染料敏化纳晶薄膜太阳能电池光电极及其制备方法转让专利
申请号 : CN200710120609.2
文献号 : CN100593861C
文献日 : 2010-03-10
发明人 : 杨雷 , 林原 , 肖绪瑞 , 李学萍 , 周晓文
申请人 : 中国科学院化学研究所
摘要 :
本发明属于太阳能电池技术领域，特别涉及一种基于TiO2粗糙微球的染料敏化纳晶薄膜太阳能电池的高吸光效率的光电极及制备方法。通过钛醇盐液相水解法，以聚(乙二醇-丙二醇-乙二醇)三嵌段共聚物EO-PO-EO为表面活性剂制备得到一种基于TiO2粗糙微球的染料敏化纳晶薄膜太阳能电池光电极，并以这种粗糙微球为光散射中心；光电极由两层TiO2纳晶薄膜组成，一层由粒径为5～30nm的TiO2纳晶颗粒组成，另一层由含量为5～100wt%的粒径为100～500nm的TiO2粗糙微球，和含量为0～95wt%的粒径为5～30nm的TiO2纳晶颗粒混合组成。
权利要求 :
1.一种染料敏化纳晶薄膜太阳能电池光电极，是一种基于TiO2粗糙微球的染料敏化纳晶薄膜太阳能电池光电极，并以这种粗糙微球为光散射中心；其特征是： 光电极由两层TiO2纳晶薄膜组成，其中一层由粒径尺寸为5～30nm的TiO2纳晶颗粒组成，另一层由含量为5～100wt％的粒径为100～500nm的TiO2粗糙微球，和含量为0～95wt％的粒径尺寸为5～30nm的TiO2纳晶颗粒混合组成；所述的粗糙微球的表面是大量粒径为5～30nm球形TiO2小颗粒聚集在一起，呈现细密的突起颗粒，从而形成粗糙微球。
2. 根据权利要求1所述的光电极，其特征是：所述的Ti02粗糙微球的粒 径尺寸为200〜400nm。
3. 根据权利要求1或2所述的光电极，其特征是：所述的Ti02粗糙微球 烧结后的比表面积为80〜100m2/g， Ti02粗糙微球上的平均孔径为7〜12nm。
4. 根据权利要求1所述的光电极，其特征是：所述的Ti02纳晶薄膜光电 极厚度为6〜12微米。
5. —种根据权利要求1〜4任一项所述的光电极的制备方法，其特征是， 该方法包括以下步骤：(1) 将钛醇盐加入到乙二醇中，密闭搅拌，得到含有浓度为2〜25wt% 钛醇盐的钛醇盐与乙二醇的混合溶液1;将0.3〜0.8 ml、浓度为5〜20 wt% 的聚(乙二醇-丙二醇-乙二醇)三嵌段共聚物的水溶液加入到80〜150ml极性有 机溶剂中，磁力搅拌，得到溶液2;将溶液2和溶液1保持相同的初始温度 0.5〜1小时；然后把溶液1倒入溶液2中，其中溶液1与溶液2的体积比是1: 3〜1: 8;持续冰浴搅拌，然后撤掉冰浴搅拌；离心，洗涤，干燥，得到Ti02(2) 在清洗干净的衬底上先涂敷一层粒径为5〜30nm的1102纳晶胶体 薄膜底层，自然晾干后在450〜50(TC温度范围内、空气中烧结30〜60分钟；(3) 将步骤（1)得到的Ti02粗糙微球掺入到粒径为5〜30nm的Ti02 纳晶胶体中，配制成胶体涂敷到步骤（2)的Ti02纳晶薄膜底层上，然后在450〜500。C温度范围内、空气中烧结30〜60分钟；其中Ti02纳晶颗粒与粗糙微球的重量百分比是0〜19: 1。
6. 根据权利要求5所述的方法，其特征是：所述的聚(乙二醇-丙二醇-乙二醇)三嵌段共聚物的平均分子量范围为5600〜8400。
7. 根据权利要求5或6所述的方法，其特征是：所述的三嵌段共聚物中乙 二醇与丙二醇共聚单体的质量比为30: 70〜90: 10。
8. 根据权利要求5所述的方法，其特征是：步骤（1)所述的持续冰浴搅 拌的时间是10〜30分钟。
9. 根据权利要求5所述的方法，其特征是：所述的初始温度为-4〜5(TC。
10. 根据权利要求5所述的方法，其特征是：所述的极性有机溶剂为甲醇、 乙醇、丙酮、异丙醇或丁醇。
说明书 :
染料敏化纳晶薄膜太阳能电池光电极及其制备方法
