含有吡啶基团的聚醚醚酮、制备方法及在制备聚合物微球方面的应用转让专利
申请号 : CN200810050850.7
文献号 : CN100596301C
文献日 : 2010-03-31
发明人 : 王贵宾 , 刘凌志 , 张云鹤 , 张淑玲 , 张海博 , 杨延华 , 姜振华 , 吴忠文
申请人 : 吉林大学
摘要 :
本发明属于高分子材料制备领域，具体涉及到吡啶封端的聚醚醚酮和含有吡啶侧基的聚醚醚酮、该两种聚醚醚酮的制备方法及该两种聚醚醚酮在用于制备聚合物微球方面的应用。其中吡啶封端的聚醚醚酮是利用含有三氟甲基侧基的氟封端的聚醚醚酮与含有吡啶基团的封端单酚单体反应而制得；而含有吡啶侧基的聚醚醚酮是利用含有吡啶基团的双酚单体与单体4，4’-二氟二苯酮、双酚A进行共聚而制得。两种聚醚醚酮均具有较好的溶解性和功能性，与其他一些含有特殊基团的聚合物通过非共价键的相互作用形成前驱体胶束；然后再进行交联反应，则得到结构固定的聚醚醚酮微球，进而可以制备出功能性的高分子微球材料，以满足不同高技术领域的应用需求。
权利要求 :
1、吡啶封端的含氟聚醚醚酮，其结构式如下所示：
其中n为≥1的整数。
2、权利要求1所述的吡啶封端的含氟聚醚醚酮的制备方法，其步骤是：以摩 尔比为1∶2～15的含有三氟甲基苯侧基氟封端的聚醚醚酮和结构式如下所 示的含有吡啶基团的单酚单体为原料，以碳酸钾作为成盐剂，以NMP或环 丁砜为溶剂，以甲苯、苯或二甲苯作为带水剂，在装有机械搅拌、温度计 和带水器的三口瓶中进行反应，在N2保护下加热带水回流，除去H2O至 回流液澄清透明，然后将反应温度控制在180～200℃，继续反应2～24小 时后将聚合物溶液倒入去离子水中沉淀析出，经粉碎过滤，并用去离子水 反复洗涤，除去溶剂和副产物离子，经干燥后得到吡啶封端的含氟聚醚醚 酮聚合物，产率为90～95％；
3、如权利要求2所述的吡啶封端的含氟聚醚醚酮的制备方法，其特征在于： 成盐剂的用量为含有吡啶基团的单酚单体用量的0.5～5.5倍，有机溶剂的 用量为所得聚合物质量的4～2.3倍，每0.015mol含有吡啶基团的单酚单体 加入带水剂5～50ml。
4、权利要求1所述的吡啶封端的含氟聚醚醚酮在用于制备聚合物微球方面的 应用。
5、如权利要求4所述的吡啶封端的含氟聚醚醚酮在用于制备聚合物微球方面 的应用，其特征在于：是将吡啶封端的含氟聚醚醚酮聚合物溶解在四氢呋 喃溶液中，浓度范围为0.1g/L～100g/L，将聚丙烯酸溶解在水中，浓度范围 为0.1g/L～100g/L；再将两种溶液以质量比为0.2～10∶1进行混合，并用水 进行稀释，使稀释后的两种聚合物混合物的浓度和为1×10-2～1×10-5g/L， 同时加以搅拌，进而制备出以吡啶封端的含氟聚醚醚酮为核、聚丙烯酸为 壳的前驱体胶束；然后加入是吡啶封端的含氟聚醚醚酮2.5～50倍摩尔量的 1，4二溴丁烷进行交联反应，于45～50℃反应12～48小时，则得到结构固 定的吡啶封端的含氟聚醚醚酮聚合物微球，大小为30～900nm。
6、含有吡啶侧基的聚醚醚酮，其结构式如下所示：
m在0.1-1.0之间任意可调，n为≥1的整数。
