制造固体酸燃料电池膜电极组件的生产工艺转让专利
申请号 : CN200580019146.X
文献号 : CN100595950C
文献日 : 2010-03-24
发明人 : D·波义森 , T·尤达 , C·奇泽姆 , S·M·黑尔
申请人 : 加利福尼亚技术学院
摘要 :
本文揭示了用于制造高性能固体酸燃料电池膜电极的方法、技术和组合物。该技术包括制备固体酸电解质材料、沉积电解质膜、沉积电催化剂层、制备电极、制造气封和构建膜电极组件。
权利要求 :
1.一种制备用于固体酸燃料电池的电解质材料的方法，所述方法包括：提供固体酸材料；
将所述固体酸材料溶解于水中，形成饱和水溶液；
将所述饱和水溶液注射到所述固体酸不溶于其中的溶剂中，形成注射 溶液，其中所述溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、苯、甲苯或丙酮；
将所述注射溶液静置至少一天，使所述固体酸材料在溶剂中沉降，产 生沉降溶液；
用略带极性的溶剂倾析所述沉降溶液，以分离固体酸颗粒，所述略带 极性的溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇或丁醇。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固体酸颗粒的粒度为 0.1微米至1微米。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固体酸材料包括 CsH2PO4。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述倾析步骤重复至少一 次。
5.如权利要求1所述的方法，还包括在溶解于水之前，将所述固体酸 材料与次要粘合剂材料混合。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述次要粘合剂材料包括 选自高温热塑料、陶瓷或玻璃的材料。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述次要粘合剂材料选自 全氟化聚合物、聚苯并咪唑、含氟弹性体、晶体SiO2、无定形SiO2、晶体 Al2O3、无定形Al2O3、晶体TiO2或无定形TiO2。
8.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述次要粘合剂材料包括 SiO2。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，以固体酸材料的总重量为 基准计，SiO2的存在量等于或小于5％。
10.如权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述固体酸材料包括 CsH2PO4。
11.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述全氟化聚合物是聚四 氟乙烯。
12.一种在基材上沉积电解质的方法，所述方法包括：依据如权利要求1所述的方法制备固体酸电解质颗粒；
将所述颗粒筛撒到基材上；
将颗粒在基材上调平；以及
将颗粒在基材上压平。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述筛撒、调平和压平 步骤重复至少一次。
14.一种在基材上沉积电解质的方法，所述方法包括：依据如权利要求1所述的方法制备固体酸电解质颗粒；
将所述固体酸电解质颗粒与有机溶剂混合，形成浆料，继续混合所述 浆料，直到所述颗粒在1分钟至1天的时间内保持分散在所述有机溶剂中， 而不会从所述有机溶剂中沉降出来；
将所述浆料施涂到基材上；以及
使有机溶剂释出。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，通过选自浇涂或带式浇 注的技术将所述浆料施涂到所述基材上。
16.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自含氧 溶剂、烃类溶剂或卤化溶剂。
17.如权利要求14所述的方法，其特征在于，还包括将浆料在基材上 调平。
18.如权利要求16所述的方法，其特征在于所述卤化溶剂是氯化溶剂。
19.一种在基材上沉积电解质的方法，所述方法包括：依据如权利要求1所述的方法制备固体酸电解质颗粒；
将所述固体酸电解质颗粒分散在极性溶剂中，形成第一分散体；
将所述第一分散体与非极性溶剂混合，形成稳定的凝胶；
将所述凝胶沉积在基材上；以及
使所述极性溶剂和非极性溶剂释出。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，通过选自浇涂或带式浇 注的技术将所述凝胶沉积在基材上。
21.如权利要求19所述的方法，包括将凝胶在基材上调平。
22.一种在基材上沉积电解质的方法，所述方法包括：依据如权利要求1所述的方法制备固体酸电解质颗粒；
制备所述固体酸电解质颗粒在水中的水溶液；
在基材上沉积所述水溶液；以及
使水释出。
23.一种在基材上沉积电解质的方法，所述方法包括：依据如权利要求1所述的方法制备固体酸电解质颗粒；
使所述固体酸电解质颗粒悬浮在溶剂中，形成悬浮液；
将所述悬浮液喷涂到基材上；以及使溶剂释出。
24.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述喷涂及使溶剂释出 的步骤重复至少一次。
25.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述溶剂选自有机溶剂 或水。
26.一种在基材上沉积电解质的方法，所述方法包括：依据如权利要求1所述的方法制备固体酸电解质颗粒；
使所述固体酸电解质颗粒悬浮在溶剂中，形成悬浮液；
将所述悬浮液沉积在基材的中央，其中所述基材连续旋转，产生向心 力，借此所述向心力使悬浮液从基材中央沿径向向外散布，以使悬浮液分 布在整个基材上。
27.如权利要求26所述的方法，其特征在于，所述沉积步骤重复至少 一次。
28.如权利要求26所述的方法，其特征在于，所述溶剂选自有机溶剂 或水。
29.一种在基材上沉积电解质的方法，所述方法包括：依据如权利要求1所述的方法制备固体酸电解质颗粒；
使所述固体酸电解质颗粒悬浮在溶剂中，形成悬浮液；
将多孔整片浸渍在所述悬浮液中；以及使溶剂蒸发。
30.如权利要求29所述的方法，其特征在于，所述浸渍和使溶剂蒸发 的步骤重复至少一次。
31.如权利要求29所述的方法，其特征在于，所述多孔整片选自热塑 料、二氧化硅或碳化硅的多孔基质。
32.一种制备用于固体酸燃料电池的电催化剂层的颗粒的方法，所述方 法包括：用权利要求1所述的方法制备用于固体酸燃料电池的电解质材料；
制备固体酸电解质材料、催化剂材料和成孔剂的混合物；以及研磨所述混合物。
33.如权利要求32所述的方法，其特征在于，所述混合物还包含SiO2。
34.如权利要求33所述的方法，其特征在于，以电催化剂的总重量为 基准计，SiO2的存在量为1至20重量％。
35.一种制备用于固体酸燃料电池的电催化剂层的颗粒的方法，所述方 法包括：用权利要求1所述的方法制备用于固体酸燃料电池的电解质材料；
使有机催化剂与固体酸电解质材料共沉淀，形成共沉淀物；
将所述共沉淀物施加到燃料电池的阳极和阴极中的至少一个上；以及燃烧除去所述有机催化剂的有机组分。
36.一种在基材上沉积电催化剂的方法，所述方法包括：依据如权利要求32所述的方法制备电催化剂层的颗粒；
将所述颗粒筛撒到所述基材上；
将所述颗粒在所述基材上调平；以及将所述颗粒在所述基材上压平。
37.如权利要求36所述的方法，其特征在于，所述筛撒、调平和压平 的步骤重复至少一次。
38.一种在基材上沉积电催化剂的方法，所述方法包括：依据如权利要求32所述的方法制备电催化剂层的颗粒；
使所述电催化剂层的颗粒与有机溶剂混合，形成浆料，继续混合所述 浆料，直到所述颗粒在1分钟至1天的时间内保持分散在溶剂中，而不会 从溶剂中沉降；
将所述浆料施涂到基材上；以及
使溶剂释出。
39.如权利要求38所述的方法，其特征在于，通过选自浇涂或带式浇 注的技术将所述浆料施涂到基材上。
40.如权利要求38所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自含氧 溶剂、烃类溶剂或卤化溶剂。
41.如权利要求40所述的方法，其特征在于所述卤化溶剂是氯化溶剂。
42.如权利要求38所述的方法，还包括将所述浆料在基材上调平。
43.一种在基材上沉积电催化剂的方法，所述方法包括：依据如权利要求32所述的方法制备电催化剂层的颗粒；
将所述电催化剂层的颗粒分散在极性溶剂中，形成第一分散体；
将所述第一分散体与非极性溶剂混合，形成稳定的凝胶；
在基材上沉积所述凝胶；以及
使所述极性溶剂和非极性溶剂释出。
44.如权利要求43所述的方法，其特征在于，通过选自浇涂或带式浇 注的技术将所述凝胶沉积到所述基材上。
45.如权利要求43所述的方法，还包括使所述凝胶在所述基材上调平。
46.一种在基材上沉积电催化剂的方法，所述方法包括：依据如权利要求32所述的方法制备电催化剂层的颗粒；
制备所述电催化剂层的颗粒在水中的水溶液；
将所述水溶液沉积在基材上；以及使水释出。
47.一种在基材上沉积电催化剂的方法，所述方法包括：依据如权利要求32所述的方法制备电催化剂层的颗粒；
使所述电催化剂层的颗粒悬浮在溶剂中，形成悬浮液；
将所述悬浮液喷涂到基材上；以及使所述溶剂释出。
48.如权利要求47所述的方法，其特征在于，所述喷涂和使溶剂释出 的步骤重复至少一次。
49.如权利要求47所述的方法，其特征在于，所述溶剂选自有机溶剂 或水。
50.一种在基材上沉积电催化剂的方法，所述方法包括：依据如权利要求32所述的方法制备电催化剂层的颗粒；
使所述电催化剂层的颗粒悬浮在溶剂中，形成悬浮液；
将所述悬浮液沉积在基材的中央，其中所述基材连续旋转，产生向心 力，借此所述向心力使悬浮液从基材中央沿径向向外散布，以使悬浮液分 布在整个基材上。
51.如权利要求50所述的方法，其特征在于，所述沉积步骤重复至少 一次。
52.如权利要求50所述的方法，其特征在于，所述溶剂选自有机溶剂 或水。
53.一种在基材上沉积电催化剂的方法，所述方法包括：依据如权利要求32所述的方法制备电催化剂层的颗粒；
将所述电催化剂层的颗粒悬浮在溶剂中，形成悬浮液；
将多孔整片浸渍在所述悬浮液中；以及使溶剂蒸发。
54.如权利要求53所述的方法，其特征在于，所述浸渍和使溶剂蒸发 的步骤重复至少一次。
55.如权利要求53所述的方法，其特征在于，所述多孔整片选自热塑 料、二氧化硅或碳化硅的多孔基质。
56.一种对包括固体酸电解质层和玻璃层的燃料电池进行密封的方法， 所述方法包括：用权利要求1所述的方法制备用于固体酸燃料电池的电解质材料；
将所述固体酸电解质材料熔化到所述玻璃层上，由此产生气密密封。
57.如权利要求56所述的方法，其特征在于，构成所述玻璃层的玻璃 选自石英或无定形SiO2。
说明书 :
发明领域
本发明涉及制造固体酸燃料电池膜电极组件的方法、技术和组合物， 更具体地涉及制备固体酸电介质材料、沉积电解质膜、沉积电催化剂层、 制备电极、制造气封和构建用于固体酸燃料电池的膜电极组件的技术。