技术领域
本发明属于太阳能电池技术领域，特别涉及一种基于Ti02粗糙微球的染 料敏化纳晶薄膜太阳能电池的高吸光效率的光电极，以及该光电极的制备方 法。
背景技术
在染料敏化纳晶薄膜太阳能电池中，Ti02纳晶薄膜具有双重作用。 一是 作为染料的载体。染料吸附在Ti02纳晶表面，吸收光子变成激发态，然后激 发态的电子跃迁到Ti02的导带，然后输送到外电路。由于单个染料只能产生 一个电子，因此要使电池获得最大电流和效率，就需要Ti02纳晶膜吸附更多 的染料，即具备更大的比表面积。二是作为限光层。限光层所具有的限光效 应包涵很广，而在染料敏化纳晶薄膜太阳能电池中，主要贡献是光散射效应。 光散射效应是通过光的散射，改变光波的传输路径，增大光子在Ti02纳晶薄 膜中的光程，将光尽可能多的限制在Ti02纳晶膜内，以增大光子的吸收效率， 进一步提高入射光子一电子的转换效率。由于染料敏化纳晶太阳能电池受到 染料自身吸收范围的限制，在长波区的吸收较弱，因此需要改善长波区的光 子吸收来提高光电转换效率，那么就要求纳晶颗粒的尺寸提高到数百纳米的 程度。众所周知，纳晶颗粒的尺寸大小与比表面积成反比，在这样的矛盾体 系中要得到合理的平衡，就需要找到最佳的尺寸和添加比例。（瑞士） Gratze〗 等在文献中报道，添加约5〜10wt^的、200nm左右的TiO2方形颗粒，得到 了较好的效果。但这种折中的办法并不能解决两者之间的矛盾。
发明内容
本发明的目的是为了解决比表面和大尺寸间的矛盾冲突，通过对颗粒的 精心设计，制备出一种具有粗糙表面、大尺寸和多孔结构的Ti02粗糙微球，说明书第2/8页
将其应用到普通纳晶薄膜中，以求大幅度地提高电池的光电转换效率，由此 提供一种染料敏化纳晶薄膜太阳能电池光电极。
本发明的另一个目的是提供一种基于Ti02粗糙微球的染料敏化纳晶薄膜 太阳能电池光电极的制备方法。
本发明的染料敏化纳晶薄膜太阳能电池光电极，是一种基于Ti02粗糙微
球的染料敏化纳晶薄膜太阳能电池光电极，并以这种粗糙微球为光散射中心； 光电极由两层Ti02纳晶薄膜组成，其中一层由粒径尺寸约为5〜30nm的 Ti02纳米颗粒组成，另一层由含量约为5〜100wt% (优选为25wtX)的粒径 约为100〜500nm的1102粗糙微球，和含量约为0〜95 wt%的粒径尺寸约为 5〜30nm的Ti02纳晶颗粒混合组成；所述的粗糙微球的表面是大量粒径约为 5〜30nm球形TiO2小颗粒聚集在一起，呈现细密的突起颗粒，从而形成粗糙 微球。
所述的Ti02粗糙微球的粒径尺寸优选为200〜400 nm之间，更优选在 200〜300腿之间。
所述的Ti02纳晶薄膜光电极厚度为6〜12微米。
本发明基于Ti02粗糙微球的染料敏化太阳能电池光电极的方法是通过钛 醇盐（钛酸四丁酯或异丙氧醇钛）液相水解法，以聚(乙二醇-丙二醇-乙二醇) (EO-PO-EO)三嵌段共聚物为表面活性剂制备。 '
本发明基于Ti02粗糙微球的染料敏化太阳能电池光电极的方法包括：
(1) 将钛醇盐加入到乙二醇中，密闭搅拌，得到含有浓度为2〜25wt% 钛醇盐的钛醇盐与乙二醇的混合溶液l;将0.3〜0.8ml、浓度为5〜20wt^的 聚(乙二醇-丙二醇-乙二醇)三嵌段共聚物的水溶液加入到80〜150ml极性有机 溶剂中，磁力搅拌，得到溶液2;将溶液2和溶液1保持相同的初始温度0.5〜 1小时；然后把溶液1倒入溶液2中，其中溶液1.与溶液2的体积比是1: 3〜 h 8;持续冰浴搅拌，然后撤掉冰浴搅拌；离心，洗涤，干燥，得到Ti02粗 糙微球；
(2) 在清洗干净的衬底上先涂敷一层Ti02纳晶（粒径为5〜30nm)胶体 薄膜底层，然后在450〜50(TC温度范围内、空气中烧结30〜60分钟；(3)将步骤（1)得到的Ti02粗糙微球掺入到粒径为5〜30nm的Ti02 纳晶胶体中，配制成胶体涂敷到步骤（2)的7102纳晶薄膜底层上，然后在 450〜50(TC温度范围内、空气中烧结30〜60分钟；其中Ti02纳晶颗粒与粗糙 微球的重量百分比是0〜19: 1。
