锂离子二次电池正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法转让专利
申请号 : CN200610172612.4
文献号 : CN100595137C
文献日 : 2010-03-24
发明人 : 冯克光 , 程堂利 , 田野
申请人 : 比亚迪股份有限公司
摘要 :
一种锂离子二次电池正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法，该方法包括将含有锂化合物、铁化合物、磷化合物和碳源添加剂的混合物烧结，冷却得到的烧结产物，其中，所述铁化合物包括二价铁化合物和磷酸铁；所述烧结的方法为在惰性或还原性气氛中一次恒温烧结。采用本发明的方法得到的磷酸亚铁锂颗粒形貌好、颗粒粒度较小、振实密度大，而且采用该磷酸亚铁锂制备得到电池具有高容量和良好的循环性能。
权利要求 :
1、一种锂离子二次电池正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法，该方法 包括将含有锂化合物、铁化合物、磷化合物和碳源添加剂的混合物烧结，冷 却得到的烧结产物，其特征在于，所述铁化合物包括二价铁化合物和磷酸铁， 所述二价铁化合物和磷酸铁的摩尔比为1∶1-50；所述烧结的方法为在惰性 或还原性气氛中一次恒温烧结。
2、根据权利要求1所述的方法，其中，所述锂化合物、二价铁化合物、 磷酸铁和磷化合物中Li∶Fe∶P的摩尔比为(0.9-1.2)∶1∶1，所述碳源添加 剂的用量使生成的磷酸亚铁锂中的碳含量为1-15重量％。
3、根据权利要求1所述的方法，其中，所述二价铁化合物和磷酸铁的 摩尔比为1∶4-30。
4、根据权利要求1所述的方法，其中，所述恒温烧结的温度为650- 850℃，恒温烧结时间为10-20小时。
5、根据权利要求1所述的方法，其中，所述二价铁化合物选自FeC2O4、 Fe(CH3COO)2和Fe3(PO4)2的一种或几种；所述磷化合物选自NH4H2PO4、 (NH4)2HPO4、LiH2PO4、Fe3(PO4)2、Li3PO4和(NH4)3PO4中的一种或几种；所 述锂化合物选自Li2CO3、LiOH、Li2C2O4、CH3COOLi、LiH2PO4或Li3PO4 中的一种或几种；所述碳源添加剂选自苯萘菲三元共聚物、苯菲二元共聚物、 苯蒽二元共聚物、聚对苯、可溶性淀粉、聚乙烯醇、蔗糖、葡萄糖、酚醛树 脂、糠醛树脂、人造石墨、天然石墨、超导乙炔黑、乙炔黑、炭黑和中间相 碳小球中的一种或几种。
6、根据权利要求1所述的方法，其中，所述含有锂化合物、铁化合物、 磷化合物和碳源添加剂的混合物中还含有金属M的化合物；所述金属M的 化合物选自Mg、Mn、Ca、Sn、Co、Ni、Mo的氧化物、氢氧化物或碳酸盐 中的一种或几种，Li∶M∶Fe∶P的摩尔比为(0.9-1.2)∶x∶(1-x)∶1，式中， 0＜x≤0.3。
说明书 :
技术领域
本发明是关于一种电池正极活性物质的制备方法，更具体地说，是关于 一种锂离子二次电池正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法。
背景技术
锂离子电池作为高比能量化学电源已经广泛应用于移动通讯、笔记本电 脑、摄像机、照相机、便携式仪器仪表等领域，也是各国大力研究的电动汽 车、空间电源的首选配套电源，成为可替代能源的首选。LiFePO4是锂离子 电池正极活性物质的研究热点。LiFePO4作为锂离子电池用正极活性物质与 其它电池相比具有良好的电化学性能，充放电平台十分平稳，充放电过程中 结构稳定，且具有无毒、无污染、安全性能好、可在高温环境下使用、原材 料来源广泛等优点，是目前电池界竞相开发研究的热点。但是LiFePO4的导 电性能差，与其它锂离子二次电池正极活性物质比较，如钴酸锂(5.1克/毫 升)、镍酸锂(4.8克/毫升)和锰酸锂(4.3克/毫升)，该材料的密度较低(3.6 克/毫升)，因此这大大限制了磷酸亚铁锂在实际锂离子电池中的应用。
目前，制备磷酸亚铁锂的方法中，固相法工艺简单，使用设备容易实现， 在产业化中最早实现。现有的固相合成方法中主要包括两种，一种是——二 价铁源作为反应原料的制备方法；另一种是——三价铁源作为反应原料的制 备方法。
CN1785799A公开了一种固相合成磷酸亚铁锂的制备方法，该方法采用 的铁源为亚铁盐，如草酸亚铁、醋酸亚铁、氯化亚铁等，磷源为磷酸铵、磷 酸氢二铵和磷酸二氢铵等，该方法包括将锂盐、上述亚铁盐和磷酸盐以及过 渡元素掺杂物按原子比为Li∶Fe∶P∶TR＝(1-x)∶1∶1∶x的摩尔比一次 称重加料，加入混磨介质，球磨时间6-12小时，在40-70℃下烘干，烘干后 粉体在惰性气氛或还原气氛下加热400-550℃，保温5-10小时进行预煅烧； 二次球磨6-12小时，在40-70℃下烘干，然后在惰性气氛或者还原气氛下， 550-850℃下二次煅烧，得到过渡元素掺杂的磷酸铁锂粉体。采用二价铁化 合物作为铁源，并利用二次煅烧的方法得到的磷酸亚铁锂振实密度低，制备 得到的电池的体积比容量低。
