离子化合物、电解液、电化学设备和电池转让专利
申请号 : CN200710108668.8
文献号 : CN100595201C
文献日 : 2010-03-24
发明人 : 山口裕之 , 井原将之 , 洼田忠彦
申请人 : 索尼株式会社
摘要 :
本发明提供了一种能够改善循环特性的电池。浸渍有隔离片的电解液包括诸如氟三氟甲基[草酸-O，O’]硼酸锂这样的作为电解质盐具有不对称结构的离子化合物。从而，与包括有诸如二[草酸-O，O’]硼酸锂或二氟[草酸-O，O’]硼酸锂这样的作为电解质盐具有对称结构的离子化合物的情况相比较，该电解液的电导率提高了。
权利要求 :
1.一种离子化合物，为以下化学式(1)至化学式(5)之一所示 的化合物：
2.根据权利要求1所述的离子化合物，其中所述离子化合物包括氟三氟甲基[草酸-O，O’]硼酸锂。
3.一种电解液，包括：一种溶剂；以及
化学式(1)至化学式(5)之一所示的电解质盐：
4.一种电化学设备，包括：一种包括化学式(1)至化学式(5)之一所示的电解质 盐的电解液：
5.一种包括正极、负极和电解液的电池，其中所述电解液包括化学式(1)至化学式(5)之一所示的 电解质盐：
说明书 :
技术领域
本发明涉及一种离子化合物，一种使用该化合物的电解液，以 及一种电化学设备和一种使用该电化学设备的电池。
背景技术
迄今，离子化合物已经被广泛应用于各个领域。例如，在电化 学设备领域，由于重视溶解度、离子解离度和类似指标，将包括诸 如PF6 -或BF4 -的阴离子的离子化合物用作电解质盐。
在电化学设备中，在主要用作电子设备电源的电池领域，尤其 是可充电/放电的二次电池中，目的在于提高例如容量特性或循环特 性这样的电池特性的研发已经在活跃地进行着。在它们中间，利用 锂离子的嵌入和脱出进行充电-放电反应的二次电池(即，所谓的锂 离子二次电池)、利用金属锂的析出和溶解的二次电池(即，所谓 的锂金属二次电池)在相关技术领域与铅酸电池或镍镉电池相比较 能够得到高能量密度，因此被寄予厚望。
在这种二次电池中，由于重视导电性、电压稳定性和类似性能， 广泛使用通过将诸如LiPF6这样的电解质盐溶解于诸如碳酸丙烯酯 或碳酸二乙酯这样的碳酸酯基的无水溶液中形成的电解液。作为电 解质盐，除了LiPF6外，可使用LiBF4、LiCF3SO3、LiClO4、LiAsF6、 LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(C4F9SO2)(CF3SO2)及其类似物 质。而且，近来使用了二[草酸-O，O’]硼酸锂、二氟[草酸-O，O’]硼酸 锂或类似物质。已经建议在电化学设备领域中使用二氟[草酸-O，O’] 硼酸锂以改善耐热性、水解稳定性和类似的性能(例如，参见日本 未审查的专利申请第2002-110235号)。
在电化学设备中，在主要用作电子设备电源的电池领域，尤其 是可充电/放电的二次电池中，目的在于提高例如容量特性或循环特 性这样的电池特性的研发已经在活跃地进行着。在它们中间，利用 锂离子的嵌入和脱出进行充电-放电反应的二次电池(即，所谓的锂 离子二次电池)、利用金属锂的析出和溶解的二次电池(即，所谓 的锂金属二次电池)在相关技术领域与铅酸电池或镍镉电池相比较 能够得到高能量密度，因此被寄予厚望。
在这种二次电池中，由于重视导电性、电压稳定性和类似性能， 广泛使用通过将诸如LiPF6这样的电解质盐溶解于诸如碳酸丙烯酯 或碳酸二乙酯这样的碳酸酯基的无水溶液中形成的电解液。作为电 解质盐，除了LiPF6外，可使用LiBF4、LiCF3SO3、LiClO4、LiAsF6、 LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(C4F9SO2)(CF3SO2)及其类似物 质。而且，近来使用了二[草酸-O，O’]硼酸锂、二氟[草酸-O，O’]硼酸 锂或类似物质。已经建议在电化学设备领域中使用二氟[草酸-O，O’] 硼酸锂以改善耐热性、水解稳定性和类似的性能(例如，参见日本 未审查的专利申请第2002-110235号)。
发明内容
然而，在相关技术领域的离子化合物不具有足够的溶解性和化 学稳定性。因此，将相关技术领域中的这些离子化合物用于电解液 和电化学设备中，对于各种性能将会有限制。更具体而言，对于该 电解液很难获得足够的电导率，并且对于二次电池很难得到足够的 循环特性。
鉴于前述，需要提供一种能够改善溶解性和化学稳定性的离子 化合物。
而且，需要提供一种能够增加电导率的电解液。
此外，需要提供一种能够改善循环特性的电化学设备和电池。
根据本发明的一种具体实施方式，提供了一种离子化合物，包 括：以化学式1所示的结构：
[化学式1]
其中，Xn+代表一种在短周期元素周期表中的1A族元素或2A 族元素的离子、或一种鎓离子，M代表一种过渡金属、或一种在短 周期元素周期表中的3B族元素、4B族元素或5B族元素，Rf代表 具有碳原子数为1～10的氟化烷基或氟化芳基，而Y代表 ZC(CR2)dCZ、O2S(CR2)eSO2或OC(CR2)eSO2(Z代表＝O、卤代烷基 或卤素基团，R代表氢基、烷基、卤代烷基或卤素基团)，且a、g 和n各自是1或2的整数，b、c和e各自是1到4的整数，d是0 或1～4的整数，而f和m各自是1～3的整数。
根据本发明的一种具体实施方式，提供了一种电解液，包括： 一种溶剂和一种以化学式2所示的电解质盐。
[化学式2]
其中，Xn+代表一种在短周期元素周期表中的1A族元素或2A 族元素的离子、或一种鎓离子，M代表一种过渡金属、或一种在短 周期元素周期表中的3B族元素、4B族元素或5B族元素，Rf代表 具有碳原子数为1～10的氟化烷基或氟化芳基，而Y代表 ZC(CR2)dCZ、O2S(CR2)eSO2或OC(CR2)eSO2(Z代表＝O、卤代烷基 或卤素基团，R代表氢基、烷基、卤代烷基或卤素基团)，且a、g 和n各自是1或2的整数，b、c和e各自是1到4的整数，d是0 或1～4的整数，而f和m各自是1～3的整数。
根据本发明的一种具体实施方式，提供了一种电化学设备，包 括：一种包括以化学式3所示的电解质盐的电解液：
[化学式3]
其中，Xn+代表一种在短周期元素周期表中的1A族元素或2A 族元素的离子、或一种鎓离子，M代表一种过渡金属、或一种在短 周期元素周期表中的3B族元素、4B族元素或5B族元素，Rf代表 具有碳原子数为1～10的氟化烷基或氟化芳基，而Y代表 ZC(CR2)dCZ、O2S(CR2)eSO2或OC(CR2)eSO2(Z代表＝O、卤代烷基 或卤素基团，R代表氢基、烷基、卤代烷基或卤素基团)，且a、g 和n各自是1或2的整数，b、c和e各自是1到4的整数，d是0 或1～4的整数，而f和m各自是1～3的整数。
根据本发明的一种具体实施方式，提供了一种电池，包括：正 极、负极和电解液，其中该电解液包括一种以化学式4所示的电解 质盐：
[化学式4]
其中，Xn+代表一种在短周期元素周期表中的1A族元素或2A 族元素的离子、或一种鎓离子，M代表一种过渡金属、或一种在短 周期元素周期表中的3B族元素、4B族元素或5B族元素，Rf代表 具有碳原子数为1～10的氟化烷基或氟化芳基，而Y代表 ZC(CR2)dCZ、O2S(CR2)eSO2或OC(CR2)eSO2(Z代表＝O、卤代烷基 或卤素基团，R代表氢基、烷基、卤代烷基或卤素基团)，且a、g 和n各自是1或2的整数，b、c和e各自是1到4的整数，d是0 或1～4的整数，而f和m各自是1～3的整数。
在根据本发明的具体实施方式的离子化合物中，包括了以化学 式1所示的结构，从而使得溶解性和化学稳定性得以改善。因此， 在根据本发明的具体实施方式使用该离子化合物的电解液中，电导 率得以提高。而且，在根据本发明的具体实施方式使用该电解液的 电化学设备和电池中，循环特性得以提高。
本发明其它的和进一步的目的、特征和优点从下面的描述中将 更充分地显示出来。
鉴于前述，需要提供一种能够改善溶解性和化学稳定性的离子 化合物。
而且，需要提供一种能够增加电导率的电解液。
此外，需要提供一种能够改善循环特性的电化学设备和电池。
根据本发明的一种具体实施方式，提供了一种离子化合物，包 括：以化学式1所示的结构：
[化学式1]
其中，Xn+代表一种在短周期元素周期表中的1A族元素或2A 族元素的离子、或一种鎓离子，M代表一种过渡金属、或一种在短 周期元素周期表中的3B族元素、4B族元素或5B族元素，Rf代表 具有碳原子数为1～10的氟化烷基或氟化芳基，而Y代表 ZC(CR2)dCZ、O2S(CR2)eSO2或OC(CR2)eSO2(Z代表＝O、卤代烷基 或卤素基团，R代表氢基、烷基、卤代烷基或卤素基团)，且a、g 和n各自是1或2的整数，b、c和e各自是1到4的整数，d是0 或1～4的整数，而f和m各自是1～3的整数。
根据本发明的一种具体实施方式，提供了一种电解液，包括： 一种溶剂和一种以化学式2所示的电解质盐。
[化学式2]
其中，Xn+代表一种在短周期元素周期表中的1A族元素或2A 族元素的离子、或一种鎓离子，M代表一种过渡金属、或一种在短 周期元素周期表中的3B族元素、4B族元素或5B族元素，Rf代表 具有碳原子数为1～10的氟化烷基或氟化芳基，而Y代表 ZC(CR2)dCZ、O2S(CR2)eSO2或OC(CR2)eSO2(Z代表＝O、卤代烷基 或卤素基团，R代表氢基、烷基、卤代烷基或卤素基团)，且a、g 和n各自是1或2的整数，b、c和e各自是1到4的整数，d是0 或1～4的整数，而f和m各自是1～3的整数。
根据本发明的一种具体实施方式，提供了一种电化学设备，包 括：一种包括以化学式3所示的电解质盐的电解液：
[化学式3]
其中，Xn+代表一种在短周期元素周期表中的1A族元素或2A 族元素的离子、或一种鎓离子，M代表一种过渡金属、或一种在短 周期元素周期表中的3B族元素、4B族元素或5B族元素，Rf代表 具有碳原子数为1～10的氟化烷基或氟化芳基，而Y代表 ZC(CR2)dCZ、O2S(CR2)eSO2或OC(CR2)eSO2(Z代表＝O、卤代烷基 或卤素基团，R代表氢基、烷基、卤代烷基或卤素基团)，且a、g 和n各自是1或2的整数，b、c和e各自是1到4的整数，d是0 或1～4的整数，而f和m各自是1～3的整数。
根据本发明的一种具体实施方式，提供了一种电池，包括：正 极、负极和电解液，其中该电解液包括一种以化学式4所示的电解 质盐：
[化学式4]
其中，Xn+代表一种在短周期元素周期表中的1A族元素或2A 族元素的离子、或一种鎓离子，M代表一种过渡金属、或一种在短 周期元素周期表中的3B族元素、4B族元素或5B族元素，Rf代表 具有碳原子数为1～10的氟化烷基或氟化芳基，而Y代表 ZC(CR2)dCZ、O2S(CR2)eSO2或OC(CR2)eSO2(Z代表＝O、卤代烷基 或卤素基团，R代表氢基、烷基、卤代烷基或卤素基团)，且a、g 和n各自是1或2的整数，b、c和e各自是1到4的整数，d是0 或1～4的整数，而f和m各自是1～3的整数。
