软质的低分子量化合物构成，由于压力成形时施加的高压力，从 加工面除去软质润滑剂，容易发生模具和被加工物的直接接触，因而会有成形性 差的问题。进而，叠层用这些组合物被覆的金属板进行保管时，特别是根据叠层 数目较多和保管条件是在热带地方或夏季等的情况下，被覆层相互容易粘接(粘 连)，使用时难以一个一个取出润滑剂被覆的金属板，因而操作性差，此外取出 金属板时润滑剂的附着量变得不均匀，会有难以得到稳定的成形性的问题。
为了改善该问题，专利文献4(特开2001-172776号公报)中公开了在碱法 脱膜型皮膜上复合作为润滑提供剂的聚烯烃系、氟系、链烷烃系、硬脂酸系蜡等 的技术，专利文献5(特开2002-371332号公报)中公开了在碱法脱膜型皮膜(聚 乙二醇系、聚丙二醇系、聚乙烯醇系、丙烯酸系、聚酯系等)上复合二氧化硅颗 粒和润滑赋予剂的技术。这些在先技术是复合碱可溶/水溶性树脂和润滑剂的技 术，具有碱法脱膜性和一定的成形性，并且不会发生粘连等问题，但是作为难加 工材料的成形用润滑处理技术还有成形性不足的问题。
进而，特别是金属板为铝合金材料时，由于压力成形时施加的高压力而脱落 的润滑皮膜层变成硬质的屑，可能附着在上述的模具上，在连续成形多个元件时， 皮膜屑落在部件上成为瑕疵，故要求进一步的改进。
即使为以下所述的皮膜也可充分地通过由碱洗除去皮膜来实现：上述先行技 术公开的丙烯酸系树脂等碱可溶型皮膜、和由聚乙烯醇、纤维素系树脂、聚丙烯 酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、各种分子量的聚环氧乙烷等水溶性树脂制得的水溶性皮 膜。
但是对于成形性，只由它们构成的组合物被覆的金属板根本不够。在上述碱 可溶型皮膜和水溶性树脂制得的组合物上复合聚烯烃系、氟系、链烷烃系、硬脂 酸系蜡等为代表的润滑剂的话，能提高被覆金属板的成形性，但该提高停留在限 定的范围内，对于铝合金材料等难加工材料的成形性提高的课题的适用还不充 分。
进而，这些润滑皮膜多在室温下具有高的硬度，因而对于软质金属如铝合金 材料的成形，剥离的润滑皮膜很可能成为瑕疵的原因。
[专利文献1]特开平5-123648号公报
[专利文献2]特开平2000-38539号公报
[专利文献3]特表平8-502089号公报
[专利文献4]特开2001-172776号公报
[专利文献5]特开2002-371332号公报
发明内容
本发明为了解决这样的问题，提供一种成形性(润滑性)优越，并且具备良 好的脱膜性，耐粘连性高，且具有充分的焊接性和粘接性，进而成形后的金属板 或模具上不会产生来自树脂被覆层的硬质的皮膜屑的高质量的脱膜型润滑组合 物被覆金属板。
本发明人为了实现上述目的，经过刻苦钻研、反复试验，结果发现有效的课 题解决方案，从而完成下面的发明。
即，关于技术方案1的发明是一种润滑组合物被覆金属板，其在金属板表面 的一面或两面上形成润滑组合物被覆层，其特征在于，该润滑组合物被覆层含有 ：润滑组合物A，其包括1种以上的在分子内具有乙二醇骨架，根据JIS K7121规 定的熔融峰温度在30℃以上、70℃以下，在25℃下的根据JIS K2235规定的针入 度在5以上、100以下的有机化合物；和树脂制微粒B，其根据JIS K7121规定的熔 融峰温度在100℃以上、且根据激光衍射、散射法测定的平均粒径在10μm以下， 并且所述润滑组合物被覆层中润滑组合物A和树脂制微粒B的构成重量比例为A＞B 。
并且，关于技术方案2的发明是如技术方案1所述的润滑组合物被覆金属板， 其特征在于润滑组合物A中含有的有机化合物是选自聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的 共聚物、聚环氧乙烷月桂醚、聚环氧乙烷单硬脂酸酯、聚环氧乙烷羊毛脂脂肪酸 酯、聚环氧乙烷羊毛脂醇酯、聚环氧乙烷的1种以上。
接着，关于技术方案3的发明是技术方案1或2所述的润滑性优越的润滑组 合物被覆金属板，其特征在于树脂制微粒B是选自聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、酰胺蜡、 聚四氟乙烯的一种以上。
进而，关于技术方案4的发明是技术方案1～3中任何一项所述的润滑性优 越的润滑组合物被覆金属板，其特征在于润滑组合物被覆层以每面0.1g/m2以上、 小于2.0g/m2形成于金属板表面上。
(发明的效果)
根据本发明，通过采用上述解决方案，可以提供压力成形性(润滑性)优越， 并且具备良好的脱膜性、耐粘连性高，且具有充分的焊接性和润滑组合物皮膜的 密接性，进而在成形后的金属板或模具上不会产生来自润滑组合物被覆层的硬质 的皮膜屑，提供高质量的脱膜型润滑组合物被覆金属板，能起到极其有利的效果。
本发明人为了实现上述目的，经过刻苦钻研、反复试验，结果发现有效的课 题解决方案，从而完成下面的发明。
即，关于技术方案1的发明是一种润滑组合物被覆金属板，其在金属板表面 的一面或两面上形成润滑组合物被覆层，其特征在于，该润滑组合物被覆层含有 ：润滑组合物A，其包括1种以上的在分子内具有乙二醇骨架，根据JIS K7121规 定的熔融峰温度在30℃以上、70℃以下，在25℃下的根据JIS K2235规定的针入 度在5以上、100以下的有机化合物；和树脂制微粒B，其根据JIS K7121规定的熔 融峰温度在100℃以上、且根据激光衍射、散射法测定的平均粒径在10μm以下， 并且所述润滑组合物被覆层中润滑组合物A和树脂制微粒B的构成重量比例为A＞B 。
并且，关于技术方案2的发明是如技术方案1所述的润滑组合物被覆金属板， 其特征在于润滑组合物A中含有的有机化合物是选自聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的 共聚物、聚环氧乙烷月桂醚、聚环氧乙烷单硬脂酸酯、聚环氧乙烷羊毛脂脂肪酸 酯、聚环氧乙烷羊毛脂醇酯、聚环氧乙烷的1种以上。