CN1775665A公开了一种固相还原法制备磷酸亚铁锂的方法，该方法包 括将含锂源化合物、三价铁源化合物、磷源化合物和有机添加剂混合，加入 有机溶剂，在球磨机中球磨1-8小时；然后在100-120℃烘干；再于500-800℃ 恒温下烧结4-24小时；最后自然冷却，将制得的磷酸亚铁锂固体于球磨机 中磨成粉体。采用该方法得到的磷酸亚铁锂的首次充放电效率低，制备材料 形貌不均一，循环性能差。
目前，制备磷酸亚铁锂的方法中，固相法工艺简单，使用设备容易实现， 在产业化中最早实现。现有的固相合成方法中主要包括两种，一种是——二 价铁源作为反应原料的制备方法；另一种是——三价铁源作为反应原料的制 备方法。
CN1785799A公开了一种固相合成磷酸亚铁锂的制备方法，该方法采用 的铁源为亚铁盐，如草酸亚铁、醋酸亚铁、氯化亚铁等，磷源为磷酸铵、磷 酸氢二铵和磷酸二氢铵等，该方法包括将锂盐、上述亚铁盐和磷酸盐以及过 渡元素掺杂物按原子比为Li∶Fe∶P∶TR＝(1-x)∶1∶1∶x的摩尔比一次 称重加料，加入混磨介质，球磨时间6-12小时，在40-70℃下烘干，烘干后 粉体在惰性气氛或还原气氛下加热400-550℃，保温5-10小时进行预煅烧； 二次球磨6-12小时，在40-70℃下烘干，然后在惰性气氛或者还原气氛下， 550-850℃下二次煅烧，得到过渡元素掺杂的磷酸铁锂粉体。采用二价铁化 合物作为铁源，并利用二次煅烧的方法得到的磷酸亚铁锂振实密度低，制备 得到的电池的体积比容量低。
CN1775665A公开了一种固相还原法制备磷酸亚铁锂的方法，该方法包 括将含锂源化合物、三价铁源化合物、磷源化合物和有机添加剂混合，加入 有机溶剂，在球磨机中球磨1-8小时；然后在100-120℃烘干；再于500-800℃ 恒温下烧结4-24小时；最后自然冷却，将制得的磷酸亚铁锂固体于球磨机 中磨成粉体。采用该方法得到的磷酸亚铁锂的首次充放电效率低，制备材料 形貌不均一，循环性能差。
发明内容
本发明的目的是为了克服采用现有技术制备的磷酸亚铁锂制备得到的 电池容量低、循环性能差的缺陷，提供一种使电池具有高的容量和良好循环 性能的磷酸亚铁锂的制备方法。
本发明的发明人发现，通过现有固相法制备磷酸亚铁锂的技术中我们了 解到，现有的固相合成方法中，以三价铁源作为原料的磷酸亚铁锂的制备方 法一般只需要一般烧结即可以得到振实密度相对较大的磷酸亚铁锂，但是由 该磷酸亚铁锂制备得到的电池的容量较低，循环性能差。
而对于采用二价铁源作为反应原料的方法均为二次烧结的工艺，目的是 在第一步煅烧的时候使颗粒粒度较大的亚铁盐进行高温分解，然后再在二次 煅烧的时候能够制备得到颗粒粒度较小的磷酸亚铁锂颗粒，锂离子在固体颗 粒中脱嵌和嵌入的距离缩短，电导率也较好，因此由该磷酸亚铁锂制备得到 的电池的首次充放电效果较高。但是，在预处理阶段的第一步烧结过程中， 使大颗粒的亚铁盐，如草酸亚铁进行高温分解时，会放出大量的气体，如氨 气、二氧化碳等，会造成材料中孔隙增多，结构疏松，振实密度低，堆积性 差，因此，二次煅烧后得到的磷酸亚铁锂颗粒大小不规整，虽然能通过两次 烧结得到相对小粒径的磷酸亚铁颗粒，但是，由于颗粒大小不规整，导致振 实密度低，堆积性差。
本发明提供了一种锂离子二次电池正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方 法，该方法包括将含有锂化合物、铁化合物、磷化合物和碳源添加剂的混合 物烧结，冷却得到的烧结产物，其中，所述铁化合物包括二价铁化合物和磷 酸铁；所述烧结的方法为在惰性或还原性气氛中一次恒温烧结。
本发明的发明人意外的发现，采用二价铁化合物和磷酸铁的混合物作为 铁源材料，并与锂源化合物、磷源化合物和碳源添加剂混合后，不但只需要 一步烧结即可以得到颗粒形貌好，颗粒粒度较小、振实密度大的磷酸亚铁锂， 而且采用该磷酸亚铁锂制备成电池后，电池的容量得到显著提高，且电池的 循环性能良好。
本发明的发明人发现，通过现有固相法制备磷酸亚铁锂的技术中我们了 解到，现有的固相合成方法中，以三价铁源作为原料的磷酸亚铁锂的制备方 法一般只需要一般烧结即可以得到振实密度相对较大的磷酸亚铁锂，但是由 该磷酸亚铁锂制备得到的电池的容量较低，循环性能差。
