相位偏移光掩模坯料、相位偏移光掩模及其制造方法转让专利
申请号 : CN200610076905.2
文献号 : CN100593755C
文献日 : 2010-03-10
发明人 : 稻月判臣 , 吉川博树 , 丸山保 , 冈崎智
申请人 : 信越化学工业株式会社
摘要 :
在对曝光光线透明的基板(1)上设置层合2层由金属硅化物的化合物(2a、2b)组成的层的相位偏移多层膜(2)。而且，在表面侧的金属硅化物的化合物(2b)表面上形成氧化稳定化层(2c)。相位偏移多层膜(2)中基板侧(下面)的层(2a)是金属组成相对高的金属硅化物的化合物，上面的层(2b)是金属组成相对低的金属硅化物的化合物。氧化稳定化层(2c)的金属含量为下面的层(2a)的金属含量的1/3或1/3以下(摩尔比)，为低金属组成，化学稳定性优异，显示高耐药品性。下面的层(2a)由具有较高金属含量的金属硅化物的化合物膜构成，因此，容易控制相位偏移多层膜的光学特性，能得到所希望的光学特性。
权利要求 :
1、一种相位偏移掩模坯料，该掩模坯料具有层合n层由金属硅 化物的化合物组成的层而构成的相位偏移多层膜和设置在该相位偏 移多层膜的最表面的氧化稳定化层，从上述相位偏移多层膜的基板侧开始的第m层成膜时和第(m+1) 层成膜时的金属及硅的组成变化量小于或等于5摩尔％，同时，上述 氧化稳定化层表面区域的金属含量按摩尔比计为上述相位偏移多层 膜中含金属最多的层的金属含量的1/3或1/3以下，此处，n为大于 或等于2的整数，m为满足1≤m≤(n-1)的整数。
2、如权利要求1所述的相位偏移掩模坯料，其中，所述金属硅 化物的化合物是金属硅化物的氧化物、氮化物、碳化物、氧氮化物、 氧碳化物、氮碳化物、或氧氮碳化物中的任一种。
3、如权利要求1或2所述的相位偏移掩模坯料，其中，所述金 属硅化物是钼硅化物。
4、如权利要求1或2所述的相位偏移掩模坯料，其中，所述氧 化稳定化层的表面区域具有低于所述相位偏移多层膜中的最小金属 含量的金属含量和高于所述相位偏移多层膜中的最大含氧量的含氧 量，所述相位偏移多层膜的最下层的层在相位偏移多层膜中具有最大 金属含量。
5、一种相位偏移掩模，该掩模是将权利要求1或2所述的相位 偏移掩模坯料的相位偏移多层膜进行图案化而形成的。
说明书 :
技术领域
本发明涉及用于半导体集成电路等的制造等的光掩模技术，特别 涉及利用相位偏移多层膜衰减曝光波长的光的半色调型相位偏移掩 模及用于其制造的掩模坯料及其制造方法。
背景技术
在以IC、LSI、以及VLSI等半导体集成电路的制造为代表的广泛 技术领域中使用的光掩模，通常是在具有设置在透光性基板上的以铬 为主要成分的遮光膜的光掩模坯料上形成图案而加以制造。该图案形 成通常是在上述遮光膜上利用以紫外线或电子射线作为曝光光束的 光刻法进行。
近年来，由于半导体集成电路的高集成化等市场需要而要求图案的 微细化，针对该要求提出曝光波长的短波长化。但是，曝光波长的短波 长化在改善图案析像度的同时，也带来了以下问题：导致焦点深度减小， 工艺稳定性下降，给产品的成品率带来不良影响。
作为有效的图案转印法之一的相位偏移法能克服上述问题，用于转 印微细图案的掩模使用相位偏移掩模。相位偏移掩模根据相位偏移部 (相位偏移膜)的透光特性，在实际应用上大致分为完全透射型相位偏 移掩模和半色调型相位偏移掩模。此处，完全透射型相位偏移掩模是指 相位偏移部的透光率与基板露出部相同(对曝光波长透明)的掩模。另 一方面，半色调型相位偏移掩模是指相位偏移部的透光率是基板露出部 的数％～数十％程度的掩模。
结构最简单且制造容易的半色调型相位偏移掩模是以单层膜形成相 位偏移部的“单层型半色调型相位偏移掩模”。作为上述单层型半色调 型相位偏移掩模，提出了具有由MoSiO、MoSiON等MoSi类材料形成 的相位偏移部(相位偏移膜)的掩模等(例如，参见特开平7-140635号 公报)。
对于用于制造相位偏移掩模的掩模坯料(相位偏移掩模坯料)，当 然需要在曝光波长处的透射率、相位差、反射率、折射率等光学特性具 有规定的值，从制造工艺方面考虑，要求能实现耐药品性等耐久性或低 缺陷性。但是，因为上述单层型半色调型相位偏移掩模以单一膜形成相 位偏移部，所以如果将光学特性设定为所希望的值，则膜组成也被唯一 地确定了，因此，在实际应用时难以得到能满足耐药品性等其它诸特性 的相位偏移膜。
为了避免上述问题，分别设计满足光学特性的层与满足耐药品性等 其他特性的层，并将其层合，形成多层膜的相位偏移膜。但是，目前还 不明确同时满足光学特性和耐药品性的膜结构及膜组成。
另外，如果膜组成不同，则相位偏移膜在干式蚀刻工序中的蚀刻程 度(蚀刻水平)不同，但是，蚀刻水平的不同导致图案部端面(侧壁) 的平滑性下降、妨碍高精度并稳定地转印微细图案的问题。
近年来，由于半导体集成电路的高集成化等市场需要而要求图案的 微细化，针对该要求提出曝光波长的短波长化。但是，曝光波长的短波 长化在改善图案析像度的同时，也带来了以下问题：导致焦点深度减小， 工艺稳定性下降，给产品的成品率带来不良影响。
作为有效的图案转印法之一的相位偏移法能克服上述问题，用于转 印微细图案的掩模使用相位偏移掩模。相位偏移掩模根据相位偏移部 (相位偏移膜)的透光特性，在实际应用上大致分为完全透射型相位偏 移掩模和半色调型相位偏移掩模。此处，完全透射型相位偏移掩模是指 相位偏移部的透光率与基板露出部相同(对曝光波长透明)的掩模。另 一方面，半色调型相位偏移掩模是指相位偏移部的透光率是基板露出部 的数％～数十％程度的掩模。
结构最简单且制造容易的半色调型相位偏移掩模是以单层膜形成相 位偏移部的“单层型半色调型相位偏移掩模”。作为上述单层型半色调 型相位偏移掩模，提出了具有由MoSiO、MoSiON等MoSi类材料形成 的相位偏移部(相位偏移膜)的掩模等(例如，参见特开平7-140635号 公报)。
对于用于制造相位偏移掩模的掩模坯料(相位偏移掩模坯料)，当 然需要在曝光波长处的透射率、相位差、反射率、折射率等光学特性具 有规定的值，从制造工艺方面考虑，要求能实现耐药品性等耐久性或低 缺陷性。但是，因为上述单层型半色调型相位偏移掩模以单一膜形成相 位偏移部，所以如果将光学特性设定为所希望的值，则膜组成也被唯一 地确定了，因此，在实际应用时难以得到能满足耐药品性等其它诸特性 的相位偏移膜。
为了避免上述问题，分别设计满足光学特性的层与满足耐药品性等 其他特性的层，并将其层合，形成多层膜的相位偏移膜。但是，目前还 不明确同时满足光学特性和耐药品性的膜结构及膜组成。
另外，如果膜组成不同，则相位偏移膜在干式蚀刻工序中的蚀刻程 度(蚀刻水平)不同，但是，蚀刻水平的不同导致图案部端面(侧壁) 的平滑性下降、妨碍高精度并稳定地转印微细图案的问题。
发明内容
本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的是提供相位偏移掩模坯料， 以及使用该掩模坯料制造的相位偏移掩模，所述相位偏移掩模坯料在满 足光学特性的同时，耐药品性优异，而且，能提高蚀刻相位偏移膜时图 案部端面(侧壁)的平滑性(即，降低粗糙度)，能高精度并稳定地转 印微细图案。