胶体的酉己制可参阅文献"Jowr"«/o/户/zotoc/^m&^y 尸/2oto&WogyA' C/2簡勿2007，藩,234〜241 "。
所述的聚(乙二醇-丙二醇-乙二醇）（EO-PO-EO)三嵌段共聚物的平均分 子量范围为5600〜8400，优选为6500;所述的三嵌段共聚物中乙二醇与丙二 醇共聚单体的质量之比为30: 70〜90: 10，优选为50: 50。
步骤（1)所述的密闭搅拌时间是2〜16小时，磁力搅拌时间是0.5〜1.5 小时，持续冰浴搅拌的时间是10〜30分钟，撤掉冰浴后再搅拌的吋间是10〜 30分钟。
步骤（2)在清洗干净的衬底上涂敷的Ti02纳晶薄膜厚度是3〜6微米。 所述的初始温度为-4〜5(TC，优选为-4"C。
所述的极性有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇或丁醇，优选为丙酮。 以上所用的Ti02纳晶颗粒尺寸均为5〜30 nm，比表面为50〜67 m2/g (烧
结后）。两层膜的制备可以用手涂法，也可以用丝网印刷法。
本发明中Ti02粗糙微球的粗糙程度较大，烧结后的比表面积为80〜100
m2/g， Ti02粗糙微球（烧结后）上的平均孔径为7〜12nm。
本发明得到的高效光电材料，能够在光电转换、光催化等领域得到广泛 应用。
本发明的Ti02粗糙微球特别适合染料敏化纳晶薄膜太阳能电池。因为本 发明的Ti02粗糙微球具有高的光散射效应，大的比表面，这两点对于提高光 电流和光电转换效率特别关键，也是本发明的特色和出发点。
本发明的染料敏化纳晶薄膜太阳能电池光电极对染料敏化太阳能电池的 作用将通过以下的实施例来说明。但是，应当理解本发明并不限于这里所描 述的特征和参数，在这里举例仅说明本发明的Ti02粗糙微球在染料敏化太阳 能电池中的作用，以帮助本领域的技术人员实践本发明。任何本领域中的技 术人员在不脱离本发明精神和范围的情况下可进行进一步的改进和完善，因图涵盖了所有包 括在由权利要求所限定的本发明精神和范围内的备选方案和等同方案。
测量方法
表面形貌是用扫描电子显微镜（S-4300F,HITCHI， 15kV)进行表征。 孔结构和比表面测量是通过表面积和孔分析仪(ASAP 2020)来完成。 染料敏化太阳能电池使用本领域中技术人员公知的方法制备，例如，但 并不限于使用在文献："[1] 1991, V.353, 737; [2] C/2/""e 5We"ce Sm/Z幼V7
2004, V.49, 2033; [3] Synthetic Metals 2005, V.155 (3), 635〜638; [4] Journal of Sol-Gel Science and Technology 2006, V.40 (1), 45〜54; [5] Journal of Photochemistry and Photobiology A-Chemistry 2006， 182 (2), 187〜191"中介绍 的方法制备所需要的染料敏化纳晶Ti02薄膜光电极，使用载铂电极作为对电 极，用含有0.5M的KI和0.05M的I2的三甲氧基丙腈溶液作为电解质，组装 成电池进行测量。
电池的光电性能用计算机控制的恒电位仪/恒电流仪（Model273， EG&G) 在室温下测量。光源使用500W氙灯，入射光强为100mW/cm2，光照面积为 0.2cm2。除非另有说明，本发明光电性能的测量都是在室温下（25。C)进行的。
将其应用到普通纳晶薄膜中，以求大幅度地提高电池的光电转换效率，由此 提供一种染料敏化纳晶薄膜太阳能电池光电极。