而对于采用二价铁源作为反应原料的方法均为二次烧结的工艺，目的是 在第一步煅烧的时候使颗粒粒度较大的亚铁盐进行高温分解，然后再在二次 煅烧的时候能够制备得到颗粒粒度较小的磷酸亚铁锂颗粒，锂离子在固体颗 粒中脱嵌和嵌入的距离缩短，电导率也较好，因此由该磷酸亚铁锂制备得到 的电池的首次充放电效果较高。但是，在预处理阶段的第一步烧结过程中， 使大颗粒的亚铁盐，如草酸亚铁进行高温分解时，会放出大量的气体，如氨 气、二氧化碳等，会造成材料中孔隙增多，结构疏松，振实密度低，堆积性 差，因此，二次煅烧后得到的磷酸亚铁锂颗粒大小不规整，虽然能通过两次 烧结得到相对小粒径的磷酸亚铁颗粒，但是，由于颗粒大小不规整，导致振 实密度低，堆积性差。
本发明提供了一种锂离子二次电池正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方 法，该方法包括将含有锂化合物、铁化合物、磷化合物和碳源添加剂的混合 物烧结，冷却得到的烧结产物，其中，所述铁化合物包括二价铁化合物和磷 酸铁；所述烧结的方法为在惰性或还原性气氛中一次恒温烧结。
本发明的发明人意外的发现，采用二价铁化合物和磷酸铁的混合物作为 铁源材料，并与锂源化合物、磷源化合物和碳源添加剂混合后，不但只需要 一步烧结即可以得到颗粒形貌好，颗粒粒度较小、振实密度大的磷酸亚铁锂， 而且采用该磷酸亚铁锂制备成电池后，电池的容量得到显著提高，且电池的 循环性能良好。
附图说明
图1为采用本发明方法得到的磷酸亚铁锂的XRD衍射图；
图2为采用本发明方法得到的磷酸亚铁锂的SEM图。
图2为采用本发明方法得到的磷酸亚铁锂的SEM图。
具体实施方式
按照本发明，该方法包括将含有锂化合物、铁化合物、磷化合物和碳源 添加剂的混合物烧结，冷却得到的烧结产物，其中，所述铁化合物包括二价 铁化合物和磷酸铁；所述烧结的方法为在惰性或还原性气氛中一次恒温烧 结。
本发明采用的是二价铁化合物和磷酸铁的混合物作为原料，由于磷酸铁 颗粒的形貌较好，颗粒粒度分布均匀，因此，采用磷酸铁为骨架，并以一定 比例与二价铁化合物混合作为铁源材料，烧结得到的磷酸亚铁锂的颗粒不但 形貌好，粒度分布均匀，振实密度大，更重要的是，制备得到的电池的容量 得到显著提高，电池的循环性能明显改善。
按照本发明，所述磷酸铁与二价铁化合物的重量摩尔比为1-50∶1，优 选为4-30∶1。
所述锂化合物、二价铁化合物、磷酸铁和磷化合物中Li∶Fe∶P的摩尔 比为(0.9-1.2)∶1∶1，所述碳源添加剂的用量使生成的磷酸亚铁锂中的碳 含量为1-15重量％。
所述二价铁化合物可以选自本领域公知的各种作为制备磷酸亚铁锂的 二价铁源化合物，如，可以选自FeC2O4、Fe(CH3COO)2和Fe3(PO4)2中的一 种或几种。
所述锂化合物可以选自本领域公知的各种作为制备磷酸亚铁锂的锂化 合物，如，可以选自Li2CO3、LiOH、Li2C2O4、CH3COOLi、LiH2PO4或Li3PO4 中的一种或几种。
所述磷化合物可以选自本领域公知的各种作为制备磷酸亚铁锂的磷化 合物，如，可以选自NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、Fe3(PO4)2、LiH2PO4、Li3PO4 和(NH4)3PO4中的一种或几种。
所述碳源添加剂可以选自本领域公知的能起到导电作用的添加剂，如， 可以选自苯萘菲三元共聚物、苯菲二元共聚物、苯蒽二元共聚物、聚对苯、 可溶性淀粉、聚乙烯醇、蔗糖、葡萄糖、酚醛树脂、糠醛树脂、人造石墨、 天然石墨、超导乙炔黑、乙炔黑、炭黑和中间相碳小球中的一种或几种。
按照本发明的方法，为了进一步提高材料的电导率，所述含有锂化合物、 铁化合物、磷化合物和碳源添加剂的混合物中还含有金属M的化合物。
所述金属M的化合物可以选自本领域公知的各种作为制备磷酸亚铁锂 的金属盐，如，可以选自Mg、Mn、Ca、Sn、Co、Ni、Mo的氧化物、氢氧 化物或碳酸盐中的一种或几种；如氧化镁、二氧化锰、碳酸钙、二氧化锡、 四氧化三钴、氧化亚镍、氧化钼中的一种或几种。所述锂化合物、二价铁化 合物、磷酸铁和磷化合物和金属M的化合物中Li∶M∶Fe∶P的摩尔比为 (0.9-1.2)∶x∶(1-x)∶1，式中，M为金属，0＜x≤0.3。
所述含有锂化合物、二价铁化合物、磷酸铁、磷化合物和碳源添加剂以 及选择性加入的金属M的化合物的混合物可以通过机械混合、研磨优选为 球磨的方式混合得到。所述球磨的方法包括将锂化合物、二价铁化合物、磷 酸铁、磷化合物和碳源添加剂以及选择性加入的金属M的化合物与有机溶 剂混合然后球磨，所述有机溶剂的种类和用量为本领域技术人员所公知，如 乙醇和/或丙醇，有机溶剂的用量与所述混合物的重量比可以为1-5∶1。球 磨的转速和时间没有特别的限定，可以根据要求的粒度需要设定。优选情况 下，采用该方法球磨后还包括干燥该混合物的步骤，干燥的方法和条件为本 领域技术人员所公知。
所述一次恒温烧结的烧结温度为500-900℃，优选为650-850℃，恒温烧 结时间为2-20小时，优选为10-20小时。