7、权利要求6所述的含有吡啶侧基的聚醚醚酮的制备方法，其步骤是：以结 构式如下所示的含有吡啶基团的双酚单体、双酚A单体、4，4’-二氟二苯酮 单体为原料进行共聚，其中混合双酚用量和与4，4’-二氟二苯酮的摩尔比为 1∶0.96～0.99，以碳酸钾为成盐剂，将上述单体及成盐剂加入到装有机械 搅拌、温度计和带水器的三口瓶中，再加入有机溶剂NMP或环丁砜，以甲 苯、苯或二甲苯为带水剂，在N2保护下加热带水回流，除去H2O至回流 液澄清透明，然后将反应温度控制在200～220℃，继续反应2～24小时， 将聚合物溶液倒入去离子水中沉淀析出，经粉碎过滤，并用去离子水反复 洗涤，除去溶剂和离子，干燥后得到含有吡啶侧基的聚醚醚酮聚合物，产 率为90～95％；
8、如权利要求6所述的含有吡啶侧基的聚醚醚酮的制备方法，其特征在于： 反应中成盐剂的用量为双酚用量和的1～1.10倍，有机溶剂的用量为所得聚 合物的质量的4～2.3倍，每0.015mol的混合双酚加入带水剂10～15ml。
9、权利要求6所述的含有吡啶侧基的聚醚醚酮在用于制备聚合物微球方面的 应用。
10、如权利要求9所述的含有吡啶侧基的聚醚醚酮在用于制备聚合物微球方面 的应用，其特征在于：是将含有吡啶侧基的聚醚醚酮聚合物溶解在四氢呋 喃溶液中，浓度范围为0.1g/L～100g/L，将聚丙烯酸溶解在水中，浓度范围 为0.1g/L～100g/L；再将两种溶液以质量比为0.2～10∶1进行混合，并用水 进行稀释，使稀释后的两种聚合物混合物的浓度和为1×10-2～1×10-5g/L， 同时加以搅拌，进而制备出以吡啶侧基的聚醚醚酮为核、聚丙烯酸为壳的 胶束前驱体；然后加入是体系中吡啶基团5～100倍摩尔量的1，4二溴丁 烷进行交联反应，于45～50℃反应12～48小时，则得到结构固定的聚醚醚 酮微球，大小为80～900nm。
说明书 :
技术领域
本发明属于高分子材料制备领域，具体涉及到一种吡啶封端的聚醚醚酮和一 种含有吡啶侧基的聚醚醚酮、该两种聚醚醚酮的制备方法及该两种聚醚醚酮在用 于制备聚合物微球方面的应用。
背景技术
聚醚醚酮是一类性能优异的特种工程塑料，具有耐热等级高、耐辐射、冲击 强度高、耐磨性和耐疲劳性好、阻燃、电性能优异等特点。广泛应用于航空航天、 机械、化工和微电子等许多领域。近年来随着材料科学的飞速发展，对高性能聚 合物材料的进一步功能化成为一个新的研究方向，而将材料功能化的一个最主要 的手段就是将具有功能性的基团引入到聚合物当中。此外，高分子微球材料具有 特殊的尺寸和结构，因而，使得其应用广泛，可作为微反应器，微结构单元，微 存储器等。随着材料科学的发展，对高分子微球材料的需求也在逐步提高。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种吡啶封端的含氟聚醚醚酮和一种含有吡啶 侧基的聚醚醚酮。
本发明的第二个目的是提供由含有吡啶基团的单酚单体制备上述吡啶封端 的含氟聚醚醚酮和由含有吡啶基团的双酚单体制备上述含有吡啶侧基的聚醚醚 酮的方法。
本发明的第三个目的是提供上面所述吡啶封端的聚醚醚酮和含有吡啶侧基 的聚醚醚酮在用于制备聚合物微球方面的应用。
含有吡啶基团的单酚单体的结构式如下所示，
由单酚单体所合成的吡啶封端的含氟聚醚醚酮的反应式如下所示：
其是利用另一件专利中所合成的含有三氟甲基苯侧基的氟封端的聚醚醚酮 (发明名称：低介电常数可溶性聚芳醚的制备，专利申请号ZL 01103521.8)与 含有吡啶基团的单酚单体反应制备得到，其摩尔比为1∶2～15，并加入碳酸钾作 为成盐剂，以NMP或TMS作为溶剂，以甲苯、苯或二甲苯作为带水剂，在装 有机械搅拌、温度计和带水器的三口瓶中进行反应，在N2保护下加热带水回流， 除去H2O至回流液澄清透明，然后将反应温度控制在180～200℃，继续反应2～24 小时后将聚合物溶液倒入去离子水中沉淀析出，经粉碎过滤，并用去离子水反复 洗涤，除去溶剂和副产物离子，经干燥后得到吡啶封端的含氟聚醚醚酮聚合物， 产率为90～95％。