在根据本发明的具体实施方式的离子化合物中，包括了以化学 式1所示的结构，从而使得溶解性和化学稳定性得以改善。因此， 在根据本发明的具体实施方式使用该离子化合物的电解液中，电导 率得以提高。而且，在根据本发明的具体实施方式使用该电解液的 电化学设备和电池中，循环特性得以提高。
本发明其它的和进一步的目的、特征和优点从下面的描述中将 更充分地显示出来。
附图说明
图1示出了使用根据本发明具体实施方式的离子化合物作为电 解质盐的第一电池的截面图。
图2是图1示出的一部分螺旋卷绕电极体的放大的截面图。
图3是使用根据本发明具体实施方式的离子化合物作为电解质 盐的第三电池的分解透视图；以及
图4是沿着图3的I-I线截取的螺旋卷绕的电极体的截面图。
图2是图1示出的一部分螺旋卷绕电极体的放大的截面图。
图3是使用根据本发明具体实施方式的离子化合物作为电解质 盐的第三电池的分解透视图；以及
图4是沿着图3的I-I线截取的螺旋卷绕的电极体的截面图。
具体实施方式
参照附图将在下面详细描述优选的具体实施方式。
根据本发明具体实施方式的离子化合物具有以化学式5所示的 结构。该离子化合物包括一种阴离子，其中有三种不同的基团，即 氟基团(-F)、氟化烷基或氟化芳基(-Rf)，以及一种具有一个氧螯 合结构的配基(-O-Y-O-)被引入到中心元素(M)上。
[化学式5]
其中，Xn+代表一种在短周期元素周期表中的1A族元素或2A 族元素的离子、或一种鎓离子，M代表一种过渡金属、或一种在短 周期元素周期表中的3B族元素、4B族元素或5B族元素，Rf代表 具有碳原子数为1～10的氟化烷基或氟化芳基，而Y代表 ZC(CR2)dCZ、O2S(CR2)eSO2或OC(CR2)eSO2(Z代表＝O、卤代烷基 或卤素基团，R代表氢基、烷基、卤代烷基或卤素基团)，且a、g 和n各自是1或2的整数，b、c和e各自是1到4的整数，d是0 或1～4的整数，而f和m各自是1～3的整数。
该离子化合物根据阳离子的种类进行分类的实例如下。
包括作为1A族元素或2A族元素离子代表的锂离子(Li+)的 离子化合物包括以化学式6所示的一系列化合物，即：化学式6(1) 中的氟三氟甲基[草酸-O，O’]硼酸锂，化学式6(2)中的氟五氟乙基 [草酸-O，O’]硼酸锂，化学式6(3)中的氟三氟甲基[丙二酸-O，O’] 硼酸锂，化学式6(4)中的氟三氟甲基[二氟丙二酸-O，O’]硼酸锂， 化学式6(5)中的氟三氟甲基[3，3，3-三氟-2-氧-2-三氟甲基丙酸 (2-)-O，O’]硼酸锂，化学式6(6)中的氟三五氟乙基[草酸-O，O’]磷 酸锂，化学式6(7)中的氟三(五氟乙基)[丙二酸-O，O’]磷酸锂，化 学式6(8)中的氟三(五氟乙基)[二氟丙二酸-O，O’]磷酸锂，化学式 6(9)中的氟三氟甲基[亚甲基二磺酸-O，O’]硼酸锂，化学式6(10) 中的氟三氟甲基[磺基乙酸-O，O’]硼酸锂以及类似物质。
[化学式6]
包括作为鎓离子代表的四乙铵离子((C2H5)4N+)的离子化合物 包括以化学式7所示的一系列化合物，即：化学式7(1)中的氟三 氟甲基[草酸-O，O’]硼酸四乙铵，化学式7(2)中的氟五氟乙基[草 酸-O，O’]硼酸四乙铵，化学式7(3)中的氟三氟甲基[丙二酸-O，O’] 硼酸四乙铵，化学式7(4)中的氟三氟甲基[二氟丙二酸-O，O’]硼酸 四乙铵，化学式7(5)中的氟三氟甲基[3，3，3-三氟-2-氧-2-三氟甲基 丙酸(2-)-O，O’]硼酸四乙铵，化学式7(6)中的氟三(五氟乙基)[草 酸-O，O’]磷酸四乙铵，化学式7(7)中的氟三(五氟乙基)[丙二酸-O，O’] 磷酸四乙铵，化学式7(8)中的氟三(五氟乙基)[二氟丙二酸-O，O’] 磷酸四乙铵，化学式7(9)中的氟三氟甲基[亚甲基二磺酸-O，O’] 硼酸四乙铵，化学式7(10)中的氟三氟甲基[磺基乙酸-O，O’]硼酸 四乙铵以及类似物质。
[化学式7]
包括三乙基甲基铵离子(C2H5)3NCH3 +)的离子化合物包括以化 学式8所示的一系列化合物，即：化学式8(1)中的氟三氟甲基[草 酸-O，O’]硼酸三乙基甲基铵，化学式8(2)中的氟五氟乙基[草酸 -O，O’]硼酸三乙基甲基铵，化学式8(3)中的氟三氟甲基[丙二酸 -O，O’]硼三乙基甲基铵，化学式8(4)中的氟三氟甲基[二氟丙二酸 -O，O’]硼酸三乙基甲基铵，化学式8(5)中的氟三氟甲基[3，3，3-三 氟-2-氧-2-三氟甲基丙酸(2-)-O，O’]硼酸三乙基甲基铵，化学式8(6) 中的氟三(五氟乙基)[草酸-O，O’]磷酸三乙基甲基铵，化学式8(7) 中的氟三(五氟乙基)[丙二酸-O，O’]磷酸三乙基甲基铵，化学式8(8) 中的氟三(五氟乙基)[二氟丙二酸-O，O’]磷酸三乙基甲基铵，化学式 8(9)中的氟三氟甲基[亚甲基二磺酸-O，O’]硼酸三乙基甲基铵，化 学式8(10)中的氟三氟甲基[磺基乙酸-O，O’]硼酸三乙基甲基铵以 及类似物质。
[化学式8]
包括乙基甲基咪唑鎓离子(C6H11N2 +)的离子化合物包括以化 学式9所示的一系列化合物，即：化学式9(1)中的氟三氟甲基[草 酸-O，O’]硼酸乙基甲基咪唑鎓，化学式9(2)中的氟五氟乙基[草酸 -O，O’]硼酸乙基甲基咪唑鎓，化学式9(3)中的氟三氟甲基[丙二酸 -O，O’]硼酸乙基甲基咪唑鎓，化学式9(4)中的氟三氟甲基[二氟丙 二酸-O，O’]硼酸乙基甲基咪唑鎓，化学式9(5)中的氟三氟甲基 [3，3，3-三氟-2-氧-2-三氟甲基丙酸(2-)-O，O’]硼酸乙基甲基咪唑鎓，化 学式9(6)中的氟三(五氟乙基)[草酸-O，O’]磷酸乙基甲基咪唑鎓， 化学式9(7)中的氟三(五氟乙基)[丙二酸-O，O’]磷酸乙基甲基咪唑 鎓，化学式9(8)中的氟三(五氟乙基)[二氟丙二酸-O，O’]磷酸乙基 甲基咪唑鎓，化学式9(9)中的氟三氟甲基[亚甲基二磺酸-O，O’] 硼酸乙基甲基咪唑鎓，化学式9(10)中的氟三氟甲基[磺基乙酸-O，O’] 硼酸乙基甲基咪唑鎓以及类似物质。
[化学式9]
该离子化合物并不限于以化学式6～9所示的化合物，只要该 离子化合物具有以化学式5所示的结构(即可)。阳离子的实例包 括除上述阳离子之外的铵离子(NH4 +)、磷离子(PH4 +)以及类似 物质，尽管它们在本专利中没有加以详细描述。
在该离子化合物中，阴离子具有不对称结构，其中三个不同类 型的基团被引入到中心元素上，因此与具有对称结构的阴离子的情 况比较可以获得如下优点。首先，由于氟基团的强吸电子特性，解 离作用提高。其次，由于氟化烷基或氟化芳基的强吸电子特性使得 解离作用提高，同时由于其巨大的空间尺寸(空间保护效应)使得 中心元素对反应具有抗性，即防止了分解。第三，由于具有氧螯合 结构，配基的巨大空间尺寸防止了分解。
该离子化合物可以单独使用，或者与其它物质联合使用。而且， 该离子化合物的施用可以任意调整，例如按照阳离子的种类调整。 作为实例，包括如三乙基甲基铵离子或咪唑鎓离子这样的不对称铵 离子的离子化合物可以单独用作离子溶液。更进一步地，包括锂离 子、铵离子、磷离子或类似物质的离子化合物可以作为包括在电解 液中的电解质盐用于电化学设备中。特别是，包括锂离子的离子化 合物适用于二次电池，而包括铵离子和磷离子的离子化合物适用于 双(电)层电容器以及类似物。
该离子化合物具有以化学式5所示的结构，如上所述，解离作 用提高了，并且防止了分解。因此，溶解性和化学稳定性提高了。
随后，根据本具体实施方式的离子化合物的使用实例将描述如 下。在包括电解液的二次电池作为电化学设备的情况下，该离子化 合物以下述的方式用于二次电池中。
(第一电池)
图1示出了利用离子化合物作为电解质盐的第一电池的截面 图。在该电池中，负极容量通过基于作为电极反应物的锂的嵌入和 脱出的容量成分来表示，且该电池是所谓的锂离子二次电池。图1 示出了称作所谓的圆柱形的电池结构，且该电池包括一个螺旋卷绕 的电极体20，该电极体包括正极21和负极22，其间用隔离片23 螺旋卷绕，以及在基本中空的圆柱形电池外壳11内的一对绝缘板 12和13。该电池外壳11由例如镀镍(Ni)的铁(Fe)制成。该电 池外壳11的一端部封闭，而其另外一端部开放。该对绝缘板12和 13设置成使螺旋卷绕电极体20以垂直于卷绕外周表面的方向夹在 其中。
在电池外壳11的开口端部中，电池盖14、和设置在电池盖14 内的安全阀机构15和正温度系数元件(PTC元件)16通过用衬垫 17嵌塞来固定，并密封电池外壳11的内部。电池盖14是由例如与 电池外壳11同样的材料制成的。安全阀机构15通过PTC元件16 电连接于电池盖14，并且在安全阀机构15中当电池的内部压力由 于内部短路或外部热作用而增加到一定程度或更高时，则圆板15A 翻转从而断开电池盖14与螺旋卷绕电极体20之间的电连接。当温 度升高时，PTC元件16通过增加电阻来限制电流从而防止由大电 流产生的异常热量。衬垫17是由例如绝缘材料制成的，并且在其 表面附着有沥青。
中心销24被插入到螺旋卷绕电极体20的中心。该螺旋卷绕电 极体20中，由铝(Al)或类似物质制成的正极引线25被连接到正 极21上，由镍或类似物质制成的负极引线26被连接到负极22上。 正极引线25被焊接到安全阀机构15上从而与电池盖14电连接， 而负极引线26被焊接到电池外壳11上从而与电池外壳11电连接。
图2示出了图1中示出的一部分螺旋卷绕电极体20的放大图。 通过在具有一对相对表面的正极集电体21A的两个面上设置正极 活性物质层21B而制成正极21。该正极集电体21A是由例如铝、 镍或不锈钢这样的金属材料制成的。该正极活性物质层21B包括一 种或两种以上的能够嵌入和脱出作为电极反应物锂的正极材料。该 正极活性物质层21B必要的话可以包括如碳素材料这样的导电剂 和如聚偏二氟乙烯这样的粘合剂。
作为能够嵌入和脱出锂的正极材料，优选的是例如锂钴氧化 物，锂镍氧化物，含有锂钴氧化物和锂镍氧化物的固溶体 (Li(NixCoyMnz)O2))(x、y和z的值是0＜x＜1、0＜y＜1而0＜z ＜1，且x+y+z＝1)，如具有尖晶石结构的锂锰氧化物(LiMn2O4) 的锂复合氧化物或它们的固溶体(Li(Mn2-vNiv)O4)(v的值是v＜ 2)，或如锂铁磷酸盐(LiFePO4)这样具有橄榄石结构的磷酸盐化 合物，因为可以获得高能量密度。而且，能够嵌入和脱出锂的正极 材料的实例包括如氧化钛、氧化钒和二氧化锰这样的氧化物，如二 硫化铁、二硫化钛和硫化钼、硫这样的二硫化物，以及例如聚苯胺 和聚噻吩这样的导电聚合物。
通过将负极活性物质层22B设置在具有一对相对表面的负极 集电体22A的两个面上而制成负极22。该负极集电体22A是由例 如铜(Cu)、镍或不锈钢这样的金属材料制成的。该负极活性物质 层22B包括一种或两种以上能够嵌入和脱出锂的负极材料。如果必 要，该负极活性物质层22B可以包括电导体、粘合剂或类似物。
作为能够嵌入和脱出锂的负极材料，例如能够嵌入和脱出锂且 包括至少一种选自由金属元素和类金属元素构成的组中的元素的 材料，作为元素被提及。这样的负极材料是优选被使用的，因为可 以得到高能量密度。该负极材料可以包括单质、合金或金属元素或 类金属元素的化合物，并且可以包括至少部分选自它们中的一种或 两种以上的相。在本发明中，合金除了包括两种以上的金属元素的 合金外，也包括含有一种或多种金属元素和一种或多种类金属元素 的合金。而且，该合金可以包括非金属元素。作为合金的结构 (texture)，提及了固溶体、低共熔物(低共熔混合物)、金属互化 物或选自它们中的两种以上物质的共存物。