为了进一步控制磷酸亚铁锂颗粒形貌，使磷酸亚铁锂晶型发育更完整， 优选情况下，所述烧结的方法为以1-10℃/分钟的速度，优选为1-5℃/分钟的 速度升温至恒温烧结温度，恒温烧结，然后自然冷却到室温。
所述的惰性或还原性气氛指不与反应物和产物发生化学反应的任意一 种气体或气体混合物，如氢气、氮气、一氧化碳、氨分解气和元素周期表零 族气体中的一种或几种。该惰性或还原气氛可以是静态气氛，优选为气体流 速为2-50升/分钟的流动气氛。
下面将通过具体实施例对本发明做进一步的具体描述。
实施例1
该实施例说明本发明提供的正极活性物质磷酸亚铁锂的制备
(1)将46.92克Li2CO3、45.69克FeC2O4·2H2O、152.93克FePO4、 29.22克NH4H2PO4和葡萄糖与350毫升无水乙醇混合(Li∶Fe∶P摩尔比为 1∶1∶1)，以300转/分钟的转速球磨20小时，取出，70℃烘干；
(2)在流速为10升/分钟的氩气保护下，将步骤(1)的混合物以2℃/ 分钟的升温速度升温至700℃恒温烧结18小时，自然冷却至室温，然后进行 气流粉碎，得到锂离子二次电池正极活性物质磷酸亚铁锂；所述葡萄糖的用 量使生成的磷酸亚铁锂中的碳含量为5重量％。该磷酸亚铁锂的振实密度为 1.28克/毫升，中值粒径D50为4.3微米。
采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射线粉末衍射仪测得的该磷 酸亚铁锂的XRD衍射图如图1所示；采用日本岛津公司(Shimadzu)生产 的SSX-550型扫描电镜测得该磷酸亚铁锂的SEM图如图2所示。
实施例2
该实施例说明本发明提供的正极活性物质磷酸亚铁锂的制备
(1)将46.92克Li2CO3、18.29克FeC2O4·2H2O、172.09克FePO4、 14.61克NH4H2PO4和葡萄糖3.81克SnO2与350毫升无水乙醇混合(Li∶Fe∶ Sn∶P摩尔比为1∶0.98∶0.02∶1)，以300转/分钟的转速球磨20小时，取 出，70℃烘干；
(2)在流速为10升/分钟的氩气保护下，将步骤(1)的混合物以1℃/ 分钟的升温速度升温至750℃恒温烧结15小时，自然冷却至室温，然后进行 气流粉碎，得到锂离子二次电池正极活性物质磷酸亚铁锂；所述葡萄糖的用 量使生成的磷酸亚铁锂中的碳含量为4重量％。该磷酸亚铁锂的振实密度为 1.21克/毫升，中值粒径D50为3.6微米。
实施例3
该实施例说明本发明提供的正极活性物质磷酸亚铁锂的制备
(1)将46.92克Li2CO3、21.24克Fe3(PO4)2·8H2O、172.09克FePO4、 4.87克NH4H2PO4和蔗糖与250毫升无水乙醇混合(Li∶Fe∶P摩尔比为1∶ 1∶1)，以300转/分钟的转速球磨20小时，取出，70℃烘干；
(2)在流速为10升/分钟的氩气保护下，将步骤(1)的混合物以3℃/ 分钟的升温速度升温至800℃恒温烧结15小时，自然冷却至室温，然后进行 气流粉碎，得到锂离子二次电池正极活性物质磷酸亚铁锂；所述蔗糖的用量 使生成的磷酸亚铁锂中的碳含量为3重量％。该磷酸亚铁锂的振实密度为 1.22克/毫升，中值粒径D50为4.2微米。
实施例4
该实施例说明本发明提供的正极活性物质磷酸亚铁锂的制备
(1)将46.92克Li2CO3、29.62克FeC2O4·2H2O、162.59克FePO4、 21.74克(NH4)2HPO4和葡萄糖、1.02克MgO与300毫升无水乙醇混合(Li∶ Fe∶Mg∶P摩尔比为1∶0.98∶0.02∶1)，以350转/分钟的转速球磨20小时， 取出，70℃烘干；
(2)在流速为10升/分钟的氩气保护下，将步骤(1)的混合物以1℃/ 分钟的升温速度升温至650℃恒温烧结20小时，自然冷却至室温，然后进行 气流粉碎，得到锂离子二次电池正极活性物质磷酸亚铁锂；所述葡萄糖的用 量使生成的磷酸亚铁锂中的碳含量为5重量％。该磷酸亚铁锂的振实密度为 1.21克/毫升，中值粒径D50为3.6微米。
实施例5
该实施例说明本发明提供的正极活性物质磷酸亚铁锂的制备
(1)将46.92克Li2CO3、11.52克FeC2O4·2H2O、181.59克FePO4、 7.36克NH4H2PO4和乙炔黑与250毫升无水乙醇混合(Li∶Fe∶P摩尔比为1∶ 1∶1)，以350转/分钟的转速球磨20小时，取出，70℃烘干；
(2)在流速为10升/分钟的氩气保护下，将步骤(1)的混合物以5℃/ 分钟的升温速度升温至700℃恒温烧结20小时，自然冷却至室温，然后进行 气流粉碎，得到锂离子二次电池正极活性物质磷酸亚铁锂；所述乙炔黑的用 量使生成的磷酸亚铁锂中的碳含量为6重量％。该磷酸亚铁锂的振实密度为 1.25克/毫升，中值粒径D50为3.8微米。