接着，关于技术方案3的发明是技术方案1或2所述的润滑性优越的润滑组 合物被覆金属板，其特征在于树脂制微粒B是选自聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、酰胺蜡、 聚四氟乙烯的一种以上。
进而，关于技术方案4的发明是技术方案1～3中任何一项所述的润滑性优 越的润滑组合物被覆金属板，其特征在于润滑组合物被覆层以每面0.1g/m2以上、 小于2.0g/m2形成于金属板表面上。
(发明的效果)
根据本发明，通过采用上述解决方案，可以提供压力成形性(润滑性)优越， 并且具备良好的脱膜性、耐粘连性高，且具有充分的焊接性和润滑组合物皮膜的 密接性，进而在成形后的金属板或模具上不会产生来自润滑组合物被覆层的硬质 的皮膜屑，提供高质量的脱膜型润滑组合物被覆金属板，能起到极其有利的效果。
具体实施方式
以下，清楚且详细说明本发明的内容，使本领域普通技术人员能够容易地实 施本发明。
发明人进行研究的过程中，本发明中的润滑性优越的润滑组合物被覆金属板 (包含合金板)中，在各种金属板上形成的润滑组合物被覆层(皮膜)中含有： 包括1种以上的分子内具有乙二醇骨架、熔融峰温度在30℃以上、70℃以下，在 25℃下的根据JIS K2235规定的针入度在5以上、100以下的有机化合物的润滑 组合物A、和熔融峰温度在100℃以上、平均粒径在10μm以下的树脂制微粒B 作为必须成分，并且润滑组合物被覆层中构成重量比例满足润滑组合物A＞树脂制 微粒B的关系，是实现本发明上述目的的重要条件。
作为本发明润滑组合物被覆层中第一必须成分的润滑组合物A因为在分子内 具有乙二醇骨架，因此，具有摩擦系数低、润滑性优越的特征。而且，因为显示 水溶性和亲水性，因此，成形加工后的润滑组合物被覆层的除去容易通过水洗或 碱洗来进行，即有脱膜性优越的优点。
可以在本发明中适用的分子内具有乙二醇骨架的润滑组合物A必须是熔融峰 温度在30℃以上、70℃以下的有机化合物。上述润滑组合物A的熔融峰温度不到 30℃时，润滑组合物被覆层的大半在通常保管环境下熔融液化，因而叠层或以螺 旋状保管时产生该被覆层相互的热粘，容易产生被覆层的脱落或附着量的变动， 不是优选的。更优选熔融峰温度为35℃以上，最优选为40℃以上。
此外，可以适用于本发明的分子内具有乙二醇骨架的润滑组合物A在25℃中 JIS K2235下规定的针入度必须在5以上、100以下。针入度在100以上时，因 为被覆层太软，由于物理接触等而容易剥离被覆层，压力成形时容易产生被覆层 受损的问题。并且在成形时暴露在高压力下容易导致被覆层被除去，会有成形性 降低的问题。
另一方面，成形时暴露在高压力等之下，润滑组合物被覆层的一部分不可避 免地剥离，会附着在模具等上，该组合物A的针入度在5以下时，因为来自该被 覆层的附着物硬，相对于铝合金材料等比较软质的金属很容易造成瑕疵，不是优 选的。
作为本发明的润滑组合物A中含有的有机化合物的化合物名能列举有聚环氧 乙烷和聚环氧丙烷的共聚物、聚环氧乙烷月桂醚、聚环氧乙烷单硬脂酸酯、聚环 氧乙烷羊毛脂脂肪酸酯、聚环氧乙烷羊毛脂醇酯、聚环氧乙烷烷基醚磷酸酯盐、 聚环氧乙烷癸基醚、聚环氧乙烷十二烷基醚、聚环氧乙烷十四烷基醚、聚环氧乙 烷十六烷基醚、聚环氧乙烷硬脂酰醚、聚环氧乙烷异硬脂酰醚、聚环氧乙烷辛基 (2-乙基己基)醚、聚环氧乙烷辛基十二烷基醚、聚环氧乙烷蓖麻油醚、聚环 氧乙烷羊毛脂醇醚、聚环氧乙烷月桂基醚、聚环氧乙烷壬基苯基醚、聚环氧乙烷 脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚环氧乙烷脱水山梨糖醇三硬脂酸酯、聚环氧乙烷单 硬脂酸酯、聚环氧乙烷二硬脂酸酯、聚环氧乙烷单油酸酯、聚环氧乙烷烷基胺、 聚环氧乙烷·聚环氧丙烷烷基胺、聚环氧乙烷高级脂肪酸单乙醇酰胺或它们的混 合物。
它们中特别优选聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的共聚物、聚环氧乙烷月桂醚、聚 环氧乙烷单硬脂酸酯、聚环氧乙烷羊毛脂脂肪酸酯、聚环氧乙烷羊毛脂醇酯、聚 环氧乙烷或它们的混合物。
另外，聚环氧乙烷也可以称为聚乙烯氧化物、聚乙烯氧化物、或聚乙二醇等。 它们都具有分子内包含多个乙二醇骨架的相同化学结构，可以和聚环氧乙烷同等 使用。本发明把这些有机化合物总称为聚环氧乙烷。
作为本发明的润滑组合物被覆层中第二必须成分的树脂制微粒B必须是熔融 峰温度在100℃以上、平均粒径在10μm以下，必须以不多于该被覆层中共存的 第一必须成分润滑组合物A的重量比例存在。作为润滑组合物中含有的树脂制微 粒B的化合物名能列举有聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、酰胺蜡、聚四氟乙烯。在本发明 的润滑组合物被覆金属板中，从防止成形时产生的皮膜屑引起的瑕疵的观点，将 润滑组合物A设计成较软的，由于压力成形时的高压而可能从金属板和模具界面 被除去，但通过在被覆层中含有具有在本发明范围内的种类和粒径、熔点的树脂 制微粒B，降低压力成形时润滑组合物被覆层被除去的情况，甚至可以防止润滑 组合物被覆金属板和模具的直接接触，可以兼具高的成形性和瑕疵防止性。另外， 本发明的平均粒径是用激光衍射、散射法测定的用D50值表示的值，但是也可以 用其他如库尔特计数器法等来测定。
树脂制微粒B其熔融温度不到100℃的话，通过水系涂料的涂布来形成润滑 组合物被覆层时，由于水系溶剂的蒸发除去所需的热量而使树脂制微粒溶解，不 能保持颗粒状的形态，不是优选的。考虑连续涂布时的生产率等，金属板的加热 温度优选为100℃以上，因而熔融峰温度越高越合适，优选120℃以上，更优选 140℃以上。
树脂制微粒B的粒径其平均粒径超过10μm的话，从被覆层发生颗粒脱落变 得明显，不是优选的。满足本发明条件的0.3μm以下的树脂制微粒由于难以获 得而未证明，但是因为颗粒容易埋入润滑组合物被覆层内，认为难以期待成形性 的改善效果。优选的平均粒径不到8μm，更优选不到6μm。