本发明为解决上述课题，提供了以下方案。
本发明的相位偏移掩模坯料具有层合n层由金属硅化物的化合物组 成的层而构成的相位偏移多层膜、以及在该相位偏移多层膜的最表面设 置的氧化稳定化层，相位偏移多层膜从基板侧数的第m层和第(m+1) 层的金属以及硅的组成变化量都小于或等于5摩尔％，同时，氧化稳定 化层表面区域的金属含量是相位偏移多层膜中含金属最多的层的金属 含量的1/3或1/3以下(摩尔比)。此处，n是大于或等于2的整数，m 是满足1≤m≤(n-1)的整数。
上述金属硅化物的化合物优选金属硅化物的氧化物、氮化物、碳化 物、氧氮化物、氧碳化物、氮碳化物、或氧氮碳化物中的任一种，上述 金属硅化物为钼硅化物。
另外，上述氧化稳定化层的表面区域优选具有低于上述相位偏移多 层膜中的最小金属含量的金属含量和高于最大含氧量的含氧量，上述相 位偏移多层膜的最下层的层在相位偏移多层膜中具有最大金属含量。
如果相位偏移掩模坯料具有上述构成，则不仅能利用上述氧化稳定 化层提高耐药品性，而且能利用多层层合结构体得到所希望的光学特 性。即，如果利用本发明，则能提供满足光学特性且耐药品性优异的相 位偏移掩模坯料。
另外，本发明的相位偏移掩模是在本发明的相位偏移掩模坯料的相 位偏移多层膜上进行图案化而得到的。
本发明的相位偏移掩模坯料的制造方法包括以下工序：在基板上溅 镀形成层合n层由金属硅化物的化合物组成的层而构成的相位偏移多层 膜的第1工序，和在该相位偏移多层膜的最表面上进行氧化处理形成氧 化稳定化层的第2工序，上述溅镀成膜是利用构成上述金属硅化物的金 属和硅的组成比例不同的多种靶(target)进行的，设定对上述多个靶分 别施加的电功率，使从上述相位偏移多层膜基板侧开始的第m层在成膜 时与第(m+1)层在成膜时的金属以及硅的组成变化量小于或等于5摩 尔％、并且对该靶施加的电功率是对该靶施加的最大电功率的30％或 30％以下，进行上述氧化处理，使上述氧化稳定化层表面区域的金属含 量为上述相位偏移多层膜中含金属最多的层的金属含量的1/3或1/3以 下(摩尔比)。此处，n是大于或等于2的整数，m是满足1≤m≤(n-1) 的整数。
在上述多种靶中，优选金属硅化物靶和硅靶，该金属硅化物靶中含 有钼作为金属成分。
另外，上述溅镀成膜优选使用含有氧或氮的溅镀气体进行，对该溅 镀气体中的氧或氮的含量进行设定，使从上述相位偏移多层膜基板侧开 始的第m层成膜时和第(m+1)层成膜时的变化量小于或等于5摩尔％。
上述溅镀成膜优选使用含有氧的溅镀气体进行，将该溅镀气体中的 含氧量控制成能使上述相位偏移多层膜的最下层的层在上述相位偏移 多层膜中具有最大的金属含量，进行上述氧化处理，使上述氧化稳定化 层的表面区域具有低于上述相位偏移多层膜中的最小金属含量的金属 含量和高于最大含氧量的含氧量。
如果利用本发明的相位偏移掩模坯料的制造方法，则由于阶段性(阶 梯状)改变构成相位偏移膜的多层层合结构体的多层的成膜条件，而且， 在规定条件下进行每层的成膜，所以蚀刻相位偏移膜时的图案形成部的 侧壁的平滑性提高，从而得到能高精度且稳定地转印微细图案的相位偏 移掩模坯料。
本发明为解决上述课题，提供了以下方案。
本发明的相位偏移掩模坯料具有层合n层由金属硅化物的化合物组 成的层而构成的相位偏移多层膜、以及在该相位偏移多层膜的最表面设 置的氧化稳定化层，相位偏移多层膜从基板侧数的第m层和第(m+1) 层的金属以及硅的组成变化量都小于或等于5摩尔％，同时，氧化稳定 化层表面区域的金属含量是相位偏移多层膜中含金属最多的层的金属 含量的1/3或1/3以下(摩尔比)。此处，n是大于或等于2的整数，m 是满足1≤m≤(n-1)的整数。
上述金属硅化物的化合物优选金属硅化物的氧化物、氮化物、碳化 物、氧氮化物、氧碳化物、氮碳化物、或氧氮碳化物中的任一种，上述 金属硅化物为钼硅化物。
另外，上述氧化稳定化层的表面区域优选具有低于上述相位偏移多 层膜中的最小金属含量的金属含量和高于最大含氧量的含氧量，上述相 位偏移多层膜的最下层的层在相位偏移多层膜中具有最大金属含量。
如果相位偏移掩模坯料具有上述构成，则不仅能利用上述氧化稳定 化层提高耐药品性，而且能利用多层层合结构体得到所希望的光学特 性。即，如果利用本发明，则能提供满足光学特性且耐药品性优异的相 位偏移掩模坯料。
另外，本发明的相位偏移掩模是在本发明的相位偏移掩模坯料的相 位偏移多层膜上进行图案化而得到的。
本发明的相位偏移掩模坯料的制造方法包括以下工序：在基板上溅 镀形成层合n层由金属硅化物的化合物组成的层而构成的相位偏移多层 膜的第1工序，和在该相位偏移多层膜的最表面上进行氧化处理形成氧 化稳定化层的第2工序，上述溅镀成膜是利用构成上述金属硅化物的金 属和硅的组成比例不同的多种靶(target)进行的，设定对上述多个靶分 别施加的电功率，使从上述相位偏移多层膜基板侧开始的第m层在成膜 时与第(m+1)层在成膜时的金属以及硅的组成变化量小于或等于5摩 尔％、并且对该靶施加的电功率是对该靶施加的最大电功率的30％或 30％以下，进行上述氧化处理，使上述氧化稳定化层表面区域的金属含 量为上述相位偏移多层膜中含金属最多的层的金属含量的1/3或1/3以 下(摩尔比)。此处，n是大于或等于2的整数，m是满足1≤m≤(n-1) 的整数。
在上述多种靶中，优选金属硅化物靶和硅靶，该金属硅化物靶中含 有钼作为金属成分。
另外，上述溅镀成膜优选使用含有氧或氮的溅镀气体进行，对该溅 镀气体中的氧或氮的含量进行设定，使从上述相位偏移多层膜基板侧开 始的第m层成膜时和第(m+1)层成膜时的变化量小于或等于5摩尔％。
上述溅镀成膜优选使用含有氧的溅镀气体进行，将该溅镀气体中的 含氧量控制成能使上述相位偏移多层膜的最下层的层在上述相位偏移 多层膜中具有最大的金属含量，进行上述氧化处理，使上述氧化稳定化 层的表面区域具有低于上述相位偏移多层膜中的最小金属含量的金属 含量和高于最大含氧量的含氧量。
如果利用本发明的相位偏移掩模坯料的制造方法，则由于阶段性(阶 梯状)改变构成相位偏移膜的多层层合结构体的多层的成膜条件，而且， 在规定条件下进行每层的成膜，所以蚀刻相位偏移膜时的图案形成部的 侧壁的平滑性提高，从而得到能高精度且稳定地转印微细图案的相位偏 移掩模坯料。
附图说明
图1是用于说明本发明的相位偏移掩模坯料的构成的剖面简图。
图2是在本发明的相位偏移掩模坯料的相位偏移多层膜上进行图 案形成而得到的相位偏移掩模的剖面简图。
图3是在本发明的半色调相位偏移掩模坯料的制作中使用的成膜 装置(溅镀装置)的结构例说明图。
图4是在本发明的相位偏移多层膜上设置铬类遮光膜的剖面简 图。
图5是在铬类遮光膜上形成降低来自铬类遮光膜的反射的铬类防 反射膜的剖面简图。
图6是在相位偏移多层膜上设置在第1和第2铬类防反射膜中间 插入铬类遮光膜层合而成的结构体的说明图。