包括在负极材料中的金属元素或类金属元素的实例包括能够 与锂形成合金的金属元素和类金属元素。更具体而言，包括镁(Mg)、 硼(B)、铝、镓(Ga)、铟(In)、硅、锗(Ge)、锡、铅(Pb)、铋 (Bi)、镉(Cd)、银(Ag)、锌(Zn)、铪(Hf)、锆(Zr)、钇(Y)、 钯(Pd)、铂(Pt)或类似物质。其中，硅或锡是特别优选的，因为 硅和锡对于嵌入和脱出锂具有很大的容量，所以能够得到高能量密 度。
作为这样的负极材料，例如，包括锡作为第一元素、第二元素 和第三元素的负极材料是优选的。第二元素包括至少一种选自由钴 (Co)、铁、镁、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、镍、铜、 锌、镓、锆、铌(Nb)、钼(Mo)、银、铟、铈(Ce)、铪、钽(Ta)、 钨(W)、铋和硅构成的组中的元素。第三元素包括至少一种选自 由硼、碳(C)、铝和磷(P)构成的组中的元素。当包括第二元素 和第三元素时，循环特性改善了。
其中，作为负极材料，其中以元素形式包括锡、钴和碳且碳含 量是在包括9.9wt％到29.7wt％在内的范围内，而钴相对于锡和钴 的总和的比率(Co/(Sn+Co))是在包括30wt％到70wt％在内的范 围内的含CoSnC材料是优选的，因为在这样的组成范围内可以得到 高能量密度和优良的循环特性。
必要的话，含CoSnC材料可以包括任何其它元素。作为元素 优选的是例如硅、铁、镍、铬、铟、铌、锗、钛、钼、铝、磷、镓 或铋，并且可以包括选自它们中的两种以上的元素。这是因为容量 或循环特性可以进一步被提高。
含CoSnC材料含有包括锡、钴和碳的相，并且该相优选具有 低的结晶结构或无定形结构。而且，在含CoSnC材料中，作为一种 元素的至少一部分碳优选键合到作为另一种元素的金属元素或类 金属元素上。一般认为循环特性下降是由锡或类似物质的凝聚或结 晶引起的，而当碳键合到其它元素上时，可以防止这样的凝聚或结 晶。
利用例如X-射线光电子能谱(XPS)作为用于检测元素键合态 的测量方法。在XPS中，在进行能量校正的设备中石墨的情况下在 284.5eV处观测到碳的1s轨道(C1s)的峰，进而在84.0eV处观 测到金原子的4f轨道(Au4f)的峰。而且，在284.8eV处观测到 表面污染碳的C1s峰。另一方面，在当碳元素电荷密度增加的情况 下，例如在当碳键合到金属元素或类金属元素的情况下，在低于 284.5eV的区域内观测到了C1s的峰。换言之，当在低于284.5eV 的区域内观测到在含CoSnC材料中得到的C1s的复合波的峰的情 况下，至少一部分包括在含CoSnC材料中的碳键合到了其为另一种 元素的金属元素或类金属元素上。
此外，例如在XPS测定中，C1s的峰用于校正图谱的能量轴。 通常，表面污染碳存在于材料表面，所以表面污染碳的C1s峰固定 在284.8eV，并且将该峰用作能量参照。在XPS测定中，得到的 C1s峰的波形如包括表面污染碳的峰和含CoSnC材料中碳的峰的形 状，因此表面污染碳的峰和含CoSnC材料中碳的峰可通过使用例如 商购软件分析波形而分开。在分析该波形时，用存在于最低结合能 量侧主峰的位置作为能量参照(284.8eV)。
作为能够嵌入和脱出锂的负极材料，使用例如石墨、不可石墨 化的碳和可石墨化的碳这样的碳素材料。碳素材料和上述的负极材 料可以一同使用。在碳素材料中，相应于锂的嵌入和脱出晶体结构 的变化非常小，因此优选与上述负极材料一同使用该碳素材料，因 为可以获得高能量密度和优良的循环特性，而且碳素材料也可以作 为导电剂发挥作用。
在该二次电池中，对正极活性物质和能够嵌入和脱出锂的负极 材料的量进行调节使得能够嵌入和脱出锂的负极材料的电荷容量 变为大于正极活性物质的电荷容量，从而即使在全负荷时锂金属也 不会析出在负极22上。
隔离片23在正极21和负极22之间进行隔离，使得锂离子由 此通过而防止由于正极21和负极22之间的接触而造成的电流短 路。该隔离片23是由例如聚四氟乙烯、聚丙烯、或聚乙烯这样的 多孔膜合成树脂或多孔陶瓷膜制成的，并且该隔离片23可以具有 一种其中层叠两种以上的多孔膜的结构。
隔离片23用作为液体电解质的电解液浸渍。该电解液包括液 体溶剂，例如像有机溶剂这样的非水溶剂，以及溶解在该非水溶剂 中的电解质盐。
非水溶剂的实例包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、 碳酸亚乙烯酯、1，3-二氧杂环戊烯-2-酮、4-乙烯基-1，3-二氧杂环戊-2- 酮、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸甲基丙基酯、 γ-丁内酯、γ-戊内酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢 呋喃、四氢吡喃、1，3-二氧杂环戊烷、4-甲基-1，3-二氧杂环戊烷、1，3- 二噁烷、1，4-二噁烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、 丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯、三甲基乙酸乙酯、乙腈、 戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N，N-二甲基甲酰胺、 N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、N，N’-二甲基咪唑啉酮、硝基 甲烷、硝基乙烷、环丁砜、二甲基亚砜磷酸酯以及类似物质。可以 使用选自这些非水溶剂中一种或包括两种以上溶剂的混合物。其 中，优选使用至少一种选自由碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙 烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲基乙基酯构成组中的溶剂，因为可以获 得优良的充电-放电容量特性和充电-放电循环特性。
电解质盐包括根据具体实施方式的离子化合物，因为该离子化 合物改善了电解液的电导率和化学稳定性，从而可以改善循环特 性。
电解质盐可以包括一种或两种以上的轻金属盐(除了轻金属盐 之外与离子化合物相一致)。这是因为可以改善电解液的电化学性 质。轻金属盐的实例包括：LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、 LiAlCl4、LiSiF6、LiCl、LiBr、LiPF6、LiBF4、LiB(OCOCF3)4、 LiB(OCOC2F5)4、LiClO4、LiAsF6，、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2H5SO2)2、 LiN(C4F9SO2)(CF3SO2)、环1，2-全氟乙烷二磺酰亚胺锂、环1，3-全氟 丙烷二磺酰亚胺锂、环1，3-全氟丁烷二磺酰亚胺锂、环1，4-全氟丁 烷二磺酰亚胺锂、环全氟庚烷二醇亚胺锂以及类似物质。可以使用 一种电解质盐或多种这些电解质盐的混合物。其中，优选使用至少 一种选自由LiPF6、LiBF4、LiClO4和LiAsF6构成的组中的盐，因为 可以获得更高的电化学性能，并且可以获得高的电导率。尤其特别 的是，优选包括有LiPF6和至少一种选自由LiBF4、LiClO4、LiAsF6、 锂的(酰)亚胺盐和环锂(酰)亚胺盐构成的组中的盐的混合物， 因为可以获得更高的效果。
在溶剂中，电解质盐的含量优选在包括0.3mol/kg到3.0mol/kg 在内的范围内。这是因为当电解质盐含量超出该范围时，离子导电 性迅速降低，因而可能很难获得足够的电池特性。尤其是，在该电 解质盐含有轻金属盐的情况下，溶剂中该轻金属盐的含量优选在包 括0.01mol/kg到2.0mol/kg在内的范围内，因为在该范围内可以得 到更高的效果。
该二次电池可以通过如下步骤制作，例如：
例如，首先在正极集电体21A的两个面上形成正极活性物质层 21B，从而制成正极21。正极活性物质层21B通过如下步骤制作。 将通过混合正极活性物质粉末、导电剂和粘合剂而形成的正极混合 物分散在如N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中，用以形成糊状正极混合物 浆料，并将该正极混合物浆料施加于正极集电体21A，并且将该正 极混合物浆料干燥和压缩成型，从而制成正极活性物质层21B。而 且，例如采用与在正极21情形中相同的步骤，通过在负极集电体 22A的两个面上形成负极活性物质层22B来制备负极22。
然后，将正极引线25通过焊接或类似方法连接到正极集电体 21A上，并将负极引线26通过焊接或类似方法连接到负极集电体 22A上。接着，将正极21和负极22用位于其间的隔离片23螺旋 卷绕从而形成螺旋卷绕电极体20，并将正极引线25的前端部焊接 到安全阀机构15上，而将负极引线26的前端部焊接到电池外壳11 上。然后，将该螺旋卷绕电极体20夹在一对绝缘片12和13之间， 并将它们容纳在电池外壳11中。然后将电解液注入到电池外壳11 中，从而用电解液浸渍隔离片23。最后，用衬垫17将电池盖14、 安全阀机构15和PTC元件16通过嵌塞固定在电池外壳11的开口 端部。从而，制成图1和图2所示的二次电池。
当该二次电池充电时，锂离子从正极21脱出，并通过电解液 嵌入负极22中。另一方面，当二次电池放电时，锂离子从负极22 脱出并通过电解液嵌入正极21中。
在二次电池中，当负极容量通过基于锂的嵌入和脱出的容量成 分表示时，化学式5所示的作为电解质盐的离子化合物包括在电解 液中，从而在该电解液中，可以获得高的电导率。因此，循环性能 够得以改善。
(第二电池)
第二电池与第一电池具有同样的结构、功能和作用，不同之处 在于负极22的结构是不同的，并且该第二电池可以用同样的方法 制造。因此，第二电池可以参照图1和图2予以描述，且相似的元 件用与第一电池类似的数字标注，将不再进一步说明。
负极22具有一种这样的结构，其中负极活性物质层22B与在 第一电池中类似地设置在负极集电体22A的两个面上。该负极活性 物质层22B包括例如含有作为元素的锡或硅的负极活性物质。更特 别的是，例如该负极活性物质包括单质、合金或锡的化合物、或者 单质、合金或硅的化合物，且负极活性物质可以包括选自它们中的 两种以上的物质。
通过例如汽相法、液相法、喷雾法或烘烤法，或选自它们中的 两种或多种方法的组合来制成负极活性物质层22B，并且负极活性 物质层22B和负极集电体22A之间的至少一部分界面优选是合金 的。更具体而言，在该界面中，负极集电体22A的元素优选扩散进 入负极活性物质层22B，或者负极活性物质的元素优选扩散进入负 极集电体22A，或者它们优选扩散进入彼此，这是因为一部分负极 活性物质层22B由于膨胀和收缩从而可以抑制相应的充电和放电， 并且负极活性物质层22B和负极集电体22A之间的导电性可以提 高。