树脂制微粒B的存在比例必须以不高于在润滑组合物被覆层中被覆层的第一 必须成分即润滑组合物A的重量比例存在。树脂制微粒B的存在比例超过本发明 的范围时，从被覆层发生颗粒脱离变得明显，不能期待成形性的提高。此外，形 成被覆层时，涂料粘度上升，或者分散性变差等操作性也降低，不是优选的。
本发明的润滑组合物被覆金属板中，在金属板上形成的润滑组合物被覆层的 量即润滑组合物的附着量优选是每一面0.1g/m2以上、小于2.0g/m2，更优选为 0.3g/m2以上、小于1.5g/m2，最优选0.5g/m2以上、小于1.2g/m2。润滑组合物的 附着量低于本发明的下限值时，金属板和模具容易直接接触，因而得不到充分的 成形性，反之高于上限值时润滑效果饱和，难以期望成形性的提高，压力成形时 容易产生涂膜剥离，润滑层的碎屑容易堆积在模具上，成为成形不良的一个原因， 此外金属板的焊接性和耐粘连性大大降低，故不是优选的。
该润滑组合物的附着量的测定可以通过在被覆层形成前预先测定金属板的 重量，从涂膜形成后的总重量中减去金属板的重量来求得。金属板尺寸大时和在 工厂的生产线等上连续涂布时，可以通过比较用重量法制作的检量线和用荧光X 线分析的碳量的定量值、或者红外吸收谱中测定的C-H伸缩振动等特性吸收峰 的强度来求得。
本发明的润滑组合物被覆金属板包括带状的金属板即金属带，没有特别限 制，可以列举有熔融镀锌钢板、合金化熔融镀锌钢板、热轧钢板、冷轧钢板、电 镀锌钢板、电镀Zn-Ni的钢板、不锈钢板、铝板、各种铝合金板、钛板。
本发明中，为了获得更好的耐腐蚀性和密封性，也可以在基底上实施磷酸盐 处理和铬酸盐处理、酸洗处理、碱处理、电解还原处理、镀钴处理、镀镍处理、 硅烷偶联剂处理、无机硅酸盐处理。
制造本发明的润滑组合物被覆金属板的方法没有特别限制，可以使用公知的 方法。例如可以在水系溶剂中溶解、分散润滑组合物，制备水系涂料，通过辊涂 布、喷涂、浸渍涂布、刷毛涂布等方法涂布到金属板表面后，加热干燥，形成润 滑组合物被覆层。
上述水系涂料是在水系溶剂中溶解并分散润滑组合物的构成成分，这其中具 有乙二醇骨架的润滑组合物A是溶解形态，树脂制微粒B是分散形态。上述涂料 溶剂主要使用水，但是为了提高涂料的稳定性和造膜性，也可以结合使用和水相 溶的水系有机溶剂。作为使用的水系有机溶剂的例子能列举有甲醇、乙醇、异丙 醇、丁醇等醇类、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等醚醇类、丙酮、丁酮、甲基异丁酮 等酮类、乙二醇、丙二醇等二醇类和这些二醇醚类、二醇酯类等，但是不限于此。
上述水系涂料的粘度没有特别限定，可以根据目标的涂膜厚度和涂膜形成方 法、装置适宜选择。本发明的润滑组合物被覆金属板可以通过在金属板的一面或 两面上涂布上述涂料后，经过干燥工序来得到。
或者，不在水系溶剂中溶解、分散本发明的润滑组合物，将其直接加热制成 液态，因此，也可以通过将其静电涂油后，冷却，在金属板表面上形成润滑组合 物被覆层。静电涂油方法没有特别限制，但是为了使润滑组合物A熔融，并且树 脂制微粒B维持颗粒形状，优选加热温度在70℃以上，小于100℃。
并且，本发明的润滑组合物被覆金属板上形成的润滑组合物被覆层除了上述 润滑组合物A和树脂制微粒B以外，还可以在不损害本发明的润滑组合物被覆金 属板的各种特性的范围内，适宜结合使用巴西棕榈蜡、微晶石蜡、石蜡等各种润 滑赋予剂、赋予导电性的导电性添加剂、表面活性剂、增粘剂、消泡剂、分散剂、 干燥剂、稳定剂、防结皮剂、抗霉剂、防腐剂、防冻剂等而含有。
[实施例]
下面通过实施例和比较例来更具体地说明本发明，同时证明其优越效果。
(实施例1)
在加热到约70℃的蒸馏水90.0g中，作为构成润滑组合物A的有机化合物， 溶解、分散4.0g的ニュ-ポ-ル62、和4.0g的ニュ-ポ-ル68(都是聚环氧 乙烷和聚环氧丙烷的共聚物，三洋化成公司制造)，作为树脂制微粒B，溶解、分 散2.0g的CERAFLOUR961(ビックケミ-公司制造/聚乙烯蜡颗粒)，制备涂料组 合物。上述ニュ-ポ-ル62、68和CERAFLOUR961分别以表1的a、b和k来表 示其物性(熔融峰温度、针入度、平均粒径)
表1
符 号 化合物名称(产品名、制造单位) 熔融 峰 针入度 平均 粒径 a 聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的共聚物(ニュ-ボ-ル62、三洋化成) 30℃ 以下 液体 - b 聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的共聚物(ニュ-ボ-ル68、三洋化成) 55 2.0 - c 聚环氧乙烷月桂醚(ェマルゲン147、花王) 42 47.0 - d 聚环氧乙烷单硬脂酸酯(ブラゥノンS-1000A、青木油脂) 46 8.7 - e 聚环氧乙烷羊毛脂脂肪酸酯(ラミゲンES-100、第一工业制药) 44 53.8 - f 聚环氧乙烷羊毛脂醇酯(ラミゲンET-70、第一工业制药) 41 61 - g 聚环氧乙烷单硬脂酸酯(ブラゥノンS-300A、青木油脂) 32/36 99 - h 聚乙二醇(PEG600、三洋化成) 18 液体 - i 聚乙二醇(PEG6000、三洋化成) 65 1.4 - j 牛脂脂肪酸钾皂(KS肥皂、花王) 44/72/121 ＊ - k 聚乙烯蜡(CERAFLOUR961、ビックケミ-) 135 - 3.5 l 聚乙烯蜡(CERAFLOUR962、ビックケミ-) 135 - 8.0 m 聚丙烯蜡(CERAFLOUR970、ビックケミ-) 160 - 6.5 n 酰胺蜡(CERAFLOUR993/ビックケミ-) 145 - 4.0 o 聚四氟乙烯(KTL-500F、喜多村) 327 - 0.3 p 聚四氟乙烯(KTL-600M、喜多村) 327 - 14 q 巴西棕榈蜡乳液(トラソルCN、中京油脂) 83 - 0.3 r 聚环氧乙烷(F-220、三洋化成) 68 0.6 - s 聚环氧乙烷(PEO-1、住友精化) 71 0.3 -