发明背景
近年来的研究集中在开发内燃机的可行替代品。燃料电池由于提高了 效率且减少了污染物的生成，是特别引起关注的替代品。燃料电池通过燃 料与氧气的电化学反应而产生电。使用的燃料可以变化，但是是氢、甲醇、 乙醇、甲烷、丁烷、汽油、柴油等中的任何一种。反应所需的氧气一般从 空气中得到。
燃料电池的类型有若干种，每一种都主要根据所用的电解质膜来标识。 最常用的燃料电池是碱性燃料电池(AFC)、磷酸燃料电池(PAFC)、聚合物电 解质膜燃料电池(PEMFC)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)和固体氧化物燃料 电池(SOFC)。这些燃料电池中的每一种都具有独特的性能和局限性。
最近开发出一类新型的燃料电池。这些燃料电池被称为固体酸燃料电 池(SAFC)，并且利用超质子固体酸电解质如CsH2PO4(磷酸二氢铯或CDP) 来传导质子。这些固体酸电解质和固体酸燃料电池是题为“使用固体酸的 质子传导膜(PROTON CONDUCTING MEMBRANE USING A SOLID ACID)”的美国专利第6468684号(该文献的全部内容通过参考结合于此)、 题为“使用固体酸的质子传导膜(PROTON CONDUCTING MEMBRANE USING A SOLID ACID)”的共同待审查美国专利申请10/139043(该文献的 全部内容也通过参考结合于此)、题为“使用固体酸电解质的直接醇燃料电 池(DIRECT ALCOHOL FUEL CELLS USING SOLID ACID ELECTROLYTES)”的共同待审查美国专利申请11/095464(该文献的全部内 容也通过参考结合于此)中所描述的。
SAFC具有许多优点。这些优点中包括能在中间温度即约150℃至350 ℃的温度运行。在这些温度运行可以使用不太昂贵的催化剂和辅助组分材 料。而且，固体酸以它们的固体状态使用，可以设计简单且坚固的燃料电 池系统。这些优点使SAFC成为其它已知燃料电池类型在经济方面有吸引 力的替代品。
典型的燃料电池膜电极组件(MEA)包括像夹在阳极和阴极电催化剂层 及电极气体扩散层之间的电解质膜，如图1所示。SAFC也利用这种MEA 结构。SAFC与其它燃料电池的区别就在于超质子固体酸电解质膜。
发明概述
本发明涉及制造高性能固体酸燃料电池膜电极组件的方法、技术和组 合物。在本发明的一个实施方式中，制造固体酸燃料电池膜电极组件的方 法包括用于制备固体酸电介质材料、沉积电解质膜、沉积电催化剂层、制 备电极、制造气封和构建用于固体酸燃料电池的膜电极组件的技术。
固体酸电解质材料选自下组：以下通式1表示的化合物、以下通式2 表示的化合物、和它们的混合物。
通式1：MaHb(XOt)c
通式2：MaHb(XOt)c·nH2O
在通式1和通式2中，M选自下组：Li、Be、Na、Mg、K、Ca、Rb、 Sr、Cs、Ba、Tl、NH4 +、Cu+和它们的混合物，X选自下组：Si、P、S、As、 Se、Te、Cr、Mn和它们的混合物，a、b、c、n和t是有理数。
这些固体酸在用于燃料电池用品中时，表现出超质子相。超质子相是 其中固体具有无序的晶体结构和非常高的质子传导性的相。
附图简要说明
当结合附图考虑以下详细说明时，可以更好地理解本发明的这些和其 它特点和优点，其中：
图1是说明现有技术的燃料电池膜电极组件(MEA)的示意图；
图1a是说明依据本发明的一个实施方式的燃料电池膜电极组件(MEA) 的示意图；
图1b是说明依据本发明的一个实施方式的燃料电池膜电极组件(MEA) 的半电池的示意图；
图2是说明依据本发明的一个实施方式的燃料电池电催化剂层三相点 接界的示意图；
图3是说明依据本发明的一个实施方式形成固体酸电解质材料的方法 的示意图；
图4是说明依据本发明的一个实施方式沉积电解质层的方法的示意 图；
图5是说明依据本发明的另一个实施方式沉积电解质层的方法的示意 图；
图6是说明依据本发明的另一个实施方式沉积电解质层的方法的示意 图；和
图7是比较在250℃测量的依据本发明的两个可选实施方式的固体酸 电解质材料的张力随时间变化的图。
发明详述
在本发明的一个实施方式中，制造高性能固体酸燃料电池膜电极组件 的方法包括：制备电解质材料、形成电解质层组合物、沉积电解质层、形 成电催化剂层组合物、制备催化剂层、沉积催化剂层和制造气封。
I.电解质的制备
在一个实施方式中，首先通过形成固体酸材料的亚微米级颗粒来制备 电解质。固体酸电解质材料选自下组：以下通式1表示的化合物、以下通 式2表示的化合物、和它们的混合物。
通式1：MaHb(XOt)c
通式2：MaHb(XOt)c·nH2O
在通式1和通式2中，M选自下组：Li、Be、Na、Mg、K、Ca、Rb、 Sr、Cs、Ba、Tl、NH4 +、Cu+和它们的混合物，X选自下组：Si、P、S、As、 Se、Te、Cr、Mn和它们的混合物，a、b、c、n和t是有理数。合适的固体 酸材料的一个非限制性例子是CsH2PO4。
这些固体酸在用于燃料电池用品中时，表现出超质子相。超质子相是 其中固体酸具有无序的晶体结构和非常高的质子传导性的相。
固体酸材料的亚微米级颗粒的粒度约为10纳米至0.1微米，优选约为 10纳米至100纳米。这些亚微米级固体酸颗粒可用于制造燃料电池。这些 颗粒提高了电催化剂层的性能，并且使通过涂布或浆料浇注加工电解质层 成为可能。图2显示三相点接界，即催化剂、电解质和燃料/氧化剂之间的 接界。最大限度地增加三相点接界的数目可以产生高性能的电催化剂层。 通过最大程度的增大催化剂和电解质的表面积来实现三相点接界数目的最 大化。形成非常小的颗粒，即粒度约为10纳米至100纳米的颗粒，来最大 程度地增加表面积。例如，上述亚微米级电解质颗粒可用于制备用来制备 超薄电解质层的涂料或浆料(颗粒悬浮在挥发性溶剂中)。
由于大部分固体酸的水溶性，这些亚微米级固体酸的制备方法与传统 陶瓷加工方法不同。依据一个实施方式，根据溶剂注入法来制备亚微米级 固体酸颗粒。在该方法中，细颗粒的制备过程是首先将固体酸材料溶解在 水中，使水被固体酸材料饱和或过饱和。饱和度极限取决于所使用的固体 酸，但是在室温下可以为每摩尔固体酸约10摩尔水至每摩尔固体酸约50 摩尔水。然后将饱和或过饱和水溶液注入到紊流的略带极性的溶剂中，固 体酸在该溶剂中是不溶解的，例如甲醇、乙醇、异丙醇、苯、甲苯或丙酮。
在一个实施方式中，使用超声器来确保溶剂在饱和固体酸溶液注入时 保持高度紊流状态。结果大量固体酸从水溶液中沉淀出来。在一天或更长 的时间后，颗粒在溶剂中沉降。然后用略带极性的溶剂如甲醇、乙醇、丁 醇或异丙醇对沉降溶液进行倾析处理约1到5次。然后用非极性溶剂如甲 苯或苯对沉降溶液进行倾析处理约1到5次。这些倾析处理除去了过量的 水，防止固体酸微晶发生团聚和生长。
在另一个实施方式中，激光和火焰热解法被用来生产纳米级固体酸颗 粒。在该方法中，如图3所示，使颗粒或溶解前体的水溶液喷射通过激光 束或火焰。但是，如CDP之类的固体酸不能通过激光或火焰热解法直接合 成，因为它们经该方法的加热会脱水。例如，CDP在热量作用下发生以下 反应：
CsH2PO4+热量→CsPO3+H2O
因此，通过将所得的纳米级颗粒(固体酸和热量的反应产物)如CsPO3 置于相对湿度大于约30％或水分压大于约0.3大气压、温度约为25℃至200 ℃的条件下来制备固体酸。将反应产物的颗粒在湿气氛下静置约1小时至1 天，优选约1小时至10小时。将反应产物放置在该环境中，会促进一种逆 向反应，使所述颗粒与水结合，重整固体酸电解质。例如，CsPO3与湿气 按照下式反应：
CsPO3+H2O→CsH2PO4
电解质颗粒也可根据本领域中已知的任何其它方法来制备，例如2004 年6月10日提交的题为“制备固体酸燃料电池膜电极组件的生产工艺 (PROCES SING TECHNIQUES FOR THE FABRICATION OF SOLID ACID FUEL CELL MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLIES)的临时专利申请 60/578652中所述的，该文献的全部内容通过参考结合于此。例如，可使用 空气辅助喷雾器、超声喷雾器或其它类似设备通过喷雾来制备电解质颗粒。 此外，可通过将它们碾磨到所需粒度来制备电解质颗粒。
II.电解质层沉积
电解质以超薄层形式沉积在阳极或阴极(基材)上可以产生高性能 SAFC MEA。可通过生产固体酸在合适溶剂中的溶液、浆料或凝胶来促进 超薄膜固体酸电解质的沉积，其中所述合适溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、 甲苯或苯。或者，可以使用固体酸的熔体、干粉或在水中的饱和溶液。可 通过机械分散、浆料浇注或喷雾工艺来实现沉积。
A.机械分散
为了对固体酸电解质进行机械分散，将如上所述制备的电解质粉末分 散在电极上。如图4所示，首先通过将粉末筛撒到电极上来分散粉末，以 实现相当均匀的分布。这里所用的术语“筛撒”是指将粉末撒到电极上， 或者使粉末通过筛子到达电极。然后，通过任何合适的方法如使用扁平刃 (例如，手铲)将粉末调平，而将分散的电解质粉末进一步分布到电极表面上。 这种调平处理(leveling)提供分布更为均匀的电解质层。然后通过任何合适 的方法如使用硬质、平坦的表面将经过调平处理的电解质粉末压平。例如， 使用模具的活塞的硬质平坦表面或压力机的压盘将粉末压平。需要时可以 重复这种筛撒、调平和压平的过程，以实现所需要的电解质厚度和/或降低 电解质层对燃料电池气体的渗透性。
B.浆料浇注
如图5所示，为了用浆料浇注法得到固体酸电解质层，首先通过使如 上所述制备的电解质粉末与合适的有机溶剂机械混合来制备电解质浆料。 合适的有机溶剂的非限制性例子包括：含氧溶剂(oxygenated solvent)，包括 醇、二醇、醚、酮和酯；烃类溶剂，包括脂族和芳族、卤化或氯化溶剂。 示例性有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙醚、甲基酮、 乙酸乙酯、丙酮、己烷、煤油、矿物精、甲苯、苯、氯甲烷、全氯乙烯、 三氯乙烯等。在此过程中，将电解质粉末在有机溶剂中进行机械研磨，直 到达到所需的停留时间为止。文中所述的“停留时间”指粉末颗粒保持均 匀地分散在溶剂中而不会从溶剂中沉降下来的时间长度。在这里，停留时 间约为1分钟至1天。然后将经过搅拌的浆料沉积到电极或其它硬且平坦 的表面上，使溶剂释出(evolve)。可通过浇涂、带式浇注、类喷墨沉积等方 法来沉积所述浆料。该过程产生均匀分散的电解质粉末的干燥层。如果需 要的话，可通过使用扁平刃调平浆料而使浆料层更均匀地分布在电极上。
也可由固体酸凝胶来形成电解质薄层。这些电解质凝胶是通过将粒度 约为0.01至1微米的细固体酸粉末分散在如甲醇、乙醇或异丙醇之类的极 性溶剂中而形成的。然后将该分散体混合到如苯或甲苯之类的非极性溶剂 中。为了形成稳定的凝胶，用该非极性溶剂倾析该分散体多次。文中所述 的“稳定的凝胶”是在若干小时至若干天内颗粒保持为凝胶形式而不发生 凝结的凝胶。然后将该凝胶沉积在电极或其它硬且平坦的表面上，并使溶 剂释出。可通过浇涂、带式浇注、类喷墨沉积等方法来沉积凝胶。该过程 产生均匀分布的电解质粉末的干燥层。如果需要的话，可通过使用扁平刃 调平凝胶层而使凝胶层更均匀地分布在电极上。