图7A～7D是用于说明在本发明相位偏移掩模坯料上形成图案时 的工序例的说明图。
图8A是依次层合5层MoSiON形成相位偏移多层膜时的成膜条 件的说明图。
图8B是对在图8A所示条件下成膜的相位偏移多层膜进行光电子 分光(XPS)分析的结果的说明图。
图9是总结了图8B的XPS分析结果的表。
图10A是依次层合5层MoSiON形成相位偏移多层膜时的成膜条 件的说明图。
图10B是对在图10A所示条件下成膜的相位偏移多层膜进行光电 子分光(XPS)分析的结果的说明图。
图11是总结了图10B的XPS分析结果的表。
图12A和图12B用于说明利用干式蚀刻法使具有2层层合结构的 本发明相位偏移多层膜形成图案时侧壁形状的说明图。
图2是在本发明的相位偏移掩模坯料的相位偏移多层膜上进行图 案形成而得到的相位偏移掩模的剖面简图。
图3是在本发明的半色调相位偏移掩模坯料的制作中使用的成膜 装置(溅镀装置)的结构例说明图。
图4是在本发明的相位偏移多层膜上设置铬类遮光膜的剖面简 图。
图5是在铬类遮光膜上形成降低来自铬类遮光膜的反射的铬类防 反射膜的剖面简图。
图6是在相位偏移多层膜上设置在第1和第2铬类防反射膜中间 插入铬类遮光膜层合而成的结构体的说明图。
图7A～7D是用于说明在本发明相位偏移掩模坯料上形成图案时 的工序例的说明图。
图8A是依次层合5层MoSiON形成相位偏移多层膜时的成膜条 件的说明图。
图8B是对在图8A所示条件下成膜的相位偏移多层膜进行光电子 分光(XPS)分析的结果的说明图。
图9是总结了图8B的XPS分析结果的表。
图10A是依次层合5层MoSiON形成相位偏移多层膜时的成膜条 件的说明图。
图10B是对在图10A所示条件下成膜的相位偏移多层膜进行光电 子分光(XPS)分析的结果的说明图。
图11是总结了图10B的XPS分析结果的表。
图12A和图12B用于说明利用干式蚀刻法使具有2层层合结构的 本发明相位偏移多层膜形成图案时侧壁形状的说明图。
具体实施方式
本发明人等经研究发现在设有具有多层层合结构的相位偏移膜(相 位偏移多层膜)的相位偏移掩模坯料中，所述多层层合结构由金属硅化 物的化合物形成，而且，在相位偏移多层膜的最表面使金属硅化物的化 合物氧化，设置稳定化层，由此能提高耐药品性。需要说明的是，上述 相位偏移膜表面的氧化稳定化可以参照例如特开2003-50453号公报。
另外，还获得了以下新知识：通过将上述氧化稳定化层表面区域的 金属含量设定为相位偏移多层膜中含金属最多的层的金属含量的1/3或 1/3以下(摩尔比)，可以得到满足光学特性且耐药品性优异的相位偏 移掩模坯料(以及相位偏移掩模)。
即，本发明人等发现，金属硅化物的化合物膜的耐药品性随着膜中 金属含量的减少而提高，在以为了满足光学特性而由单层膜构成金属硅 化物的化合物膜时的金属含量作为1的情况下，如果将金属含量设定为 1/3或1/3以下，则能显著表现出提高耐药品性的效果。为此在相位偏移 多层膜的最表面设置了氧化稳定化层。
另外，由于蚀刻具有上述组成分布(profile)的相位偏移膜时各层 的蚀刻速度取决于各层的组成，因此彼此相邻层合的2层的组成如果差 别大，则在其界面蚀刻速度骤然变化，产生显著阶差，导致侧壁的粗糙 度变大。
因此，为了提高形成了图案的相位偏移膜的侧壁的平滑性，理想的 情形是使组成从基板侧的层(最下面的层)到表面侧的层(最上方的层) 连续变化地进行成膜(换言之，使层合数无限大)，但是，实际上不容 易使具有上述组成连续变化的结构的膜稳定地成膜，每批成膜时，由于 组成分布变化，致使光学特性或化学稳定性等也发生变化。
所以，在本发明中，阶段性(阶梯状)地改变构成相位偏移多层膜 的多层的成膜条件，使每层的成膜在规定条件下进行。
具体而言，本发明的相位偏移掩模坯料作为相位偏移部，选择如下 组成：具有层合n层(此处，n为大于或等于2的整数)由金属硅化物 的化合物组成的层而形成的相位偏移多层膜，并将构成上述相位偏移部 的多层膜中的从基板侧开始的第m层和第(m+1)层中含有的金属和硅 的组成变化量分别设定为小于或等于5摩尔％，而且，设置在该多层膜 最表面的氧化稳定化层的表面区域的金属含量为相位偏移多层膜中含 金属最多的层的金属含量的1/3或1/3以下(摩尔比)。此处，m是满 足1≤m≤(n-1)的整数。
另外，在本说明书中，“硅”这一技术用语与“金属”这一技术用 语区别使用。即，本说明书中所称“金属”，如果没有特别说明，则不 包括“硅”。
作为上述金属硅化物的化合物包括钼硅化物之类金属硅化物的氧化 物、氮化物、碳化物、氧氮化物、氧碳化物、氮碳化物、或氧氮碳化物， 例如，MoSiON。
上述相位偏移部是经利用溅镀法成膜相位偏移多层膜以及接下来的 表面氧化处理而形成的。在溅镀成膜工序中，使用构成金属硅化物的金 属和硅的组成比彼此不同的多种靶(例如，金属硅化物靶和硅靶)。而 且，通过调整施加在上述靶上的电功率量(施加功率)控制相位偏移多 层膜中各层的组成。
具体而言，对上述每种靶的施加电功率进行设定，使从上述相位偏 移多层膜的基板侧开始的第m层在成膜时与第(m+1)层在成膜时的金 属以及硅的组成变化量小于或等于5摩尔％，并且施加的电功率是对各 靶的最大施加电功率的30％或30％以下，在此条件下成膜。接下来，在 相位偏移多层膜上进行表面氧化处理形成氧化稳定化层，使氧化稳定化 层表面区域的金属含量为相位偏移多层膜中含金属最多的层的金属含 量的1/3或1/3以下(摩尔比)。
选择上述MoSiON作为金属硅化物的化合物时，使用含有钼为金属 成分的靶作为金属硅化物靶，作为溅镀气体选择含有氧和氮的气体。需 要说明的是，选择金属硅化物的氧化物或氮化物或碳化物作为金属硅化 物的化合物时，可以分别使用含有氧、含有氮、或含有碳的气体作为溅 镀气体。
另外，适当改变混合在溅镀气体中的氧、氮、以及碳的含量，还可 以选择氧氮化物、氧碳化物、氮碳化物、或氧氮碳化物的金属硅化物的 化合物。
金属硅化物的化合物中氧或氮的含量的调整可以通过调整溅镀气体 中含有的氧或氮的含量而实现。具体而言，调整氧气或氮气的流量，使 成膜时氧或氮的含量在从相位偏移多层膜的基板侧开始的第m层成膜 时与第(m+1)层成膜时的变化量小于或等于5摩尔％。
作为相位偏移部的优选组成设计之一，可以举出如下组成分布：设 置在相位偏移多层膜最表面上的氧化稳定化层的表面区域具有低于相 位多层膜中的最小金属含量的金属含量和高于最大含氧量的含氧量，而 且，相位偏移多层膜的最下层在相位偏移多层膜中具有最大的金属含 量。
制成上述层合结构的情况下，通过使设置在最表面的氧化稳定化层 的表面区域具有在由表面稳定化层和相位偏移多层膜形成的“相位偏移 膜”中最小的金属含量和最大的含氧量，能形成耐药品性优异的相位偏 移部，相位偏移膜的最下层具有相位偏移多层膜中最大的金属含量，由 此提高了图案形成部端面(侧壁)的平滑性。
而且，通过在上述相位偏移多层膜上形成图案，能够得到转印了能 适应半导体集成电路的微细化、高集成化的高精度微细图案的相位偏移 掩模。