作为汽相法，可以使用例如物理淀积法或化学淀积法，更具体 而言可以使用真空淀积法、溅射法、离子镀法、激光消溶法、热 CVD(化学汽相淀积)法、等离子化学汽相淀积法或类似方法。作 为液相法，可以使用已知的技术例如电镀或无电镀。在烘烤方法中， 例如将微粒状的负极活性物质与粘合剂或类似物质混合形成混合 物，将该混合物分散在溶剂中，并施加，然后在温度高于粘合剂或 类似物质的熔点时加热该混合物。作为烘烤方法，可以使用例如空 气烘烤法、反应烘烤法或热压烘烤法这些已知的技术。
(第三电池)
在第三电池中，负极22的容量通过基于锂析出和溶解的容量 成分来表示，且该第三电池是所谓的锂金属二次电池。该二次电池 与第一电池具有同样的结构，不同之处在于负极活性物质层22B是 由锂金属制成，并且该二次电池可以用同样的方法制造。因此，该 第三电池将参照图1和图2进行描述，且相似元件用与第一电池相 似的数字标注，不再进一步说明。
该二次电池用锂金属作为负极活性物质，从而可以得到更高的 能量密度。该负极活性物质层22B可以在装配时存在、或在装配时 不存在，并且可以在充电时析出形成锂金属。而且，该负极活性物 质层22B也可以用作集电体，而且负极集电体22A可以被去除。
当该二次电池充电时，锂离子从正极21脱出，并且锂离子通 过电解液以锂金属形式析出在负极集电体22A表面。当二次电池放 电时，锂金属从负极活性物质层22B溶解成为锂离子，并且锂离子 通过电解液嵌入正极21。
在二次电池中，当负极容量由基于锂析出和溶解的容量成分表 示时，化学式5中所示的作为电解质盐的离子化合物包括在电解液 中，从而改善了循环性能。
(第四电池)
图3示出了第四电池的分解透视图。在该电池中，正极引线31 和负极引线32连接于其上的螺旋卷绕电极体30容纳在膜型的包装 组件40中，且该电池的结构是所谓的叠层膜类型。
将正极引线31和负极引线32从包装组件40内部例如在同一 方向上拉出到外面。该正极引线31和负极引线32是由如片状或网 状的铝、铜、镍或不锈钢这样的金属材料制成的。
该包装组件40是由例如包括尼龙膜、铝箔和聚乙烯膜并以这 样的顺序粘结的矩形铝叠层膜制成的。该包装组件40设置成使得 包装组件40的各个聚乙烯膜朝向螺旋卷绕电极体30，且包装组件 40的边缘部分由熔融胶或粘合剂彼此粘结。将粘结膜41插入到包 装组件40与正极引线31和负极引线32之间用于阻止外面的空气 进入。粘结膜41由例如对正极引线31和负极引线32具有粘性的 材料制成，例如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯或改性聚丙烯这样的 聚烯烃树脂。
另外，该包装组件40可以由具有任何其它结构的叠层膜制成， 如用聚丙烯这样的聚合物膜或金属膜替代上述的三层铝叠层膜。
图4示出了沿图3的线I-I截取的螺旋卷绕电极体30的截面图。 该螺旋卷绕电极体30是包括正极33和负极34、其间的隔离片35 和电解质层36的螺旋卷绕叠层，并且该螺旋卷绕电极体30的最外 部由防护带37保护。
正极33具有这样的结构，其中正极活性物质层33B设置在正 极集电体33A的两个面上。负极34具有这样的结构，其中负极活 性物质层34B设置在负极集电体34A的两个面上，且负极34设置 成使得负极活性物质层34B朝向正极活性物质层33B。正极集电体 33A、正极活性物质层33B、负极集电体34A、负极活性物质层34B 和隔离片35的结构分别与上述的第一电池和第二电池中的正极集 电体21A、正极活性物质层21B、负极集电体22A、负极活性物质 层22B和隔离片23的结构相同。
电解质层36包括含有根据具体实施方式中作为电解质盐的离 子化合物的电解液，以及保持该电解液作为保持体的聚合物，即所 谓的凝胶电解质。优选的是凝胶电解质，因为凝胶电解质能够得到 高离子电导率(例如，在室温下为1mS/cm或以上)，并且可以防止 电池泄漏。
聚合物的实例包括：聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯 和聚六氟芘共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环 氧丙烷、聚磷嗪、聚硅氧烷、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚(甲基 丙烯酸甲酯)、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡胶、丁腈橡胶、 聚苯乙烯、聚碳酸酯及其类似物质。可以使用一种聚合物或含有选 自这些聚合体化合物中的多种物质的混合物。尤其是，在电化学稳 定性方面，优选使用聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环 氧乙烷或类似物质。在电解液中聚合物的加入量依赖于它们的相溶 性，但是优选在包括5wt％到50wt％在内的范围内。
电解质盐的含量与上述的第一、第二和第三电池中的情况一 样。在这种情况下，溶剂具有最广泛的概念，不仅包括液体溶剂而 且包括具有离子导电性能够解离电解质盐的溶剂。因此，在这种情 况中，当使用具有离子导电性的聚合物时，该聚合物包括在该溶剂 的概念中。
可以通过如下步骤制造二次电池，例如：
首先，通过将包括电解液、聚合物和混合溶液的前体溶液施加 于正极33和负极34上，并挥发掉混合溶剂，从而形成电解质层36。 然后，将正极引线31连接到正极集电体33A上，将负极引线32连 接到负极集电体34A上。然后，在其上形成电解质层36的正极33 和在其上形成电解质层36的负极34之间用隔离片35叠放之后以 形成一个叠层，该叠层在纵向螺旋卷绕，并将保护带37粘接到该 叠层的最外部从而形成螺旋卷绕电极体30。然后，例如，将该螺旋 卷绕电极体30夹在包装组件40之间，并将该包装组件40的边缘 部分通过热熔胶或类似物彼此粘结从而将该螺旋卷绕电极体30密 封在包装组件40中。此时，将粘结膜41插在正极引线31、负极引 线32和包装组件40之间。从而，制成图3和图4中所示的二次电 池。
此外，电池可以通过如下步骤制造。首先，在将正极引线31 和负极引线32分别连接到正极33和负极34上之后，用隔离片35 叠放在正极33和负极34之间以形成一个叠层，并将该叠层螺旋卷 绕，而且将保护带37粘结在该螺旋卷绕叠层的最外部从而形成作 为螺旋卷绕电极体30前体的螺旋卷绕体。然后，将螺旋卷绕体夹 在包装组件40之间，并且除一个边之外该包装组件40的边缘部分 都粘有热熔胶或类似物以形成袋型的包装，从而将螺旋卷绕体容纳 在包装组件40中。必要的话，制成包括电解液、作为聚合物原料 的单体和聚合引发剂和如聚合抑制剂这样的任何其它物质的电解 质成分，并将该成分注入包装组件40中，然后用热熔胶或类似物 将包装组件40的开口部分密封。然后，通过加热使单体聚合以形 成聚合物，从而形成凝胶电解质层36。因此，制成图3和图4中所 示的二次电池。
二次电池的功能和作用与上述的第一和第二个二次电池是一 样的。
[实施例]
本发明特定的实施例将详细描述如下。
首先，作为根据本发明具体实施方式的离子化合物的代表，化 学式6(1)所示的氟三氟甲基[草酸-O，O’]硼酸锂通过如下步骤合成。 首先，将10g的二甲基碳酸酯(DMC)-配位的氟(三氟甲基)硼酸、 4.7g的草酸、和60ml的DMC混合形成混合物，并在搅拌该混合 物时，将4.9g的四氯硅烷滴加入该混合物中，随后使该混合物整 夜搅拌以引发反应。反应后，将反应物减压浓缩，然后将浓缩的反 应物用含有DMC和甲苯的混合溶剂重结晶，从而得到6.5g的无色 化合物。
将该化合物通过使用丙酮-d6作为氘代溶剂，通过核磁共振 (NMR)进行鉴定。结果，在1.08ppm(quin.)处观察到11B-NMR 谱(NaBH4为标准)，并在-77.5ppm(m)和-167.4ppm(m)处观 察到19F-NMR谱(CF3COOH为标准)。结果，可以确认得到的化 合物是氟三氟甲基[草酸-O，O’]硼酸锂。因此，可以确认可以合成根 据本发明具体实施方式的离子化合物。
随后，通过如下步骤使用作为电解质盐的该离子化合物形成一 系列的电解液。
(实施例1)
在将碳酸亚乙酯(EC)和DMC以体积比1∶1混合形成一种混 合物后，将氟三氟甲基[草酸-O，O’]硼酸锂作为电解质盐溶解在该混 合物中。这时，该电解质盐的浓度为1mol/dm3。
(比较例1-1)
通过与实施例1中同样的步骤形成电解液，不同之处在于用二 [草酸-O，O’]硼酸锂替代氟三氟甲基[草酸-O，O’]硼酸锂用作电解质 盐。
(比较例1-2)
通过与实施例1中同样的步骤形成电解液，不同之处在于用二 氟[草酸-O，O’]硼酸锂替代氟三氟甲基[草酸-O，O’]硼酸锂用作电解 质盐。
当用AC双极电导池在25℃下测定实施例1和比较例1-1和1-2 的电解液各自的电导率时(mS/cm)时，得到表1所示的结果。
[表1]
电解质盐 电导率(mS/cm) 实施例1 氟三氟甲基[草酸-O，O’]硼酸锂 9.18 比较例1-1 二[草酸-O，O’]硼酸锂 5.47 比较例1-2 二氟[草酸-O，O’]硼酸锂 8.72
如表1中所示，实施例1和比较例1-1和1-2中的电解液的电 导率分别是9.18mS/cm、5.47mS/cm和8.72mS/cm。换而言之，与 包括具有对称结构的二[草酸-O，O’]硼酸锂的比较例1-1和包括具有 对称结构的二氟[草酸-O，O’]硼酸锂的比较例1-2相比较，包括具有 不对称结构的氟三氟甲基[草酸-O，O’]硼酸锂的实施例1中的电导率 更高。因此，可以确认当电解液包括具有化学式5中所示结构的作 为电解质盐的离子化合物时，电导率提高了。
然后，制成使用该电解液的、如图1和图2所示的圆柱型二次 电池的一系列二次电池。
(实施例2)
首先，制成负极22。更具体而言，将50重量份的作为粘合剂 的石油沥青加入到100重量份的作为填充剂的煤焦炭中，并将它们 在100℃混合以形成一种混合物，然后将该混合物通过压缩成型得 到碳素成型体的前体。然后，将该前体在1000℃或以下的温度加热 以得到碳素成型体。然后用在200℃或以下的温度融化的粘合剂沥 青浸渍该碳素成型体后，使在1000℃下进行热处理的沥青浸渍/烘 烤过程重复几次。随后，将该碳素成型体在惰性气氛中在最高温度 3000℃下加热得到石墨化的模塑体。接着，将该石墨化的模塑体研 磨成粉，得到粉状的负极活性物质。
然后，将90重量份的作为负极活性物质的石墨粉和10重量份 的作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)混合形成负极混合物，随 后将该负极混合物分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮以形成糊 状的负极混合物浆料。随后，将该负极混合物浆料施加于由带状铜 箔制成的负极集电体22A的两个面上，然后将该负极混合物浆料进 行干燥和压缩成型，从而形成负极活性物质层22B。此时，该负极 活性物质层22B的面密度为25mg/cm2。最后，将由镍制成的负极 引线26通过焊接连接到负极集电体22A的一端。