本发明的另一个目的是提供一种基于Ti02粗糙微球的染料敏化纳晶薄膜 太阳能电池光电极的制备方法。
本发明的染料敏化纳晶薄膜太阳能电池光电极，是一种基于Ti02粗糙微
球的染料敏化纳晶薄膜太阳能电池光电极，并以这种粗糙微球为光散射中心； 光电极由两层Ti02纳晶薄膜组成，其中一层由粒径尺寸约为5〜30nm的 Ti02纳米颗粒组成，另一层由含量约为5〜100wt% (优选为25wtX)的粒径 约为100〜500nm的1102粗糙微球，和含量约为0〜95 wt%的粒径尺寸约为 5〜30nm的Ti02纳晶颗粒混合组成；所述的粗糙微球的表面是大量粒径约为 5〜30nm球形TiO2小颗粒聚集在一起，呈现细密的突起颗粒，从而形成粗糙 微球。
所述的Ti02粗糙微球的粒径尺寸优选为200〜400 nm之间，更优选在 200〜300腿之间。
所述的Ti02纳晶薄膜光电极厚度为6〜12微米。
本发明基于Ti02粗糙微球的染料敏化太阳能电池光电极的方法是通过钛 醇盐（钛酸四丁酯或异丙氧醇钛）液相水解法，以聚(乙二醇-丙二醇-乙二醇) (EO-PO-EO)三嵌段共聚物为表面活性剂制备。 '
本发明基于Ti02粗糙微球的染料敏化太阳能电池光电极的方法包括：
(1) 将钛醇盐加入到乙二醇中，密闭搅拌，得到含有浓度为2〜25wt% 钛醇盐的钛醇盐与乙二醇的混合溶液l;将0.3〜0.8ml、浓度为5〜20wt^的 聚(乙二醇-丙二醇-乙二醇)三嵌段共聚物的水溶液加入到80〜150ml极性有机 溶剂中，磁力搅拌，得到溶液2;将溶液2和溶液1保持相同的初始温度0.5〜 1小时；然后把溶液1倒入溶液2中，其中溶液1.与溶液2的体积比是1: 3〜 h 8;持续冰浴搅拌，然后撤掉冰浴搅拌；离心，洗涤，干燥，得到Ti02粗 糙微球；
(2) 在清洗干净的衬底上先涂敷一层Ti02纳晶（粒径为5〜30nm)胶体 薄膜底层，然后在450〜50(TC温度范围内、空气中烧结30〜60分钟；(3)将步骤（1)得到的Ti02粗糙微球掺入到粒径为5〜30nm的Ti02 纳晶胶体中，配制成胶体涂敷到步骤（2)的7102纳晶薄膜底层上，然后在 450〜50(TC温度范围内、空气中烧结30〜60分钟；其中Ti02纳晶颗粒与粗糙 微球的重量百分比是0〜19: 1。
胶体的酉己制可参阅文献"Jowr"«/o/户/zotoc/^m&^y 尸/2oto&WogyA' C/2簡勿2007，藩,234〜241 "。
所述的聚(乙二醇-丙二醇-乙二醇）（EO-PO-EO)三嵌段共聚物的平均分 子量范围为5600〜8400，优选为6500;所述的三嵌段共聚物中乙二醇与丙二 醇共聚单体的质量之比为30: 70〜90: 10，优选为50: 50。
步骤（1)所述的密闭搅拌时间是2〜16小时，磁力搅拌时间是0.5〜1.5 小时，持续冰浴搅拌的时间是10〜30分钟，撤掉冰浴后再搅拌的吋间是10〜 30分钟。
步骤（2)在清洗干净的衬底上涂敷的Ti02纳晶薄膜厚度是3〜6微米。 所述的初始温度为-4〜5(TC，优选为-4"C。
所述的极性有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇或丁醇，优选为丙酮。 以上所用的Ti02纳晶颗粒尺寸均为5〜30 nm，比表面为50〜67 m2/g (烧
结后）。两层膜的制备可以用手涂法，也可以用丝网印刷法。
本发明中Ti02粗糙微球的粗糙程度较大，烧结后的比表面积为80〜100
m2/g， Ti02粗糙微球（烧结后）上的平均孔径为7〜12nm。
本发明得到的高效光电材料，能够在光电转换、光催化等领域得到广泛 应用。
本发明的Ti02粗糙微球特别适合染料敏化纳晶薄膜太阳能电池。因为本 发明的Ti02粗糙微球具有高的光散射效应，大的比表面，这两点对于提高光 电流和光电转换效率特别关键，也是本发明的特色和出发点。