对比例1
该对比例说明现有技术的正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法
按照实施例5的方法制备磷酸亚铁锂，不同的是，所述含锂化合物、铁 化合物、磷化合物和碳源添加剂的混合物为46.99克Li2CO3、191.54克FePO4 和葡萄糖的混合物，所述葡萄糖的用量使生成的磷酸亚铁锂中的碳含量为6 重量％。得到的该磷酸亚铁锂颗粒的振实密度为1.25克/毫升，中值粒径D50 为4.2微米。
对比例2
该对比例说明现有技术的正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法
按照实施例5的方法制备磷酸亚铁锂，不同的是，所述含锂化合物、铁 化合物、磷化合物和添加剂的混合物中不含有磷酸铁，且所述烧结的方法为 二次烧结。所述各物质含量分别为46.99克Li2CO3、228.48克FeC2O4·2H2O、 146.09克NH4H2PO4和葡萄糖，所述葡萄糖的用量使生成的磷酸亚铁锂中的 碳含量为6重量％。先在第一次烧结温度350℃，恒温烧结5小时，然后自 然冷却至室温；在第二次烧结时，以2℃/分钟的升温速度升温至700℃恒温 烧结20小时，自然冷却至室温，然后进行气流粉碎，得到锂离子二次电池 正极活性物质磷酸亚铁锂。该磷酸亚铁锂的振实密度为0.85克/毫升，中值 粒径D50为5.2微米。该方法得到的磷酸亚铁锂颗粒不具有大小均一的形貌， 且颗粒粒度分布较宽。
实施例6-10
下面的实施例说明采用本发明提供的正极活性物质磷酸亚铁锂制备成 电池后对电池进行性能测试。
(1)电池的制备
正极的制备
分别将90克由实施例1-5制得的正极活性物质LiFePO4、5克粘结剂聚 偏氟乙烯(PVDF)和5克导电剂乙炔黑加入到50克N-甲基吡咯烷酮中， 然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的正极浆料。将该正极浆料均匀地涂布在 厚度为20微米的铝箔的两侧，然后150℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为 540×43.5毫米的正极，其中含有约5.2克活性成分LiFePO4。
负极的制备
将90克负极活性成分天然石墨、5克粘接剂聚偏氟乙烯、5克导电剂炭 黑加入到100克N-甲基吡咯烷酮中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的 负极浆料。将该负极浆料均匀地涂布在厚度为12微米的铜箔的两侧，然后 在90℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为500×44毫米的负极，其中含有约3.8 克活性成分天然石墨。
电池的装配
分别将上述的正、负极与聚丙烯膜卷绕成一个方型锂离子电池的极芯， 随后将LiPF6按1摩尔/升的浓度溶解在EC/EMC/DEC＝1∶1∶1的混合溶剂中 形成非水电解液，将该电解液以3.8g/Ah的量注入电池铝壳中，密封，分别 制成锂离子二次电池A1-A5。
(2)电池性能测试
将上述制得的锂离子A1-A5电池分别放在测试柜上，先以0.2C进行恒 流恒压充电，充电上限为4.2伏；搁置20分钟后，以0.2C的电流从4.2伏 放电至2.5伏，记录电池的首次放电容量，并按照下述公式计算电池的质量 比容量；
质量比容量＝电池首次放电容量(毫安时)/正极材料重量(克)
然后重复上述步骤30次和50次后，分别得到电池30次和50次后的容 量，记录电池的放电容量。由下式计算循环前后容量维持率：
容量维持率＝(第N次循环放电容量/首次循环放电容量)×100％
结果如下表1所示。
对比例3-4
下面的对比例说明采用现有技术得到的正极活性物质磷酸亚铁锂制备 成电池后对电池进行性能测试。
按照实施例6-10的方法制备参比电池AC1-AC2，并测试电池的首次放 电容量和电池的循环性能，并计算电池的质量比容量，不同的是，制备电池 所用的正极活性物质为对比例1-2得到的参比正极活性物质磷酸亚铁锂。
结果如下表1所示。
表1
实施例 编号 电池编号 质量比容量 (毫安时/克) 循环30次容量 维持率 循环50次容量 维持率 实施例6 A1 148 98.21％ 97.93％ 实施例7 A2 151 99.02％ 98.25％ 实施例8 A3 149 97.92％ 97.01％ 实施例9 A4 152 98.25％ 97.33％ 实施例10 A5 146 97.85％ 97.32％ 对比例3 AC1 132 93.28％ 90.85％ 对比例4 AC2 140 92.21％ 88.83％
