有机配体包覆的氧化锡纳米晶的制备方法转让专利
申请号 : CN200710193594.2
文献号 : CN100595160C
文献日 : 2010-03-24
发明人 : 林驭寒 , 赵娜娜 , 李海东 , 毛骏 , 范燕迪 , 王大鹏 , 姬相玲
申请人 : 中国科学院长春应用化学研究所
摘要 :
本发明提供一种有机配体包覆的氧化锡纳米晶的合成方法。把锡源和有机包覆剂加入到甲苯中加热溶解，加入碱性物质的水溶液，120℃-180℃条件下在高压釜中反应1h-24h，锡源水解，经过成核和生长过程，最后形成有机配体包覆的氧化锡纳米晶。本发明整个材料的制备方法具有反应条件温和，方法简便易行的特点，且制备周期短，因而易于放大制备。通过调节反应时间、反应温度、碱的量、水的量以及有机包覆剂的类型，可以合成不同尺寸，如球状、枝杈状氧化锡纳米晶。所合成的氧化锡纳米晶尺寸和形状均可控，尺寸分布较窄，且通过表面配体交换，纳米晶可溶于极性不同的有机溶剂中。
权利要求 :
1.有机配体包覆的氧化锡纳米晶的制备方法，其特征在于其步 骤和条件为：
采用的锡源为锡酸叔丁酯；
采用的有机包覆剂为：油胺、油酸或十四酸；
碱性物质为：叔丁胺、正丁胺、尿素或醋酸钠；
按照原材料的配比，把锡酸叔丁酯和有机包覆剂加入到甲苯中溶 解，有机包覆剂与锡源的摩尔比为90∶1～15∶1，锡源在甲苯溶液中 的浓度范围为0.002mol/L～0.04mol/L，然后加入碱性物质的水溶液， 水溶液中碱性物质浓度范围为0.1mol/L～0.25mol/L，保持碱性物与锡 源的摩尔比为150∶1～1∶4，在120℃条件下反应1h-24h，反应在 高压釜中进行，压力在1MPa-10MPa，锡源水解，得到有机配体包覆 的氧化锡纳米晶；
把得到的有机配体包覆的氧化锡纳米晶，分散在非极性有机溶剂 甲苯或三氯甲烷中，将上述油相离心分离得到的纳米晶溶于吡啶，保 持吡啶中纳米晶的浓度范围为0.00001mol/L～0.001mol/L，在60℃ 加热回流6h，得到吡啶包覆的氧化锡纳米晶。
说明书 :
技术领域
本发明属于有机配体包覆的氧化锡(SnO2)纳米晶的制备方法， 具体涉及利用两相法结合高压釜制备氧化锡纳米晶的制备方法。
背景技术
二氧化锡是一种宽带隙的n型半导体(Eg＝3.5eV，300K)，可以 作为气敏材料、湿敏材料、压敏材料和光敏材料等使用。在气体传感 器、催化剂、锂离子二次电池、燃料电池、太阳能电池和场效应晶体 管等方面有着重要的应用。近二十年来，随着纳米科学和技术的发展， 纳米氧化锡的合成也逐渐开展起来并显示广阔的应用前景(Penny， M.W.et.al.，Charge storage in SnO2nanoparticles：A method and mechanism for charge writing/erasing，Applied Physics Letters，2007 (91)，16)。到目前为止，可以采用多种方法制备氧化锡纳米材料， 例如真空蒸发凝胶法，高温热分解法、有机金属化学气相沉积法及采 用高纯Sn粉为原料，在水辅助条件下高温合成。上述方法所采用的原 材料较昂贵，方法和设备复杂，反应温度较高，约在500℃以上，不 利于实现一定规模制备氧化锡纳米材料。
发明内容
为了解决传统合成时反应温度高，难于控制纳米晶的尺寸和形 状以及所合成的纳米晶难于分散在有机溶剂中的缺点。本发明提供了 一种有机配体包覆的氧化锡纳米晶的制备方法，即：两相热法。它是 在温和的反应条件下，利用两相界面制备尺寸和形状可控而且尺寸分 布较窄的氧化锡纳米晶的制备方法。