本发明的染料敏化纳晶薄膜太阳能电池光电极对染料敏化太阳能电池的 作用将通过以下的实施例来说明。但是，应当理解本发明并不限于这里所描 述的特征和参数，在这里举例仅说明本发明的Ti02粗糙微球在染料敏化太阳 能电池中的作用，以帮助本领域的技术人员实践本发明。任何本领域中的技 术人员在不脱离本发明精神和范围的情况下可进行进一步的改进和完善，因图涵盖了所有包 括在由权利要求所限定的本发明精神和范围内的备选方案和等同方案。
测量方法
表面形貌是用扫描电子显微镜（S-4300F,HITCHI， 15kV)进行表征。 孔结构和比表面测量是通过表面积和孔分析仪(ASAP 2020)来完成。 染料敏化太阳能电池使用本领域中技术人员公知的方法制备，例如，但 并不限于使用在文献："[1] 1991, V.353, 737; [2] C/2/""e 5We"ce Sm/Z幼V7
2004, V.49, 2033; [3] Synthetic Metals 2005, V.155 (3), 635〜638; [4] Journal of Sol-Gel Science and Technology 2006, V.40 (1), 45〜54; [5] Journal of Photochemistry and Photobiology A-Chemistry 2006， 182 (2), 187〜191"中介绍 的方法制备所需要的染料敏化纳晶Ti02薄膜光电极，使用载铂电极作为对电 极，用含有0.5M的KI和0.05M的I2的三甲氧基丙腈溶液作为电解质，组装 成电池进行测量。
电池的光电性能用计算机控制的恒电位仪/恒电流仪（Model273， EG&G) 在室温下测量。光源使用500W氙灯，入射光强为100mW/cm2，光照面积为 0.2cm2。除非另有说明，本发明光电性能的测量都是在室温下（25。C)进行的。
附图说明
图l.本发明实施例l所得粗糙微球烧结前（a)、烧结后（b)的SEM图。 图2.本发明实施例2的表面活性剂为F68的Ti02粗糙微球的SEM图。 图3.本发明实施例3的表面活性剂为P105，初始温度为0〜3(TC所得到
的Ti02粗糙微球的SEM图。
图4.本发明实施例3以P105为表面活性剂，所得到的不同形貌的Ti02
粗糙微球的孔径〜孔体积图，其中T1， T2分别代表两种不同的初始温度-4〜
0°C、 0〜30°C。
图5.本发明实施例4以P105为表面活性剂在20〜50 °C、如实施例1中 方法得到的Ti02粗糙微球的SEM图。
图6.本发明实施例4以P105为表面活性剂，如实施例1方法制备的Ti02 粗糙微球的孔径〜孔体积图，初始温度为20〜50°C。
图7.本发明实施例5以F68为表面活性剂在初始温度为0〜30°C (a)和20〜50°C (b)如实施例1中的方法得到的Ti02粗糙微球的SEM图。
图8.本发明实施例5以F68为表面活性剂，如实施例1方法制备的两种 不同形貌的Ti02粗糙微球的孔径〜孔体积图，其中T1， T2分别代表两种不同 的初始温度0〜30。C和20〜5CTC。
图9.本发明实施例6中普通Ti(U内晶光电极（a)和本发明Ti(X'光电极 (b)的SEM图。
图10.本发明实施例6中普通Ti02纳晶光电极（A)和本发明Ti02光电极 (B)的入射光子电子转换效率（IPCE)曲线图。
图11.本发明实施例7中TiOj且糙微球（图la)的添加比例为30〜70wt % (a)和70〜100wtX (b)所得光电极的SEM图。
图12.本发明实施例8中添加相同比例（5〜30wt%)实施例1中粗糙微球 的光电极（A)和实施例5表面比较光滑粗糙微球光电极（B)的漫反射曲线 图。
具体实施方式 实施例1.