另外，还可以根据需要，在上述氧化稳定化层上形成铬类遮光膜或 铬类防反射膜、或层合上述膜各1层或1层以上形成的多层膜。
另外，对于上述氧化稳定化层的形成方法没有特别限定，例如，可 以采用特开2003-50453号公报中记载的臭氧水溶液处理或相位偏移多 层膜表面的自然氧化处理等方法。需要说明的是，也可以不按照上述特 别的氧化工序，而是通过调整相位偏移多层膜的最表面层的溅镀成膜时 的氧气流量来提高该最表面层中的含氧量，从而相对降低该层中的金属 含量。
下面，参照附图说明实施本发明的最佳方案。
图1是为了说明本发明相位偏移掩模坯料的构成的剖面简图，基板 1上设置了层合2层由金属硅化物(2a，2b)组成的层形成的相位偏移 多层膜2。此处，基板1是能透过曝光光线的材料(例如，石英或CaF2 等)，相位偏移多层膜2中基板1侧(下面)的层2a是金属含量相对高 的金属硅化物的化合物，上面的层2b是金属组成相对低的金属硅化物 的化合物。如上所述，上面的层2b的表面经氧化处理形成氧化稳定化 层2c，该表面区域的金属含量为下面的层2a的金属含量的1/3或1/3以 下(摩尔比)，利用上述较低的金属组成，能显示出优异的化学稳定性、 较高的耐药品性。
在本发明中，由于只利用低金属含量的金属硅化物的化合物层(上 面的层2b)无法构成满足所希望的光学特性的相位偏移膜，所以需要组 合能容易控制光学特性的金属含量较高的金属硅化物的化合物层(下面 的层2a)，由此构成既能满足光学特性且耐药品性优异的相位偏移多层 膜。
此处，用于提高耐药品性的氧化稳定化层(2c)的厚度为大于或等 于需要说明的是相位偏移多层膜2为2层层合结构仅作为示例， 还可以层合3层或3层以上的膜构成相位偏移多层膜2。
图2是在上述相位偏移掩模坯料的相位偏移多层膜2上形成图案而 得到的相位偏移掩模的剖面简图，按规定布局配置通过图案化而形成的 相位偏移部3、和经图案形成使相位偏移多层膜2被部分除去而形成的 基板露出部4。透过相位偏移部3的光的相位相对通过基板露出部4的 光的相位发生偏移，利用该相位偏移效果提高转印像的对比度。
如上所述，相位偏移多层膜2利用含有氧、氮、碳中的任一种气体 的溅镀气体进行溅镀成膜，选择层合数或各层的组成，使其对曝光光线 的透射率以及透过相位偏移部3的光和透过基板露出部4的光的相位差 为所希望的值。通常，使透射率在数％～数十％的范围内，多数情况下优 选在3～40％的范围内。另外，相位差，例如设定在180度±5度的范围 内。需要说明的是，本发明中采用的溅镀方法可以利用直流电源，也可 以利用高频电源，或，还可以采用磁控管溅镀方式、常规方式、或其它 方式。
图3是制作本发明的半色调相位偏移掩模坯料时使用的成膜装置 (溅镀装置)的构成例说明图。在该图中，1是作为透明基板的6英寸 方形石英基板，通常，使用其表面以及端面被精密研磨的石英基板。 101是室(chamber)，102a为第1靶，102b为第2靶，103为阴极 溅镀气体导入口，104为气体排气口，105为基板旋转台，106a及106b 分别为用于对第1及第2靶施加偏压的电源。
在基板1的一侧主面上，例如，层合多个由含有硅和钼两者的金 属硅化物的化合物组成的层，形成相位偏移多层膜2。此处，以金属 硅化物为MoSiON的情况为例进行说明。
对于此处使用的靶，作为第1靶102a使用硅(Si)单结晶，作为 第2靶102b使用作为致密高纯度的靶的钼硅化物(MoSi)多结晶。 设定气体流量，使成膜中的室内气压达到0.1Pa，边使基板1以30rpm 的速度旋转，边形成钼硅化物的化合物层(MoSiON层)。
具体而言，作为溅镀气体，将Ar气体、O2气体、以及N2气体按规 定的流量导入室101内，调整室内气体压力，对MoSi3靶和Si靶施加规 定的放电功率，边使基板1以30rpm的速度旋转，边开始成膜。根据需 要，将对各靶的施加功率和各种气体的流量阶梯状设定成每个构成相位 偏移膜的层不同的值。
在如上所述地成膜的相位偏移多层膜的最表面，利用臭氧水溶液进 行表面处理等形成氧化稳定化层。在该氧化稳定化层上也可以成膜例如 以铬金属为主要成分的“遮光层”或“防反射层”。
图4是在相位偏移多层膜2上的氧化稳定化层2c上设置铬类遮光膜 5时的剖面简图。另外，图5是在铬类遮光膜5上形成能降低来自铬类 遮光膜5的反射的铬类防反射膜6。图6是在氧化稳定化层2c上设置在 第1和第2铬类防反射膜6a、6b之间插入铬类遮光膜5层合而成的结构 体的剖面简图。
上述铬类遮光膜或铬类防反射膜可以通过反应性溅镀成膜，所述反 应性溅镀使用铬单体或在铬中添加了氧、氮、碳中的任一种、或其组合 形成的靶，使用在氩气、氪气等惰性气体中添加作为碳源的二氧化碳形 成的溅镀气体等。
具体而言，成膜CrONC膜时，作为溅镀气体可以导入CH4、CO2、 CO等含碳气体、NO、NO2、N2等含氮气体、CO2、NO、O2等含氧气体 中的各1种或1种以上，或者也可以使用在其中混合有Ar、Ne、Kr等 惰性气体的气体。从基板面内均一性或制造工序的控制性方面考虑，特 别优选使用以CO2气体作为碳源和氧源的气体。作为导入方法，可以将 各种溅镀气体分别导入室内，也可以将几种气体组合或将全部气体混合 后导入。
另外，CrOC膜中，Cr为20～95原子％，特别优选30～85原子％，C 为1～30原子％，特别优选5～20原子％，O为1～60原子％，特别优选5～50 原子％，而在CrONC膜中，Cr为20～95原子％，特别优选30～80原子％， C为1～20原子％，特别优选2～15原子％，O为1～60原子％，特别优选 5～50原子％，N为1～30原子％，特别优选3～20原子％。
本发明的相位偏移掩模是在如上所述地得到的相位偏移掩模坯料的 相位偏移多层膜上实施图像形成而得到的。
图7A～7D是在本发明相位偏移掩模坯料上进行图案化时的工序例 的说明图。首先，在基板1上形成相位偏移多层膜2和氧化稳定化层2c 后，形成抗蚀剂膜7(图7A)，利用光刻法使该抗蚀剂膜7图案化(图 7B)，然后，蚀刻相位偏移多层膜2(图7C)。通过上述一系列工序， 以所希望的布局配置通过图案化形成的相位偏移部3和经图案化使相位 偏移多层膜2被部分除去而形成的基板露出部4。
最后，剥离残留的抗蚀剂膜7，结束图案化(图7D)。上述抗蚀剂 膜7的涂布、图案化(曝光、显影)、蚀刻、抗蚀剂膜7的除去可以按 照公知的方法进行。
另外，在氧化稳定化层2c上形成铬类遮光膜和/或铬类防反射膜(Cr 类膜)时，可以通过蚀刻除去需要曝光的区域的遮光膜和/或防反射膜， 使表面露出相位偏移多层膜2，然后，按与上述相同的顺序对相位偏移 多层膜2进行图案形成。另外，也可以在铬类膜上涂布抗蚀剂，进行图 案形成，通过蚀刻铬类膜和相位多层膜2形成图案，接下来利用选择性 蚀刻只除去需要曝光的区域的铬类膜，使表面露出相位偏移图案，得到 相位偏移掩模。
下面，利用实施例更具体地说明本发明。
(实施例1：相位偏移多层膜的成膜工艺例1)