以实施例1为例，图1为采用本发明方法得到的磷酸亚铁锂的XRD衍 射图。从图中可以看出，该磷酸亚铁锂具有标准的橄榄石型结构且晶型发育 良好。
图2为采用本发明方法得到的磷酸亚铁锂放大2000倍的扫描电镜照片。 从图中可以看出，磷酸亚铁锂的结晶颗粒大小均一，颗粒粒径分布均匀，大 部分颗粒的直径在1-3微米之间。
从上表1中的数据可以看出，采用本发明的方法制备得到的磷酸亚铁锂 制备得到的电池A1-A5的初始放电质量比容量均显著高于对比例的参比电 池AC1-AC2；电池循环30次后的容量维持率在97.5％以上，实施例2的电 池A2达到了99％；电池循环50次后的容量维持率也均达到97％以上，而 参比电池在循环30次和50次后的容量维持率仅为93％和92％左右，因此 说明，采用本发明的方法制备的磷酸亚铁锂制备得到的电池具有高容量和良 好的循环性能。
本发明采用的是二价铁化合物和磷酸铁的混合物作为原料，由于磷酸铁 颗粒的形貌较好，颗粒粒度分布均匀，因此，采用磷酸铁为骨架，并以一定 比例与二价铁化合物混合作为铁源材料，烧结得到的磷酸亚铁锂的颗粒不但 形貌好，粒度分布均匀，振实密度大，更重要的是，制备得到的电池的容量 得到显著提高，电池的循环性能明显改善。
按照本发明，所述磷酸铁与二价铁化合物的重量摩尔比为1-50∶1，优 选为4-30∶1。
所述锂化合物、二价铁化合物、磷酸铁和磷化合物中Li∶Fe∶P的摩尔 比为(0.9-1.2)∶1∶1，所述碳源添加剂的用量使生成的磷酸亚铁锂中的碳 含量为1-15重量％。
所述二价铁化合物可以选自本领域公知的各种作为制备磷酸亚铁锂的 二价铁源化合物，如，可以选自FeC2O4、Fe(CH3COO)2和Fe3(PO4)2中的一 种或几种。
所述锂化合物可以选自本领域公知的各种作为制备磷酸亚铁锂的锂化 合物，如，可以选自Li2CO3、LiOH、Li2C2O4、CH3COOLi、LiH2PO4或Li3PO4 中的一种或几种。
所述磷化合物可以选自本领域公知的各种作为制备磷酸亚铁锂的磷化 合物，如，可以选自NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、Fe3(PO4)2、LiH2PO4、Li3PO4 和(NH4)3PO4中的一种或几种。
所述碳源添加剂可以选自本领域公知的能起到导电作用的添加剂，如， 可以选自苯萘菲三元共聚物、苯菲二元共聚物、苯蒽二元共聚物、聚对苯、 可溶性淀粉、聚乙烯醇、蔗糖、葡萄糖、酚醛树脂、糠醛树脂、人造石墨、 天然石墨、超导乙炔黑、乙炔黑、炭黑和中间相碳小球中的一种或几种。
按照本发明的方法，为了进一步提高材料的电导率，所述含有锂化合物、 铁化合物、磷化合物和碳源添加剂的混合物中还含有金属M的化合物。
所述金属M的化合物可以选自本领域公知的各种作为制备磷酸亚铁锂 的金属盐，如，可以选自Mg、Mn、Ca、Sn、Co、Ni、Mo的氧化物、氢氧 化物或碳酸盐中的一种或几种；如氧化镁、二氧化锰、碳酸钙、二氧化锡、 四氧化三钴、氧化亚镍、氧化钼中的一种或几种。所述锂化合物、二价铁化 合物、磷酸铁和磷化合物和金属M的化合物中Li∶M∶Fe∶P的摩尔比为 (0.9-1.2)∶x∶(1-x)∶1，式中，M为金属，0＜x≤0.3。
所述含有锂化合物、二价铁化合物、磷酸铁、磷化合物和碳源添加剂以 及选择性加入的金属M的化合物的混合物可以通过机械混合、研磨优选为 球磨的方式混合得到。所述球磨的方法包括将锂化合物、二价铁化合物、磷 酸铁、磷化合物和碳源添加剂以及选择性加入的金属M的化合物与有机溶 剂混合然后球磨，所述有机溶剂的种类和用量为本领域技术人员所公知，如 乙醇和/或丙醇，有机溶剂的用量与所述混合物的重量比可以为1-5∶1。球 磨的转速和时间没有特别的限定，可以根据要求的粒度需要设定。优选情况 下，采用该方法球磨后还包括干燥该混合物的步骤，干燥的方法和条件为本 领域技术人员所公知。
所述一次恒温烧结的烧结温度为500-900℃，优选为650-850℃，恒温烧 结时间为2-20小时，优选为10-20小时。
为了进一步控制磷酸亚铁锂颗粒形貌，使磷酸亚铁锂晶型发育更完整， 优选情况下，所述烧结的方法为以1-10℃/分钟的速度，优选为1-5℃/分钟的 速度升温至恒温烧结温度，恒温烧结，然后自然冷却到室温。
所述的惰性或还原性气氛指不与反应物和产物发生化学反应的任意一 种气体或气体混合物，如氢气、氮气、一氧化碳、氨分解气和元素周期表零 族气体中的一种或几种。该惰性或还原气氛可以是静态气氛，优选为气体流 速为2-50升/分钟的流动气氛。
下面将通过具体实施例对本发明做进一步的具体描述。
实施例1
该实施例说明本发明提供的正极活性物质磷酸亚铁锂的制备