其次，通过表面配体交换，两相热法制备的纳米晶可溶于极性 不同的有机溶剂中。这解决了氧化锡纳米晶在应用中的难题。因此， 两相热法所合成的尺寸、形状可控，能溶解于有机溶剂中的氧化锡纳 米晶能够得到广泛的应用。
本发明利用两相合成方法的优势，将锡酸叔丁酯作为锡源，与叔 丁胺、正丁胺、尿素、醋酸钠的水溶液在一定温度下，在高压釜中反 应，被有机包裹剂，如油胺、油酸、或十四酸包覆。生成的氧化锡纳 米晶能稳定地分散在非极性溶剂中如甲苯。与吡啶进行配体交换之后 得到的氧化锡纳米晶能稳定地分散在极性溶剂中如甲醇，吡啶。克服 了传统合成时反应温度高，难于控制纳米晶的尺寸和形状以及所合成 的纳米晶难于分散在有机溶剂中的缺点。
本发明提供的一种有机配体包覆的氧化锡纳米晶的制备方法有 如下两个：
本发明的第一个方法的步骤和条件为：
采用的锡源为锡酸叔丁酯；
采用的有机包覆剂为：油胺、油酸或十四酸；
碱性物质为：叔丁胺、正丁胺、尿素或醋酸钠；
按照原材料的配比，把锡酸叔丁酯和有机包覆剂加入到甲苯中溶 解，有机包覆剂与锡源的摩尔比为90∶1～15∶1，锡源在甲苯溶液中 的浓度范围为0.002mol/L～0.04mol/L，然后加入碱性物质的水溶液， 水溶液中碱性物质浓度范围为0.1mol/L～0.25mol/L，保持碱性物与 锡源的摩尔比为150∶1～1∶4，在120℃条件下反应1h-24h，反应 在高压釜中进行，压力在1MPa-10MPa，锡源水解，得到有机配体 包覆的氧化锡纳米晶。
氧化锡纳米晶可以溶解在非极性溶剂如甲苯中。其X射线衍射 图如图1所示。其透射电镜如图2所示。
本发明的第二个方法的步骤和条件为：
把本发明的上述的第一个方法得到的有机配体包覆的氧化锡纳 米晶，分散在非极性有机溶剂甲苯或三氯甲烷中，将上述油相离心 分离得到的纳米晶溶于吡啶，保持吡啶中纳米晶的浓度范围为 0.00001mol/L～0.001mol/L，在60℃加热回流6h，得到吡啶包覆的 氧化锡纳米晶。
氧化锡纳米晶可以溶解在极性溶剂如甲醇或吡啶中。
该纳米晶可以溶于极性有机溶剂，例如甲醇或吡啶。
通过调节反应时间、反应温度、碱的量、水的量以及有机包覆 剂的类型可以合成不同尺寸的球状、枝杈状纳米晶。所合成的氧化 锡纳米晶尺寸和形状均可控，尺寸分布较窄，且通过表面配体交换， 纳米晶可溶于极性不同的有机溶剂中。
有益效果：本发明制备氧化锡纳米晶的方法具有反应条件较温 和，方法简便易行的特点，且制备周期短，因而易于放大实验。通过 配体交换，所制备的氧化锡纳米晶能分散在不同极性的有机溶剂中。 通过 调节反应时间、反应温度、碱的量、水的量以及有机包覆剂的类型可 以合成不同尺寸的球状、枝杈状的有机配体包覆的氧化锡纳米晶。且 通过表面配体交换，纳米晶可溶于极性不同的有机溶剂中。
其次，通过表面配体交换，两相热法制备的纳米晶可溶于极性 不同的有机溶剂中。这解决了氧化锡纳米晶在应用中的难题。因此， 两相热法所合成的尺寸、形状可控，能溶解于有机溶剂中的氧化锡纳 米晶能够得到广泛的应用。
本发明利用两相合成方法的优势，将锡酸叔丁酯作为锡源，与叔 丁胺、正丁胺、尿素、醋酸钠的水溶液在一定温度下，在高压釜中反 应，被有机包裹剂，如油胺、油酸、或十四酸包覆。生成的氧化锡纳 米晶能稳定地分散在非极性溶剂中如甲苯。与吡啶进行配体交换之后 得到的氧化锡纳米晶能稳定地分散在极性溶剂中如甲醇，吡啶。克服 了传统合成时反应温度高，难于控制纳米晶的尺寸和形状以及所合成 的纳米晶难于分散在有机溶剂中的缺点。
本发明提供的一种有机配体包覆的氧化锡纳米晶的制备方法有 如下两个：
本发明的第一个方法的步骤和条件为：