上述反应中，成盐剂的用量为单酚单体用量的0.5～5.5倍，有机溶剂的用量 为所得聚合物质量的4～2.3倍(即含固量为20～30％)，每0.015mol含有吡啶基 团的单酚单体加入带水剂5～50ml。
经测试，吡啶封端的含氟聚醚醚酮聚合物可溶于氯仿、四氢呋喃(THF)、 N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、NMP和环丁砜(TMS)等有机溶剂，核磁、红外 等测试表明原来的含三氟甲苯侧基的聚醚醚酮成功引入了吡啶基团。
该吡啶封端的含氟聚醚醚酮聚合物在溶液中可与其他一些含有特殊基团的 聚合物通过非共价键的相互作用(如聚丙烯酸)组装成胶束，并可通过使吡啶基 团发生进一步的交联反应使胶束的结构固定，进而制备结构稳定的聚醚醚酮微球 材料。
吡啶封端的含氟聚醚醚酮聚合物的制备反应式如下所示：
吡啶封端的含氟聚醚醚酮聚合物微球的制备过程如下：将吡啶封端的含氟聚 醚醚酮聚合物溶解在四氢呋喃溶液中(浓度范围为0.1g/L～100g/L，优选的浓度 范围为0.5g/L～50g/L，更优选的浓度范围为0.5g/L～10g/L)，再将聚丙烯酸溶解 在水中(浓度范围为0.1g/L～100g/L，优选的浓度范围为0.5g/L～50g/L，更优选 的浓度范围为0.5g/L～10g/L)，将两种溶液以质量比为0.2～10∶1进行混合，并 用水进行稀释，使稀释后的聚合物(是指吡啶封端的含氟聚醚醚酮和聚丙烯酸的 浓度和)的浓度为1×1-2～1×10-5g/L，同时加以搅拌，进而制备出以吡啶封端 的含氟聚醚醚酮为核、聚丙烯酸为壳的前驱体胶束，胶束的形貌如图7所示，其 尺寸在50～1000nm之间，并且所制备出的胶束尺寸可以通过对两种聚合物(吡 啶封端的含氟聚醚醚酮和聚丙烯酸)的比例、溶液的浓度等予以调整和控制；然 后加入是吡啶封端的含氟聚醚醚酮2.5～50倍摩尔量的1，4二溴丁烷进行交联 反应，于45～50℃反应12～48小时，则得到结构固定的吡啶封端的含氟聚醚醚 酮聚合物微球，微球的形貌见附图9。所得到的结构固定的聚醚醚酮微球的尺寸 小于交联之前的胶束的尺寸，大小为30～900nm，且其具体大小主要取决于所使 用的前驱体胶束的尺寸。
含有吡啶基团的双酚单体的结构式如下所示：
由含有吡啶基团的双酚单体所合成的含有吡啶侧基的聚醚醚酮的结构式如 下：
含有吡啶侧基的聚醚醚酮是由含有吡啶基团的双酚单体、双酚A单体与4，4’- 二氟二苯酮(DBF)单体进行共聚而制得，其中混合双酚用量和(含有吡啶基团 的双酚单体、双酚A)与4，4’-二氟二苯酮(DBF)的摩尔比为1∶0.96～0.99， 以碳酸钾为成盐剂，将上述单体及成盐剂加入到装有机械搅拌、温度计和带水器 的三口瓶中，再加入有机溶剂NMP或TMS，以甲苯、苯或二甲苯为带水剂，在 N2保护下加热带水回流，除去H2O至回流液澄清透明，然后将反应温度控制在 200～220℃，继续反应2～24小时，将聚合物溶液倒入去离子水中沉淀析出，经 粉碎过滤，并用去离子水反复洗涤，除去溶剂和离子，干燥后得到含有吡啶侧基 的聚醚醚酮聚合物，产率为90～95％。