(1)将46.92克Li2CO3、45.69克FeC2O4·2H2O、152.93克FePO4、 29.22克NH4H2PO4和葡萄糖与350毫升无水乙醇混合(Li∶Fe∶P摩尔比为 1∶1∶1)，以300转/分钟的转速球磨20小时，取出，70℃烘干；
(2)在流速为10升/分钟的氩气保护下，将步骤(1)的混合物以2℃/ 分钟的升温速度升温至700℃恒温烧结18小时，自然冷却至室温，然后进行 气流粉碎，得到锂离子二次电池正极活性物质磷酸亚铁锂；所述葡萄糖的用 量使生成的磷酸亚铁锂中的碳含量为5重量％。该磷酸亚铁锂的振实密度为 1.28克/毫升，中值粒径D50为4.3微米。
采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射线粉末衍射仪测得的该磷 酸亚铁锂的XRD衍射图如图1所示；采用日本岛津公司(Shimadzu)生产 的SSX-550型扫描电镜测得该磷酸亚铁锂的SEM图如图2所示。
实施例2
该实施例说明本发明提供的正极活性物质磷酸亚铁锂的制备
(1)将46.92克Li2CO3、18.29克FeC2O4·2H2O、172.09克FePO4、 14.61克NH4H2PO4和葡萄糖3.81克SnO2与350毫升无水乙醇混合(Li∶Fe∶ Sn∶P摩尔比为1∶0.98∶0.02∶1)，以300转/分钟的转速球磨20小时，取 出，70℃烘干；
(2)在流速为10升/分钟的氩气保护下，将步骤(1)的混合物以1℃/ 分钟的升温速度升温至750℃恒温烧结15小时，自然冷却至室温，然后进行 气流粉碎，得到锂离子二次电池正极活性物质磷酸亚铁锂；所述葡萄糖的用 量使生成的磷酸亚铁锂中的碳含量为4重量％。该磷酸亚铁锂的振实密度为 1.21克/毫升，中值粒径D50为3.6微米。
实施例3
该实施例说明本发明提供的正极活性物质磷酸亚铁锂的制备
(1)将46.92克Li2CO3、21.24克Fe3(PO4)2·8H2O、172.09克FePO4、 4.87克NH4H2PO4和蔗糖与250毫升无水乙醇混合(Li∶Fe∶P摩尔比为1∶ 1∶1)，以300转/分钟的转速球磨20小时，取出，70℃烘干；
(2)在流速为10升/分钟的氩气保护下，将步骤(1)的混合物以3℃/ 分钟的升温速度升温至800℃恒温烧结15小时，自然冷却至室温，然后进行 气流粉碎，得到锂离子二次电池正极活性物质磷酸亚铁锂；所述蔗糖的用量 使生成的磷酸亚铁锂中的碳含量为3重量％。该磷酸亚铁锂的振实密度为 1.22克/毫升，中值粒径D50为4.2微米。
实施例4
该实施例说明本发明提供的正极活性物质磷酸亚铁锂的制备
(1)将46.92克Li2CO3、29.62克FeC2O4·2H2O、162.59克FePO4、 21.74克(NH4)2HPO4和葡萄糖、1.02克MgO与300毫升无水乙醇混合(Li∶ Fe∶Mg∶P摩尔比为1∶0.98∶0.02∶1)，以350转/分钟的转速球磨20小时， 取出，70℃烘干；
(2)在流速为10升/分钟的氩气保护下，将步骤(1)的混合物以1℃/ 分钟的升温速度升温至650℃恒温烧结20小时，自然冷却至室温，然后进行 气流粉碎，得到锂离子二次电池正极活性物质磷酸亚铁锂；所述葡萄糖的用 量使生成的磷酸亚铁锂中的碳含量为5重量％。该磷酸亚铁锂的振实密度为 1.21克/毫升，中值粒径D50为3.6微米。
实施例5
该实施例说明本发明提供的正极活性物质磷酸亚铁锂的制备
(1)将46.92克Li2CO3、11.52克FeC2O4·2H2O、181.59克FePO4、 7.36克NH4H2PO4和乙炔黑与250毫升无水乙醇混合(Li∶Fe∶P摩尔比为1∶ 1∶1)，以350转/分钟的转速球磨20小时，取出，70℃烘干；
(2)在流速为10升/分钟的氩气保护下，将步骤(1)的混合物以5℃/ 分钟的升温速度升温至700℃恒温烧结20小时，自然冷却至室温，然后进行 气流粉碎，得到锂离子二次电池正极活性物质磷酸亚铁锂；所述乙炔黑的用 量使生成的磷酸亚铁锂中的碳含量为6重量％。该磷酸亚铁锂的振实密度为 1.25克/毫升，中值粒径D50为3.8微米。
对比例1
该对比例说明现有技术的正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法
按照实施例5的方法制备磷酸亚铁锂，不同的是，所述含锂化合物、铁 化合物、磷化合物和碳源添加剂的混合物为46.99克Li2CO3、191.54克FePO4 和葡萄糖的混合物，所述葡萄糖的用量使生成的磷酸亚铁锂中的碳含量为6 重量％。得到的该磷酸亚铁锂颗粒的振实密度为1.25克/毫升，中值粒径D50 为4.2微米。
对比例2
该对比例说明现有技术的正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法