采用的锡源为锡酸叔丁酯；
采用的有机包覆剂为：油胺、油酸或十四酸；
碱性物质为：叔丁胺、正丁胺、尿素或醋酸钠；
按照原材料的配比，把锡酸叔丁酯和有机包覆剂加入到甲苯中溶 解，有机包覆剂与锡源的摩尔比为90∶1～15∶1，锡源在甲苯溶液中 的浓度范围为0.002mol/L～0.04mol/L，然后加入碱性物质的水溶液， 水溶液中碱性物质浓度范围为0.1mol/L～0.25mol/L，保持碱性物与 锡源的摩尔比为150∶1～1∶4，在120℃条件下反应1h-24h，反应 在高压釜中进行，压力在1MPa-10MPa，锡源水解，得到有机配体 包覆的氧化锡纳米晶。
氧化锡纳米晶可以溶解在非极性溶剂如甲苯中。其X射线衍射 图如图1所示。其透射电镜如图2所示。
本发明的第二个方法的步骤和条件为：
把本发明的上述的第一个方法得到的有机配体包覆的氧化锡纳 米晶，分散在非极性有机溶剂甲苯或三氯甲烷中，将上述油相离心 分离得到的纳米晶溶于吡啶，保持吡啶中纳米晶的浓度范围为 0.00001mol/L～0.001mol/L，在60℃加热回流6h，得到吡啶包覆的 氧化锡纳米晶。
氧化锡纳米晶可以溶解在极性溶剂如甲醇或吡啶中。
该纳米晶可以溶于极性有机溶剂，例如甲醇或吡啶。
通过调节反应时间、反应温度、碱的量、水的量以及有机包覆 剂的类型可以合成不同尺寸的球状、枝杈状纳米晶。所合成的氧化 锡纳米晶尺寸和形状均可控，尺寸分布较窄，且通过表面配体交换， 纳米晶可溶于极性不同的有机溶剂中。
有益效果：本发明制备氧化锡纳米晶的方法具有反应条件较温 和，方法简便易行的特点，且制备周期短，因而易于放大实验。通过 配体交换，所制备的氧化锡纳米晶能分散在不同极性的有机溶剂中。 通过 调节反应时间、反应温度、碱的量、水的量以及有机包覆剂的类型可 以合成不同尺寸的球状、枝杈状的有机配体包覆的氧化锡纳米晶。且 通过表面配体交换，纳米晶可溶于极性不同的有机溶剂中。
附图说明
图1有机配体包覆的氧化锡纳米晶的X射线衍射图谱。
图2是有机配体包覆的氧化锡纳米晶的透射电镜图。
图2是有机配体包覆的氧化锡纳米晶的透射电镜图。
具体实施方式
实施例1：球状有机配体包覆的氧化锡纳米晶的制备：
将0.15mmol锡源、0.5g十四酸和25ml甲苯加入到30ml的高 压釜的聚四氟乙烯衬里，再将2ml含0.2ml正丁胺的水溶液加入体系， 将高压釜封好后，放入炉内在120℃加热1h(压力保持在1-10MPa)， 冷却后在油相有白色纳米晶生成。其粒径约为2nm。可分散在非极 性有机溶剂如甲苯或三氯甲烷中。将上述油相离心得到的纳米晶沉淀 溶于15ml吡啶，在60℃加热回流6h，得到吡啶包覆的氧化锡纳米 晶。
实施例2：枝杈状有机配体包覆的氧化锡纳米晶的制备：
将0.05mmol锡源、1ml油酸和20ml甲苯加入到30ml的高压 釜的聚四氟乙烯衬里，再将5ml含0.5ml叔丁胺的水溶液加入体系， 将高压釜封好并放入炉内在180℃加热12h(压力保持在1-10MPa)， 冷却后在油相有白色纳米晶生成。该纳米晶可分散在非极性有机溶剂 如甲苯或三氯甲烷中。枝杈宽度大约为1.5nm。
实施例3：枝杈状有机配体包覆的氧化锡纳米晶的制备：
将0.02mmol锡源、0.5g油胺和10ml甲苯加入到30ml的高压 釜的聚四氟乙烯衬里内，再将2ml含0.0012g尿素的水溶液加入体系， 将高压釜封好并放入炉内在180℃加热6h(压力保持在1-10MPa)， 冷却后在油相有白色纳米晶生成。其形状为枝杈状。将上述油相离心 分离得到的纳米晶沉淀溶于10ml吡啶，在60℃加热回流6h，得到 吡啶包覆的氧化锡纳米晶。