备注：表中带*的是指因为不能均匀熔融，因此，不能制备试片，从而未能 进行评价的产品。
接着，在5J32铝合金板(180×110×1mm)的两面上用No.5的棒材涂布器 涂布由上述方法制备的涂料组合物后，使用热风干燥机在110℃下干燥3分钟， 形成被覆层，制备润滑组合物被覆金属板。
对于制备的该被覆金属板，评价其成形性、皮膜屑产生状况、脱膜性、焊接 性和耐粘连性。该评价方法表示如下，结果示于表3中。并且，测定被覆层中排 除树脂制造的微粒B的润滑组合物A的熔融峰和针入度。其评价方法表示如下， 结果示于表2中。
表2
被覆 层No. 皮膜构成 重量比例 树脂组合物A 熔融峰 树脂组合物A 针入度 1 a/b/k 40/40/20 51℃ 43 2 a/b/k 49/49/2 51℃ 43 3 a/b/k 45/45/10 51℃ 43 4 a/b/k 30/30/40 51℃ 43 5 a/b/k 26/26/48 51℃ 43 6 c/k 80/20 42℃ 47 7 d/k 80/20 46℃ 8.7 8 e/k 80/20 44℃ 54 9 f/k 80/20 41℃ 61 10 g/k 80/20 32/36℃ 99 11 a/b/l 40/40/20 51℃ 43 12 a/b/m 40/40/20 51℃ 43 13 a/b/n 40/40/20 51℃ 43 14 a/b/o 40/40/20 51℃ 43 15 h/i/k 4/76/20 65℃ 5.2 16 a/b/k 60/20/20 51℃ 95 17 h/k 80/20 18℃ ∞ 18 r/k 80/20 68℃ 0.6 19 b/k 80/20 55℃ 2 20 a/b/k 62/18/20 50℃ 110 21 a/b/k 64/16/20 49℃ 126 22 a/b/q 40/40/20 51℃ 43 23 a/b/p 40/40/20 51℃ 43 24 a/b/k 22/22/56 51℃ 43 25 j/k 80/20 44/72/121℃ ＊ 26 s/k 85/15 71℃ 0.3
备注：表中带*的是指因为不能均匀熔融，因此，不能制备试片，从而未能 得到数据的产品。
(实施例2～24)
下面用和实施例1一样的方法制备润滑组合物被覆金属板，对其性能进行评 价。适用的构成成分示于表1，适用的金属板种类和被覆层的构成及其物性示于 表2，润滑组合物被覆金属板的评价结果示于表3中。
(表3)
编号 板种 类 被覆层 No. 附着 量 g/m2 LDH (mm) 皮膜 屑 脱膜 性 焊接 性 耐粘连 性 实施例1 铝 1 1.0 35.8 ○ ○ ○ ○ 实施例2 铝 2 1.0 32.5 ○ ○ ○ ○ 实施例3 铝 3 1.0 33.6 ○ ○ ○ ○ 实施例4 铝 4 1.0 35.5 ○ ○ ○ ○ 实施例5 铝 5 1.0 34.2 ○ ○ ○ ○ 实施例6 铝 6 1.0 35.2 ○ ○ ○ ○ 实施例7 铝 7 1.0 36.8 ○ ○ ○ ○ 实施例8 铝 8 1.0 34.6 ○ ○ ○ ○ 实施例9 铝 9 1.0 34.2 ○ ○ ○ ○ 实施例 10 铝 10 1.0 31.2 ○ ○ ○ △ 实施例 11 铝 11 1.0 34.3 ○ ○ ○ ○ 实施例 12 铝 12 1.0 35.4 ○ ○ ○ ○ 实施例 13 铝 13 1.0 37.1 ○ ○ ○ ○ 实施例 14 铝 14 1.0 33.2 ○ ○ ○ ○ 实施例 15 铝 15 1.0 31.2 △ ○ ○ ○ 实施例 16 铝 16 1.0 32.0 ○ ○ ○ △ 实施例 17 铝 1 0.1 30.2 ○ ○ ◎ ○ 实施例 18 铝 1 0.3 34.8 ○ ○ ◎ ○
实施例 19 铝 1 0.5 35.4 ○ ○ ○ ○ 实施例 20 铝 1 1.2 35.3 ○ ○ ○ ○ 实施例 21 铝 1 1.5 35.3 ○ ○ △ ○ 实施例 22 铝 1 2.0 35.1 ○ ○ △ △ 实施例 23 钢板 1 1.0 43.5 - ○ - ○ 实施例 24 钢板 4 1.0 44.5 - ○ - ○ 比较例1 铝 涂油 1.0 27.6 ○ ○ ○ △ 比较例2 钢板 涂油 1.0 38.4 - ○ - △ 比较例3 铝 17 1.0 29.2 ○ ○ ○ △ 比较例4 铝 18 1.0 33.2 × ○ × ○ 比较例5 铝 19 1.0 32.7 × ○ △ ○ 比较例6 铝 20 1.0 31.5 ○ ○ ○ × 比较例7 铝 21 1.0 30.3 ○ ○ ○ × 比较例8 铝 22 1.0 29.2 × ○ ○ ○ 比较例9 铝 23 1.0 30.3 × ○ △ ○ 比较例 10 铝 24 1.0 31.2 × ○ △ ○ 比较例 11 铝 25 1.0 37.1 ○ × ○ ○ 比较例 12 铝 26 1.0 32.8 × ○ × ○ 参考例1 铝 1 0.05 29.1 ○ ○ ◎ ○ 参考例2 铝 1 2.2 33.8 △ ○ × ×
备注：铝＝铝合金板(5J32或6K21)、钢板＝软钢板(SPCC)，表中，-标 记指未采集数据的情况。
另外，同样的，参考例1、2也示于表1～3中。
(比较例1、2)
在5J32铝合金板(180×110×1mm)或者软铜板(SPCC·180×110×1mm) 的两面上以1.0g/m2涂布清洗油(P303PX2、スギムラ化学工业公司制造)，制备 试片。采用和实施例1一样的方法评价该涂油的铝板。结果示于表3中。
(比较例3～12)
采用和实施例1一样的方法制备润滑组合物被覆金属板，评价其性能。适用 的构成成分示于表1，适用的金属板种类和被覆层的构成及其物性示于表2，润 滑组合物被覆金属板的评价结果示于表3中。
对于本发明范围内的实施例和本发明范围以外的比较例，调查润滑组合物被 覆金属板的成形性、皮膜屑产生状况、脱膜性、耐粘连性、焊接性。结果示于表 3中。各特性的评价根据下面的要领来进行。
成形性的评价