本实施例涉及用于制造ArF曝光用透射率为6％的半色调(HT)相 位偏移掩模的光掩模坯料具有的相位偏移多层膜的成膜工艺例。
图8A和图8B分别用于说明依次层合5层MoSiON构成上述相位偏 移多层膜时的成膜条件(图8A)以及在该条件下，利用光电子分光(XPS) 分析成膜的相位偏移多层膜的结果(图8B)。
在图8A中，横轴表示距离基板表面的膜厚，左纵轴表示混合在溅 镀气体中的氧气的流量，右纵轴表示对第1和第2靶施加的电功率。此 处，溅镀用的第1和第2靶分别使用Si单晶和钼硅化物(MoSi2.3)多晶。 并使用Ar、氮、氧的混合气体作为溅镀用气体。
另外，图9将上述结果归纳成表，包括对第1以及第2靶施加的电 功率(W)、Ar气、氮气、氧气各自的流量(sccm)、膜厚()、每 层相对整体厚度的比例(％)等。
参照图8A和图9可知，第1层的成膜在如下的条件下开始，得到 膜厚为的层，所述成膜条件为：第1靶(Si)上的施加功率为635W、 第2靶(MoSi2.3)上的施加功率为365W，混合在溅镀气体中的氧气流 量为1.5sccm。另外，混合在溅镀气体中的Ar气流量以及氮气流量分别 为5.0sccm和50.0sccm，上述Ar气流量以及氮气流量一直维持到相位偏 移多层膜的成膜结束。
接下来，在上述第1层上形成第2层。改为在下面的成膜条件下开 始成膜，并得到厚度为的第2层，成膜条件为第1靶(Si)上的施 加功率为660W、第2靶(MoSi2.3)上的施加功率为340W，混合在溅镀 气体中的氧气流量为1.0sccm。
然后，如图8A和图9所示依次改变各条件，成膜第3层、第4层、 以及第5层，最终得到总膜厚为的相位偏移多层膜。利用臭氧水 溶液(臭氧浓度为5～30％)，在室温对该相位偏移多层膜表面进行5分 钟的表面处理，形成氧化稳定化层。
参照图8B，相位偏移多层膜中的钼(Mo)、硅(Si)、氧、氮各 元素的分布随上述溅镀成膜条件的改变而缓慢改变，不引起剧烈的组成 变化。
如上所述，该相位偏移多层膜的基板侧开始的第m层和第(m+1) 层的钼和硅的组成变化量都被控制在5摩尔％或5摩尔％以下，而且， 在相位偏移多层膜最表层膜的表面形成的氧化稳定化层表面区域的钼 含量为相位偏移多层膜中含钼最多的层(第1层)的金属含量的1/3或 1/3以下(摩尔比)。
另外，此处的溅镀成膜是利用构成金属硅化物的钼和硅的组成比不 同的多种靶进行的，将对上述各靶的施加功率设定成使相位偏移多层膜 的基板侧开始的第m层成膜时与第(m+1)层成膜时的金属以及硅的组 成变化量小于或等于5摩尔％，并且，各靶上的施加功率为最大施加功 率的30％或30％以下。
而且，对溅镀气体中的含氧量进行设定，使相位偏移多层膜的基板 侧开始的第m层成膜时与第(m+1)层成膜时的变化量小于或等于5摩 尔％。另外，多层膜中含有微量碳(C)，这不是有意混入的，而是由 于残留在溅镀室内的含碳杂质等的污染造成的。
为了确认上述得到的本发明相位偏移多层膜的耐药品性，将其在氨 水∶双氧水∶水的体积比为1∶1∶8的调整液(25℃)中浸渍1小时， 然后测定透射率变化(测定波长为193nm)。耐药品性优异的膜被期待 药液浸渍前后的透射率变化小，而本发明的相位偏移多层膜的透射率变 化量仅为0.1％，显示出高耐药品性。
(实施例2：相位偏移多层膜的成膜工艺例2)
本实施例涉及用于制造KrF曝光用透射率为6％的半色调(HT)相 位偏移掩模的光掩模坯料具有的相位偏移多层膜的成膜工艺例。
图10A和图10B分别说明依次层合5层MoSiON构成上述相位偏移 多层膜时的成膜条件(图10A)以及在该条件下，利用光电子分光(XPS) 分析成膜的相位偏移多层膜的结果(图10B)。
在图10A中，横轴表示距离基板表面的膜厚，左纵轴表示混合在溅 镀气体中的氧气的流量，右纵轴表示对第1和第2靶施加的电功率。此 处，溅镀用的第1和第2靶分别使用Si单晶和钼硅化物(MoSi2.3)多晶。 并使用Ar、氮、氧的混合气体作为溅镀用气体。
另外，图11将上述结果归纳成表，包括对第1以及第2靶施加的电 功率(W)、Ar气、氮气、氧气各自的流量(sccm)、膜厚()、每 层相对整体厚度的比例(％)等。
参照图10A和图11可知，第1层的成膜在如下的条件下开始，得 到膜厚为的第1层，所述条件为：第1靶(Si)上的施加功率为 250W、第2靶(MoSi2.3)上的施加功率为750W，混合在溅镀气体中的 氧气流量为2.0sccm。另外，混合在溅镀气体中的Ar气流量以及氮气流 量分别为5.0sccm和50.0sccm，上述Ar气流量以及氮气流量一直维持到 相位偏移多层膜的成膜结束。
接下来，在上述第1层上形成第2层。改为在下面的成膜条件下开 始成膜，并得到厚度为的第2层，所述成膜条件为第1靶(Si) 上的施加功率为300W、第2靶(MoSi2.3)上的施加功率为700W，混合 在溅镀气体中的氧气流量为1.0sccm。
在上述第2层上形成第3层。在下面的成膜条件下开始成膜，并得 到厚度为的第3层，成膜条件为第1靶(Si)上的施加功率为350W、 第2靶(MoSi2.3)上的施加功率为650W，混合在溅镀气体中的氧气流 量为0.5sccm。
然后，如图10A和图11所示依次改变各条件，成膜第4层、第5 层，最终得到总膜厚为的相位偏移多层膜。利用臭氧水溶液(臭 氧浓度为5～30％)，在室温下对该相位偏移多层膜表面进行5分钟的表 面处理，形成氧化稳定化层。
参照图10B，相位偏移多层膜中的钼(Mo)、硅(Si)、氧、氮各 元素的分布随上述溅镀成膜条件的改变而缓慢改变，不引起剧烈的组成 变化。
如上所述，该相位偏移多层膜的基板侧开始的第m层和第(m+1) 层的钼和硅的组成变化量都被控制在5摩尔％或5摩尔％以下，而且， 在相位偏移多层膜最表层的膜表面形成的氧化稳定化层的表面区域的 钼含量为相位偏移多层膜中含钼最多的层(第1层)的金属含量的1/3 或1/3以下(摩尔比)。
另外，此处的溅镀成膜是利用构成金属硅化物的钼和硅的组成比不 同的多种靶进行的，将对上述各靶上的施加功率设定成使相位偏移多层 膜的基板侧开始的第m层成膜时与第(m+1)层成膜时的金属以及硅的 组成变化量小于或等于5摩尔％，并且，各靶上的施加功率为最大施加 功率的30％或30％以下。
而且，对溅镀气体中的含氧量进行设定，使相位偏移多层膜的基板 侧开始的第m层成膜时与第(m+1)层成膜时的变化量小于或等于5摩 尔％。另外，多层膜中含有微量碳(C)，这不是有意混入的，而是由 于残留在溅镀室内的含碳杂质等的污染造成的。
为了确认上述得到的本发明相位偏移多层膜的耐药品性，将其在氨 水∶双氧水∶水的体积比为1∶1∶8的调整液(25℃)中浸渍1小时， 然后测定透射率变化(测定波长为248nm)。耐药品性优异的膜被期待 药液浸渍前后的透射率变化小，而本发明的相位偏移多层膜的透射率变 化量仅为0.1％，显示出高耐药品性。
(比较例)