以共聚单元数比为37: 56: 37的聚（乙二醇-丙二醇-乙二醇)三嵌段共聚 物E037P056E037 (P105)为表面活性剂，丙酮为介质制备粗糙Ti02微球的实验， 原料溶液分两步制备：首先，溶液l是在干净的烧杯中，将0.5〜3.5ml钛 酸四丁酯与10〜55ml乙二醇混合，常温（25°C)密闭搅拌2〜10小时；溶液 2是将0. 3〜0. 8 ml、浓度为5〜20 wt^的、P105三嵌段共聚物的水溶液加 入到80〜150ml丙酮中，磁力搅拌0.5〜1.5小时。然后将溶液2和溶液1保 持相同的初始温度（-4〜0°C) 0. 5〜1. 0小时。将溶液1倒入溶液2中，持续 冰浴搅拌，10〜30分钟后撤冰浴，再过10〜30分钟后停止搅拌。离心，洗涤， 干燥。图1为得到的Ti02粗糙微球烧结前（a)、烧结后（b)的SEM图，微结 构参数见表l。烧结在空气中进行，450〜50(TC恒温烧结30〜60分钟，升温 速率2〜15。C/min，取出自然冷却。
图1和表1显示了所得粗糙微球的表面形貌和结构参数，其中表1所小 为所得粗糙微球烧结前后的氮吸附数据。
表lBET比表面积[m2g"] 平均孑L径[nm]
烧结前 334. 5 3. 6
烧结后 80. 7 7. 3
实施例2.
使用实施例1中所述的制备方法，仅将表面活性剂改为共聚单元数比为 78: 30: 78的E0-P0-E0 (F68)三嵌段共聚物E078PO:»E078，得到如图2所示的 Ti02粗糙微球。图2中颗粒尺寸为550〜1000 nm，表面比较光滑。
实施例3.
同样使用实施例1中所述的制备方法，以P105为表面活性剂，仅将初始 温度升到0〜3(TC，得到如图3所示的Ti02粗糙微球。图4是以P105为表面 活性剂，如实施例1方法制备的不同形貌的Ti02粗糙微球（图3)的孔径〜孔 体积图，其中T1〜T2分别代表两种不同的起始反应温度-4〜(TC、 0〜30°C。
实施例4.
同样使用实施例1中所述的制备方法，以P105为表面活性剂，仅将最后 两溶液所保持的温度升到20〜5(TC，得到如图5所示的Ti02粗糙微球。 图6为不同形貌的Ti02粗糙微球（图5所示）的孔径〜孔体积图。
实施例5.
如实施例3、 4所述，将P105改为F68，在初始温度为0〜30 。C (a)和 20〜50 。C (b)时得到的Ti02粗糙微球表面比较光滑，形貌如图7 (a)、 （b) 所示。
图8为两种不同形貌，表面比较光滑的Ti02粗糙微球的孔径〜孔体积图， 其中Tl， T2分别代表两种不同的起始反应温度0〜3(TC和20〜50°C。实施例6.
使用掺氟的导电玻璃（FT0)(黑龙江哈克新能源有限公司，方块电阻约 15〜20Q/cm2)作为衬底。在清洗干净的FT0玻璃上，均匀地涂敷（手涂或丝 网印刷）3〜6微米厚的粒径为5〜30 nm的Ti02小颗粒胶体作为底层，空气 中晾干，然后450〜50(TC烧结30〜60分钟。在烧结过的底层上，再均匀地涂 敷一层散射层（由粒径为5〜30 nm的Ti02纳晶颗粒和Ti02粗糙微球混合）， 取粗糙微球的惨入比例为5〜30 wt^，粗糙微球选自实施例1中图la所示样 品。本实施例Ti02光电极如图9 (b)所示，对比普通Ti02纳晶光电极的表面 形貌如图9 (a)所示。
图10 (A)为普通Tia纳晶光电极的入射光子电子转换效率（IPCE)曲线 图；图10 (B)为本实施例Ti02光电极的入射光子电子转换效率（IPCE)曲线 图。
表2普通Ti02纳晶光电极（A)和本实施例Ti02光电极（B)的光电数据和染 料吸附数据表。
电极种类
染料吸附量 Dye loading [10—7 mol cm—2]
光电流 Isc [mA cm—2]
光电压 转换效率 填充因子
VOC Tj
FF
[V] [%]
普通Ti02纳晶
光电极A 本实施例 Ti02光电极B
0.906 0.775
15.6
18.1
0.651
0.671
0.632
0.606
6.39
7.36
实施例7.
如实施例6所述，仅将粗糙微球（图la)的添加比例改为30〜70 wt%， 70〜100 wt%，得到的光电极其染料吸附量和光电数据如表3所示。
图11为Ti02粗糙微球的添加比例为30〜70 wt% (a)和70〜100 wt% (b)所得光电极的SEM图。
表3粗糙微球添加比例分别为30〜70 wt% (A)和70〜100 wt% (B)时所得到的光电极光电数据表。
粗糙微球添加 比例（wt%) 染料吸附量 Dye loading [IO-7mol cm-2] 光电流 Isc [mA cm—2] 光电压 Voc [v] 填充因子 FF 转换效率 [o/o]
30〜70 0.686 16.6 0.699 0.583 6.76
70〜100 0.593 15.9 0.706 0.584 6.56
实施例8.