成形性的评价是对在两面上形成润滑组合物被覆层的上述润滑组合物被覆 金属板，使用ァミノ制造的、型号为1M080L的80吨压力机，直径(Dp)50.8mm φ的半球状冲压机的模具工具，用防皱压力(P)200kN下用锁定压边筋束缚外 围，测定突出成形(加压速度4mm/秒)至试片断裂时的成形高度。评价在N＝3 下进行，其平均值作为LDH0(mm)。
皮膜屑的评价
皮膜屑的评价是以两面形成润滑组合物被覆层的润滑组合物被覆金属板(宽 度25mm、长度200mm、厚度1mm、6K21铝合金材料)作为试片，使用岛津制作所 制造的TYPE EHF-U2H-20L形拉伸试验机，在铸铁制造的平板拉伸工具(接触 面积：125mm2＝长度5mm×宽度25mm)之间夹持该试片，边对其以压力(P)78.4MPa 加压，边以300mm/秒的速度拉伸时，目视观察金属板和皮膜屑对工具上的附着情 况。和拉伸前相比变化少或者残留均匀的皮膜的情况作为○，稍微产生皮膜屑的 作为△，金属板上的皮膜呈斑状剥离，或者在工具上附着皮膜屑的情况作为×。 脱模性的评价
脱模性的评价是使用1个在一面上形成润滑组合物被覆层的100×100×1mm 的6K21铝合金制或者软钢制试片，在保持40℃的ファィンクリ-ナ-L4460(日 本パ-カラィジング公司制造)的3％溶液中浸渍2分钟后，水洗1分钟后，目 测评价水浸润率，以○：水浸润率在80％以上，△：水浸润率在50～80％，×： 水浸润率不到50％三个等级评价。
焊接性的评价
焊接性的评价是在6K21铝合金材料(30×100×1mm)的两面上以0.8g/m2 的附着量(每个单面)形成润滑组合物被覆层的样品材料上，在加压力2.9kN、 通电：29kA×4周期进行连续30点的点焊接，测定30个点的焊接强度，平均焊 接强度在2.9kN以上的为◎，2.7kN以上为○，2.0kN以上、不到2.7kN为△， 不到2.0kN或不能焊接的为×。
耐粘连性的评价
粘连性的评价是使用1个在一面上形成润滑组合物被覆层的100×100×1mm 的6K21铝合金制或者软钢制试片，将涂膜面和金属面重叠，施加10MPa的负重， 在40℃下维持2小时。然后释放压力，慢慢冷却到室温后。肉眼观察板相互之间 有无粘接和从涂膜面到金属面的润滑组合物被覆层的移动状态，以◎：完全没有 粘接和移动，○：有轻微的粘接，但是可以简单地剥离，并且无润滑组合物被覆 层的移动，△：有润滑组合物被覆层的轻微的移动，×：板粘接，由于金属板的 自重不能剥离四个等级评价。
<树脂组合物A的评价方法>(表2)
熔融峰温度的评价
对润滑组合物A的构成成分，用示差扫描量热计(DSC)测定熔融峰温度。 在润滑组合物A由多种化合物构成时，使用加热熔融后，搅拌直到形成均质的制 品作为样品。测定方法基于JIS K7121来进行，在升温速度10℃/分钟下测定。 熔融峰温度读取DSC曲线的顶点部分的温度。观察到多个熔融峰时，分别记录各 峰的温度。
针入度的评价
对于润滑组合物A的构成成分，测定25℃下的针入度。树脂组合物A由多种 化合物构成时，使用加热熔融后搅拌直到变成均质的制品作为样品。测定方法通 过基于JIS K2235的装置和方法来测定。
如上所述，从表3的实施例和比较例的各评价结果明显可知，关于本发明的 润滑组合物被覆金属板的成形性(润滑性)、脱膜性、耐粘连性、焊接性和成形 后的残存皮膜屑防止特性的任何一个均优越，因而，本发明可以称得上是作为很 具有工业价值的、不使用对环境产生不良影响的润滑油等的预涂敷金属板来使用 的优秀的发明。
发明人进行研究的过程中，本发明中的润滑性优越的润滑组合物被覆金属板 (包含合金板)中，在各种金属板上形成的润滑组合物被覆层(皮膜)中含有： 包括1种以上的分子内具有乙二醇骨架、熔融峰温度在30℃以上、70℃以下，在 25℃下的根据JIS K2235规定的针入度在5以上、100以下的有机化合物的润滑 组合物A、和熔融峰温度在100℃以上、平均粒径在10μm以下的树脂制微粒B 作为必须成分，并且润滑组合物被覆层中构成重量比例满足润滑组合物A＞树脂制 微粒B的关系，是实现本发明上述目的的重要条件。
作为本发明润滑组合物被覆层中第一必须成分的润滑组合物A因为在分子内 具有乙二醇骨架，因此，具有摩擦系数低、润滑性优越的特征。而且，因为显示 水溶性和亲水性，因此，成形加工后的润滑组合物被覆层的除去容易通过水洗或 碱洗来进行，即有脱膜性优越的优点。
可以在本发明中适用的分子内具有乙二醇骨架的润滑组合物A必须是熔融峰 温度在30℃以上、70℃以下的有机化合物。上述润滑组合物A的熔融峰温度不到 30℃时，润滑组合物被覆层的大半在通常保管环境下熔融液化，因而叠层或以螺 旋状保管时产生该被覆层相互的热粘，容易产生被覆层的脱落或附着量的变动， 不是优选的。更优选熔融峰温度为35℃以上，最优选为40℃以上。
此外，可以适用于本发明的分子内具有乙二醇骨架的润滑组合物A在25℃中 JIS K2235下规定的针入度必须在5以上、100以下。针入度在100以上时，因 为被覆层太软，由于物理接触等而容易剥离被覆层，压力成形时容易产生被覆层 受损的问题。并且在成形时暴露在高压力下容易导致被覆层被除去，会有成形性 降低的问题。
另一方面，成形时暴露在高压力等之下，润滑组合物被覆层的一部分不可避 免地剥离，会附着在模具等上，该组合物A的针入度在5以下时，因为来自该被 覆层的附着物硬，相对于铝合金材料等比较软质的金属很容易造成瑕疵，不是优 选的。
作为本发明的润滑组合物A中含有的有机化合物的化合物名能列举有聚环氧 乙烷和聚环氧丙烷的共聚物、聚环氧乙烷月桂醚、聚环氧乙烷单硬脂酸酯、聚环 氧乙烷羊毛脂脂肪酸酯、聚环氧乙烷羊毛脂醇酯、聚环氧乙烷烷基醚磷酸酯盐、 聚环氧乙烷癸基醚、聚环氧乙烷十二烷基醚、聚环氧乙烷十四烷基醚、聚环氧乙 烷十六烷基醚、聚环氧乙烷硬脂酰醚、聚环氧乙烷异硬脂酰醚、聚环氧乙烷辛基 (2-乙基己基)醚、聚环氧乙烷辛基十二烷基醚、聚环氧乙烷蓖麻油醚、聚环 氧乙烷羊毛脂醇醚、聚环氧乙烷月桂基醚、聚环氧乙烷壬基苯基醚、聚环氧乙烷 脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚环氧乙烷脱水山梨糖醇三硬脂酸酯、聚环氧乙烷单 硬脂酸酯、聚环氧乙烷二硬脂酸酯、聚环氧乙烷单油酸酯、聚环氧乙烷烷基胺、 聚环氧乙烷·聚环氧丙烷烷基胺、聚环氧乙烷高级脂肪酸单乙醇酰胺或它们的混 合物。