然后，制成正极21。更具体而言，将碳酸锂(Li2CO3)和碳酸 钴(CoCO3)以摩尔比率为0.5∶1混合，并将该混合物在空气中900 ℃下焙烧5小时，从而得到锂钴复合氧化物(LiCoO2)。当对得到 的锂钴复合氧化物进行X光衍射时，得到的LiCoO2的衍射图样与 JCPDS(Joint Committee of Powder Diffraction Standard)文件中列出 的LiCoO2的峰非常吻合。随后，将该锂钴复合氧化物研磨成粉， 得到粉状的正极活性物质。这时，通过激光衍射方法得到的累积 50％的直径是15μm。
随后，将95重量份的LiCoO2和5重量份的Li2CO3混合形成混 合物，并将91重量份的作为正极活性物质的该混合物，6重量份的 作为导电剂的石墨和3重量份的作为粘合剂的聚偏二氟乙烯混合制 成正极混合物，然后将该正极混合物分散在作为溶剂的N-甲基-2- 吡咯烷酮中形成糊状正极混合物浆料。然后，将该正极混合物浆料 施加于由厚度20μm的带状铝箔制成的正极集电体21A的两个面之 后，将该正极混合物浆料干燥和压缩成型，从而形成正极活性物质 层21B。此时，该正极活性物质层21B的面密度是55mg/cm2。最 后，将铝制的正极引线25通过焊接连接到该正极集电体21A的一 端。
然后，将负极22、由厚度为25μm的微孔聚丙烯膜制成的隔离 片23和正极21以这样的次序叠放从而形成一个叠层，将该叠层多 次螺旋卷绕，并将最外部用粘合带固定以形成外直径为18mm的螺 旋卷绕电极体20。然后，在由镀镍的铁制作的电池外壳11制成后， 将螺旋卷绕电极体20夹在一对绝缘板12和13之间，并将负极引 线26焊接到电池外壳11上，而将正极引线25焊接到安全阀机构 15上，从而，将该螺旋卷绕的电极体20容纳在电池外壳11内。然 后，将实施例1的电解液通过减压方式注入电池外壳11中。然后， 将安全阀机构15、PTC元件16和电池盖14用表面涂覆有沥青的衬 垫17通过嵌塞电池外壳11进行固定。由此，电池外壳11的密封性 能够被保证的，从而制成了一个直径为18mm高度为65mm的圆 柱型二次电池。
(比较例2-1)
采用与实施例1中同样的步骤制成电解液，不同之处在于用 LiPF6替代氟三氟甲基[草酸-O，O’]硼酸锂作为电解质盐，并采用与 实施例2中相同的步骤用该电解质盐制成二次电池。
(比较例2-2)
采用与实施例2中同样的步骤制成二次电池，不同之处在于用 比较例1-2的电解液替代实施例1的电解液。
当测定了实施例2和比较例2-1和2-2的二次电池的循环特性 后，得到表2中所示的结果。为了测定循环特性，将充电-放电循环 反复100次，并作为循环特性，第100次循环相对于第一次循环的 放电容量的放电容量保持率，即放电容量保持率(％)＝(第100 次循环的放电容量/初始的放电容量)×100(％)得以测定。此时， 作为一个充电-放电循环的条件，二次电池以第一充电电流2.75A (1.25C)充电直至充电电压达到4.1V后，将该二次电池以第二充 电电流1.1A(0.5C)充电直至达到最大充电电压4.2V，并将该二 次电池以恒定电压4.2V充电，然后在电流20mA下完成充电，之 后将该二次电池在电流2A下放电直至达到3.0V。
[表2]
电解质盐 放电容量保持率(％) 实施例2 氟三氟甲基[草酸-O，O’]硼酸锂 88 比较例2-1 LiPF6 85 比较例2-2 二氟[草酸-O，O’]硼酸锂 83
如表2所示，实施例2和比较例2-1和2-2的二次电池放电容 量保持率分别是88％、85％和83％。换句话说，包括氟三氟甲基[草 酸-O，O’]硼酸锂的实施例2中的放电容量保持率比分别包括LiPF6 和二氟[草酸-O，O’]硼酸锂的比较例2-1和2-2中的高。因此，在根 据本发明具体实施方式的二次电池中，可以确信当电解液含有具有 化学式5中所示结构的作为电解质盐的离子化合物时，循环特性能 够改善。
尽管参照具体实施方式和实施例描述了本发明，本发明并不局 限于此，并可以进行各种修改。例如，根据本发明的具体实施方式 的离子化合物不仅可以用于上述应用而且可以用于任何其它应用。 其它应用的实例包括用于合成的催化剂和类似情况。
而且，在上述具体实施方式和上述实施例中，描述了这样情况， 即将电解液或用聚合物保持电解液的凝胶电解质用作根据本发明 具体实施方式的二次电池的电解质，然而，可以使用任何其它的电 解质。电解质的实例包括如离子导电陶瓷、离子导电玻璃或离子晶 体这样的离子导电无机化合物和电解液的混合物，另一种无机化合 物和电解液的混合物，无机化合物和凝胶电解质以及类似物。
更进一步地，在上面描述的具体实施方式和上面描述的实施例 中，通过基于锂的嵌入和脱出的容量成分表示负极容量的锂离子二 次电池，或用锂金属作为负极活性物质、并通过基于锂的析出和溶 解的容量成分表示负极容量的锂金属二次电池是根据本发明具体 实施方式描述的二次电池，然而，本发明并不局限于此。本发明可 应用于这样的二次电池，其负极容量包括基于锂的嵌入和脱出的容 量成分和基于锂的析出和溶解的容量成分通过降低能够嵌入和脱 出锂的负极材料的电荷容量直至小于正极放电容量、且负极容量以 同样方式的容量成分的总和表示。
在具体实施方式和实施例中，描述了圆柱型二次电池和叠层膜 型二次电池；然而本发明可应用于任何其它形式如硬币型、纽扣型 或棱柱型的二次电池，或者具有任何其它结构如叠层结构的二次电 池。另外，本发明不仅可应用于二次电池也可应用于任何其它电池 如原电池。
本领域的技术人员应当明了，依据设计要求和其它因素可以进 行多种改进、组合、亚组合以及变换，只要它们在所附的权利要求 或其等效替换的范围内。
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本发明包含有于2006年6月14日在日本专利局提交的日本专 利中请JP 2006-164730相关的主题，并将其全部内容合并于此作为 参考。
根据本发明具体实施方式的离子化合物具有以化学式5所示的 结构。该离子化合物包括一种阴离子，其中有三种不同的基团，即 氟基团(-F)、氟化烷基或氟化芳基(-Rf)，以及一种具有一个氧螯 合结构的配基(-O-Y-O-)被引入到中心元素(M)上。
[化学式5]
其中，Xn+代表一种在短周期元素周期表中的1A族元素或2A 族元素的离子、或一种鎓离子，M代表一种过渡金属、或一种在短 周期元素周期表中的3B族元素、4B族元素或5B族元素，Rf代表 具有碳原子数为1～10的氟化烷基或氟化芳基，而Y代表 ZC(CR2)dCZ、O2S(CR2)eSO2或OC(CR2)eSO2(Z代表＝O、卤代烷基 或卤素基团，R代表氢基、烷基、卤代烷基或卤素基团)，且a、g 和n各自是1或2的整数，b、c和e各自是1到4的整数，d是0 或1～4的整数，而f和m各自是1～3的整数。
该离子化合物根据阳离子的种类进行分类的实例如下。
包括作为1A族元素或2A族元素离子代表的锂离子(Li+)的 离子化合物包括以化学式6所示的一系列化合物，即：化学式6(1) 中的氟三氟甲基[草酸-O，O’]硼酸锂，化学式6(2)中的氟五氟乙基 [草酸-O，O’]硼酸锂，化学式6(3)中的氟三氟甲基[丙二酸-O，O’] 硼酸锂，化学式6(4)中的氟三氟甲基[二氟丙二酸-O，O’]硼酸锂， 化学式6(5)中的氟三氟甲基[3，3，3-三氟-2-氧-2-三氟甲基丙酸 (2-)-O，O’]硼酸锂，化学式6(6)中的氟三五氟乙基[草酸-O，O’]磷 酸锂，化学式6(7)中的氟三(五氟乙基)[丙二酸-O，O’]磷酸锂，化 学式6(8)中的氟三(五氟乙基)[二氟丙二酸-O，O’]磷酸锂，化学式 6(9)中的氟三氟甲基[亚甲基二磺酸-O，O’]硼酸锂，化学式6(10) 中的氟三氟甲基[磺基乙酸-O，O’]硼酸锂以及类似物质。
[化学式6]
包括作为鎓离子代表的四乙铵离子((C2H5)4N+)的离子化合物 包括以化学式7所示的一系列化合物，即：化学式7(1)中的氟三 氟甲基[草酸-O，O’]硼酸四乙铵，化学式7(2)中的氟五氟乙基[草 酸-O，O’]硼酸四乙铵，化学式7(3)中的氟三氟甲基[丙二酸-O，O’] 硼酸四乙铵，化学式7(4)中的氟三氟甲基[二氟丙二酸-O，O’]硼酸 四乙铵，化学式7(5)中的氟三氟甲基[3，3，3-三氟-2-氧-2-三氟甲基 丙酸(2-)-O，O’]硼酸四乙铵，化学式7(6)中的氟三(五氟乙基)[草 酸-O，O’]磷酸四乙铵，化学式7(7)中的氟三(五氟乙基)[丙二酸-O，O’] 磷酸四乙铵，化学式7(8)中的氟三(五氟乙基)[二氟丙二酸-O，O’] 磷酸四乙铵，化学式7(9)中的氟三氟甲基[亚甲基二磺酸-O，O’] 硼酸四乙铵，化学式7(10)中的氟三氟甲基[磺基乙酸-O，O’]硼酸 四乙铵以及类似物质。
[化学式7]
包括三乙基甲基铵离子(C2H5)3NCH3 +)的离子化合物包括以化 学式8所示的一系列化合物，即：化学式8(1)中的氟三氟甲基[草 酸-O，O’]硼酸三乙基甲基铵，化学式8(2)中的氟五氟乙基[草酸 -O，O’]硼酸三乙基甲基铵，化学式8(3)中的氟三氟甲基[丙二酸 -O，O’]硼三乙基甲基铵，化学式8(4)中的氟三氟甲基[二氟丙二酸 -O，O’]硼酸三乙基甲基铵，化学式8(5)中的氟三氟甲基[3，3，3-三 氟-2-氧-2-三氟甲基丙酸(2-)-O，O’]硼酸三乙基甲基铵，化学式8(6) 中的氟三(五氟乙基)[草酸-O，O’]磷酸三乙基甲基铵，化学式8(7) 中的氟三(五氟乙基)[丙二酸-O，O’]磷酸三乙基甲基铵，化学式8(8) 中的氟三(五氟乙基)[二氟丙二酸-O，O’]磷酸三乙基甲基铵，化学式 8(9)中的氟三氟甲基[亚甲基二磺酸-O，O’]硼酸三乙基甲基铵，化 学式8(10)中的氟三氟甲基[磺基乙酸-O，O’]硼酸三乙基甲基铵以 及类似物质。
[化学式8]
包括乙基甲基咪唑鎓离子(C6H11N2 +)的离子化合物包括以化 学式9所示的一系列化合物，即：化学式9(1)中的氟三氟甲基[草 酸-O，O’]硼酸乙基甲基咪唑鎓，化学式9(2)中的氟五氟乙基[草酸 -O，O’]硼酸乙基甲基咪唑鎓，化学式9(3)中的氟三氟甲基[丙二酸 -O，O’]硼酸乙基甲基咪唑鎓，化学式9(4)中的氟三氟甲基[二氟丙 二酸-O，O’]硼酸乙基甲基咪唑鎓，化学式9(5)中的氟三氟甲基 [3，3，3-三氟-2-氧-2-三氟甲基丙酸(2-)-O，O’]硼酸乙基甲基咪唑鎓，化 学式9(6)中的氟三(五氟乙基)[草酸-O，O’]磷酸乙基甲基咪唑鎓， 化学式9(7)中的氟三(五氟乙基)[丙二酸-O，O’]磷酸乙基甲基咪唑 鎓，化学式9(8)中的氟三(五氟乙基)[二氟丙二酸-O，O’]磷酸乙基 甲基咪唑鎓，化学式9(9)中的氟三氟甲基[亚甲基二磺酸-O，O’] 硼酸乙基甲基咪唑鎓，化学式9(10)中的氟三氟甲基[磺基乙酸-O，O’] 硼酸乙基甲基咪唑鎓以及类似物质。
[化学式9]