改变含有吡啶基团的双酚单体与双酚A单体的比例可以得到吡啶含量不同 的聚醚醚酮共聚物，其中含有吡啶基团的双酚单体占混合双酚单体总摩尔数的 10～100％。反应中成盐剂的用量为双酚用量和的1～1.10倍，有机溶剂的用量为 所得聚合物的质量的4～2.3倍(即含固量为20～30％)，每0.015mol的混合双酚 (含有吡啶基团的双酚单体和双酚A单体)加入带水剂10～15ml。
经测试，所得到的含有吡啶侧基的聚醚醚酮聚合物可溶于氯仿、四氢呋喃 (THF)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、NMP和环丁砜(TMS)等有机溶剂。并 利用核磁、红外等测试手段确认其结构，此外，通过核磁谱图可计算出聚合物中 吡啶基团的含量。
制备含有吡啶侧基的聚醚醚酮聚合物反应式如下：
该聚合物在溶液中可与其他一些含有特殊基团的聚合物通过非共价键的相 互作用(如聚丙烯酸)组装成胶束，并可通过吡啶基团的进一步交联使胶束的结 构固定，制备成结构稳定的聚醚醚酮微球材料。
含有吡啶侧基聚醚醚酮微球的制备过程如下：将含有吡啶侧基的聚醚醚酮聚 合物溶解在四氢呋喃溶液中(浓度范围为0.1g/L～100g/L，优选的浓度范围为 0.5g/L～50g/L，更优选的浓度范围为0.5g/L～10g/L)，将聚丙烯酸溶解在水中(浓 度范围为0.1g/L～100g/L，优选的浓度范围为0.5g/L～50g/L，更优选的浓度范围 为0.5g/L～10g/L)，将两种溶液以质量比0.2～10∶1进行混合，并用水进行稀释， 使稀释后聚合物的浓度范围为1×10-2～1×10-5g/L(是指含有吡啶侧基的聚醚醚 酮和聚丙烯酸的浓度和)，同时加以搅拌，进而制备出以吡啶侧基的聚醚醚酮为 核、聚丙烯酸为壳的胶束前驱体，胶束前驱体的结构如图8所示，尺寸在 100～1300nm之间，且所制备出的胶束尺寸可以通过两种聚合物的比例、溶液 的浓度等予以调整、控制。然后加入是体系中吡啶基团5～100倍摩尔量的1，4 二溴丁烷进行交联反应，于45～50℃反应12～48小时，则得到结构固定的聚醚 醚酮微球，所得到的结构固定的微球的尺寸小于交联之前的胶束的尺寸，大小在 80～900nm，且其具体大小主要取决于所使用的前驱体胶束的尺寸。
我们从构筑高分子微球材料的基体材料入手，合成出了一种新型的吡啶封端 的聚醚醚酮和一种侧链含有吡啶基团的聚醚醚酮。并且利用自组装的方法将合成 出来的新型聚醚醚酮制备成了高分子微球材料，从而获得具有聚醚醚酮优异性能 的高性能聚合物微球，同时通过吡啶基团所具有的功能性，可以使这种高性能的 聚合物微球材料在荧光、磁性、发光等方面有潜在应用。
本发明的第二个目的是提供由含有吡啶基团的单酚单体制备上述吡啶封端 的含氟聚醚醚酮和由含有吡啶基团的双酚单体制备上述含有吡啶侧基的聚醚醚 酮的方法。
本发明的第三个目的是提供上面所述吡啶封端的聚醚醚酮和含有吡啶侧基 的聚醚醚酮在用于制备聚合物微球方面的应用。
含有吡啶基团的单酚单体的结构式如下所示，
由单酚单体所合成的吡啶封端的含氟聚醚醚酮的反应式如下所示：