类似地，可将水溶性固体酸的水溶液浇注在所需的基材上。然后使水 释出，产生均匀分布的电解质层。通过水蒸发的速率来控制颗粒(微晶)的尺 寸。水蒸发速率越快，产生的电解质颗粒越小。
C.喷涂处理
也可以通过喷涂来沉积电解质薄层。如图6所示，将上述制备的电解 质粉末悬浮在溶剂中，形成浆料、凝胶或涂料。然后通过喷涂将该溶液沉 积在电极或其它表面上。通过首先使该溶液雾化为液滴、再迫使液滴冲击 所需基材来喷涂该溶液。在喷涂过程中，基材旋转，以确保雾化颗粒对基 材的均匀覆盖。溶剂或者在喷涂过程中释出或者在喷涂后，使经过喷涂的 表面在两次施涂之间干燥而释出。该方法产生厚度从亚微米到几十微米的 分布非常均匀的电解质层，其中层厚取决于溶液和喷涂变量。
也可以将水溶性固体酸溶解在水溶液中，然后将该水溶液喷涂到所需 表面上。沉积的颗粒粒度在很大程度上取决于溶剂化的程度，即溶液越饱 和，所得的喷涂颗粒越大。粒度还取决于雾化液滴的大小，即高压载气产 生较小的液滴和较小的颗粒。另外，粒度取决于环境气氛的温度，即温度 越高，产生越快的水蒸发速率和越小的微晶。粒度还取决于喷涂表面的温 度，即温度越高，产生越快的蒸发速率和越小的微晶。溶剂在喷涂过程中 释出或在喷涂后，使经过喷涂的表面在两次施涂之间干燥而释出。该方法 也产生厚度从约0.1微米至100微米的分布非常均匀的电解质层，其中层厚 取决于溶液和喷涂变量。
D.旋涂
也可以使用旋涂来沉积固体酸电解质层。可使用标准旋涂技术在电极 或其它表面上沉积固体酸电解质的上述浆料、凝胶或水溶液的薄层。具体 地，将含有电解质的溶液缓慢滴落到所需表面上，该表面位于快速旋转的 圆桶的中央。由于表面旋转产生的向心力使溶液从表面的中心沿径向向外 散布，产生电解质溶液的均匀分布的薄层。电解质与溶剂之比较低的溶液 产生较薄的层。可通过在涂布和重复该过程之间将电解质层干燥，来得到 厚度约为0.1微米至100微米的致密且均匀的电解质层。
E.浸渍浇注
也可通过浸渍浇注(dip casting)在电极或其它表面上沉积固体酸电解质 层。依据该方法，电解质溶液沉积在高孔隙度的单片层(monolithic layer)的 小孔中。可通过将该单片层浸渍在固体酸的水溶液中、在水蒸发的过程中 在单片层的小孔中形成电解质颗粒，来沉积水溶性固体酸。重复该过程， 可以产生高度密实的电解质/单片层。可通过将单片层浸渍在固体酸熔体中 并使电解质结晶，而在高孔隙度的单片层的小孔中沉积稳定的熔化固体酸。 必要时重复该浸渍过程，以产生高度密实的电解质/单片层。合适的单片层 的非限制性例子包括热塑料、二氧化硅和碳化硅的高孔隙度基质。
III.电解质层组合物
固体酸电解质可与次要材料混合形成复合物，复合物的热机械性质得 到提高。这些复合物包括聚合物复合物或陶瓷/玻璃复合物。
A聚合物复合物
为了制备具有良好的挠性、且不那么易破碎的固体酸电解质膜，将固 体酸电解质与高温热塑料混合。合适的热塑料的非限制性例子包括全氟化 聚合物、聚苯并咪唑(PBI)、含氟弹性体和聚四氟乙烯(PTFE)，如题为“使 用固体酸的质子传导膜(PROTON CONDUCTING MEMBRANE USING A SOLID ACID)”的美国专利第6468684号中所述的，该文献的全部内容通 过参考结合于此。
B.陶瓷/玻璃复合物
超质子固体酸电解质在它们的超质子相时具有独特的物理性质。具体 地，处于这些相时，它们的物理性质类似于粘土或代用粘土(plasticine)。如 图7所示，该“软”相容易变形。图7是示例性的CDP电解质和另一示例 性的CDP+SiO2电解质相比较的张力随时间的变化图。如图7所示，CDP +SiO2电解质表现出显著降低的张力随时间变化。因此，有利地，向固体 酸材料中加入次要粘合剂材料，以提高固体酸的机械刚性。这些次要粘合 剂材料可包括任何典型的陶瓷或玻璃材料，例如晶体或无定形的SiO2、 Al2O3或TiO2。
向固体酸中加入次要陶瓷或玻璃粘合剂，可以修整电解质层的热膨胀 系数和热机械强度。例如，如图3所示，当10％的高表面积(即350至400 平方米/克)二氧化硅加入到CDP中时，所得膜的塑性变形性质提高了一个 数量级。CDP电解质的超质子传导性对高表面积SiO2的百分数成非线性依 赖关系。例如，CDP/5％SiO2和CDP/10％SiO2的传导率分别是纯CDP的 50％和10％。因此，对于燃料电池用品来说，应该只向电解质中加入适度 的次要粘合剂，例如，约0.1％至5％的高表面积SiO2，以免抑制质子传导 性。SiO2的粒度约为1纳米至100纳米。
IV.电催化剂层组合物
高性能SAFC的电催化剂层包括固体酸电解质的细颗粒、如Pt之类的 电催化剂和如萘或碳酸铵之类的成孔剂。随后使成孔剂释出，产生对如燃 料和氧化剂之类的气体具有高渗透性的电催化剂层。
因为SAFC在约150℃至350℃的中等温度运行，目前使用在低温燃料 电池如聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)、磷酸燃料电池(PAFC)和碱性燃 料电池(AFC)中的催化剂的负载量可显著降低。事实上，常规的Pt催化剂 甚至可以用不那么昂贵的替代品来取代。适合用作SAFC中催化剂层的材 料的非限制性例子包括贵金属催化剂、费用较低的贱金属(base metal)催化 剂和电催化陶瓷。
A.电催化剂
1.贵金属催化剂
负载在碳或氧化物上的贵金属(例如Pt、Ru、Ph和Pd)和这些催化剂的 合金的纳米颗粒是高性能阳极和阴极燃料电池催化剂。因为固体酸电解质 是在固体状态下运行，可以使用具有高表面积的非常小的催化剂颗粒，而 不会被电解质溶剂化(像在PAFC中发生的)或烧结在一起(在400℃以上通 常发生的)。被电解质溶剂化和颗粒烧结都会导致燃料电池性能明显下降。 另外，发生这些现象的燃料电池需要较大的颗粒，并提高贵金属催化剂负 载量，以实现所需的长期性能目标。固体酸燃料电池不会遭遇这些燃料电 池所具有的局限性，因此，不会出现这些不利的现象。在不出现这些现象 的情况下，固体酸燃料电池利用了贵金属纳米颗粒的高催化活性。
2.贱金属催化剂
如Cu、Ni、Ag、Au和Sn之类的贱金属催化剂可用作阳极或阴极催化 剂，特别是当负载在碳或氧化物上时。具体地，第一行过渡金属如Cu可用 作阳极催化剂。镍是良好的高温(即大于600℃)阳极催化剂，可用作SAFC 催化剂。银已经被用在碱性燃料电池阴极上。当与+1或-1氧化态元素如 Cs或Cl一起使用以改善表面吸附时，银也可以用作SAFC阴极催化剂。
3.陶瓷催化剂
一些陶瓷，例如FePO4和WC，在SAFC的运行温度范围内表现出催 化活性。具体地，掺锂磷酸铁可用作阳极催化剂。另外，混合质子/电子导 体可用作阳极和阴极催化剂。而且，负载在这些催化活性陶瓷上的金属催 化剂可以明显降低金属负载量，而同时保持所需的燃料电池性能目标。
B.催化剂载体
为了提高催化性能，电催化剂可以负载在催化剂载体上。合适的载体 的非限制性例子包括金属或金属陶瓷氧化物载体、多孔载体和碳载体。
1.氧化物载体
某些陶瓷和过渡金属氧化物如SiO2、TiO2、ZnO、CuO、NiO、CoO、 MnO和SnO2可用作金属催化剂的载体。这些陶瓷和过渡金属氧化物载体 提高了催化活性。加入这些氧化物改善了阳极和阴极催化剂在SAFC中的 催化性能，从而减少了总催化剂负载量。
2.多孔载体
次要多孔组分也可用作催化剂载体。合适的多孔载体的非限制性例子 包括硅酸盐沸石、多孔硅和蜂窝状结构的阳极化的氧化铝。这些多孔载体 允许气体通过到达催化剂。
3.碳载体
碳有助于Pt的催化性质，可用作催化剂载体，以减少SAFC中总催化 剂负载量。另外，碳载体可以提高催化剂层的电子传导性和溢出(spillover)。
C.复合物
电催化剂层可以包含负载在金属氧化物载体、多孔载体和/或碳载体上 的贵金属、贱金属、陶瓷氧化物和金属氧化物的任意组合。下表1列出了 合适的贵金属、贱金属、陶瓷和金属氧化物的非限制性例子，以及用作SAFC 中催化剂的载体。
表1-催化剂层组合物
贵金属 贱金属 陶瓷和金属氧化 物 陶瓷和金属氧化 物负载的 多孔基材和碳负 载的 Pt Ag WC Pt-WC Pt-硅酸盐沸石 Ru Ni FePO4 Pt-FePO4 Pt-蜂窝状SiC Rh Co LixFe1-xPO4 Pt-AlPO4 Pt-发泡SiC Pd Sn TiO2 Pt-LaPO4 Pt-碳 Au ZnO Ni-AgO Pt/Ru-碳 Ir CuO Pt-TiO2 Ag-碳 NiO Ag-SnO2 Pt-CNT* CoO Pt-SiC Ag-CNT* MnO Ni-SiC Ni-CNT* SnO2 Ag-SiC
*碳纳米管
V.催化剂层的制备
催化剂层的制备涉及使催化剂表面积、气体扩散和催化剂-电解质-气体 三相点接界最大化。这类催化剂层可通过任何合适的生产工艺来制备。
一种示例性技术包括将催化剂、电解质和成孔剂在一起进行机械研磨。 另一种方法包括将催化剂精细地分散在电解质上，该操作通过以下步骤完 成：使有机催化剂如Pt-(C2H8N2)2Cl2与固体酸一起共沉淀，然后将该共沉 淀物施加到燃料电池的阳极和阴极中的至少一个上，随后在制造膜电极组 件后燃烧除去有机物。
另外，可通过本领域中已知的任意方法来制备电催化剂，如2004年6 月10日提交的题为“制造固体酸燃料电池膜电极组件的生产工艺 (PROCESSING TECHNIQUES FOR THE FABRICATION OF SOLID ACID FUEL CELL MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLIES)”的临时申请第 60/578652号中所描述的，该文献的全部内容通过参考结合于此，例如，电 催化剂也可通过有机分解来制备。
可以约1％至20％的量向电催化剂层中加入高表面积SiO2。SiO2的加 入提高了催化剂层对电解质的粘合力，防止电解质缓慢进入到催化剂层中。
VI.催化剂层的沉积
通过以上就电解质层的沉积所描述的方法在气体扩散层/电极上沉积 催化剂层。即，催化剂层可通过机械分散法、浆料浇注法、喷涂法、旋涂 法或浸渍浇注法来沉积。因为这些方法已经在沉积电解质层的过程中进行 了描述，这里不再赘述。
另外，可通过本领域中任何已知的方法来沉积电催化剂层，例如2004 年6月10日提交的题为“制造固体酸燃料电池膜电极组件的生产工艺 (PROCES SING TECHNIQUES FOR THE FABRICATION OF SOLID ACID FUEL CELL MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLIES)”的临时申请第 60/578652号中所描述的，该文献的全部内容通过参考结合于此。例如，也 可以通过溅射涂布或电位阶跃沉积来沉积催化剂层。
VII.气体扩散电极的制备