实施例4：球状有机配体包覆的氧化锡纳米晶的制备：
将0.4mmol锡源、2ml油酸和10ml甲苯加入到30ml的高压釜 的聚四氟乙烯衬里内，再将5ml含0.2ml叔丁胺的水溶液加入体系， 将高压釜封好并放入炉内在150℃加热12h(压力保持在1-10MPa)， 冷却后在油相有白色纳米晶生成。其形状为球状。
实施例5：球状有机配体包覆的氧化锡纳米晶的制备
将0.1mmol锡源、0.5ml油胺和5ml甲苯加入到30ml的高压釜 的聚四氟乙烯衬里内，再将5ml含0.006g尿素的水溶液加入体系， 将高压釜封好并放入炉内在140℃加热3h(压力保持在1-10MPa)，冷 却后在油相有白色纳米晶生成。其形状为箭头状。
实施例6：球状有机配体包覆的氧化锡纳米晶的制备
将0.3mmol锡源、1ml油酸和20ml甲苯加入到30ml的高压釜 的聚四氟乙烯衬里内，再将1ml含0.0004g醋酸钠的水溶液加入体系， 将高压釜封好并放入炉内在120℃加热5h(压力保持在1-10MPa)，冷 却后在油相有白色纳米晶生成。其形状为箭头状。
将0.15mmol锡源、0.5g十四酸和25ml甲苯加入到30ml的高 压釜的聚四氟乙烯衬里，再将2ml含0.2ml正丁胺的水溶液加入体系， 将高压釜封好后，放入炉内在120℃加热1h(压力保持在1-10MPa)， 冷却后在油相有白色纳米晶生成。其粒径约为2nm。可分散在非极 性有机溶剂如甲苯或三氯甲烷中。将上述油相离心得到的纳米晶沉淀 溶于15ml吡啶，在60℃加热回流6h，得到吡啶包覆的氧化锡纳米 晶。
实施例2：枝杈状有机配体包覆的氧化锡纳米晶的制备：
将0.05mmol锡源、1ml油酸和20ml甲苯加入到30ml的高压 釜的聚四氟乙烯衬里，再将5ml含0.5ml叔丁胺的水溶液加入体系， 将高压釜封好并放入炉内在180℃加热12h(压力保持在1-10MPa)， 冷却后在油相有白色纳米晶生成。该纳米晶可分散在非极性有机溶剂 如甲苯或三氯甲烷中。枝杈宽度大约为1.5nm。
实施例3：枝杈状有机配体包覆的氧化锡纳米晶的制备：
将0.02mmol锡源、0.5g油胺和10ml甲苯加入到30ml的高压 釜的聚四氟乙烯衬里内，再将2ml含0.0012g尿素的水溶液加入体系， 将高压釜封好并放入炉内在180℃加热6h(压力保持在1-10MPa)， 冷却后在油相有白色纳米晶生成。其形状为枝杈状。将上述油相离心 分离得到的纳米晶沉淀溶于10ml吡啶，在60℃加热回流6h，得到 吡啶包覆的氧化锡纳米晶。
实施例4：球状有机配体包覆的氧化锡纳米晶的制备：
将0.4mmol锡源、2ml油酸和10ml甲苯加入到30ml的高压釜 的聚四氟乙烯衬里内，再将5ml含0.2ml叔丁胺的水溶液加入体系， 将高压釜封好并放入炉内在150℃加热12h(压力保持在1-10MPa)， 冷却后在油相有白色纳米晶生成。其形状为球状。
实施例5：球状有机配体包覆的氧化锡纳米晶的制备
将0.1mmol锡源、0.5ml油胺和5ml甲苯加入到30ml的高压釜 的聚四氟乙烯衬里内，再将5ml含0.006g尿素的水溶液加入体系， 将高压釜封好并放入炉内在140℃加热3h(压力保持在1-10MPa)，冷 却后在油相有白色纳米晶生成。其形状为箭头状。
实施例6：球状有机配体包覆的氧化锡纳米晶的制备
将0.3mmol锡源、1ml油酸和20ml甲苯加入到30ml的高压釜 的聚四氟乙烯衬里内，再将1ml含0.0004g醋酸钠的水溶液加入体系， 将高压釜封好并放入炉内在120℃加热5h(压力保持在1-10MPa)，冷 却后在油相有白色纳米晶生成。其形状为箭头状。