按照实施例5的方法制备磷酸亚铁锂，不同的是，所述含锂化合物、铁 化合物、磷化合物和添加剂的混合物中不含有磷酸铁，且所述烧结的方法为 二次烧结。所述各物质含量分别为46.99克Li2CO3、228.48克FeC2O4·2H2O、 146.09克NH4H2PO4和葡萄糖，所述葡萄糖的用量使生成的磷酸亚铁锂中的 碳含量为6重量％。先在第一次烧结温度350℃，恒温烧结5小时，然后自 然冷却至室温；在第二次烧结时，以2℃/分钟的升温速度升温至700℃恒温 烧结20小时，自然冷却至室温，然后进行气流粉碎，得到锂离子二次电池 正极活性物质磷酸亚铁锂。该磷酸亚铁锂的振实密度为0.85克/毫升，中值 粒径D50为5.2微米。该方法得到的磷酸亚铁锂颗粒不具有大小均一的形貌， 且颗粒粒度分布较宽。
实施例6-10
下面的实施例说明采用本发明提供的正极活性物质磷酸亚铁锂制备成 电池后对电池进行性能测试。
(1)电池的制备
正极的制备
分别将90克由实施例1-5制得的正极活性物质LiFePO4、5克粘结剂聚 偏氟乙烯(PVDF)和5克导电剂乙炔黑加入到50克N-甲基吡咯烷酮中， 然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的正极浆料。将该正极浆料均匀地涂布在 厚度为20微米的铝箔的两侧，然后150℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为 540×43.5毫米的正极，其中含有约5.2克活性成分LiFePO4。
负极的制备
将90克负极活性成分天然石墨、5克粘接剂聚偏氟乙烯、5克导电剂炭 黑加入到100克N-甲基吡咯烷酮中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的 负极浆料。将该负极浆料均匀地涂布在厚度为12微米的铜箔的两侧，然后 在90℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为500×44毫米的负极，其中含有约3.8 克活性成分天然石墨。
电池的装配
分别将上述的正、负极与聚丙烯膜卷绕成一个方型锂离子电池的极芯， 随后将LiPF6按1摩尔/升的浓度溶解在EC/EMC/DEC＝1∶1∶1的混合溶剂中 形成非水电解液，将该电解液以3.8g/Ah的量注入电池铝壳中，密封，分别 制成锂离子二次电池A1-A5。
(2)电池性能测试
将上述制得的锂离子A1-A5电池分别放在测试柜上，先以0.2C进行恒 流恒压充电，充电上限为4.2伏；搁置20分钟后，以0.2C的电流从4.2伏 放电至2.5伏，记录电池的首次放电容量，并按照下述公式计算电池的质量 比容量；
质量比容量＝电池首次放电容量(毫安时)/正极材料重量(克)
然后重复上述步骤30次和50次后，分别得到电池30次和50次后的容 量，记录电池的放电容量。由下式计算循环前后容量维持率：
容量维持率＝(第N次循环放电容量/首次循环放电容量)×100％
结果如下表1所示。
对比例3-4
下面的对比例说明采用现有技术得到的正极活性物质磷酸亚铁锂制备 成电池后对电池进行性能测试。
按照实施例6-10的方法制备参比电池AC1-AC2，并测试电池的首次放 电容量和电池的循环性能，并计算电池的质量比容量，不同的是，制备电池 所用的正极活性物质为对比例1-2得到的参比正极活性物质磷酸亚铁锂。
结果如下表1所示。
表1
实施例 编号 电池编号 质量比容量 (毫安时/克) 循环30次容量 维持率 循环50次容量 维持率 实施例6 A1 148 98.21％ 97.93％ 实施例7 A2 151 99.02％ 98.25％ 实施例8 A3 149 97.92％ 97.01％ 实施例9 A4 152 98.25％ 97.33％ 实施例10 A5 146 97.85％ 97.32％ 对比例3 AC1 132 93.28％ 90.85％ 对比例4 AC2 140 92.21％ 88.83％
以实施例1为例，图1为采用本发明方法得到的磷酸亚铁锂的XRD衍 射图。从图中可以看出，该磷酸亚铁锂具有标准的橄榄石型结构且晶型发育 良好。
图2为采用本发明方法得到的磷酸亚铁锂放大2000倍的扫描电镜照片。 从图中可以看出，磷酸亚铁锂的结晶颗粒大小均一，颗粒粒径分布均匀，大 部分颗粒的直径在1-3微米之间。
从上表1中的数据可以看出，采用本发明的方法制备得到的磷酸亚铁锂 制备得到的电池A1-A5的初始放电质量比容量均显著高于对比例的参比电 池AC1-AC2；电池循环30次后的容量维持率在97.5％以上，实施例2的电 池A2达到了99％；电池循环50次后的容量维持率也均达到97％以上，而 参比电池在循环30次和50次后的容量维持率仅为93％和92％左右，因此 说明，采用本发明的方法制备的磷酸亚铁锂制备得到的电池具有高容量和良 好的循环性能。