任何已知的气体扩散电极皆可用于本发明，如2004年6月10日提交 的题为“制造固体酸燃料电池膜电极组件的生产工艺(PROCESSING TECHNIQUES FOR THE FABRICATION OF SOLID ACID FUEL CELL MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLIES)”的临时申请第60/578652号中 所描述的，该文献的全部内容通过参考结合于此。例如，多孔陶瓷如沸石 或还原的金属氧化物可作为气体扩散电极用于本发明的SAFC。具体地，一 个面上具有10微米孔洞的双层不锈钢网(以商品名件号 400510由纽约Mineola市的Martin Kurz&Co.，Inc.出售)是用于SAFC的优 良气体扩散电极。
VIII.气封的制造
将MEA密封可防止气体从阳极流到阴极或者从阴极流到阳极。按照此 方式密封MEA产生高性能SAFC。可以使用各种类型的密封剂，例如固体 酸-玻璃、塑料、聚硅氧烷和陶瓷。固体酸-玻璃密封剂效果很好，因为固体 酸与玻璃(SiO2)形成坚固的联结。因此，固体酸在玻璃环中熔化会形成坚固 的气密密封。
热塑料如聚四氟乙烯(PTFE)和以及聚硅氧烷也可以用作在约 150℃至300℃运行的SAFC的气密密封。
陶瓷如石英、氧化铝等也可用作在约150℃至300℃运行的SAFC的气 密密封。
IX.MEA的制造和处理
在电催化剂层沉积在包括金属网或任何其它合适材料的气体扩散层上 后，并且在电解质沉积在电催化剂层的一层上形成半电池后，形成最终的 膜电极组件(MEA)。如图1b所示，通过首先将密封剂12涂布到半电池10 的周边来形成MEA。半电池10包括第一电极14a、第一电催化剂层18a、 第一气体扩散层16a和电解质层19。尽管图1b描述了独立于电极的气体扩 散层，但是应理解气体扩散层和电极可以构成一个一元化构造。如图1a所 示，膜电极组件20包括半电池10、第二电极14b、第二电催化剂层18b和 第二气体扩散层16b。膜电极组件20是通过以约10至20兆帕的压力将半 电池10单轴挤压到MEA的其它部件上以确保电解质和电催化剂层之间的 良好接触来形成的。再次对所得的MEA20进行周边密封，形成气密密封。
以下实施例说明了上述示例性生产工艺。但是，这些实施例只是为了 说明的目的给出的，不应理解为限制本发明。
实施例1
在用超声器保持搅拌的同时，用注射器将浓度大于4M的CsH2PO4的 饱和水溶液注入到甲醇溶剂中，使得大量粒度为1至10微米的CsH2PO4 颗粒沉淀。在这些颗粒沉降约1天后，倒出甲醇。这样再重复两次。然后 用甲苯倾析CsH2PO4颗粒三次。然后在100℃至150℃干燥所得的CsH2PO4 细颗粒。
实施例2
浓度大于4M的CsH2PO4的饱和水溶液被喷射通过温度大于600℃的 火焰。水迅速蒸发，通过以下反应形成CsPO3的纳米颗粒：CsH2PO4(水溶 液)+热量→CsPO3(固体)+H2O(液体)。然后将所得的CsPO3的纳米级颗 粒放置到PH2O大于0.3大气压、温度为25℃至250℃的潮湿气氛中。这使 CsPO3纳米颗粒按照以下反应发生逆反应(或水合)，从而形成CsH2PO4的纳 米颗粒：CsPO3(固体)+H2O(液体)→CsH2PO4(固体)。
实施例3
将CsH2PO4粉末与高表面积SiO2混合。SiO2的表面积为350至400平 方米/克。然后所得混合物用于形成电解质层，随后通过浆料浇注法将电解 质层沉积在电极上。然后以10至60兆帕的压力将粉末单轴(uniaxially)挤压 成密实(即大于97％)的电解质膜，用作燃料电池的电解质层。
实施例4
将CsH2PO4粉末与高表面积SiO2混合。SiO2的表面积为350至400平 方米/克。然后所得混合物用于形成电解质层，随后通过喷涂法将电解质层 沉积在电极上。然后以10至60兆帕的压力将粉末单轴挤压成密实(即大于 97％)的电解质膜，用作燃料电池的电解质层。
实施例5
将CsH2PO4粉末与高表面积SiO2混合。SiO2的表面积为350至400平 方米/克。然后所得混合物用于形成电解质层，随后通过浸渍浇注法将电解 质层沉积在电极上。然后以10至60兆帕的压力将粉末单轴挤压成密实(即 大于97％)的电解质膜，用作燃料电池的电解质层。
实施例6
将CsH2PO4粉末与高表面积SiO2混合。SiO2的表面积为350至400平 方米/克。然后所得混合物用于形成电解质层，随后通过机械分散法将电解 质层沉积在电极上。然后以10至60兆帕的压力将粉末单轴挤压成密实(即 大于97％)的电解质膜，用作燃料电池的电解质层。
实施例7
将CsH2PO4粉末与高表面积SiO2混合。SiO2的表面积为350至400平 方米/克。然后所得混合物用于形成电解质层，随后通过旋涂法将电解质层 沉积在电极上。然后以10至60兆帕的压力将粉末单轴挤压成密实(即大于 97％)的电解质膜，用作燃料电池的电解质层。
实施例8
将粒度小于1微米的细电解质粉末筛撒或喷撒在电极层上。然后使所 得的疏松粉末层齐平至环口(collar)，得到均匀分布的疏松粉末层，即可进 行单轴挤压或以其它方式压制，并用作燃料电池电解质膜。
实施例9
通过研钵和碾槌将粒度为10至100微米的CsH2PO4的粗电解质粉末在 甲苯中机械地混合5到10分钟。所得浆料的体积约是疏松粉末体积的5倍。 只要甲苯不释出，这种浆料即保持稳定。用吸液管将该浆料沉积到圆柱形 模具的活塞的平坦表面上。将活塞从环口的表面下压。在用直边(即刀片) 调平浆料的表面后，模具内的全部体积(从活塞表面到环口表面)均匀地填充 了浆料混合物。然后将模具静置15到20分钟(或者如果放置在加热灯下或 烘箱中，处于稍高的温度例如40至50℃的情况时，时间可短些)，以使甲 苯释出。
实施例10
将粒度为0.1至1微米的细电解质颗粒分散在甲醇溶液中并搅拌，即 剧烈地摇晃或施以超声。然后将搅拌的溶液与相同体积的甲苯混合，进一 步搅拌，以混合极性和非极性溶剂，由此产生低密度的高分散凝胶。这种 低密度凝胶对于沉积非常薄的电解质层，例如厚度小于20微米的电解质层 是理想的。
为了沉积较厚的层，将所得的溶液静置12小时，直到电解质凝胶沉降 在容器的底部。然后除去溶液的澄清溶剂部分，用更多的甲苯取代之。搅 拌所得溶液，静置4小时，直到现在具有高密度的电解质凝胶沉降到底部。 这种凝胶的密度大约是上述高分散凝胶的密度的两倍。
然后用吸液管将所得凝胶(低密度或高密度)沉积在圆柱形模具的活塞 的平坦表面上。将活塞从环口的表面下压。在用直边(即刀片)调平浆料的表 面后，模具内的全部体积均匀地填充了浆料混合物。然后将模具静置15分 钟(或如果放置在加热灯下或烘箱中，处于稍高的温度例如40至50℃的情 况时，该时间可以小于15分钟)，以使甲苯释出。然后在10至60兆帕的 压力下将凝胶挤压成密实的电解质层。
实施例11
制备每20毫升甲苯含有1克CsH2PO4细颗粒(粒度约为1微米)的浆料。 将该浆料搅拌，然后使用常规的气刷以氮气载气的压力约为40psi喷涂到电 极上。用标准红外加热灯将周围环境和电极表面加热到约60℃，加热灯与 电极表面之间的距离保持为约12英寸(垂直)。气刷与电极表面之间的角度 保持为约60°，同时电极旋转，以实现沉积的电解质颗粒的均匀分布。然 后以10至60兆帕的压力将所得粉末层挤压成密实的电解质层。
实施例12
使用常规气刷以氮气载气的压力约为60psi将浓度等于或大于4M的 CsH2PO4水溶液喷涂到电极上。用标准红外加热灯将周围环境和电极表面 加热到约60℃，加热灯与电极表面之间的距离保持为约12英寸(垂直)。气 刷与电极表面之间的角度保持为约60°，同时电极旋转，以实现沉积的电 解质颗粒的均匀分布。来自气刷的喷雾开启1秒，然后关闭10秒，以使水 分在下一层液滴沉积到电极表面之前先蒸发掉。
实施例13
制备浓度为0.1至1.0M的CsH2PO4的稀水溶液和50微米厚的50％的 多孔钇稳定的锆(YSZ)层。将YSZ层放置在溶液中，在超声器中搅拌约1 分钟。从溶液中取出YSZ整片，在50℃的烘箱中干燥10分钟。然后该过 程重复10次。所得的电解质/YSZ层的孔隙率小于4％。
实施例14
将200克CsH2PO4粉末在350℃熔化在玻璃烧杯中。在熔体上显示大 于0.5大气压的水分压(pH2O)，以稳定该粉末，防止脱水。将40微米厚的 60％的多孔硅酸盐沸石层在熔体中放置30分钟，每5分钟用玻璃钳摇晃熔 体。从熔体中取出硅酸盐沸石，并放置到一个平坦表面上，以使电解质在 沸石的小孔中结晶。所得的电解质/沸石层的孔隙率小于3％。
实施例15
使用铂-氯化物-硝酸盐溶液使粒度为1至10纳米的铂颗粒沉淀在粒度 为50至100纳米的二氧化硅颗粒上。
所得二氧化硅负载的催化剂与粒度约为100纳米的纯铂黑相比，性能 提高了40％，而这种二氧化硅负载的催化剂的铂负载量比纯铂黑催化剂的 负载量少5倍。
实施例16
使用粒度为4至10纳米的镍颗粒替代铂作为阳极催化剂。在电流密度 约为200毫安/平方厘米时，阳极的过电位仅升高了约30毫伏。镍颗粒可以 负载在氧化铝、碳或钴上，以降低它们烧结和氧化的趋势。
实施例17
将粒度为4至10纳米的镍颗粒沉淀在氧化铝上，得到用于CsH2PO4 燃料电池的阴极催化剂。将该催化剂与碳黑混合，制备电催化剂混合物。
在电流密度为200毫安/平方厘米时，与使用粒度为100纳米的铂颗粒 的阴极催化剂混合物相比，所得阴极的过电位仅升高了20％。因此，虽然 性能略有下降，但用银取代阴极上铂可以显著降低燃料电池的成本。
实施例18
使用30克1毫米直径的氧化锆球在磨碎机中以500rpm的转速将5克 银锡合金(Ag∶Sn的摩尔比为1∶2)在异丙醇中研磨5小时。将所得粒度为0.1 至1.0微米的亚微米级粉末与碳黑和CsH2PO4一起研磨，得到一种阴极催 化剂混合物。银/锡颗粒对于氧气都具有高吸收速率和传导速率，结果在200 毫安/平方厘米时，与使用粒度为100纳米的铂颗粒的催化剂混合物相比， 阴极过电位仅升高了25％。
实施例19
用银对多孔阳极化氧化铝(PPA)进行电化学涂布，以制备导电表面。然 后将粒度为20至100纳米的铂沉积在PPA小孔的表面上，直到阳极和阴 极的Pt负载量均为0.1毫克/平方厘米。
这种活化了的PPA电极当用作电解质厚度为30微米的CsH2PO4SAFC 中的阳极和阴极催化剂时，其峰值功率密度与包含40重量％的Pt、以粒度 为100纳米的碳黑颗粒为载体、Pt负载量为1毫克/平方厘米的硫化的铂催 化剂相比，提高了10％。因此，使用PPA电极会使Pt负载量降低10倍， 同时还提高MEA性能。
实施例20
将粒度为10至50纳米的负载在碳上的40重量％的铂/钌合金与 CsH2PO4、碳黑和萘以3∶3∶1∶1的重量比混合。所得的电解质催化剂混合物 用在以20至50％的甲醇/水作为阳极处的燃料流、以纯氧作为阴极处的原 料、在250℃运行的CsH2PO4燃料电池。当用于该燃料电池时，该电催化 剂混合物与使用未负载的铂/钌合金的催化剂混合物相比，性能提高了30 ％。
实施例21
通过电位阶跃沉积法，使用标准三电极槽(three electrode cell)，在直 径为50至70纳米、长度为3至4微米的碳纳米管上沉积直径为30至70 纳米的铂颗粒。该方法使用7.7mM H2PtCl6和0.5M HCl的水溶液饱和的N2。 这些Pt覆盖的碳纳米管被沉积达合计阴极Pt负载量为0.1毫克/平方厘米， 阴极过电位与硫化的铂相比提高了25％，后者包含沉积在粒度为100至130 纳米的碳黑上的粒度为40至50纳米的铂颗粒。