它们中特别优选聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的共聚物、聚环氧乙烷月桂醚、聚 环氧乙烷单硬脂酸酯、聚环氧乙烷羊毛脂脂肪酸酯、聚环氧乙烷羊毛脂醇酯、聚 环氧乙烷或它们的混合物。
另外，聚环氧乙烷也可以称为聚乙烯氧化物、聚乙烯氧化物、或聚乙二醇等。 它们都具有分子内包含多个乙二醇骨架的相同化学结构，可以和聚环氧乙烷同等 使用。本发明把这些有机化合物总称为聚环氧乙烷。
作为本发明的润滑组合物被覆层中第二必须成分的树脂制微粒B必须是熔融 峰温度在100℃以上、平均粒径在10μm以下，必须以不多于该被覆层中共存的 第一必须成分润滑组合物A的重量比例存在。作为润滑组合物中含有的树脂制微 粒B的化合物名能列举有聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、酰胺蜡、聚四氟乙烯。在本发明 的润滑组合物被覆金属板中，从防止成形时产生的皮膜屑引起的瑕疵的观点，将 润滑组合物A设计成较软的，由于压力成形时的高压而可能从金属板和模具界面 被除去，但通过在被覆层中含有具有在本发明范围内的种类和粒径、熔点的树脂 制微粒B，降低压力成形时润滑组合物被覆层被除去的情况，甚至可以防止润滑 组合物被覆金属板和模具的直接接触，可以兼具高的成形性和瑕疵防止性。另外， 本发明的平均粒径是用激光衍射、散射法测定的用D50值表示的值，但是也可以 用其他如库尔特计数器法等来测定。
树脂制微粒B其熔融温度不到100℃的话，通过水系涂料的涂布来形成润滑 组合物被覆层时，由于水系溶剂的蒸发除去所需的热量而使树脂制微粒溶解，不 能保持颗粒状的形态，不是优选的。考虑连续涂布时的生产率等，金属板的加热 温度优选为100℃以上，因而熔融峰温度越高越合适，优选120℃以上，更优选 140℃以上。
树脂制微粒B的粒径其平均粒径超过10μm的话，从被覆层发生颗粒脱落变 得明显，不是优选的。满足本发明条件的0.3μm以下的树脂制微粒由于难以获 得而未证明，但是因为颗粒容易埋入润滑组合物被覆层内，认为难以期待成形性 的改善效果。优选的平均粒径不到8μm，更优选不到6μm。
树脂制微粒B的存在比例必须以不高于在润滑组合物被覆层中被覆层的第一 必须成分即润滑组合物A的重量比例存在。树脂制微粒B的存在比例超过本发明 的范围时，从被覆层发生颗粒脱离变得明显，不能期待成形性的提高。此外，形 成被覆层时，涂料粘度上升，或者分散性变差等操作性也降低，不是优选的。
本发明的润滑组合物被覆金属板中，在金属板上形成的润滑组合物被覆层的 量即润滑组合物的附着量优选是每一面0.1g/m2以上、小于2.0g/m2，更优选为 0.3g/m2以上、小于1.5g/m2，最优选0.5g/m2以上、小于1.2g/m2。润滑组合物的 附着量低于本发明的下限值时，金属板和模具容易直接接触，因而得不到充分的 成形性，反之高于上限值时润滑效果饱和，难以期望成形性的提高，压力成形时 容易产生涂膜剥离，润滑层的碎屑容易堆积在模具上，成为成形不良的一个原因， 此外金属板的焊接性和耐粘连性大大降低，故不是优选的。
该润滑组合物的附着量的测定可以通过在被覆层形成前预先测定金属板的 重量，从涂膜形成后的总重量中减去金属板的重量来求得。金属板尺寸大时和在 工厂的生产线等上连续涂布时，可以通过比较用重量法制作的检量线和用荧光X 线分析的碳量的定量值、或者红外吸收谱中测定的C-H伸缩振动等特性吸收峰 的强度来求得。
本发明的润滑组合物被覆金属板包括带状的金属板即金属带，没有特别限 制，可以列举有熔融镀锌钢板、合金化熔融镀锌钢板、热轧钢板、冷轧钢板、电 镀锌钢板、电镀Zn-Ni的钢板、不锈钢板、铝板、各种铝合金板、钛板。
本发明中，为了获得更好的耐腐蚀性和密封性，也可以在基底上实施磷酸盐 处理和铬酸盐处理、酸洗处理、碱处理、电解还原处理、镀钴处理、镀镍处理、 硅烷偶联剂处理、无机硅酸盐处理。
制造本发明的润滑组合物被覆金属板的方法没有特别限制，可以使用公知的 方法。例如可以在水系溶剂中溶解、分散润滑组合物，制备水系涂料，通过辊涂 布、喷涂、浸渍涂布、刷毛涂布等方法涂布到金属板表面后，加热干燥，形成润 滑组合物被覆层。
上述水系涂料是在水系溶剂中溶解并分散润滑组合物的构成成分，这其中具 有乙二醇骨架的润滑组合物A是溶解形态，树脂制微粒B是分散形态。上述涂料 溶剂主要使用水，但是为了提高涂料的稳定性和造膜性，也可以结合使用和水相 溶的水系有机溶剂。作为使用的水系有机溶剂的例子能列举有甲醇、乙醇、异丙 醇、丁醇等醇类、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等醚醇类、丙酮、丁酮、甲基异丁酮 等酮类、乙二醇、丙二醇等二醇类和这些二醇醚类、二醇酯类等，但是不限于此。
上述水系涂料的粘度没有特别限定，可以根据目标的涂膜厚度和涂膜形成方 法、装置适宜选择。本发明的润滑组合物被覆金属板可以通过在金属板的一面或 两面上涂布上述涂料后，经过干燥工序来得到。
或者，不在水系溶剂中溶解、分散本发明的润滑组合物，将其直接加热制成 液态，因此，也可以通过将其静电涂油后，冷却，在金属板表面上形成润滑组合 物被覆层。静电涂油方法没有特别限制，但是为了使润滑组合物A熔融，并且树 脂制微粒B维持颗粒形状，优选加热温度在70℃以上，小于100℃。
并且，本发明的润滑组合物被覆金属板上形成的润滑组合物被覆层除了上述 润滑组合物A和树脂制微粒B以外，还可以在不损害本发明的润滑组合物被覆金 属板的各种特性的范围内，适宜结合使用巴西棕榈蜡、微晶石蜡、石蜡等各种润 滑赋予剂、赋予导电性的导电性添加剂、表面活性剂、增粘剂、消泡剂、分散剂、 干燥剂、稳定剂、防结皮剂、抗霉剂、防腐剂、防冻剂等而含有。