其是利用另一件专利中所合成的含有三氟甲基苯侧基的氟封端的聚醚醚酮 (发明名称：低介电常数可溶性聚芳醚的制备，专利申请号ZL 01103521.8)与 含有吡啶基团的单酚单体反应制备得到，其摩尔比为1∶2～15，并加入碳酸钾作 为成盐剂，以NMP或TMS作为溶剂，以甲苯、苯或二甲苯作为带水剂，在装 有机械搅拌、温度计和带水器的三口瓶中进行反应，在N2保护下加热带水回流， 除去H2O至回流液澄清透明，然后将反应温度控制在180～200℃，继续反应2～24 小时后将聚合物溶液倒入去离子水中沉淀析出，经粉碎过滤，并用去离子水反复 洗涤，除去溶剂和副产物离子，经干燥后得到吡啶封端的含氟聚醚醚酮聚合物， 产率为90～95％。
上述反应中，成盐剂的用量为单酚单体用量的0.5～5.5倍，有机溶剂的用量 为所得聚合物质量的4～2.3倍(即含固量为20～30％)，每0.015mol含有吡啶基 团的单酚单体加入带水剂5～50ml。
经测试，吡啶封端的含氟聚醚醚酮聚合物可溶于氯仿、四氢呋喃(THF)、 N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、NMP和环丁砜(TMS)等有机溶剂，核磁、红外 等测试表明原来的含三氟甲苯侧基的聚醚醚酮成功引入了吡啶基团。
该吡啶封端的含氟聚醚醚酮聚合物在溶液中可与其他一些含有特殊基团的 聚合物通过非共价键的相互作用(如聚丙烯酸)组装成胶束，并可通过使吡啶基 团发生进一步的交联反应使胶束的结构固定，进而制备结构稳定的聚醚醚酮微球 材料。
吡啶封端的含氟聚醚醚酮聚合物的制备反应式如下所示：
吡啶封端的含氟聚醚醚酮聚合物微球的制备过程如下：将吡啶封端的含氟聚 醚醚酮聚合物溶解在四氢呋喃溶液中(浓度范围为0.1g/L～100g/L，优选的浓度 范围为0.5g/L～50g/L，更优选的浓度范围为0.5g/L～10g/L)，再将聚丙烯酸溶解 在水中(浓度范围为0.1g/L～100g/L，优选的浓度范围为0.5g/L～50g/L，更优选 的浓度范围为0.5g/L～10g/L)，将两种溶液以质量比为0.2～10∶1进行混合，并 用水进行稀释，使稀释后的聚合物(是指吡啶封端的含氟聚醚醚酮和聚丙烯酸的 浓度和)的浓度为1×1-2～1×10-5g/L，同时加以搅拌，进而制备出以吡啶封端 的含氟聚醚醚酮为核、聚丙烯酸为壳的前驱体胶束，胶束的形貌如图7所示，其 尺寸在50～1000nm之间，并且所制备出的胶束尺寸可以通过对两种聚合物(吡 啶封端的含氟聚醚醚酮和聚丙烯酸)的比例、溶液的浓度等予以调整和控制；然 后加入是吡啶封端的含氟聚醚醚酮2.5～50倍摩尔量的1，4二溴丁烷进行交联 反应，于45～50℃反应12～48小时，则得到结构固定的吡啶封端的含氟聚醚醚 酮聚合物微球，微球的形貌见附图9。所得到的结构固定的聚醚醚酮微球的尺寸 小于交联之前的胶束的尺寸，大小为30～900nm，且其具体大小主要取决于所使 用的前驱体胶束的尺寸。
含有吡啶基团的双酚单体的结构式如下所示：
由含有吡啶基团的双酚单体所合成的含有吡啶侧基的聚醚醚酮的结构式如 下：
含有吡啶侧基的聚醚醚酮是由含有吡啶基团的双酚单体、双酚A单体与4，4’- 二氟二苯酮(DBF)单体进行共聚而制得，其中混合双酚用量和(含有吡啶基团 的双酚单体、双酚A)与4，4’-二氟二苯酮(DBF)的摩尔比为1∶0.96～0.99， 以碳酸钾为成盐剂，将上述单体及成盐剂加入到装有机械搅拌、温度计和带水器 的三口瓶中，再加入有机溶剂NMP或TMS，以甲苯、苯或二甲苯为带水剂，在 N2保护下加热带水回流，除去H2O至回流液澄清透明，然后将反应温度控制在 200～220℃，继续反应2～24小时，将聚合物溶液倒入去离子水中沉淀析出，经 粉碎过滤，并用去离子水反复洗涤，除去溶剂和离子，干燥后得到含有吡啶侧基 的聚醚醚酮聚合物，产率为90～95％。