该离子化合物并不限于以化学式6～9所示的化合物，只要该 离子化合物具有以化学式5所示的结构(即可)。阳离子的实例包 括除上述阳离子之外的铵离子(NH4 +)、磷离子(PH4 +)以及类似 物质，尽管它们在本专利中没有加以详细描述。
在该离子化合物中，阴离子具有不对称结构，其中三个不同类 型的基团被引入到中心元素上，因此与具有对称结构的阴离子的情 况比较可以获得如下优点。首先，由于氟基团的强吸电子特性，解 离作用提高。其次，由于氟化烷基或氟化芳基的强吸电子特性使得 解离作用提高，同时由于其巨大的空间尺寸(空间保护效应)使得 中心元素对反应具有抗性，即防止了分解。第三，由于具有氧螯合 结构，配基的巨大空间尺寸防止了分解。
该离子化合物可以单独使用，或者与其它物质联合使用。而且， 该离子化合物的施用可以任意调整，例如按照阳离子的种类调整。 作为实例，包括如三乙基甲基铵离子或咪唑鎓离子这样的不对称铵 离子的离子化合物可以单独用作离子溶液。更进一步地，包括锂离 子、铵离子、磷离子或类似物质的离子化合物可以作为包括在电解 液中的电解质盐用于电化学设备中。特别是，包括锂离子的离子化 合物适用于二次电池，而包括铵离子和磷离子的离子化合物适用于 双(电)层电容器以及类似物。
该离子化合物具有以化学式5所示的结构，如上所述，解离作 用提高了，并且防止了分解。因此，溶解性和化学稳定性提高了。
随后，根据本具体实施方式的离子化合物的使用实例将描述如 下。在包括电解液的二次电池作为电化学设备的情况下，该离子化 合物以下述的方式用于二次电池中。
(第一电池)
图1示出了利用离子化合物作为电解质盐的第一电池的截面 图。在该电池中，负极容量通过基于作为电极反应物的锂的嵌入和 脱出的容量成分来表示，且该电池是所谓的锂离子二次电池。图1 示出了称作所谓的圆柱形的电池结构，且该电池包括一个螺旋卷绕 的电极体20，该电极体包括正极21和负极22，其间用隔离片23 螺旋卷绕，以及在基本中空的圆柱形电池外壳11内的一对绝缘板 12和13。该电池外壳11由例如镀镍(Ni)的铁(Fe)制成。该电 池外壳11的一端部封闭，而其另外一端部开放。该对绝缘板12和 13设置成使螺旋卷绕电极体20以垂直于卷绕外周表面的方向夹在 其中。
在电池外壳11的开口端部中，电池盖14、和设置在电池盖14 内的安全阀机构15和正温度系数元件(PTC元件)16通过用衬垫 17嵌塞来固定，并密封电池外壳11的内部。电池盖14是由例如与 电池外壳11同样的材料制成的。安全阀机构15通过PTC元件16 电连接于电池盖14，并且在安全阀机构15中当电池的内部压力由 于内部短路或外部热作用而增加到一定程度或更高时，则圆板15A 翻转从而断开电池盖14与螺旋卷绕电极体20之间的电连接。当温 度升高时，PTC元件16通过增加电阻来限制电流从而防止由大电 流产生的异常热量。衬垫17是由例如绝缘材料制成的，并且在其 表面附着有沥青。
中心销24被插入到螺旋卷绕电极体20的中心。该螺旋卷绕电 极体20中，由铝(Al)或类似物质制成的正极引线25被连接到正 极21上，由镍或类似物质制成的负极引线26被连接到负极22上。 正极引线25被焊接到安全阀机构15上从而与电池盖14电连接， 而负极引线26被焊接到电池外壳11上从而与电池外壳11电连接。
图2示出了图1中示出的一部分螺旋卷绕电极体20的放大图。 通过在具有一对相对表面的正极集电体21A的两个面上设置正极 活性物质层21B而制成正极21。该正极集电体21A是由例如铝、 镍或不锈钢这样的金属材料制成的。该正极活性物质层21B包括一 种或两种以上的能够嵌入和脱出作为电极反应物锂的正极材料。该 正极活性物质层21B必要的话可以包括如碳素材料这样的导电剂 和如聚偏二氟乙烯这样的粘合剂。
作为能够嵌入和脱出锂的正极材料，优选的是例如锂钴氧化 物，锂镍氧化物，含有锂钴氧化物和锂镍氧化物的固溶体 (Li(NixCoyMnz)O2))(x、y和z的值是0＜x＜1、0＜y＜1而0＜z ＜1，且x+y+z＝1)，如具有尖晶石结构的锂锰氧化物(LiMn2O4) 的锂复合氧化物或它们的固溶体(Li(Mn2-vNiv)O4)(v的值是v＜ 2)，或如锂铁磷酸盐(LiFePO4)这样具有橄榄石结构的磷酸盐化 合物，因为可以获得高能量密度。而且，能够嵌入和脱出锂的正极 材料的实例包括如氧化钛、氧化钒和二氧化锰这样的氧化物，如二 硫化铁、二硫化钛和硫化钼、硫这样的二硫化物，以及例如聚苯胺 和聚噻吩这样的导电聚合物。
通过将负极活性物质层22B设置在具有一对相对表面的负极 集电体22A的两个面上而制成负极22。该负极集电体22A是由例 如铜(Cu)、镍或不锈钢这样的金属材料制成的。该负极活性物质 层22B包括一种或两种以上能够嵌入和脱出锂的负极材料。如果必 要，该负极活性物质层22B可以包括电导体、粘合剂或类似物。
作为能够嵌入和脱出锂的负极材料，例如能够嵌入和脱出锂且 包括至少一种选自由金属元素和类金属元素构成的组中的元素的 材料，作为元素被提及。这样的负极材料是优选被使用的，因为可 以得到高能量密度。该负极材料可以包括单质、合金或金属元素或 类金属元素的化合物，并且可以包括至少部分选自它们中的一种或 两种以上的相。在本发明中，合金除了包括两种以上的金属元素的 合金外，也包括含有一种或多种金属元素和一种或多种类金属元素 的合金。而且，该合金可以包括非金属元素。作为合金的结构 (texture)，提及了固溶体、低共熔物(低共熔混合物)、金属互化 物或选自它们中的两种以上物质的共存物。
包括在负极材料中的金属元素或类金属元素的实例包括能够 与锂形成合金的金属元素和类金属元素。更具体而言，包括镁(Mg)、 硼(B)、铝、镓(Ga)、铟(In)、硅、锗(Ge)、锡、铅(Pb)、铋 (Bi)、镉(Cd)、银(Ag)、锌(Zn)、铪(Hf)、锆(Zr)、钇(Y)、 钯(Pd)、铂(Pt)或类似物质。其中，硅或锡是特别优选的，因为 硅和锡对于嵌入和脱出锂具有很大的容量，所以能够得到高能量密 度。
作为这样的负极材料，例如，包括锡作为第一元素、第二元素 和第三元素的负极材料是优选的。第二元素包括至少一种选自由钴 (Co)、铁、镁、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、镍、铜、 锌、镓、锆、铌(Nb)、钼(Mo)、银、铟、铈(Ce)、铪、钽(Ta)、 钨(W)、铋和硅构成的组中的元素。第三元素包括至少一种选自 由硼、碳(C)、铝和磷(P)构成的组中的元素。当包括第二元素 和第三元素时，循环特性改善了。
其中，作为负极材料，其中以元素形式包括锡、钴和碳且碳含 量是在包括9.9wt％到29.7wt％在内的范围内，而钴相对于锡和钴 的总和的比率(Co/(Sn+Co))是在包括30wt％到70wt％在内的范 围内的含CoSnC材料是优选的，因为在这样的组成范围内可以得到 高能量密度和优良的循环特性。
必要的话，含CoSnC材料可以包括任何其它元素。作为元素 优选的是例如硅、铁、镍、铬、铟、铌、锗、钛、钼、铝、磷、镓 或铋，并且可以包括选自它们中的两种以上的元素。这是因为容量 或循环特性可以进一步被提高。
含CoSnC材料含有包括锡、钴和碳的相，并且该相优选具有 低的结晶结构或无定形结构。而且，在含CoSnC材料中，作为一种 元素的至少一部分碳优选键合到作为另一种元素的金属元素或类 金属元素上。一般认为循环特性下降是由锡或类似物质的凝聚或结 晶引起的，而当碳键合到其它元素上时，可以防止这样的凝聚或结 晶。
利用例如X-射线光电子能谱(XPS)作为用于检测元素键合态 的测量方法。在XPS中，在进行能量校正的设备中石墨的情况下在 284.5eV处观测到碳的1s轨道(C1s)的峰，进而在84.0eV处观 测到金原子的4f轨道(Au4f)的峰。而且，在284.8eV处观测到 表面污染碳的C1s峰。另一方面，在当碳元素电荷密度增加的情况 下，例如在当碳键合到金属元素或类金属元素的情况下，在低于 284.5eV的区域内观测到了C1s的峰。换言之，当在低于284.5eV 的区域内观测到在含CoSnC材料中得到的C1s的复合波的峰的情 况下，至少一部分包括在含CoSnC材料中的碳键合到了其为另一种 元素的金属元素或类金属元素上。
此外，例如在XPS测定中，C1s的峰用于校正图谱的能量轴。 通常，表面污染碳存在于材料表面，所以表面污染碳的C1s峰固定 在284.8eV，并且将该峰用作能量参照。在XPS测定中，得到的 C1s峰的波形如包括表面污染碳的峰和含CoSnC材料中碳的峰的形 状，因此表面污染碳的峰和含CoSnC材料中碳的峰可通过使用例如 商购软件分析波形而分开。在分析该波形时，用存在于最低结合能 量侧主峰的位置作为能量参照(284.8eV)。
作为能够嵌入和脱出锂的负极材料，使用例如石墨、不可石墨 化的碳和可石墨化的碳这样的碳素材料。碳素材料和上述的负极材 料可以一同使用。在碳素材料中，相应于锂的嵌入和脱出晶体结构 的变化非常小，因此优选与上述负极材料一同使用该碳素材料，因 为可以获得高能量密度和优良的循环特性，而且碳素材料也可以作 为导电剂发挥作用。
在该二次电池中，对正极活性物质和能够嵌入和脱出锂的负极 材料的量进行调节使得能够嵌入和脱出锂的负极材料的电荷容量 变为大于正极活性物质的电荷容量，从而即使在全负荷时锂金属也 不会析出在负极22上。
隔离片23在正极21和负极22之间进行隔离，使得锂离子由 此通过而防止由于正极21和负极22之间的接触而造成的电流短 路。该隔离片23是由例如聚四氟乙烯、聚丙烯、或聚乙烯这样的 多孔膜合成树脂或多孔陶瓷膜制成的，并且该隔离片23可以具有 一种其中层叠两种以上的多孔膜的结构。
隔离片23用作为液体电解质的电解液浸渍。该电解液包括液 体溶剂，例如像有机溶剂这样的非水溶剂，以及溶解在该非水溶剂 中的电解质盐。
非水溶剂的实例包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、 碳酸亚乙烯酯、1，3-二氧杂环戊烯-2-酮、4-乙烯基-1，3-二氧杂环戊-2- 酮、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸甲基丙基酯、 γ-丁内酯、γ-戊内酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢 呋喃、四氢吡喃、1，3-二氧杂环戊烷、4-甲基-1，3-二氧杂环戊烷、1，3- 二噁烷、1，4-二噁烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、 丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯、三甲基乙酸乙酯、乙腈、 戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N，N-二甲基甲酰胺、 N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、N，N’-二甲基咪唑啉酮、硝基 甲烷、硝基乙烷、环丁砜、二甲基亚砜磷酸酯以及类似物质。可以 使用选自这些非水溶剂中一种或包括两种以上溶剂的混合物。其 中，优选使用至少一种选自由碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙 烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲基乙基酯构成组中的溶剂，因为可以获 得优良的充电-放电容量特性和充电-放电循环特性。