这些Pt覆盖的碳纳米管被沉积到CsH2PO4SAFC的阳极上，达到Pt 的负载量为0.1毫克/平方厘米，燃料电池的电解质厚度为30微米。使用这 些Pt覆盖的碳纳米管构建的MEA与使用标准的硫化的Pt作为阴极催化剂 的MEA相比，其峰值功率密度提高了15％。
实施例22
将重量比为5∶1的10％Pt-C和萘的混合物以60rpm的转速机械研磨3 小时，以实现良好的均一性。将所得的电催化剂混合物机械分散在不锈钢 金属丝网的表面上，放置到圆柱形球模具中，在模具中该粉末被均匀散布 到丝网表面上。然后通过在40至60兆帕的压力下挤压使粉末变得致密， 并粘着到金属丝网上。该丝网/电催化剂混合物的组合可用作SAFC中的阳 极或阴极。
实施例23
将含有重量比为3∶3∶1∶1的CsH2PO4∶Pt黑∶C(40％Pt)∶萘的电催化剂混合 物搅拌到含有体积比为3∶1的丙酮和甲醇的溶液中。对所得混合物超声处理 30分钟，以使固体均匀地分散在溶剂中。然后将所得的电催化剂涂料喷涂 到多孔不锈钢盘上，直到5微米厚的电催化剂混合物层(约1毫克/平方厘米 的Pt)均匀沉积在整个表面上。电催化剂层包含约1毫克/平方厘米的Pt。
实施例24
将包含重量比为3∶1∶1的Pt黑∶C(40％Pt)∶萘的电催化剂混合物在甲苯中 机械研磨10分钟。电催化剂混合物与甲苯的体积比为1∶200。对所得混合 物超声处理30分钟，以使固体均匀地分散在溶剂中。然后将所得电催化剂 浆料用吸液管移取(pippetted)到圆柱形模具中。使甲苯释出。然后将一多孔 不锈钢盘放置在顶部，并以10至60兆帕的压力挤压在电催化剂混合物上。 然后将粘着有电催化剂混合物的不锈钢盘从模具中移走。该盘可用作阳极 或阴极。
实施例25
将包含重量比为3∶1∶1的Pt黑∶C(40％Pt)∶萘的电催化剂混合物在苯中机 械研磨10分钟。电催化剂混合物与苯的体积比为1∶60。对所得混合物超声 处理30分钟，以使固体均匀地分散在溶剂中。然后将所得电催化剂浆料用 吸液管移取到多孔不锈刚盘上，然后将该盘放置到旋涂机的中央。在将另 一份1/5毫升浆料移取到该盘上前，先使浆料中的苯释出1分钟。该过程至 少重复3次以上，得到五层电催化剂混合物。电催化剂层的总厚度为20微 米，所得电催化剂层均匀地分散在不锈钢盘上。
实施例26
将包含重量比为2∶1∶1的Pt∶C(10％Pt)∶萘的电催化剂混合物在苯中机械 研磨10分钟。电催化剂混合物与苯的体积比为1∶60。对所得混合物超声处 理30分钟，以使固体均匀地分散在溶剂中，并溶解萘。然后将不锈刚金属 丝网浸渍在搅拌的溶液中，通过苯的释出而干燥。该过程重复三次以上， 结果约30毫克电催化剂混合物均匀地沉积在金属丝网上。
实施例27
通过在球模具中，以10至60兆帕的压力将含铂的阳极和阴极单轴挤 压到100毫克机械分散的CsH2PO4粉末上以形成MEA来制造CsH2PO4 SAFC。然后将圆柱形玻璃环环绕MEA的周边放置。MEA垂直地置于玻璃 环的中央，然后使甲烷火焰以5rpm的速度在玻璃环的外部通过。该操作使 MEA外部的第一0.1毫米处的CsH2PO4熔化，熔化的CsH2PO4与玻璃环中 的SiO2粘合，形成不可渗透的气封。
实施例28
将CsH2PO4电解质层与一个电极相连，然后用氟化的热塑料如 沿着半电池的周边涂布该半电池，产生1毫米厚的围绕着半电池周边的环。 使热塑料固化约4小时，然后通过在约1兆帕的压力下单轴挤压使另一个 电极与半电池相连。然后用热塑料沿着所得MEA的周边涂布该MEA，以 完成对MEA的密封。
实施例29
将CsH2PO4电解质层与一个电极相连，用聚硅氧烷密封剂如 Aremco-SealTM4030沿着半电池的周边涂布该半电池，产生1毫米厚的围绕 着半电池周边的环。使该密封剂固化约4小时，然后通过在约1兆帕的压 力下单轴挤压使另一个电极与半电池相连。然后用聚硅氧烷密封剂沿着所 得MEA的周边涂布该MEA，以完成对MEA的密封。
实施例30
将CsH2PO4电解质层与一个电极相连，用氟化的聚合物如PTFE沿着 半电池的周边涂布该半电池，产生1毫米厚的围绕着半电池周边的热塑料 环。氟化的聚合物包含分散在有机溶剂中的粒度为10至40纳米的颗粒。 使溶剂从PTFE环中释出，然后通过在约1兆帕的压力下单轴挤压使该环 与半电池相连。按照类似的方法用塑料涂布反电极，并单轴挤压到半电池 上。然后用PTFE沿着所得MEA的周边涂布该MEA，并且再压入到模具 中，以完成对MEA的密封。
实施例31
将CsH2PO4电解质层与一个电极相连，用PTFE带沿着半电池的周边 包裹该半电池。PTFE带的宽度为1毫米，厚度为10微米。这样产生0.5 毫米厚的围绕着半电池周边的PTFE环。然后将该半电池放入到圆柱形球 模具中，在约1兆帕的压力下挤压。这样使PTFE密封半电池表面上的 CsH2PO4。然后通过在约1兆帕的压力下单轴挤压使另一个电极与半电池相 连。然后用PTFE带沿着所得MEA的周边包裹该MEA，并再次压入到模 具中。这样将第一层和第二层PTFE密封在一起，完成对MEA的气密密封。
实施例32
将CsH2PO4电解质层与一个电极相连，用陶瓷密封剂如Quartz CoatTM 850沿着半电池的周边涂布该半电池，产生1毫米厚的围绕着半电池周边的 环。使陶瓷密封剂在150℃固化约4小时。按照类似的方法，用陶瓷密封剂 涂布反电极，并单轴挤压到半电池上。然后用陶瓷密封剂沿着所得MEA的 周边涂布该MEA，以完成对MEA的密封。
已经结合本发明的示例性实施方式给出了上述说明。本发明涉及的技 术领域的技术人员将意识到，可以对所述实施方式进行改变和修改，而不 在意义上背离本发明原理、精神和范围。因此，上述说明不应认为仅涉及 上述精确的实施方式，而应认为与具有最全和最清楚范围的所附权利要求 书一致，并支持权利要求。
燃料电池的类型有若干种，每一种都主要根据所用的电解质膜来标识。 最常用的燃料电池是碱性燃料电池(AFC)、磷酸燃料电池(PAFC)、聚合物电 解质膜燃料电池(PEMFC)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)和固体氧化物燃料 电池(SOFC)。这些燃料电池中的每一种都具有独特的性能和局限性。
最近开发出一类新型的燃料电池。这些燃料电池被称为固体酸燃料电 池(SAFC)，并且利用超质子固体酸电解质如CsH2PO4(磷酸二氢铯或CDP) 来传导质子。这些固体酸电解质和固体酸燃料电池是题为“使用固体酸的 质子传导膜(PROTON CONDUCTING MEMBRANE USING A SOLID ACID)”的美国专利第6468684号(该文献的全部内容通过参考结合于此)、 题为“使用固体酸的质子传导膜(PROTON CONDUCTING MEMBRANE USING A SOLID ACID)”的共同待审查美国专利申请10/139043(该文献的 全部内容也通过参考结合于此)、题为“使用固体酸电解质的直接醇燃料电 池(DIRECT ALCOHOL FUEL CELLS USING SOLID ACID ELECTROLYTES)”的共同待审查美国专利申请11/095464(该文献的全部内 容也通过参考结合于此)中所描述的。
SAFC具有许多优点。这些优点中包括能在中间温度即约150℃至350 ℃的温度运行。在这些温度运行可以使用不太昂贵的催化剂和辅助组分材 料。而且，固体酸以它们的固体状态使用，可以设计简单且坚固的燃料电 池系统。这些优点使SAFC成为其它已知燃料电池类型在经济方面有吸引 力的替代品。
典型的燃料电池膜电极组件(MEA)包括像夹在阳极和阴极电催化剂层 及电极气体扩散层之间的电解质膜，如图1所示。SAFC也利用这种MEA 结构。SAFC与其它燃料电池的区别就在于超质子固体酸电解质膜。
发明概述
本发明涉及制造高性能固体酸燃料电池膜电极组件的方法、技术和组 合物。在本发明的一个实施方式中，制造固体酸燃料电池膜电极组件的方 法包括用于制备固体酸电介质材料、沉积电解质膜、沉积电催化剂层、制 备电极、制造气封和构建用于固体酸燃料电池的膜电极组件的技术。
固体酸电解质材料选自下组：以下通式1表示的化合物、以下通式2 表示的化合物、和它们的混合物。
通式1：MaHb(XOt)c
通式2：MaHb(XOt)c·nH2O
在通式1和通式2中，M选自下组：Li、Be、Na、Mg、K、Ca、Rb、 Sr、Cs、Ba、Tl、NH4 +、Cu+和它们的混合物，X选自下组：Si、P、S、As、 Se、Te、Cr、Mn和它们的混合物，a、b、c、n和t是有理数。
这些固体酸在用于燃料电池用品中时，表现出超质子相。超质子相是 其中固体具有无序的晶体结构和非常高的质子传导性的相。
附图简要说明
当结合附图考虑以下详细说明时，可以更好地理解本发明的这些和其 它特点和优点，其中：
图1是说明现有技术的燃料电池膜电极组件(MEA)的示意图；
图1a是说明依据本发明的一个实施方式的燃料电池膜电极组件(MEA) 的示意图；
图1b是说明依据本发明的一个实施方式的燃料电池膜电极组件(MEA) 的半电池的示意图；
图2是说明依据本发明的一个实施方式的燃料电池电催化剂层三相点 接界的示意图；
图3是说明依据本发明的一个实施方式形成固体酸电解质材料的方法 的示意图；
图4是说明依据本发明的一个实施方式沉积电解质层的方法的示意 图；
图5是说明依据本发明的另一个实施方式沉积电解质层的方法的示意 图；
图6是说明依据本发明的另一个实施方式沉积电解质层的方法的示意 图；和
图7是比较在250℃测量的依据本发明的两个可选实施方式的固体酸 电解质材料的张力随时间变化的图。
发明详述
在本发明的一个实施方式中，制造高性能固体酸燃料电池膜电极组件 的方法包括：制备电解质材料、形成电解质层组合物、沉积电解质层、形 成电催化剂层组合物、制备催化剂层、沉积催化剂层和制造气封。
I.电解质的制备
在一个实施方式中，首先通过形成固体酸材料的亚微米级颗粒来制备 电解质。固体酸电解质材料选自下组：以下通式1表示的化合物、以下通 式2表示的化合物、和它们的混合物。
通式1：MaHb(XOt)c
通式2：MaHb(XOt)c·nH2O
在通式1和通式2中，M选自下组：Li、Be、Na、Mg、K、Ca、Rb、 Sr、Cs、Ba、Tl、NH4 +、Cu+和它们的混合物，X选自下组：Si、P、S、As、 Se、Te、Cr、Mn和它们的混合物，a、b、c、n和t是有理数。合适的固体 酸材料的一个非限制性例子是CsH2PO4。
这些固体酸在用于燃料电池用品中时，表现出超质子相。超质子相是 其中固体酸具有无序的晶体结构和非常高的质子传导性的相。
固体酸材料的亚微米级颗粒的粒度约为10纳米至0.1微米，优选约为 10纳米至100纳米。这些亚微米级固体酸颗粒可用于制造燃料电池。这些 颗粒提高了电催化剂层的性能，并且使通过涂布或浆料浇注加工电解质层 成为可能。图2显示三相点接界，即催化剂、电解质和燃料/氧化剂之间的 接界。最大限度地增加三相点接界的数目可以产生高性能的电催化剂层。 通过最大程度的增大催化剂和电解质的表面积来实现三相点接界数目的最 大化。形成非常小的颗粒，即粒度约为10纳米至100纳米的颗粒，来最大 程度地增加表面积。例如，上述亚微米级电解质颗粒可用于制备用来制备 超薄电解质层的涂料或浆料(颗粒悬浮在挥发性溶剂中)。