改变含有吡啶基团的双酚单体与双酚A单体的比例可以得到吡啶含量不同 的聚醚醚酮共聚物，其中含有吡啶基团的双酚单体占混合双酚单体总摩尔数的 10～100％。反应中成盐剂的用量为双酚用量和的1～1.10倍，有机溶剂的用量为 所得聚合物的质量的4～2.3倍(即含固量为20～30％)，每0.015mol的混合双酚 (含有吡啶基团的双酚单体和双酚A单体)加入带水剂10～15ml。
经测试，所得到的含有吡啶侧基的聚醚醚酮聚合物可溶于氯仿、四氢呋喃 (THF)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、NMP和环丁砜(TMS)等有机溶剂。并 利用核磁、红外等测试手段确认其结构，此外，通过核磁谱图可计算出聚合物中 吡啶基团的含量。
制备含有吡啶侧基的聚醚醚酮聚合物反应式如下：
该聚合物在溶液中可与其他一些含有特殊基团的聚合物通过非共价键的相 互作用(如聚丙烯酸)组装成胶束，并可通过吡啶基团的进一步交联使胶束的结 构固定，制备成结构稳定的聚醚醚酮微球材料。
含有吡啶侧基聚醚醚酮微球的制备过程如下：将含有吡啶侧基的聚醚醚酮聚 合物溶解在四氢呋喃溶液中(浓度范围为0.1g/L～100g/L，优选的浓度范围为 0.5g/L～50g/L，更优选的浓度范围为0.5g/L～10g/L)，将聚丙烯酸溶解在水中(浓 度范围为0.1g/L～100g/L，优选的浓度范围为0.5g/L～50g/L，更优选的浓度范围 为0.5g/L～10g/L)，将两种溶液以质量比0.2～10∶1进行混合，并用水进行稀释， 使稀释后聚合物的浓度范围为1×10-2～1×10-5g/L(是指含有吡啶侧基的聚醚醚 酮和聚丙烯酸的浓度和)，同时加以搅拌，进而制备出以吡啶侧基的聚醚醚酮为 核、聚丙烯酸为壳的胶束前驱体，胶束前驱体的结构如图8所示，尺寸在 100～1300nm之间，且所制备出的胶束尺寸可以通过两种聚合物的比例、溶液 的浓度等予以调整、控制。然后加入是体系中吡啶基团5～100倍摩尔量的1，4 二溴丁烷进行交联反应，于45～50℃反应12～48小时，则得到结构固定的聚醚 醚酮微球，所得到的结构固定的微球的尺寸小于交联之前的胶束的尺寸，大小在 80～900nm，且其具体大小主要取决于所使用的前驱体胶束的尺寸。
我们从构筑高分子微球材料的基体材料入手，合成出了一种新型的吡啶封端 的聚醚醚酮和一种侧链含有吡啶基团的聚醚醚酮。并且利用自组装的方法将合成 出来的新型聚醚醚酮制备成了高分子微球材料，从而获得具有聚醚醚酮优异性能 的高性能聚合物微球，同时通过吡啶基团所具有的功能性，可以使这种高性能的 聚合物微球材料在荧光、磁性、发光等方面有潜在应用。
附图说明
图1：吡啶封端聚合物核磁谱图；
图2：吡啶侧基的聚醚醚酮m＝0.3的核磁谱图；
图3：吡啶封端聚合物的红外谱图；
图4：吡啶侧基聚醚醚酮聚合物m＝0.3的红外谱图；
图5：吡啶封端前后的DSC扫描曲线；
图6：含有吡啶侧基的聚醚醚酮的DSC扫描曲线；
图7：吡啶封端聚合物制备的微球的SEM照片；
图8：吡啶侧基聚醚醚酮微球的TEM照片；
图9：交联反应之后的吡啶端基聚醚醚酮微球的SEM照片；