电解质盐包括根据具体实施方式的离子化合物，因为该离子化 合物改善了电解液的电导率和化学稳定性，从而可以改善循环特 性。
电解质盐可以包括一种或两种以上的轻金属盐(除了轻金属盐 之外与离子化合物相一致)。这是因为可以改善电解液的电化学性 质。轻金属盐的实例包括：LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、 LiAlCl4、LiSiF6、LiCl、LiBr、LiPF6、LiBF4、LiB(OCOCF3)4、 LiB(OCOC2F5)4、LiClO4、LiAsF6，、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2H5SO2)2、 LiN(C4F9SO2)(CF3SO2)、环1，2-全氟乙烷二磺酰亚胺锂、环1，3-全氟 丙烷二磺酰亚胺锂、环1，3-全氟丁烷二磺酰亚胺锂、环1，4-全氟丁 烷二磺酰亚胺锂、环全氟庚烷二醇亚胺锂以及类似物质。可以使用 一种电解质盐或多种这些电解质盐的混合物。其中，优选使用至少 一种选自由LiPF6、LiBF4、LiClO4和LiAsF6构成的组中的盐，因为 可以获得更高的电化学性能，并且可以获得高的电导率。尤其特别 的是，优选包括有LiPF6和至少一种选自由LiBF4、LiClO4、LiAsF6、 锂的(酰)亚胺盐和环锂(酰)亚胺盐构成的组中的盐的混合物， 因为可以获得更高的效果。
在溶剂中，电解质盐的含量优选在包括0.3mol/kg到3.0mol/kg 在内的范围内。这是因为当电解质盐含量超出该范围时，离子导电 性迅速降低，因而可能很难获得足够的电池特性。尤其是，在该电 解质盐含有轻金属盐的情况下，溶剂中该轻金属盐的含量优选在包 括0.01mol/kg到2.0mol/kg在内的范围内，因为在该范围内可以得 到更高的效果。
该二次电池可以通过如下步骤制作，例如：
例如，首先在正极集电体21A的两个面上形成正极活性物质层 21B，从而制成正极21。正极活性物质层21B通过如下步骤制作。 将通过混合正极活性物质粉末、导电剂和粘合剂而形成的正极混合 物分散在如N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中，用以形成糊状正极混合物 浆料，并将该正极混合物浆料施加于正极集电体21A，并且将该正 极混合物浆料干燥和压缩成型，从而制成正极活性物质层21B。而 且，例如采用与在正极21情形中相同的步骤，通过在负极集电体 22A的两个面上形成负极活性物质层22B来制备负极22。
然后，将正极引线25通过焊接或类似方法连接到正极集电体 21A上，并将负极引线26通过焊接或类似方法连接到负极集电体 22A上。接着，将正极21和负极22用位于其间的隔离片23螺旋 卷绕从而形成螺旋卷绕电极体20，并将正极引线25的前端部焊接 到安全阀机构15上，而将负极引线26的前端部焊接到电池外壳11 上。然后，将该螺旋卷绕电极体20夹在一对绝缘片12和13之间， 并将它们容纳在电池外壳11中。然后将电解液注入到电池外壳11 中，从而用电解液浸渍隔离片23。最后，用衬垫17将电池盖14、 安全阀机构15和PTC元件16通过嵌塞固定在电池外壳11的开口 端部。从而，制成图1和图2所示的二次电池。
当该二次电池充电时，锂离子从正极21脱出，并通过电解液 嵌入负极22中。另一方面，当二次电池放电时，锂离子从负极22 脱出并通过电解液嵌入正极21中。
在二次电池中，当负极容量通过基于锂的嵌入和脱出的容量成 分表示时，化学式5所示的作为电解质盐的离子化合物包括在电解 液中，从而在该电解液中，可以获得高的电导率。因此，循环性能 够得以改善。
(第二电池)
第二电池与第一电池具有同样的结构、功能和作用，不同之处 在于负极22的结构是不同的，并且该第二电池可以用同样的方法 制造。因此，第二电池可以参照图1和图2予以描述，且相似的元 件用与第一电池类似的数字标注，将不再进一步说明。
负极22具有一种这样的结构，其中负极活性物质层22B与在 第一电池中类似地设置在负极集电体22A的两个面上。该负极活性 物质层22B包括例如含有作为元素的锡或硅的负极活性物质。更特 别的是，例如该负极活性物质包括单质、合金或锡的化合物、或者 单质、合金或硅的化合物，且负极活性物质可以包括选自它们中的 两种以上的物质。
通过例如汽相法、液相法、喷雾法或烘烤法，或选自它们中的 两种或多种方法的组合来制成负极活性物质层22B，并且负极活性 物质层22B和负极集电体22A之间的至少一部分界面优选是合金 的。更具体而言，在该界面中，负极集电体22A的元素优选扩散进 入负极活性物质层22B，或者负极活性物质的元素优选扩散进入负 极集电体22A，或者它们优选扩散进入彼此，这是因为一部分负极 活性物质层22B由于膨胀和收缩从而可以抑制相应的充电和放电， 并且负极活性物质层22B和负极集电体22A之间的导电性可以提 高。
作为汽相法，可以使用例如物理淀积法或化学淀积法，更具体 而言可以使用真空淀积法、溅射法、离子镀法、激光消溶法、热 CVD(化学汽相淀积)法、等离子化学汽相淀积法或类似方法。作 为液相法，可以使用已知的技术例如电镀或无电镀。在烘烤方法中， 例如将微粒状的负极活性物质与粘合剂或类似物质混合形成混合 物，将该混合物分散在溶剂中，并施加，然后在温度高于粘合剂或 类似物质的熔点时加热该混合物。作为烘烤方法，可以使用例如空 气烘烤法、反应烘烤法或热压烘烤法这些已知的技术。
(第三电池)
在第三电池中，负极22的容量通过基于锂析出和溶解的容量 成分来表示，且该第三电池是所谓的锂金属二次电池。该二次电池 与第一电池具有同样的结构，不同之处在于负极活性物质层22B是 由锂金属制成，并且该二次电池可以用同样的方法制造。因此，该 第三电池将参照图1和图2进行描述，且相似元件用与第一电池相 似的数字标注，不再进一步说明。
该二次电池用锂金属作为负极活性物质，从而可以得到更高的 能量密度。该负极活性物质层22B可以在装配时存在、或在装配时 不存在，并且可以在充电时析出形成锂金属。而且，该负极活性物 质层22B也可以用作集电体，而且负极集电体22A可以被去除。
当该二次电池充电时，锂离子从正极21脱出，并且锂离子通 过电解液以锂金属形式析出在负极集电体22A表面。当二次电池放 电时，锂金属从负极活性物质层22B溶解成为锂离子，并且锂离子 通过电解液嵌入正极21。
在二次电池中，当负极容量由基于锂析出和溶解的容量成分表 示时，化学式5中所示的作为电解质盐的离子化合物包括在电解液 中，从而改善了循环性能。
(第四电池)
图3示出了第四电池的分解透视图。在该电池中，正极引线31 和负极引线32连接于其上的螺旋卷绕电极体30容纳在膜型的包装 组件40中，且该电池的结构是所谓的叠层膜类型。
将正极引线31和负极引线32从包装组件40内部例如在同一 方向上拉出到外面。该正极引线31和负极引线32是由如片状或网 状的铝、铜、镍或不锈钢这样的金属材料制成的。
该包装组件40是由例如包括尼龙膜、铝箔和聚乙烯膜并以这 样的顺序粘结的矩形铝叠层膜制成的。该包装组件40设置成使得 包装组件40的各个聚乙烯膜朝向螺旋卷绕电极体30，且包装组件 40的边缘部分由熔融胶或粘合剂彼此粘结。将粘结膜41插入到包 装组件40与正极引线31和负极引线32之间用于阻止外面的空气 进入。粘结膜41由例如对正极引线31和负极引线32具有粘性的 材料制成，例如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯或改性聚丙烯这样的 聚烯烃树脂。
另外，该包装组件40可以由具有任何其它结构的叠层膜制成， 如用聚丙烯这样的聚合物膜或金属膜替代上述的三层铝叠层膜。
图4示出了沿图3的线I-I截取的螺旋卷绕电极体30的截面图。 该螺旋卷绕电极体30是包括正极33和负极34、其间的隔离片35 和电解质层36的螺旋卷绕叠层，并且该螺旋卷绕电极体30的最外 部由防护带37保护。
正极33具有这样的结构，其中正极活性物质层33B设置在正 极集电体33A的两个面上。负极34具有这样的结构，其中负极活 性物质层34B设置在负极集电体34A的两个面上，且负极34设置 成使得负极活性物质层34B朝向正极活性物质层33B。正极集电体 33A、正极活性物质层33B、负极集电体34A、负极活性物质层34B 和隔离片35的结构分别与上述的第一电池和第二电池中的正极集 电体21A、正极活性物质层21B、负极集电体22A、负极活性物质 层22B和隔离片23的结构相同。
电解质层36包括含有根据具体实施方式中作为电解质盐的离 子化合物的电解液，以及保持该电解液作为保持体的聚合物，即所 谓的凝胶电解质。优选的是凝胶电解质，因为凝胶电解质能够得到 高离子电导率(例如，在室温下为1mS/cm或以上)，并且可以防止 电池泄漏。
聚合物的实例包括：聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯 和聚六氟芘共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环 氧丙烷、聚磷嗪、聚硅氧烷、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚(甲基 丙烯酸甲酯)、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡胶、丁腈橡胶、 聚苯乙烯、聚碳酸酯及其类似物质。可以使用一种聚合物或含有选 自这些聚合体化合物中的多种物质的混合物。尤其是，在电化学稳 定性方面，优选使用聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环 氧乙烷或类似物质。在电解液中聚合物的加入量依赖于它们的相溶 性，但是优选在包括5wt％到50wt％在内的范围内。
电解质盐的含量与上述的第一、第二和第三电池中的情况一 样。在这种情况下，溶剂具有最广泛的概念，不仅包括液体溶剂而 且包括具有离子导电性能够解离电解质盐的溶剂。因此，在这种情 况中，当使用具有离子导电性的聚合物时，该聚合物包括在该溶剂 的概念中。
可以通过如下步骤制造二次电池，例如：
首先，通过将包括电解液、聚合物和混合溶液的前体溶液施加 于正极33和负极34上，并挥发掉混合溶剂，从而形成电解质层36。 然后，将正极引线31连接到正极集电体33A上，将负极引线32连 接到负极集电体34A上。然后，在其上形成电解质层36的正极33 和在其上形成电解质层36的负极34之间用隔离片35叠放之后以 形成一个叠层，该叠层在纵向螺旋卷绕，并将保护带37粘接到该 叠层的最外部从而形成螺旋卷绕电极体30。然后，例如，将该螺旋 卷绕电极体30夹在包装组件40之间，并将该包装组件40的边缘 部分通过热熔胶或类似物彼此粘结从而将该螺旋卷绕电极体30密 封在包装组件40中。此时，将粘结膜41插在正极引线31、负极引 线32和包装组件40之间。从而，制成图3和图4中所示的二次电 池。