图12A和图12B说明利用干式蚀刻法使具有2层层合结构的本发明 相位偏移多层膜形成图案时的侧壁形状，图12A是组成被控制的本发明 相位偏移多层膜的剖面简图，图12B是所述组成未被控制的相位偏移多 层膜的剖面简图(在图12B中，将对应于图12A中所示结构部件的标号 后加’进行表示)。
如果蚀刻下层(2a’)和上层(2b’)的组成有很大差别的相位偏移 多层膜(2’)，则各层的蚀刻速度的差别显著，在上层和下层之间的界 面处蚀刻速度发生急剧变化，结果产生显著阶差，导致侧壁的粗糙度变 大(图12B)。与此相反，如本发明所示，阶梯状缓慢改变构成相位偏 移膜的多层的成膜条件，使2层(2a，2b)界面处的蚀刻速度缓慢改变， 结果使侧壁平坦化(图12A)。
以上利用实施例对本发明的相位偏移掩模坯料以及使用该掩模坯料 制作的相位偏移掩模进行说明，但上述实施例只是实施本发明的例子， 并不是将本发明限定于此。对上述实施例进行的各种变化也包括在本发 明范围内，而且，从上述记载可知本发明的范围内有可能存在其他各种 实施例。
产业上的可利用性
本发明提供相位偏移掩模坯料，以及使用所述掩模坯料制造的相位 偏移掩模，所述掩模坯料满足光学特性，同时耐药品性优异，并且能提 高蚀刻相位偏移膜时的图像形成部的端面(侧壁)的平滑性(降低粗糙 度)，能高精度且稳定地转印微细图案。
另外，还获得了以下新知识：通过将上述氧化稳定化层表面区域的 金属含量设定为相位偏移多层膜中含金属最多的层的金属含量的1/3或 1/3以下(摩尔比)，可以得到满足光学特性且耐药品性优异的相位偏 移掩模坯料(以及相位偏移掩模)。
即，本发明人等发现，金属硅化物的化合物膜的耐药品性随着膜中 金属含量的减少而提高，在以为了满足光学特性而由单层膜构成金属硅 化物的化合物膜时的金属含量作为1的情况下，如果将金属含量设定为 1/3或1/3以下，则能显著表现出提高耐药品性的效果。为此在相位偏移 多层膜的最表面设置了氧化稳定化层。
另外，由于蚀刻具有上述组成分布(profile)的相位偏移膜时各层 的蚀刻速度取决于各层的组成，因此彼此相邻层合的2层的组成如果差 别大，则在其界面蚀刻速度骤然变化，产生显著阶差，导致侧壁的粗糙 度变大。
因此，为了提高形成了图案的相位偏移膜的侧壁的平滑性，理想的 情形是使组成从基板侧的层(最下面的层)到表面侧的层(最上方的层) 连续变化地进行成膜(换言之，使层合数无限大)，但是，实际上不容 易使具有上述组成连续变化的结构的膜稳定地成膜，每批成膜时，由于 组成分布变化，致使光学特性或化学稳定性等也发生变化。
所以，在本发明中，阶段性(阶梯状)地改变构成相位偏移多层膜 的多层的成膜条件，使每层的成膜在规定条件下进行。
具体而言，本发明的相位偏移掩模坯料作为相位偏移部，选择如下 组成：具有层合n层(此处，n为大于或等于2的整数)由金属硅化物 的化合物组成的层而形成的相位偏移多层膜，并将构成上述相位偏移部 的多层膜中的从基板侧开始的第m层和第(m+1)层中含有的金属和硅 的组成变化量分别设定为小于或等于5摩尔％，而且，设置在该多层膜 最表面的氧化稳定化层的表面区域的金属含量为相位偏移多层膜中含 金属最多的层的金属含量的1/3或1/3以下(摩尔比)。此处，m是满 足1≤m≤(n-1)的整数。
另外，在本说明书中，“硅”这一技术用语与“金属”这一技术用 语区别使用。即，本说明书中所称“金属”，如果没有特别说明，则不 包括“硅”。
作为上述金属硅化物的化合物包括钼硅化物之类金属硅化物的氧化 物、氮化物、碳化物、氧氮化物、氧碳化物、氮碳化物、或氧氮碳化物， 例如，MoSiON。
上述相位偏移部是经利用溅镀法成膜相位偏移多层膜以及接下来的 表面氧化处理而形成的。在溅镀成膜工序中，使用构成金属硅化物的金 属和硅的组成比彼此不同的多种靶(例如，金属硅化物靶和硅靶)。而 且，通过调整施加在上述靶上的电功率量(施加功率)控制相位偏移多 层膜中各层的组成。
具体而言，对上述每种靶的施加电功率进行设定，使从上述相位偏 移多层膜的基板侧开始的第m层在成膜时与第(m+1)层在成膜时的金 属以及硅的组成变化量小于或等于5摩尔％，并且施加的电功率是对各 靶的最大施加电功率的30％或30％以下，在此条件下成膜。接下来，在 相位偏移多层膜上进行表面氧化处理形成氧化稳定化层，使氧化稳定化 层表面区域的金属含量为相位偏移多层膜中含金属最多的层的金属含 量的1/3或1/3以下(摩尔比)。
选择上述MoSiON作为金属硅化物的化合物时，使用含有钼为金属 成分的靶作为金属硅化物靶，作为溅镀气体选择含有氧和氮的气体。需 要说明的是，选择金属硅化物的氧化物或氮化物或碳化物作为金属硅化 物的化合物时，可以分别使用含有氧、含有氮、或含有碳的气体作为溅 镀气体。
另外，适当改变混合在溅镀气体中的氧、氮、以及碳的含量，还可 以选择氧氮化物、氧碳化物、氮碳化物、或氧氮碳化物的金属硅化物的 化合物。
金属硅化物的化合物中氧或氮的含量的调整可以通过调整溅镀气体 中含有的氧或氮的含量而实现。具体而言，调整氧气或氮气的流量，使 成膜时氧或氮的含量在从相位偏移多层膜的基板侧开始的第m层成膜 时与第(m+1)层成膜时的变化量小于或等于5摩尔％。
作为相位偏移部的优选组成设计之一，可以举出如下组成分布：设 置在相位偏移多层膜最表面上的氧化稳定化层的表面区域具有低于相 位多层膜中的最小金属含量的金属含量和高于最大含氧量的含氧量，而 且，相位偏移多层膜的最下层在相位偏移多层膜中具有最大的金属含 量。
制成上述层合结构的情况下，通过使设置在最表面的氧化稳定化层 的表面区域具有在由表面稳定化层和相位偏移多层膜形成的“相位偏移 膜”中最小的金属含量和最大的含氧量，能形成耐药品性优异的相位偏 移部，相位偏移膜的最下层具有相位偏移多层膜中最大的金属含量，由 此提高了图案形成部端面(侧壁)的平滑性。
而且，通过在上述相位偏移多层膜上形成图案，能够得到转印了能 适应半导体集成电路的微细化、高集成化的高精度微细图案的相位偏移 掩模。
另外，还可以根据需要，在上述氧化稳定化层上形成铬类遮光膜或 铬类防反射膜、或层合上述膜各1层或1层以上形成的多层膜。
另外，对于上述氧化稳定化层的形成方法没有特别限定，例如，可 以采用特开2003-50453号公报中记载的臭氧水溶液处理或相位偏移多 层膜表面的自然氧化处理等方法。需要说明的是，也可以不按照上述特 别的氧化工序，而是通过调整相位偏移多层膜的最表面层的溅镀成膜时 的氧气流量来提高该最表面层中的含氧量，从而相对降低该层中的金属 含量。
下面，参照附图说明实施本发明的最佳方案。
图1是为了说明本发明相位偏移掩模坯料的构成的剖面简图，基板 1上设置了层合2层由金属硅化物(2a，2b)组成的层形成的相位偏移 多层膜2。此处，基板1是能透过曝光光线的材料(例如，石英或CaF2 等)，相位偏移多层膜2中基板1侧(下面)的层2a是金属含量相对高 的金属硅化物的化合物，上面的层2b是金属组成相对低的金属硅化物 的化合物。如上所述，上面的层2b的表面经氧化处理形成氧化稳定化 层2c，该表面区域的金属含量为下面的层2a的金属含量的1/3或1/3以 下(摩尔比)，利用上述较低的金属组成，能显示出优异的化学稳定性、 较高的耐药品性。