由于大部分固体酸的水溶性，这些亚微米级固体酸的制备方法与传统 陶瓷加工方法不同。依据一个实施方式，根据溶剂注入法来制备亚微米级 固体酸颗粒。在该方法中，细颗粒的制备过程是首先将固体酸材料溶解在 水中，使水被固体酸材料饱和或过饱和。饱和度极限取决于所使用的固体 酸，但是在室温下可以为每摩尔固体酸约10摩尔水至每摩尔固体酸约50 摩尔水。然后将饱和或过饱和水溶液注入到紊流的略带极性的溶剂中，固 体酸在该溶剂中是不溶解的，例如甲醇、乙醇、异丙醇、苯、甲苯或丙酮。
在一个实施方式中，使用超声器来确保溶剂在饱和固体酸溶液注入时 保持高度紊流状态。结果大量固体酸从水溶液中沉淀出来。在一天或更长 的时间后，颗粒在溶剂中沉降。然后用略带极性的溶剂如甲醇、乙醇、丁 醇或异丙醇对沉降溶液进行倾析处理约1到5次。然后用非极性溶剂如甲 苯或苯对沉降溶液进行倾析处理约1到5次。这些倾析处理除去了过量的 水，防止固体酸微晶发生团聚和生长。
在另一个实施方式中，激光和火焰热解法被用来生产纳米级固体酸颗 粒。在该方法中，如图3所示，使颗粒或溶解前体的水溶液喷射通过激光 束或火焰。但是，如CDP之类的固体酸不能通过激光或火焰热解法直接合 成，因为它们经该方法的加热会脱水。例如，CDP在热量作用下发生以下 反应：
CsH2PO4+热量→CsPO3+H2O
因此，通过将所得的纳米级颗粒(固体酸和热量的反应产物)如CsPO3 置于相对湿度大于约30％或水分压大于约0.3大气压、温度约为25℃至200 ℃的条件下来制备固体酸。将反应产物的颗粒在湿气氛下静置约1小时至1 天，优选约1小时至10小时。将反应产物放置在该环境中，会促进一种逆 向反应，使所述颗粒与水结合，重整固体酸电解质。例如，CsPO3与湿气 按照下式反应：
CsPO3+H2O→CsH2PO4
电解质颗粒也可根据本领域中已知的任何其它方法来制备，例如2004 年6月10日提交的题为“制备固体酸燃料电池膜电极组件的生产工艺 (PROCES SING TECHNIQUES FOR THE FABRICATION OF SOLID ACID FUEL CELL MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLIES)的临时专利申请 60/578652中所述的，该文献的全部内容通过参考结合于此。例如，可使用 空气辅助喷雾器、超声喷雾器或其它类似设备通过喷雾来制备电解质颗粒。 此外，可通过将它们碾磨到所需粒度来制备电解质颗粒。
II.电解质层沉积
电解质以超薄层形式沉积在阳极或阴极(基材)上可以产生高性能 SAFC MEA。可通过生产固体酸在合适溶剂中的溶液、浆料或凝胶来促进 超薄膜固体酸电解质的沉积，其中所述合适溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、 甲苯或苯。或者，可以使用固体酸的熔体、干粉或在水中的饱和溶液。可 通过机械分散、浆料浇注或喷雾工艺来实现沉积。
A.机械分散
为了对固体酸电解质进行机械分散，将如上所述制备的电解质粉末分 散在电极上。如图4所示，首先通过将粉末筛撒到电极上来分散粉末，以 实现相当均匀的分布。这里所用的术语“筛撒”是指将粉末撒到电极上， 或者使粉末通过筛子到达电极。然后，通过任何合适的方法如使用扁平刃 (例如，手铲)将粉末调平，而将分散的电解质粉末进一步分布到电极表面上。 这种调平处理(leveling)提供分布更为均匀的电解质层。然后通过任何合适 的方法如使用硬质、平坦的表面将经过调平处理的电解质粉末压平。例如， 使用模具的活塞的硬质平坦表面或压力机的压盘将粉末压平。需要时可以 重复这种筛撒、调平和压平的过程，以实现所需要的电解质厚度和/或降低 电解质层对燃料电池气体的渗透性。
B.浆料浇注
如图5所示，为了用浆料浇注法得到固体酸电解质层，首先通过使如 上所述制备的电解质粉末与合适的有机溶剂机械混合来制备电解质浆料。 合适的有机溶剂的非限制性例子包括：含氧溶剂(oxygenated solvent)，包括 醇、二醇、醚、酮和酯；烃类溶剂，包括脂族和芳族、卤化或氯化溶剂。 示例性有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙醚、甲基酮、 乙酸乙酯、丙酮、己烷、煤油、矿物精、甲苯、苯、氯甲烷、全氯乙烯、 三氯乙烯等。在此过程中，将电解质粉末在有机溶剂中进行机械研磨，直 到达到所需的停留时间为止。文中所述的“停留时间”指粉末颗粒保持均 匀地分散在溶剂中而不会从溶剂中沉降下来的时间长度。在这里，停留时 间约为1分钟至1天。然后将经过搅拌的浆料沉积到电极或其它硬且平坦 的表面上，使溶剂释出(evolve)。可通过浇涂、带式浇注、类喷墨沉积等方 法来沉积所述浆料。该过程产生均匀分散的电解质粉末的干燥层。如果需 要的话，可通过使用扁平刃调平浆料而使浆料层更均匀地分布在电极上。
也可由固体酸凝胶来形成电解质薄层。这些电解质凝胶是通过将粒度 约为0.01至1微米的细固体酸粉末分散在如甲醇、乙醇或异丙醇之类的极 性溶剂中而形成的。然后将该分散体混合到如苯或甲苯之类的非极性溶剂 中。为了形成稳定的凝胶，用该非极性溶剂倾析该分散体多次。文中所述 的“稳定的凝胶”是在若干小时至若干天内颗粒保持为凝胶形式而不发生 凝结的凝胶。然后将该凝胶沉积在电极或其它硬且平坦的表面上，并使溶 剂释出。可通过浇涂、带式浇注、类喷墨沉积等方法来沉积凝胶。该过程 产生均匀分布的电解质粉末的干燥层。如果需要的话，可通过使用扁平刃 调平凝胶层而使凝胶层更均匀地分布在电极上。
类似地，可将水溶性固体酸的水溶液浇注在所需的基材上。然后使水 释出，产生均匀分布的电解质层。通过水蒸发的速率来控制颗粒(微晶)的尺 寸。水蒸发速率越快，产生的电解质颗粒越小。
C.喷涂处理
也可以通过喷涂来沉积电解质薄层。如图6所示，将上述制备的电解 质粉末悬浮在溶剂中，形成浆料、凝胶或涂料。然后通过喷涂将该溶液沉 积在电极或其它表面上。通过首先使该溶液雾化为液滴、再迫使液滴冲击 所需基材来喷涂该溶液。在喷涂过程中，基材旋转，以确保雾化颗粒对基 材的均匀覆盖。溶剂或者在喷涂过程中释出或者在喷涂后，使经过喷涂的 表面在两次施涂之间干燥而释出。该方法产生厚度从亚微米到几十微米的 分布非常均匀的电解质层，其中层厚取决于溶液和喷涂变量。
也可以将水溶性固体酸溶解在水溶液中，然后将该水溶液喷涂到所需 表面上。沉积的颗粒粒度在很大程度上取决于溶剂化的程度，即溶液越饱 和，所得的喷涂颗粒越大。粒度还取决于雾化液滴的大小，即高压载气产 生较小的液滴和较小的颗粒。另外，粒度取决于环境气氛的温度，即温度 越高，产生越快的水蒸发速率和越小的微晶。粒度还取决于喷涂表面的温 度，即温度越高，产生越快的蒸发速率和越小的微晶。溶剂在喷涂过程中 释出或在喷涂后，使经过喷涂的表面在两次施涂之间干燥而释出。该方法 也产生厚度从约0.1微米至100微米的分布非常均匀的电解质层，其中层厚 取决于溶液和喷涂变量。
D.旋涂
也可以使用旋涂来沉积固体酸电解质层。可使用标准旋涂技术在电极 或其它表面上沉积固体酸电解质的上述浆料、凝胶或水溶液的薄层。具体 地，将含有电解质的溶液缓慢滴落到所需表面上，该表面位于快速旋转的 圆桶的中央。由于表面旋转产生的向心力使溶液从表面的中心沿径向向外 散布，产生电解质溶液的均匀分布的薄层。电解质与溶剂之比较低的溶液 产生较薄的层。可通过在涂布和重复该过程之间将电解质层干燥，来得到 厚度约为0.1微米至100微米的致密且均匀的电解质层。
E.浸渍浇注
也可通过浸渍浇注(dip casting)在电极或其它表面上沉积固体酸电解质 层。依据该方法，电解质溶液沉积在高孔隙度的单片层(monolithic layer)的 小孔中。可通过将该单片层浸渍在固体酸的水溶液中、在水蒸发的过程中 在单片层的小孔中形成电解质颗粒，来沉积水溶性固体酸。重复该过程， 可以产生高度密实的电解质/单片层。可通过将单片层浸渍在固体酸熔体中 并使电解质结晶，而在高孔隙度的单片层的小孔中沉积稳定的熔化固体酸。 必要时重复该浸渍过程，以产生高度密实的电解质/单片层。合适的单片层 的非限制性例子包括热塑料、二氧化硅和碳化硅的高孔隙度基质。
III.电解质层组合物
固体酸电解质可与次要材料混合形成复合物，复合物的热机械性质得 到提高。这些复合物包括聚合物复合物或陶瓷/玻璃复合物。
A聚合物复合物
为了制备具有良好的挠性、且不那么易破碎的固体酸电解质膜，将固 体酸电解质与高温热塑料混合。合适的热塑料的非限制性例子包括全氟化 聚合物、聚苯并咪唑(PBI)、含氟弹性体和聚四氟乙烯(PTFE)，如题为“使 用固体酸的质子传导膜(PROTON CONDUCTING MEMBRANE USING A SOLID ACID)”的美国专利第6468684号中所述的，该文献的全部内容通 过参考结合于此。
B.陶瓷/玻璃复合物
超质子固体酸电解质在它们的超质子相时具有独特的物理性质。具体 地，处于这些相时，它们的物理性质类似于粘土或代用粘土(plasticine)。如 图7所示，该“软”相容易变形。图7是示例性的CDP电解质和另一示例 性的CDP+SiO2电解质相比较的张力随时间的变化图。如图7所示，CDP +SiO2电解质表现出显著降低的张力随时间变化。因此，有利地，向固体 酸材料中加入次要粘合剂材料，以提高固体酸的机械刚性。这些次要粘合 剂材料可包括任何典型的陶瓷或玻璃材料，例如晶体或无定形的SiO2、 Al2O3或TiO2。
向固体酸中加入次要陶瓷或玻璃粘合剂，可以修整电解质层的热膨胀 系数和热机械强度。例如，如图3所示，当10％的高表面积(即350至400 平方米/克)二氧化硅加入到CDP中时，所得膜的塑性变形性质提高了一个 数量级。CDP电解质的超质子传导性对高表面积SiO2的百分数成非线性依 赖关系。例如，CDP/5％SiO2和CDP/10％SiO2的传导率分别是纯CDP的 50％和10％。因此，对于燃料电池用品来说，应该只向电解质中加入适度 的次要粘合剂，例如，约0.1％至5％的高表面积SiO2，以免抑制质子传导 性。SiO2的粒度约为1纳米至100纳米。
IV.电催化剂层组合物
高性能SAFC的电催化剂层包括固体酸电解质的细颗粒、如Pt之类的 电催化剂和如萘或碳酸铵之类的成孔剂。随后使成孔剂释出，产生对如燃 料和氧化剂之类的气体具有高渗透性的电催化剂层。
因为SAFC在约150℃至350℃的中等温度运行，目前使用在低温燃料 电池如聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)、磷酸燃料电池(PAFC)和碱性燃 料电池(AFC)中的催化剂的负载量可显著降低。事实上，常规的Pt催化剂 甚至可以用不那么昂贵的替代品来取代。适合用作SAFC中催化剂层的材 料的非限制性例子包括贵金属催化剂、费用较低的贱金属(base metal)催化 剂和电催化陶瓷。
A.电催化剂
1.贵金属催化剂