此外，电池可以通过如下步骤制造。首先，在将正极引线31 和负极引线32分别连接到正极33和负极34上之后，用隔离片35 叠放在正极33和负极34之间以形成一个叠层，并将该叠层螺旋卷 绕，而且将保护带37粘结在该螺旋卷绕叠层的最外部从而形成作 为螺旋卷绕电极体30前体的螺旋卷绕体。然后，将螺旋卷绕体夹 在包装组件40之间，并且除一个边之外该包装组件40的边缘部分 都粘有热熔胶或类似物以形成袋型的包装，从而将螺旋卷绕体容纳 在包装组件40中。必要的话，制成包括电解液、作为聚合物原料 的单体和聚合引发剂和如聚合抑制剂这样的任何其它物质的电解 质成分，并将该成分注入包装组件40中，然后用热熔胶或类似物 将包装组件40的开口部分密封。然后，通过加热使单体聚合以形 成聚合物，从而形成凝胶电解质层36。因此，制成图3和图4中所 示的二次电池。
二次电池的功能和作用与上述的第一和第二个二次电池是一 样的。
[实施例]
本发明特定的实施例将详细描述如下。
首先，作为根据本发明具体实施方式的离子化合物的代表，化 学式6(1)所示的氟三氟甲基[草酸-O，O’]硼酸锂通过如下步骤合成。 首先，将10g的二甲基碳酸酯(DMC)-配位的氟(三氟甲基)硼酸、 4.7g的草酸、和60ml的DMC混合形成混合物，并在搅拌该混合 物时，将4.9g的四氯硅烷滴加入该混合物中，随后使该混合物整 夜搅拌以引发反应。反应后，将反应物减压浓缩，然后将浓缩的反 应物用含有DMC和甲苯的混合溶剂重结晶，从而得到6.5g的无色 化合物。
将该化合物通过使用丙酮-d6作为氘代溶剂，通过核磁共振 (NMR)进行鉴定。结果，在1.08ppm(quin.)处观察到11B-NMR 谱(NaBH4为标准)，并在-77.5ppm(m)和-167.4ppm(m)处观 察到19F-NMR谱(CF3COOH为标准)。结果，可以确认得到的化 合物是氟三氟甲基[草酸-O，O’]硼酸锂。因此，可以确认可以合成根 据本发明具体实施方式的离子化合物。
随后，通过如下步骤使用作为电解质盐的该离子化合物形成一 系列的电解液。
(实施例1)
在将碳酸亚乙酯(EC)和DMC以体积比1∶1混合形成一种混 合物后，将氟三氟甲基[草酸-O，O’]硼酸锂作为电解质盐溶解在该混 合物中。这时，该电解质盐的浓度为1mol/dm3。
(比较例1-1)
通过与实施例1中同样的步骤形成电解液，不同之处在于用二 [草酸-O，O’]硼酸锂替代氟三氟甲基[草酸-O，O’]硼酸锂用作电解质 盐。
(比较例1-2)
通过与实施例1中同样的步骤形成电解液，不同之处在于用二 氟[草酸-O，O’]硼酸锂替代氟三氟甲基[草酸-O，O’]硼酸锂用作电解 质盐。
当用AC双极电导池在25℃下测定实施例1和比较例1-1和1-2 的电解液各自的电导率时(mS/cm)时，得到表1所示的结果。
[表1]
电解质盐 电导率(mS/cm) 实施例1 氟三氟甲基[草酸-O，O’]硼酸锂 9.18 比较例1-1 二[草酸-O，O’]硼酸锂 5.47 比较例1-2 二氟[草酸-O，O’]硼酸锂 8.72
如表1中所示，实施例1和比较例1-1和1-2中的电解液的电 导率分别是9.18mS/cm、5.47mS/cm和8.72mS/cm。换而言之，与 包括具有对称结构的二[草酸-O，O’]硼酸锂的比较例1-1和包括具有 对称结构的二氟[草酸-O，O’]硼酸锂的比较例1-2相比较，包括具有 不对称结构的氟三氟甲基[草酸-O，O’]硼酸锂的实施例1中的电导率 更高。因此，可以确认当电解液包括具有化学式5中所示结构的作 为电解质盐的离子化合物时，电导率提高了。
然后，制成使用该电解液的、如图1和图2所示的圆柱型二次 电池的一系列二次电池。
(实施例2)
首先，制成负极22。更具体而言，将50重量份的作为粘合剂 的石油沥青加入到100重量份的作为填充剂的煤焦炭中，并将它们 在100℃混合以形成一种混合物，然后将该混合物通过压缩成型得 到碳素成型体的前体。然后，将该前体在1000℃或以下的温度加热 以得到碳素成型体。然后用在200℃或以下的温度融化的粘合剂沥 青浸渍该碳素成型体后，使在1000℃下进行热处理的沥青浸渍/烘 烤过程重复几次。随后，将该碳素成型体在惰性气氛中在最高温度 3000℃下加热得到石墨化的模塑体。接着，将该石墨化的模塑体研 磨成粉，得到粉状的负极活性物质。
然后，将90重量份的作为负极活性物质的石墨粉和10重量份 的作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)混合形成负极混合物，随 后将该负极混合物分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮以形成糊 状的负极混合物浆料。随后，将该负极混合物浆料施加于由带状铜 箔制成的负极集电体22A的两个面上，然后将该负极混合物浆料进 行干燥和压缩成型，从而形成负极活性物质层22B。此时，该负极 活性物质层22B的面密度为25mg/cm2。最后，将由镍制成的负极 引线26通过焊接连接到负极集电体22A的一端。
然后，制成正极21。更具体而言，将碳酸锂(Li2CO3)和碳酸 钴(CoCO3)以摩尔比率为0.5∶1混合，并将该混合物在空气中900 ℃下焙烧5小时，从而得到锂钴复合氧化物(LiCoO2)。当对得到 的锂钴复合氧化物进行X光衍射时，得到的LiCoO2的衍射图样与 JCPDS(Joint Committee of Powder Diffraction Standard)文件中列出 的LiCoO2的峰非常吻合。随后，将该锂钴复合氧化物研磨成粉， 得到粉状的正极活性物质。这时，通过激光衍射方法得到的累积 50％的直径是15μm。
随后，将95重量份的LiCoO2和5重量份的Li2CO3混合形成混 合物，并将91重量份的作为正极活性物质的该混合物，6重量份的 作为导电剂的石墨和3重量份的作为粘合剂的聚偏二氟乙烯混合制 成正极混合物，然后将该正极混合物分散在作为溶剂的N-甲基-2- 吡咯烷酮中形成糊状正极混合物浆料。然后，将该正极混合物浆料 施加于由厚度20μm的带状铝箔制成的正极集电体21A的两个面之 后，将该正极混合物浆料干燥和压缩成型，从而形成正极活性物质 层21B。此时，该正极活性物质层21B的面密度是55mg/cm2。最 后，将铝制的正极引线25通过焊接连接到该正极集电体21A的一 端。
然后，将负极22、由厚度为25μm的微孔聚丙烯膜制成的隔离 片23和正极21以这样的次序叠放从而形成一个叠层，将该叠层多 次螺旋卷绕，并将最外部用粘合带固定以形成外直径为18mm的螺 旋卷绕电极体20。然后，在由镀镍的铁制作的电池外壳11制成后， 将螺旋卷绕电极体20夹在一对绝缘板12和13之间，并将负极引 线26焊接到电池外壳11上，而将正极引线25焊接到安全阀机构 15上，从而，将该螺旋卷绕的电极体20容纳在电池外壳11内。然 后，将实施例1的电解液通过减压方式注入电池外壳11中。然后， 将安全阀机构15、PTC元件16和电池盖14用表面涂覆有沥青的衬 垫17通过嵌塞电池外壳11进行固定。由此，电池外壳11的密封性 能够被保证的，从而制成了一个直径为18mm高度为65mm的圆 柱型二次电池。
(比较例2-1)
采用与实施例1中同样的步骤制成电解液，不同之处在于用 LiPF6替代氟三氟甲基[草酸-O，O’]硼酸锂作为电解质盐，并采用与 实施例2中相同的步骤用该电解质盐制成二次电池。
(比较例2-2)
采用与实施例2中同样的步骤制成二次电池，不同之处在于用 比较例1-2的电解液替代实施例1的电解液。
当测定了实施例2和比较例2-1和2-2的二次电池的循环特性 后，得到表2中所示的结果。为了测定循环特性，将充电-放电循环 反复100次，并作为循环特性，第100次循环相对于第一次循环的 放电容量的放电容量保持率，即放电容量保持率(％)＝(第100 次循环的放电容量/初始的放电容量)×100(％)得以测定。此时， 作为一个充电-放电循环的条件，二次电池以第一充电电流2.75A (1.25C)充电直至充电电压达到4.1V后，将该二次电池以第二充 电电流1.1A(0.5C)充电直至达到最大充电电压4.2V，并将该二 次电池以恒定电压4.2V充电，然后在电流20mA下完成充电，之 后将该二次电池在电流2A下放电直至达到3.0V。
[表2]
电解质盐 放电容量保持率(％) 实施例2 氟三氟甲基[草酸-O，O’]硼酸锂 88 比较例2-1 LiPF6 85 比较例2-2 二氟[草酸-O，O’]硼酸锂 83
如表2所示，实施例2和比较例2-1和2-2的二次电池放电容 量保持率分别是88％、85％和83％。换句话说，包括氟三氟甲基[草 酸-O，O’]硼酸锂的实施例2中的放电容量保持率比分别包括LiPF6 和二氟[草酸-O，O’]硼酸锂的比较例2-1和2-2中的高。因此，在根 据本发明具体实施方式的二次电池中，可以确信当电解液含有具有 化学式5中所示结构的作为电解质盐的离子化合物时，循环特性能 够改善。
尽管参照具体实施方式和实施例描述了本发明，本发明并不局 限于此，并可以进行各种修改。例如，根据本发明的具体实施方式 的离子化合物不仅可以用于上述应用而且可以用于任何其它应用。 其它应用的实例包括用于合成的催化剂和类似情况。
而且，在上述具体实施方式和上述实施例中，描述了这样情况， 即将电解液或用聚合物保持电解液的凝胶电解质用作根据本发明 具体实施方式的二次电池的电解质，然而，可以使用任何其它的电 解质。电解质的实例包括如离子导电陶瓷、离子导电玻璃或离子晶 体这样的离子导电无机化合物和电解液的混合物，另一种无机化合 物和电解液的混合物，无机化合物和凝胶电解质以及类似物。
更进一步地，在上面描述的具体实施方式和上面描述的实施例 中，通过基于锂的嵌入和脱出的容量成分表示负极容量的锂离子二 次电池，或用锂金属作为负极活性物质、并通过基于锂的析出和溶 解的容量成分表示负极容量的锂金属二次电池是根据本发明具体 实施方式描述的二次电池，然而，本发明并不局限于此。本发明可 应用于这样的二次电池，其负极容量包括基于锂的嵌入和脱出的容 量成分和基于锂的析出和溶解的容量成分通过降低能够嵌入和脱 出锂的负极材料的电荷容量直至小于正极放电容量、且负极容量以 同样方式的容量成分的总和表示。
在具体实施方式和实施例中，描述了圆柱型二次电池和叠层膜 型二次电池；然而本发明可应用于任何其它形式如硬币型、纽扣型 或棱柱型的二次电池，或者具有任何其它结构如叠层结构的二次电 池。另外，本发明不仅可应用于二次电池也可应用于任何其它电池 如原电池。
本领域的技术人员应当明了，依据设计要求和其它因素可以进 行多种改进、组合、亚组合以及变换，只要它们在所附的权利要求 或其等效替换的范围内。
相关申请的交叉引用
本发明包含有于2006年6月14日在日本专利局提交的日本专 利中请JP 2006-164730相关的主题，并将其全部内容合并于此作为 参考。