在本发明中，由于只利用低金属含量的金属硅化物的化合物层(上 面的层2b)无法构成满足所希望的光学特性的相位偏移膜，所以需要组 合能容易控制光学特性的金属含量较高的金属硅化物的化合物层(下面 的层2a)，由此构成既能满足光学特性且耐药品性优异的相位偏移多层 膜。
此处，用于提高耐药品性的氧化稳定化层(2c)的厚度为大于或等 于需要说明的是相位偏移多层膜2为2层层合结构仅作为示例， 还可以层合3层或3层以上的膜构成相位偏移多层膜2。
图2是在上述相位偏移掩模坯料的相位偏移多层膜2上形成图案而 得到的相位偏移掩模的剖面简图，按规定布局配置通过图案化而形成的 相位偏移部3、和经图案形成使相位偏移多层膜2被部分除去而形成的 基板露出部4。透过相位偏移部3的光的相位相对通过基板露出部4的 光的相位发生偏移，利用该相位偏移效果提高转印像的对比度。
如上所述，相位偏移多层膜2利用含有氧、氮、碳中的任一种气体 的溅镀气体进行溅镀成膜，选择层合数或各层的组成，使其对曝光光线 的透射率以及透过相位偏移部3的光和透过基板露出部4的光的相位差 为所希望的值。通常，使透射率在数％～数十％的范围内，多数情况下优 选在3～40％的范围内。另外，相位差，例如设定在180度±5度的范围 内。需要说明的是，本发明中采用的溅镀方法可以利用直流电源，也可 以利用高频电源，或，还可以采用磁控管溅镀方式、常规方式、或其它 方式。
图3是制作本发明的半色调相位偏移掩模坯料时使用的成膜装置 (溅镀装置)的构成例说明图。在该图中，1是作为透明基板的6英寸 方形石英基板，通常，使用其表面以及端面被精密研磨的石英基板。 101是室(chamber)，102a为第1靶，102b为第2靶，103为阴极 溅镀气体导入口，104为气体排气口，105为基板旋转台，106a及106b 分别为用于对第1及第2靶施加偏压的电源。
在基板1的一侧主面上，例如，层合多个由含有硅和钼两者的金 属硅化物的化合物组成的层，形成相位偏移多层膜2。此处，以金属 硅化物为MoSiON的情况为例进行说明。
对于此处使用的靶，作为第1靶102a使用硅(Si)单结晶，作为 第2靶102b使用作为致密高纯度的靶的钼硅化物(MoSi)多结晶。 设定气体流量，使成膜中的室内气压达到0.1Pa，边使基板1以30rpm 的速度旋转，边形成钼硅化物的化合物层(MoSiON层)。
具体而言，作为溅镀气体，将Ar气体、O2气体、以及N2气体按规 定的流量导入室101内，调整室内气体压力，对MoSi3靶和Si靶施加规 定的放电功率，边使基板1以30rpm的速度旋转，边开始成膜。根据需 要，将对各靶的施加功率和各种气体的流量阶梯状设定成每个构成相位 偏移膜的层不同的值。
在如上所述地成膜的相位偏移多层膜的最表面，利用臭氧水溶液进 行表面处理等形成氧化稳定化层。在该氧化稳定化层上也可以成膜例如 以铬金属为主要成分的“遮光层”或“防反射层”。
图4是在相位偏移多层膜2上的氧化稳定化层2c上设置铬类遮光膜 5时的剖面简图。另外，图5是在铬类遮光膜5上形成能降低来自铬类 遮光膜5的反射的铬类防反射膜6。图6是在氧化稳定化层2c上设置在 第1和第2铬类防反射膜6a、6b之间插入铬类遮光膜5层合而成的结构 体的剖面简图。
上述铬类遮光膜或铬类防反射膜可以通过反应性溅镀成膜，所述反 应性溅镀使用铬单体或在铬中添加了氧、氮、碳中的任一种、或其组合 形成的靶，使用在氩气、氪气等惰性气体中添加作为碳源的二氧化碳形 成的溅镀气体等。
具体而言，成膜CrONC膜时，作为溅镀气体可以导入CH4、CO2、 CO等含碳气体、NO、NO2、N2等含氮气体、CO2、NO、O2等含氧气体 中的各1种或1种以上，或者也可以使用在其中混合有Ar、Ne、Kr等 惰性气体的气体。从基板面内均一性或制造工序的控制性方面考虑，特 别优选使用以CO2气体作为碳源和氧源的气体。作为导入方法，可以将 各种溅镀气体分别导入室内，也可以将几种气体组合或将全部气体混合 后导入。
另外，CrOC膜中，Cr为20～95原子％，特别优选30～85原子％，C 为1～30原子％，特别优选5～20原子％，O为1～60原子％，特别优选5～50 原子％，而在CrONC膜中，Cr为20～95原子％，特别优选30～80原子％， C为1～20原子％，特别优选2～15原子％，O为1～60原子％，特别优选 5～50原子％，N为1～30原子％，特别优选3～20原子％。
本发明的相位偏移掩模是在如上所述地得到的相位偏移掩模坯料的 相位偏移多层膜上实施图像形成而得到的。
图7A～7D是在本发明相位偏移掩模坯料上进行图案化时的工序例 的说明图。首先，在基板1上形成相位偏移多层膜2和氧化稳定化层2c 后，形成抗蚀剂膜7(图7A)，利用光刻法使该抗蚀剂膜7图案化(图 7B)，然后，蚀刻相位偏移多层膜2(图7C)。通过上述一系列工序， 以所希望的布局配置通过图案化形成的相位偏移部3和经图案化使相位 偏移多层膜2被部分除去而形成的基板露出部4。
最后，剥离残留的抗蚀剂膜7，结束图案化(图7D)。上述抗蚀剂 膜7的涂布、图案化(曝光、显影)、蚀刻、抗蚀剂膜7的除去可以按 照公知的方法进行。
另外，在氧化稳定化层2c上形成铬类遮光膜和/或铬类防反射膜(Cr 类膜)时，可以通过蚀刻除去需要曝光的区域的遮光膜和/或防反射膜， 使表面露出相位偏移多层膜2，然后，按与上述相同的顺序对相位偏移 多层膜2进行图案形成。另外，也可以在铬类膜上涂布抗蚀剂，进行图 案形成，通过蚀刻铬类膜和相位多层膜2形成图案，接下来利用选择性 蚀刻只除去需要曝光的区域的铬类膜，使表面露出相位偏移图案，得到 相位偏移掩模。
下面，利用实施例更具体地说明本发明。
(实施例1：相位偏移多层膜的成膜工艺例1)
本实施例涉及用于制造ArF曝光用透射率为6％的半色调(HT)相 位偏移掩模的光掩模坯料具有的相位偏移多层膜的成膜工艺例。
图8A和图8B分别用于说明依次层合5层MoSiON构成上述相位偏 移多层膜时的成膜条件(图8A)以及在该条件下，利用光电子分光(XPS) 分析成膜的相位偏移多层膜的结果(图8B)。
在图8A中，横轴表示距离基板表面的膜厚，左纵轴表示混合在溅 镀气体中的氧气的流量，右纵轴表示对第1和第2靶施加的电功率。此 处，溅镀用的第1和第2靶分别使用Si单晶和钼硅化物(MoSi2.3)多晶。 并使用Ar、氮、氧的混合气体作为溅镀用气体。
另外，图9将上述结果归纳成表，包括对第1以及第2靶施加的电 功率(W)、Ar气、氮气、氧气各自的流量(sccm)、膜厚()、每 层相对整体厚度的比例(％)等。
参照图8A和图9可知，第1层的成膜在如下的条件下开始，得到 膜厚为的层，所述成膜条件为：第1靶(Si)上的施加功率为635W、 第2靶(MoSi2.3)上的施加功率为365W，混合在溅镀气体中的氧气流 量为1.5sccm。另外，混合在溅镀气体中的Ar气流量以及氮气流量分别 为5.0sccm和50.0sccm，上述Ar气流量以及氮气流量一直维持到相位偏 移多层膜的成膜结束。