如实施例6，仅将粗糙微球（图la)改为表面比较光滑粗糙微球（图7b)， 尺寸相当，均为270〜300 nm，且保持添加比例为5〜30wt% ，制得对比光电 极。测得的光电数据如表4所示。
图12为实施例1粗糙微球光电极（A)、实施例5表面比较光滑粗糙微球 光电极（B)的漫反射曲线图。
表4添加相同比例（5〜30wt%)的粗糙微球（A)和表面比较光滑粗糙微球 (B)的光电极的染料吸附和光电数据表。
添加不同微球的 光电极
染料吸附量 Dye loading [IO一7 mol cm-2]
光电流 Isc [mA cm-2]
光电压 Voc [V]
填充因子 FF
转换效率 ，1
[%]
粗糙微球A 光滑微球B
0.775 0.657
18.1 14.4
0.671 0.696
0.606 0.621
7.36 6.25
的Ti02粗糙微球的SEM图。
图4.本发明实施例3以P105为表面活性剂，所得到的不同形貌的Ti02
粗糙微球的孔径〜孔体积图，其中T1， T2分别代表两种不同的初始温度-4〜
0°C、 0〜30°C。
图5.本发明实施例4以P105为表面活性剂在20〜50 °C、如实施例1中 方法得到的Ti02粗糙微球的SEM图。
图6.本发明实施例4以P105为表面活性剂，如实施例1方法制备的Ti02 粗糙微球的孔径〜孔体积图，初始温度为20〜50°C。
图7.本发明实施例5以F68为表面活性剂在初始温度为0〜30°C (a)和20〜50°C (b)如实施例1中的方法得到的Ti02粗糙微球的SEM图。
图8.本发明实施例5以F68为表面活性剂，如实施例1方法制备的两种 不同形貌的Ti02粗糙微球的孔径〜孔体积图，其中T1， T2分别代表两种不同 的初始温度0〜30。C和20〜5CTC。
图9.本发明实施例6中普通Ti(U内晶光电极（a)和本发明Ti(X'光电极 (b)的SEM图。
图10.本发明实施例6中普通Ti02纳晶光电极（A)和本发明Ti02光电极 (B)的入射光子电子转换效率（IPCE)曲线图。
图11.本发明实施例7中TiOj且糙微球（图la)的添加比例为30〜70wt % (a)和70〜100wtX (b)所得光电极的SEM图。
图12.本发明实施例8中添加相同比例（5〜30wt%)实施例1中粗糙微球 的光电极（A)和实施例5表面比较光滑粗糙微球光电极（B)的漫反射曲线 图。
具体实施方式 实施例1.
以共聚单元数比为37: 56: 37的聚（乙二醇-丙二醇-乙二醇)三嵌段共聚 物E037P056E037 (P105)为表面活性剂，丙酮为介质制备粗糙Ti02微球的实验， 原料溶液分两步制备：首先，溶液l是在干净的烧杯中，将0.5〜3.5ml钛 酸四丁酯与10〜55ml乙二醇混合，常温（25°C)密闭搅拌2〜10小时；溶液 2是将0. 3〜0. 8 ml、浓度为5〜20 wt^的、P105三嵌段共聚物的水溶液加 入到80〜150ml丙酮中，磁力搅拌0.5〜1.5小时。然后将溶液2和溶液1保 持相同的初始温度（-4〜0°C) 0. 5〜1. 0小时。将溶液1倒入溶液2中，持续 冰浴搅拌，10〜30分钟后撤冰浴，再过10〜30分钟后停止搅拌。离心，洗涤， 干燥。图1为得到的Ti02粗糙微球烧结前（a)、烧结后（b)的SEM图，微结 构参数见表l。烧结在空气中进行，450〜50(TC恒温烧结30〜60分钟，升温 速率2〜15。C/min，取出自然冷却。
图1和表1显示了所得粗糙微球的表面形貌和结构参数，其中表1所小 为所得粗糙微球烧结前后的氮吸附数据。
表lBET比表面积[m2g"] 平均孑L径[nm]
烧结前 334. 5 3. 6
烧结后 80. 7 7. 3
实施例2.
使用实施例1中所述的制备方法，仅将表面活性剂改为共聚单元数比为 78: 30: 78的E0-P0-E0 (F68)三嵌段共聚物E078PO:»E078，得到如图2所示的 Ti02粗糙微球。图2中颗粒尺寸为550〜1000 nm，表面比较光滑。
实施例3.