[实施例]
下面通过实施例和比较例来更具体地说明本发明，同时证明其优越效果。
(实施例1)
在加热到约70℃的蒸馏水90.0g中，作为构成润滑组合物A的有机化合物， 溶解、分散4.0g的ニュ-ポ-ル62、和4.0g的ニュ-ポ-ル68(都是聚环氧 乙烷和聚环氧丙烷的共聚物，三洋化成公司制造)，作为树脂制微粒B，溶解、分 散2.0g的CERAFLOUR961(ビックケミ-公司制造/聚乙烯蜡颗粒)，制备涂料组 合物。上述ニュ-ポ-ル62、68和CERAFLOUR961分别以表1的a、b和k来表 示其物性(熔融峰温度、针入度、平均粒径)
表1
符 号 化合物名称(产品名、制造单位) 熔融 峰 针入度 平均 粒径 a 聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的共聚物(ニュ-ボ-ル62、三洋化成) 30℃ 以下 液体 - b 聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的共聚物(ニュ-ボ-ル68、三洋化成) 55 2.0 - c 聚环氧乙烷月桂醚(ェマルゲン147、花王) 42 47.0 - d 聚环氧乙烷单硬脂酸酯(ブラゥノンS-1000A、青木油脂) 46 8.7 - e 聚环氧乙烷羊毛脂脂肪酸酯(ラミゲンES-100、第一工业制药) 44 53.8 - f 聚环氧乙烷羊毛脂醇酯(ラミゲンET-70、第一工业制药) 41 61 - g 聚环氧乙烷单硬脂酸酯(ブラゥノンS-300A、青木油脂) 32/36 99 - h 聚乙二醇(PEG600、三洋化成) 18 液体 - i 聚乙二醇(PEG6000、三洋化成) 65 1.4 - j 牛脂脂肪酸钾皂(KS肥皂、花王) 44/72/121 ＊ - k 聚乙烯蜡(CERAFLOUR961、ビックケミ-) 135 - 3.5 l 聚乙烯蜡(CERAFLOUR962、ビックケミ-) 135 - 8.0 m 聚丙烯蜡(CERAFLOUR970、ビックケミ-) 160 - 6.5 n 酰胺蜡(CERAFLOUR993/ビックケミ-) 145 - 4.0 o 聚四氟乙烯(KTL-500F、喜多村) 327 - 0.3 p 聚四氟乙烯(KTL-600M、喜多村) 327 - 14 q 巴西棕榈蜡乳液(トラソルCN、中京油脂) 83 - 0.3 r 聚环氧乙烷(F-220、三洋化成) 68 0.6 - s 聚环氧乙烷(PEO-1、住友精化) 71 0.3 -
备注：表中带*的是指因为不能均匀熔融，因此，不能制备试片，从而未能 进行评价的产品。
接着，在5J32铝合金板(180×110×1mm)的两面上用No.5的棒材涂布器 涂布由上述方法制备的涂料组合物后，使用热风干燥机在110℃下干燥3分钟， 形成被覆层，制备润滑组合物被覆金属板。
对于制备的该被覆金属板，评价其成形性、皮膜屑产生状况、脱膜性、焊接 性和耐粘连性。该评价方法表示如下，结果示于表3中。并且，测定被覆层中排 除树脂制造的微粒B的润滑组合物A的熔融峰和针入度。其评价方法表示如下， 结果示于表2中。
表2
被覆 层No. 皮膜构成 重量比例 树脂组合物A 熔融峰 树脂组合物A 针入度 1 a/b/k 40/40/20 51℃ 43 2 a/b/k 49/49/2 51℃ 43 3 a/b/k 45/45/10 51℃ 43 4 a/b/k 30/30/40 51℃ 43 5 a/b/k 26/26/48 51℃ 43 6 c/k 80/20 42℃ 47 7 d/k 80/20 46℃ 8.7 8 e/k 80/20 44℃ 54 9 f/k 80/20 41℃ 61 10 g/k 80/20 32/36℃ 99 11 a/b/l 40/40/20 51℃ 43 12 a/b/m 40/40/20 51℃ 43 13 a/b/n 40/40/20 51℃ 43 14 a/b/o 40/40/20 51℃ 43 15 h/i/k 4/76/20 65℃ 5.2 16 a/b/k 60/20/20 51℃ 95 17 h/k 80/20 18℃ ∞ 18 r/k 80/20 68℃ 0.6 19 b/k 80/20 55℃ 2 20 a/b/k 62/18/20 50℃ 110 21 a/b/k 64/16/20 49℃ 126 22 a/b/q 40/40/20 51℃ 43 23 a/b/p 40/40/20 51℃ 43 24 a/b/k 22/22/56 51℃ 43 25 j/k 80/20 44/72/121℃ ＊ 26 s/k 85/15 71℃ 0.3
备注：表中带*的是指因为不能均匀熔融，因此，不能制备试片，从而未能 得到数据的产品。
(实施例2～24)
下面用和实施例1一样的方法制备润滑组合物被覆金属板，对其性能进行评 价。适用的构成成分示于表1，适用的金属板种类和被覆层的构成及其物性示于 表2，润滑组合物被覆金属板的评价结果示于表3中。
(表3)
编号 板种 类 被覆层 No. 附着 量 g/m2 LDH (mm) 皮膜 屑 脱膜 性 焊接 性 耐粘连 性 实施例1 铝 1 1.0 35.8 ○ ○ ○ ○ 实施例2 铝 2 1.0 32.5 ○ ○ ○ ○ 实施例3 铝 3 1.0 33.6 ○ ○ ○ ○ 实施例4 铝 4 1.0 35.5 ○ ○ ○ ○ 实施例5 铝 5 1.0 34.2 ○ ○ ○ ○ 实施例6 铝 6 1.0 35.2 ○ ○ ○ ○ 实施例7 铝 7 1.0 36.8 ○ ○ ○ ○ 实施例8 铝 8 1.0 34.6 ○ ○ ○ ○ 实施例9 铝 9 1.0 34.2 ○ ○ ○ ○ 实施例 10 铝 10 1.0 31.2 ○ ○ ○ △ 实施例 11 铝 11 1.0 34.3 ○ ○ ○ ○ 实施例 12 铝 12 1.0 35.4 ○ ○ ○ ○ 实施例 13 铝 13 1.0 37.1 ○ ○ ○ ○ 实施例 14 铝 14 1.0 33.2 ○ ○ ○ ○ 实施例 15 铝 15 1.0 31.2 △ ○ ○ ○ 实施例 16 铝 16 1.0 32.0 ○ ○ ○ △ 实施例 17 铝 1 0.1 30.2 ○ ○ ◎ ○ 实施例 18 铝 1 0.3 34.8 ○ ○ ◎ ○