接下来，在上述第1层上形成第2层。改为在下面的成膜条件下开 始成膜，并得到厚度为的第2层，成膜条件为第1靶(Si)上的施 加功率为660W、第2靶(MoSi2.3)上的施加功率为340W，混合在溅镀 气体中的氧气流量为1.0sccm。
然后，如图8A和图9所示依次改变各条件，成膜第3层、第4层、 以及第5层，最终得到总膜厚为的相位偏移多层膜。利用臭氧水 溶液(臭氧浓度为5～30％)，在室温对该相位偏移多层膜表面进行5分 钟的表面处理，形成氧化稳定化层。
参照图8B，相位偏移多层膜中的钼(Mo)、硅(Si)、氧、氮各 元素的分布随上述溅镀成膜条件的改变而缓慢改变，不引起剧烈的组成 变化。
如上所述，该相位偏移多层膜的基板侧开始的第m层和第(m+1) 层的钼和硅的组成变化量都被控制在5摩尔％或5摩尔％以下，而且， 在相位偏移多层膜最表层膜的表面形成的氧化稳定化层表面区域的钼 含量为相位偏移多层膜中含钼最多的层(第1层)的金属含量的1/3或 1/3以下(摩尔比)。
另外，此处的溅镀成膜是利用构成金属硅化物的钼和硅的组成比不 同的多种靶进行的，将对上述各靶的施加功率设定成使相位偏移多层膜 的基板侧开始的第m层成膜时与第(m+1)层成膜时的金属以及硅的组 成变化量小于或等于5摩尔％，并且，各靶上的施加功率为最大施加功 率的30％或30％以下。
而且，对溅镀气体中的含氧量进行设定，使相位偏移多层膜的基板 侧开始的第m层成膜时与第(m+1)层成膜时的变化量小于或等于5摩 尔％。另外，多层膜中含有微量碳(C)，这不是有意混入的，而是由 于残留在溅镀室内的含碳杂质等的污染造成的。
为了确认上述得到的本发明相位偏移多层膜的耐药品性，将其在氨 水∶双氧水∶水的体积比为1∶1∶8的调整液(25℃)中浸渍1小时， 然后测定透射率变化(测定波长为193nm)。耐药品性优异的膜被期待 药液浸渍前后的透射率变化小，而本发明的相位偏移多层膜的透射率变 化量仅为0.1％，显示出高耐药品性。
(实施例2：相位偏移多层膜的成膜工艺例2)
本实施例涉及用于制造KrF曝光用透射率为6％的半色调(HT)相 位偏移掩模的光掩模坯料具有的相位偏移多层膜的成膜工艺例。
图10A和图10B分别说明依次层合5层MoSiON构成上述相位偏移 多层膜时的成膜条件(图10A)以及在该条件下，利用光电子分光(XPS) 分析成膜的相位偏移多层膜的结果(图10B)。
在图10A中，横轴表示距离基板表面的膜厚，左纵轴表示混合在溅 镀气体中的氧气的流量，右纵轴表示对第1和第2靶施加的电功率。此 处，溅镀用的第1和第2靶分别使用Si单晶和钼硅化物(MoSi2.3)多晶。 并使用Ar、氮、氧的混合气体作为溅镀用气体。
另外，图11将上述结果归纳成表，包括对第1以及第2靶施加的电 功率(W)、Ar气、氮气、氧气各自的流量(sccm)、膜厚()、每 层相对整体厚度的比例(％)等。
参照图10A和图11可知，第1层的成膜在如下的条件下开始，得 到膜厚为的第1层，所述条件为：第1靶(Si)上的施加功率为 250W、第2靶(MoSi2.3)上的施加功率为750W，混合在溅镀气体中的 氧气流量为2.0sccm。另外，混合在溅镀气体中的Ar气流量以及氮气流 量分别为5.0sccm和50.0sccm，上述Ar气流量以及氮气流量一直维持到 相位偏移多层膜的成膜结束。
接下来，在上述第1层上形成第2层。改为在下面的成膜条件下开 始成膜，并得到厚度为的第2层，所述成膜条件为第1靶(Si) 上的施加功率为300W、第2靶(MoSi2.3)上的施加功率为700W，混合 在溅镀气体中的氧气流量为1.0sccm。
在上述第2层上形成第3层。在下面的成膜条件下开始成膜，并得 到厚度为的第3层，成膜条件为第1靶(Si)上的施加功率为350W、 第2靶(MoSi2.3)上的施加功率为650W，混合在溅镀气体中的氧气流 量为0.5sccm。
然后，如图10A和图11所示依次改变各条件，成膜第4层、第5 层，最终得到总膜厚为的相位偏移多层膜。利用臭氧水溶液(臭 氧浓度为5～30％)，在室温下对该相位偏移多层膜表面进行5分钟的表 面处理，形成氧化稳定化层。
参照图10B，相位偏移多层膜中的钼(Mo)、硅(Si)、氧、氮各 元素的分布随上述溅镀成膜条件的改变而缓慢改变，不引起剧烈的组成 变化。
如上所述，该相位偏移多层膜的基板侧开始的第m层和第(m+1) 层的钼和硅的组成变化量都被控制在5摩尔％或5摩尔％以下，而且， 在相位偏移多层膜最表层的膜表面形成的氧化稳定化层的表面区域的 钼含量为相位偏移多层膜中含钼最多的层(第1层)的金属含量的1/3 或1/3以下(摩尔比)。
另外，此处的溅镀成膜是利用构成金属硅化物的钼和硅的组成比不 同的多种靶进行的，将对上述各靶上的施加功率设定成使相位偏移多层 膜的基板侧开始的第m层成膜时与第(m+1)层成膜时的金属以及硅的 组成变化量小于或等于5摩尔％，并且，各靶上的施加功率为最大施加 功率的30％或30％以下。
而且，对溅镀气体中的含氧量进行设定，使相位偏移多层膜的基板 侧开始的第m层成膜时与第(m+1)层成膜时的变化量小于或等于5摩 尔％。另外，多层膜中含有微量碳(C)，这不是有意混入的，而是由 于残留在溅镀室内的含碳杂质等的污染造成的。
为了确认上述得到的本发明相位偏移多层膜的耐药品性，将其在氨 水∶双氧水∶水的体积比为1∶1∶8的调整液(25℃)中浸渍1小时， 然后测定透射率变化(测定波长为248nm)。耐药品性优异的膜被期待 药液浸渍前后的透射率变化小，而本发明的相位偏移多层膜的透射率变 化量仅为0.1％，显示出高耐药品性。
(比较例)
图12A和图12B说明利用干式蚀刻法使具有2层层合结构的本发明 相位偏移多层膜形成图案时的侧壁形状，图12A是组成被控制的本发明 相位偏移多层膜的剖面简图，图12B是所述组成未被控制的相位偏移多 层膜的剖面简图(在图12B中，将对应于图12A中所示结构部件的标号 后加’进行表示)。
如果蚀刻下层(2a’)和上层(2b’)的组成有很大差别的相位偏移 多层膜(2’)，则各层的蚀刻速度的差别显著，在上层和下层之间的界 面处蚀刻速度发生急剧变化，结果产生显著阶差，导致侧壁的粗糙度变 大(图12B)。与此相反，如本发明所示，阶梯状缓慢改变构成相位偏 移膜的多层的成膜条件，使2层(2a，2b)界面处的蚀刻速度缓慢改变， 结果使侧壁平坦化(图12A)。
以上利用实施例对本发明的相位偏移掩模坯料以及使用该掩模坯料 制作的相位偏移掩模进行说明，但上述实施例只是实施本发明的例子， 并不是将本发明限定于此。对上述实施例进行的各种变化也包括在本发 明范围内，而且，从上述记载可知本发明的范围内有可能存在其他各种 实施例。
产业上的可利用性
本发明提供相位偏移掩模坯料，以及使用所述掩模坯料制造的相位 偏移掩模，所述掩模坯料满足光学特性，同时耐药品性优异，并且能提 高蚀刻相位偏移膜时的图像形成部的端面(侧壁)的平滑性(降低粗糙 度)，能高精度且稳定地转印微细图案。