同样使用实施例1中所述的制备方法，以P105为表面活性剂，仅将初始 温度升到0〜3(TC，得到如图3所示的Ti02粗糙微球。图4是以P105为表面 活性剂，如实施例1方法制备的不同形貌的Ti02粗糙微球（图3)的孔径〜孔 体积图，其中T1〜T2分别代表两种不同的起始反应温度-4〜(TC、 0〜30°C。
实施例4.
同样使用实施例1中所述的制备方法，以P105为表面活性剂，仅将最后 两溶液所保持的温度升到20〜5(TC，得到如图5所示的Ti02粗糙微球。 图6为不同形貌的Ti02粗糙微球（图5所示）的孔径〜孔体积图。
实施例5.
如实施例3、 4所述，将P105改为F68，在初始温度为0〜30 。C (a)和 20〜50 。C (b)时得到的Ti02粗糙微球表面比较光滑，形貌如图7 (a)、 （b) 所示。
图8为两种不同形貌，表面比较光滑的Ti02粗糙微球的孔径〜孔体积图， 其中Tl， T2分别代表两种不同的起始反应温度0〜3(TC和20〜50°C。实施例6.
使用掺氟的导电玻璃（FT0)(黑龙江哈克新能源有限公司，方块电阻约 15〜20Q/cm2)作为衬底。在清洗干净的FT0玻璃上，均匀地涂敷（手涂或丝 网印刷）3〜6微米厚的粒径为5〜30 nm的Ti02小颗粒胶体作为底层，空气 中晾干，然后450〜50(TC烧结30〜60分钟。在烧结过的底层上，再均匀地涂 敷一层散射层（由粒径为5〜30 nm的Ti02纳晶颗粒和Ti02粗糙微球混合）， 取粗糙微球的惨入比例为5〜30 wt^，粗糙微球选自实施例1中图la所示样 品。本实施例Ti02光电极如图9 (b)所示，对比普通Ti02纳晶光电极的表面 形貌如图9 (a)所示。
图10 (A)为普通Tia纳晶光电极的入射光子电子转换效率（IPCE)曲线 图；图10 (B)为本实施例Ti02光电极的入射光子电子转换效率（IPCE)曲线 图。
表2普通Ti02纳晶光电极（A)和本实施例Ti02光电极（B)的光电数据和染 料吸附数据表。
电极种类
染料吸附量 Dye loading [10—7 mol cm—2]
光电流 Isc [mA cm—2]
光电压 转换效率 填充因子
VOC Tj
FF
[V] [%]
普通Ti02纳晶
光电极A 本实施例 Ti02光电极B
0.906 0.775
15.6
18.1
0.651
0.671
0.632
0.606
6.39
7.36
实施例7.
如实施例6所述，仅将粗糙微球（图la)的添加比例改为30〜70 wt%， 70〜100 wt%，得到的光电极其染料吸附量和光电数据如表3所示。
图11为Ti02粗糙微球的添加比例为30〜70 wt% (a)和70〜100 wt% (b)所得光电极的SEM图。
表3粗糙微球添加比例分别为30〜70 wt% (A)和70〜100 wt% (B)时所得到的光电极光电数据表。
粗糙微球添加 比例（wt%) 染料吸附量 Dye loading [IO-7mol cm-2] 光电流 Isc [mA cm—2] 光电压 Voc [v] 填充因子 FF 转换效率 [o/o]
30〜70 0.686 16.6 0.699 0.583 6.76
70〜100 0.593 15.9 0.706 0.584 6.56
实施例8.
如实施例6，仅将粗糙微球（图la)改为表面比较光滑粗糙微球（图7b)， 尺寸相当，均为270〜300 nm，且保持添加比例为5〜30wt% ，制得对比光电 极。测得的光电数据如表4所示。
图12为实施例1粗糙微球光电极（A)、实施例5表面比较光滑粗糙微球 光电极（B)的漫反射曲线图。
表4添加相同比例（5〜30wt%)的粗糙微球（A)和表面比较光滑粗糙微球 (B)的光电极的染料吸附和光电数据表。
添加不同微球的 光电极
染料吸附量 Dye loading [IO一7 mol cm-2]
光电流 Isc [mA cm-2]
光电压 Voc [V]
填充因子 FF
转换效率 ，1
[%]
粗糙微球A 光滑微球B
0.775 0.657
18.1 14.4
0.671 0.696
0.606 0.621
7.36 6.25