实施例 19 铝 1 0.5 35.4 ○ ○ ○ ○ 实施例 20 铝 1 1.2 35.3 ○ ○ ○ ○ 实施例 21 铝 1 1.5 35.3 ○ ○ △ ○ 实施例 22 铝 1 2.0 35.1 ○ ○ △ △ 实施例 23 钢板 1 1.0 43.5 - ○ - ○ 实施例 24 钢板 4 1.0 44.5 - ○ - ○ 比较例1 铝 涂油 1.0 27.6 ○ ○ ○ △ 比较例2 钢板 涂油 1.0 38.4 - ○ - △ 比较例3 铝 17 1.0 29.2 ○ ○ ○ △ 比较例4 铝 18 1.0 33.2 × ○ × ○ 比较例5 铝 19 1.0 32.7 × ○ △ ○ 比较例6 铝 20 1.0 31.5 ○ ○ ○ × 比较例7 铝 21 1.0 30.3 ○ ○ ○ × 比较例8 铝 22 1.0 29.2 × ○ ○ ○ 比较例9 铝 23 1.0 30.3 × ○ △ ○ 比较例 10 铝 24 1.0 31.2 × ○ △ ○ 比较例 11 铝 25 1.0 37.1 ○ × ○ ○ 比较例 12 铝 26 1.0 32.8 × ○ × ○ 参考例1 铝 1 0.05 29.1 ○ ○ ◎ ○ 参考例2 铝 1 2.2 33.8 △ ○ × ×
备注：铝＝铝合金板(5J32或6K21)、钢板＝软钢板(SPCC)，表中，-标 记指未采集数据的情况。
另外，同样的，参考例1、2也示于表1～3中。
(比较例1、2)
在5J32铝合金板(180×110×1mm)或者软铜板(SPCC·180×110×1mm) 的两面上以1.0g/m2涂布清洗油(P303PX2、スギムラ化学工业公司制造)，制备 试片。采用和实施例1一样的方法评价该涂油的铝板。结果示于表3中。
(比较例3～12)
采用和实施例1一样的方法制备润滑组合物被覆金属板，评价其性能。适用 的构成成分示于表1，适用的金属板种类和被覆层的构成及其物性示于表2，润 滑组合物被覆金属板的评价结果示于表3中。
对于本发明范围内的实施例和本发明范围以外的比较例，调查润滑组合物被 覆金属板的成形性、皮膜屑产生状况、脱膜性、耐粘连性、焊接性。结果示于表 3中。各特性的评价根据下面的要领来进行。
成形性的评价
成形性的评价是对在两面上形成润滑组合物被覆层的上述润滑组合物被覆 金属板，使用ァミノ制造的、型号为1M080L的80吨压力机，直径(Dp)50.8mm φ的半球状冲压机的模具工具，用防皱压力(P)200kN下用锁定压边筋束缚外 围，测定突出成形(加压速度4mm/秒)至试片断裂时的成形高度。评价在N＝3 下进行，其平均值作为LDH0(mm)。
皮膜屑的评价
皮膜屑的评价是以两面形成润滑组合物被覆层的润滑组合物被覆金属板(宽 度25mm、长度200mm、厚度1mm、6K21铝合金材料)作为试片，使用岛津制作所 制造的TYPE EHF-U2H-20L形拉伸试验机，在铸铁制造的平板拉伸工具(接触 面积：125mm2＝长度5mm×宽度25mm)之间夹持该试片，边对其以压力(P)78.4MPa 加压，边以300mm/秒的速度拉伸时，目视观察金属板和皮膜屑对工具上的附着情 况。和拉伸前相比变化少或者残留均匀的皮膜的情况作为○，稍微产生皮膜屑的 作为△，金属板上的皮膜呈斑状剥离，或者在工具上附着皮膜屑的情况作为×。 脱模性的评价
脱模性的评价是使用1个在一面上形成润滑组合物被覆层的100×100×1mm 的6K21铝合金制或者软钢制试片，在保持40℃的ファィンクリ-ナ-L4460(日 本パ-カラィジング公司制造)的3％溶液中浸渍2分钟后，水洗1分钟后，目 测评价水浸润率，以○：水浸润率在80％以上，△：水浸润率在50～80％，×： 水浸润率不到50％三个等级评价。
焊接性的评价
焊接性的评价是在6K21铝合金材料(30×100×1mm)的两面上以0.8g/m2 的附着量(每个单面)形成润滑组合物被覆层的样品材料上，在加压力2.9kN、 通电：29kA×4周期进行连续30点的点焊接，测定30个点的焊接强度，平均焊 接强度在2.9kN以上的为◎，2.7kN以上为○，2.0kN以上、不到2.7kN为△， 不到2.0kN或不能焊接的为×。
耐粘连性的评价
粘连性的评价是使用1个在一面上形成润滑组合物被覆层的100×100×1mm 的6K21铝合金制或者软钢制试片，将涂膜面和金属面重叠，施加10MPa的负重， 在40℃下维持2小时。然后释放压力，慢慢冷却到室温后。肉眼观察板相互之间 有无粘接和从涂膜面到金属面的润滑组合物被覆层的移动状态，以◎：完全没有 粘接和移动，○：有轻微的粘接，但是可以简单地剥离，并且无润滑组合物被覆 层的移动，△：有润滑组合物被覆层的轻微的移动，×：板粘接，由于金属板的 自重不能剥离四个等级评价。
<树脂组合物A的评价方法>(表2)
熔融峰温度的评价
对润滑组合物A的构成成分，用示差扫描量热计(DSC)测定熔融峰温度。 在润滑组合物A由多种化合物构成时，使用加热熔融后，搅拌直到形成均质的制 品作为样品。测定方法基于JIS K7121来进行，在升温速度10℃/分钟下测定。 熔融峰温度读取DSC曲线的顶点部分的温度。观察到多个熔融峰时，分别记录各 峰的温度。
针入度的评价
对于润滑组合物A的构成成分，测定25℃下的针入度。树脂组合物A由多种 化合物构成时，使用加热熔融后搅拌直到变成均质的制品作为样品。测定方法通 过基于JIS K2235的装置和方法来测定。
如上所述，从表3的实施例和比较例的各评价结果明显可知，关于本发明的 润滑组合物被覆金属板的成形性(润滑性)、脱膜性、耐粘连性、焊接性和成形 后的残存皮膜屑防止特性的任何一个均优越，因而，本发明可以称得上是作为很 具有工业价值的、不使用对环境产生不良影响的润滑油等的预涂敷金属板来使用 的优秀的发明。