负载在碳或氧化物上的贵金属(例如Pt、Ru、Ph和Pd)和这些催化剂的 合金的纳米颗粒是高性能阳极和阴极燃料电池催化剂。因为固体酸电解质 是在固体状态下运行，可以使用具有高表面积的非常小的催化剂颗粒，而 不会被电解质溶剂化(像在PAFC中发生的)或烧结在一起(在400℃以上通 常发生的)。被电解质溶剂化和颗粒烧结都会导致燃料电池性能明显下降。 另外，发生这些现象的燃料电池需要较大的颗粒，并提高贵金属催化剂负 载量，以实现所需的长期性能目标。固体酸燃料电池不会遭遇这些燃料电 池所具有的局限性，因此，不会出现这些不利的现象。在不出现这些现象 的情况下，固体酸燃料电池利用了贵金属纳米颗粒的高催化活性。
2.贱金属催化剂
如Cu、Ni、Ag、Au和Sn之类的贱金属催化剂可用作阳极或阴极催化 剂，特别是当负载在碳或氧化物上时。具体地，第一行过渡金属如Cu可用 作阳极催化剂。镍是良好的高温(即大于600℃)阳极催化剂，可用作SAFC 催化剂。银已经被用在碱性燃料电池阴极上。当与+1或-1氧化态元素如 Cs或Cl一起使用以改善表面吸附时，银也可以用作SAFC阴极催化剂。
3.陶瓷催化剂
一些陶瓷，例如FePO4和WC，在SAFC的运行温度范围内表现出催 化活性。具体地，掺锂磷酸铁可用作阳极催化剂。另外，混合质子/电子导 体可用作阳极和阴极催化剂。而且，负载在这些催化活性陶瓷上的金属催 化剂可以明显降低金属负载量，而同时保持所需的燃料电池性能目标。
B.催化剂载体
为了提高催化性能，电催化剂可以负载在催化剂载体上。合适的载体 的非限制性例子包括金属或金属陶瓷氧化物载体、多孔载体和碳载体。
1.氧化物载体
某些陶瓷和过渡金属氧化物如SiO2、TiO2、ZnO、CuO、NiO、CoO、 MnO和SnO2可用作金属催化剂的载体。这些陶瓷和过渡金属氧化物载体 提高了催化活性。加入这些氧化物改善了阳极和阴极催化剂在SAFC中的 催化性能，从而减少了总催化剂负载量。
2.多孔载体
次要多孔组分也可用作催化剂载体。合适的多孔载体的非限制性例子 包括硅酸盐沸石、多孔硅和蜂窝状结构的阳极化的氧化铝。这些多孔载体 允许气体通过到达催化剂。
3.碳载体
碳有助于Pt的催化性质，可用作催化剂载体，以减少SAFC中总催化 剂负载量。另外，碳载体可以提高催化剂层的电子传导性和溢出(spillover)。
C.复合物
电催化剂层可以包含负载在金属氧化物载体、多孔载体和/或碳载体上 的贵金属、贱金属、陶瓷氧化物和金属氧化物的任意组合。下表1列出了 合适的贵金属、贱金属、陶瓷和金属氧化物的非限制性例子，以及用作SAFC 中催化剂的载体。
表1-催化剂层组合物
贵金属 贱金属 陶瓷和金属氧化 物 陶瓷和金属氧化 物负载的 多孔基材和碳负 载的 Pt Ag WC Pt-WC Pt-硅酸盐沸石 Ru Ni FePO4 Pt-FePO4 Pt-蜂窝状SiC Rh Co LixFe1-xPO4 Pt-AlPO4 Pt-发泡SiC Pd Sn TiO2 Pt-LaPO4 Pt-碳 Au ZnO Ni-AgO Pt/Ru-碳 Ir CuO Pt-TiO2 Ag-碳 NiO Ag-SnO2 Pt-CNT* CoO Pt-SiC Ag-CNT* MnO Ni-SiC Ni-CNT* SnO2 Ag-SiC
*碳纳米管
V.催化剂层的制备
催化剂层的制备涉及使催化剂表面积、气体扩散和催化剂-电解质-气体 三相点接界最大化。这类催化剂层可通过任何合适的生产工艺来制备。
一种示例性技术包括将催化剂、电解质和成孔剂在一起进行机械研磨。 另一种方法包括将催化剂精细地分散在电解质上，该操作通过以下步骤完 成：使有机催化剂如Pt-(C2H8N2)2Cl2与固体酸一起共沉淀，然后将该共沉 淀物施加到燃料电池的阳极和阴极中的至少一个上，随后在制造膜电极组 件后燃烧除去有机物。
另外，可通过本领域中已知的任意方法来制备电催化剂，如2004年6 月10日提交的题为“制造固体酸燃料电池膜电极组件的生产工艺 (PROCESSING TECHNIQUES FOR THE FABRICATION OF SOLID ACID FUEL CELL MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLIES)”的临时申请第 60/578652号中所描述的，该文献的全部内容通过参考结合于此，例如，电 催化剂也可通过有机分解来制备。
可以约1％至20％的量向电催化剂层中加入高表面积SiO2。SiO2的加 入提高了催化剂层对电解质的粘合力，防止电解质缓慢进入到催化剂层中。
VI.催化剂层的沉积
通过以上就电解质层的沉积所描述的方法在气体扩散层/电极上沉积 催化剂层。即，催化剂层可通过机械分散法、浆料浇注法、喷涂法、旋涂 法或浸渍浇注法来沉积。因为这些方法已经在沉积电解质层的过程中进行 了描述，这里不再赘述。
另外，可通过本领域中任何已知的方法来沉积电催化剂层，例如2004 年6月10日提交的题为“制造固体酸燃料电池膜电极组件的生产工艺 (PROCES SING TECHNIQUES FOR THE FABRICATION OF SOLID ACID FUEL CELL MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLIES)”的临时申请第 60/578652号中所描述的，该文献的全部内容通过参考结合于此。例如，也 可以通过溅射涂布或电位阶跃沉积来沉积催化剂层。
VII.气体扩散电极的制备
任何已知的气体扩散电极皆可用于本发明，如2004年6月10日提交 的题为“制造固体酸燃料电池膜电极组件的生产工艺(PROCESSING TECHNIQUES FOR THE FABRICATION OF SOLID ACID FUEL CELL MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLIES)”的临时申请第60/578652号中 所描述的，该文献的全部内容通过参考结合于此。例如，多孔陶瓷如沸石 或还原的金属氧化物可作为气体扩散电极用于本发明的SAFC。具体地，一 个面上具有10微米孔洞的双层不锈钢网(以商品名件号 400510由纽约Mineola市的Martin Kurz&Co.，Inc.出售)是用于SAFC的优 良气体扩散电极。
VIII.气封的制造
将MEA密封可防止气体从阳极流到阴极或者从阴极流到阳极。按照此 方式密封MEA产生高性能SAFC。可以使用各种类型的密封剂，例如固体 酸-玻璃、塑料、聚硅氧烷和陶瓷。固体酸-玻璃密封剂效果很好，因为固体 酸与玻璃(SiO2)形成坚固的联结。因此，固体酸在玻璃环中熔化会形成坚固 的气密密封。
热塑料如聚四氟乙烯(PTFE)和以及聚硅氧烷也可以用作在约 150℃至300℃运行的SAFC的气密密封。
陶瓷如石英、氧化铝等也可用作在约150℃至300℃运行的SAFC的气 密密封。
IX.MEA的制造和处理
在电催化剂层沉积在包括金属网或任何其它合适材料的气体扩散层上 后，并且在电解质沉积在电催化剂层的一层上形成半电池后，形成最终的 膜电极组件(MEA)。如图1b所示，通过首先将密封剂12涂布到半电池10 的周边来形成MEA。半电池10包括第一电极14a、第一电催化剂层18a、 第一气体扩散层16a和电解质层19。尽管图1b描述了独立于电极的气体扩 散层，但是应理解气体扩散层和电极可以构成一个一元化构造。如图1a所 示，膜电极组件20包括半电池10、第二电极14b、第二电催化剂层18b和 第二气体扩散层16b。膜电极组件20是通过以约10至20兆帕的压力将半 电池10单轴挤压到MEA的其它部件上以确保电解质和电催化剂层之间的 良好接触来形成的。再次对所得的MEA20进行周边密封，形成气密密封。
以下实施例说明了上述示例性生产工艺。但是，这些实施例只是为了 说明的目的给出的，不应理解为限制本发明。
实施例1
在用超声器保持搅拌的同时，用注射器将浓度大于4M的CsH2PO4的 饱和水溶液注入到甲醇溶剂中，使得大量粒度为1至10微米的CsH2PO4 颗粒沉淀。在这些颗粒沉降约1天后，倒出甲醇。这样再重复两次。然后 用甲苯倾析CsH2PO4颗粒三次。然后在100℃至150℃干燥所得的CsH2PO4 细颗粒。
实施例2
浓度大于4M的CsH2PO4的饱和水溶液被喷射通过温度大于600℃的 火焰。水迅速蒸发，通过以下反应形成CsPO3的纳米颗粒：CsH2PO4(水溶 液)+热量→CsPO3(固体)+H2O(液体)。然后将所得的CsPO3的纳米级颗 粒放置到PH2O大于0.3大气压、温度为25℃至250℃的潮湿气氛中。这使 CsPO3纳米颗粒按照以下反应发生逆反应(或水合)，从而形成CsH2PO4的纳 米颗粒：CsPO3(固体)+H2O(液体)→CsH2PO4(固体)。
实施例3
将CsH2PO4粉末与高表面积SiO2混合。SiO2的表面积为350至400平 方米/克。然后所得混合物用于形成电解质层，随后通过浆料浇注法将电解 质层沉积在电极上。然后以10至60兆帕的压力将粉末单轴(uniaxially)挤压 成密实(即大于97％)的电解质膜，用作燃料电池的电解质层。
实施例4
将CsH2PO4粉末与高表面积SiO2混合。SiO2的表面积为350至400平 方米/克。然后所得混合物用于形成电解质层，随后通过喷涂法将电解质层 沉积在电极上。然后以10至60兆帕的压力将粉末单轴挤压成密实(即大于 97％)的电解质膜，用作燃料电池的电解质层。
实施例5
将CsH2PO4粉末与高表面积SiO2混合。SiO2的表面积为350至400平 方米/克。然后所得混合物用于形成电解质层，随后通过浸渍浇注法将电解 质层沉积在电极上。然后以10至60兆帕的压力将粉末单轴挤压成密实(即 大于97％)的电解质膜，用作燃料电池的电解质层。
实施例6
将CsH2PO4粉末与高表面积SiO2混合。SiO2的表面积为350至400平 方米/克。然后所得混合物用于形成电解质层，随后通过机械分散法将电解 质层沉积在电极上。然后以10至60兆帕的压力将粉末单轴挤压成密实(即 大于97％)的电解质膜，用作燃料电池的电解质层。
实施例7
将CsH2PO4粉末与高表面积SiO2混合。SiO2的表面积为350至400平 方米/克。然后所得混合物用于形成电解质层，随后通过旋涂法将电解质层 沉积在电极上。然后以10至60兆帕的压力将粉末单轴挤压成密实(即大于 97％)的电解质膜，用作燃料电池的电解质层。
实施例8
将粒度小于1微米的细电解质粉末筛撒或喷撒在电极层上。然后使所 得的疏松粉末层齐平至环口(collar)，得到均匀分布的疏松粉末层，即可进 行单轴挤压或以其它方式压制，并用作燃料电池电解质膜。
实施例9
通过研钵和碾槌将粒度为10至100微米的CsH2PO4的粗电解质粉末在 甲苯中机械地混合5到10分钟。所得浆料的体积约是疏松粉末体积的5倍。 只要甲苯不释出，这种浆料即保持稳定。用吸液管将该浆料沉积到圆柱形 模具的活塞的平坦表面上。将活塞从环口的表面下压。在用直边(即刀片) 调平浆料的表面后，模具内的全部体积(从活塞表面到环口表面)均匀地填充 了浆料混合物。然后将模具静置15到20分钟(或者如果放置在加热灯下或 烘箱中，处于稍高的温度例如40至50℃的情况时，时间可短些)，以使甲 苯释出。
实施例10
将粒度为0.1至1微米的细电解质颗粒分散在甲醇溶液中并搅拌，即 剧烈地摇晃或施以超声。然后将搅拌的溶液与相同体积的甲苯混合，进一 步搅拌，以混合极性和非极性溶剂，由此产生低密度的高分散凝胶。这种 低密度凝胶对于沉积非常薄的电解质层，例如厚度小于20微米的电解质层 是理想的。
为了沉积较厚的层，将所得的溶液静置12小时，直到电解质凝胶沉降 在容器的底部。然后除去溶液的澄清溶剂部分，用更多的甲苯取代之。搅 拌所得溶液，静置4小时，直到现在具有高密度的电解质凝胶沉降到底部。 这种凝胶的密度大约是上述高分散凝胶的密度的两倍。
然后用吸液管将所得凝胶(低密度或高密度)沉积在圆柱形模具的活塞 的平坦表面上。将活塞从环口的表面下压。在用直边(即刀片)调平浆料的表 面后，模具内的全部体积均匀地填充了浆料混合物。然后将模具静置15分 钟(或如果放置在加热灯下或烘箱中，处于稍高的温度例如40至50℃的情 况时，该时间可以小于15分钟)，以使甲苯释出。然后在10至60兆帕的 压力下将凝胶挤压成密实的电解质层。
实施例11
制备每20毫升甲苯含有1克CsH2PO4细颗粒(粒度约为1微米)的浆料。 将该浆料搅拌，然后使用常规的气刷以氮气载气的压力约为40psi喷涂到电 极上。用标准红外加热灯将周围环境和电极表面加热到约60℃，加热灯与 电极表面之间的距离保持为约12英寸(垂直)。气刷与电极表面之间的角度 保持为约60°，同时电极旋转，以实现沉积的电解质颗粒的均匀分布。然 后以10至60兆帕的压力将所得粉末层挤压成密实的电解质层。
实施例12
使用常规气刷以氮气载气的压力约为60psi将浓度等于或大于4M的 CsH2PO4水溶液喷涂到电极上。用标准红外加热灯将周围环境和电极表面 加热到约60℃，加热灯与电极表面之间的距离保持为约12英寸(垂直)。气 刷与电极表面之间的角度保持为约60°，同时电极旋转，以实现沉积的电 解质颗粒的均匀分布。来自气刷的喷雾开启1秒，然后关闭10秒，以使水 分在下一层液滴沉积到电极表面之前先蒸发掉。
实施例13
制备浓度为0.1至1.0M的CsH2PO4的稀水溶液和50微米厚的50％的 多孔钇稳定的锆(YSZ)层。将YSZ层放置在溶液中，在超声器中搅拌约1 分钟。从溶液中取出YSZ整片，在50℃的烘箱中干燥10分钟。然后该过 程重复10次。所得的电解质/YSZ层的孔隙率小于4％。
实施例14
将200克CsH2PO4粉末在350℃熔化在玻璃烧杯中。在熔体上显示大 于0.5大气压的水分压(pH2O)，以稳定该粉末，防止脱水。将40微米厚的 60％的多孔硅酸盐沸石层在熔体中放置30分钟，每5分钟用玻璃钳摇晃熔 体。从熔体中取出硅酸盐沸石，并放置到一个平坦表面上，以使电解质在 沸石的小孔中结晶。所得的电解质/沸石层的孔隙率小于3％。
实施例15
使用铂-氯化物-硝酸盐溶液使粒度为1至10纳米的铂颗粒沉淀在粒度 为50至100纳米的二氧化硅颗粒上。
所得二氧化硅负载的催化剂与粒度约为100纳米的纯铂黑相比，性能 提高了40％，而这种二氧化硅负载的催化剂的铂负载量比纯铂黑催化剂的 负载量少5倍。
实施例16
使用粒度为4至10纳米的镍颗粒替代铂作为阳极催化剂。在电流密度 约为200毫安/平方厘米时，阳极的过电位仅升高了约30毫伏。镍颗粒可以 负载在氧化铝、碳或钴上，以降低它们烧结和氧化的趋势。
实施例17
将粒度为4至10纳米的镍颗粒沉淀在氧化铝上，得到用于CsH2PO4 燃料电池的阴极催化剂。将该催化剂与碳黑混合，制备电催化剂混合物。
在电流密度为200毫安/平方厘米时，与使用粒度为100纳米的铂颗粒 的阴极催化剂混合物相比，所得阴极的过电位仅升高了20％。因此，虽然 性能略有下降，但用银取代阴极上铂可以显著降低燃料电池的成本。
实施例18
使用30克1毫米直径的氧化锆球在磨碎机中以500rpm的转速将5克 银锡合金(Ag∶Sn的摩尔比为1∶2)在异丙醇中研磨5小时。将所得粒度为0.1 至1.0微米的亚微米级粉末与碳黑和CsH2PO4一起研磨，得到一种阴极催 化剂混合物。银/锡颗粒对于氧气都具有高吸收速率和传导速率，结果在200 毫安/平方厘米时，与使用粒度为100纳米的铂颗粒的催化剂混合物相比， 阴极过电位仅升高了25％。
实施例19
用银对多孔阳极化氧化铝(PPA)进行电化学涂布，以制备导电表面。然 后将粒度为20至100纳米的铂沉积在PPA小孔的表面上，直到阳极和阴 极的Pt负载量均为0.1毫克/平方厘米。
这种活化了的PPA电极当用作电解质厚度为30微米的CsH2PO4SAFC 中的阳极和阴极催化剂时，其峰值功率密度与包含40重量％的Pt、以粒度 为100纳米的碳黑颗粒为载体、Pt负载量为1毫克/平方厘米的硫化的铂催 化剂相比，提高了10％。因此，使用PPA电极会使Pt负载量降低10倍， 同时还提高MEA性能。
实施例20
将粒度为10至50纳米的负载在碳上的40重量％的铂/钌合金与 CsH2PO4、碳黑和萘以3∶3∶1∶1的重量比混合。所得的电解质催化剂混合物 用在以20至50％的甲醇/水作为阳极处的燃料流、以纯氧作为阴极处的原 料、在250℃运行的CsH2PO4燃料电池。当用于该燃料电池时，该电催化 剂混合物与使用未负载的铂/钌合金的催化剂混合物相比，性能提高了30 ％。
实施例21
通过电位阶跃沉积法，使用标准三电极槽(three electrode cell)，在直 径为50至70纳米、长度为3至4微米的碳纳米管上沉积直径为30至70 纳米的铂颗粒。该方法使用7.7mM H2PtCl6和0.5M HCl的水溶液饱和的N2。 这些Pt覆盖的碳纳米管被沉积达合计阴极Pt负载量为0.1毫克/平方厘米， 阴极过电位与硫化的铂相比提高了25％，后者包含沉积在粒度为100至130 纳米的碳黑上的粒度为40至50纳米的铂颗粒。
这些Pt覆盖的碳纳米管被沉积到CsH2PO4SAFC的阳极上，达到Pt 的负载量为0.1毫克/平方厘米，燃料电池的电解质厚度为30微米。使用这 些Pt覆盖的碳纳米管构建的MEA与使用标准的硫化的Pt作为阴极催化剂 的MEA相比，其峰值功率密度提高了15％。
实施例22
将重量比为5∶1的10％Pt-C和萘的混合物以60rpm的转速机械研磨3 小时，以实现良好的均一性。将所得的电催化剂混合物机械分散在不锈钢 金属丝网的表面上，放置到圆柱形球模具中，在模具中该粉末被均匀散布 到丝网表面上。然后通过在40至60兆帕的压力下挤压使粉末变得致密， 并粘着到金属丝网上。该丝网/电催化剂混合物的组合可用作SAFC中的阳 极或阴极。
实施例23
将含有重量比为3∶3∶1∶1的CsH2PO4∶Pt黑∶C(40％Pt)∶萘的电催化剂混合 物搅拌到含有体积比为3∶1的丙酮和甲醇的溶液中。对所得混合物超声处理 30分钟，以使固体均匀地分散在溶剂中。然后将所得的电催化剂涂料喷涂 到多孔不锈钢盘上，直到5微米厚的电催化剂混合物层(约1毫克/平方厘米 的Pt)均匀沉积在整个表面上。电催化剂层包含约1毫克/平方厘米的Pt。
实施例24
将包含重量比为3∶1∶1的Pt黑∶C(40％Pt)∶萘的电催化剂混合物在甲苯中 机械研磨10分钟。电催化剂混合物与甲苯的体积比为1∶200。对所得混合 物超声处理30分钟，以使固体均匀地分散在溶剂中。然后将所得电催化剂 浆料用吸液管移取(pippetted)到圆柱形模具中。使甲苯释出。然后将一多孔 不锈钢盘放置在顶部，并以10至60兆帕的压力挤压在电催化剂混合物上。 然后将粘着有电催化剂混合物的不锈钢盘从模具中移走。该盘可用作阳极 或阴极。
实施例25
将包含重量比为3∶1∶1的Pt黑∶C(40％Pt)∶萘的电催化剂混合物在苯中机 械研磨10分钟。电催化剂混合物与苯的体积比为1∶60。对所得混合物超声 处理30分钟，以使固体均匀地分散在溶剂中。然后将所得电催化剂浆料用 吸液管移取到多孔不锈刚盘上，然后将该盘放置到旋涂机的中央。在将另 一份1/5毫升浆料移取到该盘上前，先使浆料中的苯释出1分钟。该过程至 少重复3次以上，得到五层电催化剂混合物。电催化剂层的总厚度为20微 米，所得电催化剂层均匀地分散在不锈钢盘上。
实施例26
将包含重量比为2∶1∶1的Pt∶C(10％Pt)∶萘的电催化剂混合物在苯中机械 研磨10分钟。电催化剂混合物与苯的体积比为1∶60。对所得混合物超声处 理30分钟，以使固体均匀地分散在溶剂中，并溶解萘。然后将不锈刚金属 丝网浸渍在搅拌的溶液中，通过苯的释出而干燥。该过程重复三次以上， 结果约30毫克电催化剂混合物均匀地沉积在金属丝网上。
实施例27
通过在球模具中，以10至60兆帕的压力将含铂的阳极和阴极单轴挤 压到100毫克机械分散的CsH2PO4粉末上以形成MEA来制造CsH2PO4 SAFC。然后将圆柱形玻璃环环绕MEA的周边放置。MEA垂直地置于玻璃 环的中央，然后使甲烷火焰以5rpm的速度在玻璃环的外部通过。该操作使 MEA外部的第一0.1毫米处的CsH2PO4熔化，熔化的CsH2PO4与玻璃环中 的SiO2粘合，形成不可渗透的气封。
实施例28
将CsH2PO4电解质层与一个电极相连，然后用氟化的热塑料如 沿着半电池的周边涂布该半电池，产生1毫米厚的围绕着半电池周边的环。 使热塑料固化约4小时，然后通过在约1兆帕的压力下单轴挤压使另一个 电极与半电池相连。然后用热塑料沿着所得MEA的周边涂布该MEA，以 完成对MEA的密封。
实施例29
将CsH2PO4电解质层与一个电极相连，用聚硅氧烷密封剂如 Aremco-SealTM4030沿着半电池的周边涂布该半电池，产生1毫米厚的围绕 着半电池周边的环。使该密封剂固化约4小时，然后通过在约1兆帕的压 力下单轴挤压使另一个电极与半电池相连。然后用聚硅氧烷密封剂沿着所 得MEA的周边涂布该MEA，以完成对MEA的密封。
实施例30
将CsH2PO4电解质层与一个电极相连，用氟化的聚合物如PTFE沿着 半电池的周边涂布该半电池，产生1毫米厚的围绕着半电池周边的热塑料 环。氟化的聚合物包含分散在有机溶剂中的粒度为10至40纳米的颗粒。 使溶剂从PTFE环中释出，然后通过在约1兆帕的压力下单轴挤压使该环 与半电池相连。按照类似的方法用塑料涂布反电极，并单轴挤压到半电池 上。然后用PTFE沿着所得MEA的周边涂布该MEA，并且再压入到模具 中，以完成对MEA的密封。
实施例31
将CsH2PO4电解质层与一个电极相连，用PTFE带沿着半电池的周边 包裹该半电池。PTFE带的宽度为1毫米，厚度为10微米。这样产生0.5 毫米厚的围绕着半电池周边的PTFE环。然后将该半电池放入到圆柱形球 模具中，在约1兆帕的压力下挤压。这样使PTFE密封半电池表面上的 CsH2PO4。然后通过在约1兆帕的压力下单轴挤压使另一个电极与半电池相 连。然后用PTFE带沿着所得MEA的周边包裹该MEA，并再次压入到模 具中。这样将第一层和第二层PTFE密封在一起，完成对MEA的气密密封。
实施例32
将CsH2PO4电解质层与一个电极相连，用陶瓷密封剂如Quartz CoatTM 850沿着半电池的周边涂布该半电池，产生1毫米厚的围绕着半电池周边的 环。使陶瓷密封剂在150℃固化约4小时。按照类似的方法，用陶瓷密封剂 涂布反电极，并单轴挤压到半电池上。然后用陶瓷密封剂沿着所得MEA的 周边涂布该MEA，以完成对MEA的密封。
已经结合本发明的示例性实施方式给出了上述说明。本发明涉及的技 术领域的技术人员将意识到，可以对所述实施方式进行改变和修改，而不 在意义上背离本发明原理、精神和范围。因此，上述说明不应认为仅涉及 上述精确的实施方式，而应认为与具有最全和最清楚范围的所附权利要求 书一致，并支持权利要求。