图10：含有吡啶基团的单酚的核磁谱图；
图11：含有吡啶基团的双酚的核磁谱图；
图12：含有吡啶基团的单酚的红外谱图；
图13：含有吡啶基团的双酚的红外谱图。
如图1所示，该图给出了利用含有吡啶的封端单体封端后的聚合物的核磁谱 图，图中所标注的a，b，c，d分别对应着封端单体上的氢，其他的峰也得到了 很好的归属且对应于聚合物中的其他氢原子，因此，能够清楚地说明吡啶单体封 端到了聚合物的两端，得到了预期的吡啶封端的聚合物。该聚合物对应于实施例 1中的聚合物。
如图2所示，我们以m＝0.3的侧基含有吡啶基团的聚合物为例说明所合成 的侧链含有吡啶基团的聚合物的结构，图中所标注的a，b，c，d分别代表着含 有吡啶的双酚单体上的特征氢原子。该聚合物对应于实施例8中的聚合物。
如图3所示，该图为吡啶封端聚合物的红外谱图，对应于实施例1中所合 成出的封端聚合物，从图中可以看出，在1239cm-1左右处吸收峰的出现说明醚 键的存在，而在1652cm-1左右处的吸收峰是羰基振动峰，这些说明了在封端反 应的过程中原有的聚醚醚酮的结构并没有被破坏。而在3360cm-1和2921cm-1 处的吸收峰依然存在，说明封端单体的结构在封端反应的过程中也没有被破坏并 且连接到了原有的聚合物链上。
如图4所示，该图对应于实施例8中所合成出的聚合物，从图中可以看出， 在1241cm-1左右处吸收峰的出现说明醚键的存在，而在1652cm-1左右处吸收 峰是羰基振动峰，这些说明了聚合反应的发生。而在3365cm-1和2919cm-1处 的吸收峰依然存在，说明单体的结构在聚合的过程中并没有被破坏。
如图5所示，该图对应于实施例1中的封端前和封端后的两种聚合物，DSC 扫描曲线可以看出，封端反应之后聚合物的玻璃化转变温度有所提高，这是由于 强极性基团吡啶引入聚合物链中的结果。
如图6所示，该图对应于实施例6、7、8、9中所合成的4种含有吡啶侧基 的聚合物，从图中可以看到聚合物的玻璃化转变温度在140℃附近，并且随着吡 啶含量的增大并没有很明显的提高。
如图7所示，该图对应于实施例1中所合成的聚合物胶束的扫描电镜照片， 可以看到所制备的胶束为球形，且分散比较好。
如图8所示，该图对应于实施例8中所合成的聚合物胶束的透射电镜照片， 可以看到所制备的胶束为内外两层结构。
如图9所示，该图对应于实施例1中的交联之后的微球的扫描电镜照片，可 以看到经过交联反应之后仍然为球形，原有的结构并没有被破坏，只是尺寸减小。
如图10所示，该图对应于实施例10中所合成出的含有吡啶基团的单酚单 体。可以看到图中每个氢都对应着化学式中所标出的具体位置，且具体的核磁数 据分析如下：1H NMR(DMSO-d6，δ，ppm)：δ＝9.536(s，1H)，δ＝7.969(s，1H)， δ＝7.718(dd，J＝4.5Hz，1H)，δ＝7.176(d，J＝7.0Hz，1H)，δ＝7.062-7.009(m， 2H)，δ＝6.828(d，J＝8.0Hz，1H)，δ＝6.743(t，J＝7.5Hz，1H)，δ＝6.254(t，J＝6.0Hz， 1H)，δ＝4.203(d，J＝6.0Hz，2H)。
如图11所示，该图对应于实施例12中所合成出的含有吡啶侧基的双酚单 体。可以看到每个氢都对应着化学式中所标出的具体位置，且具体的核磁数据分 析如下：1H NMR(DMSO-d，δ，ppm)：δ＝7.970(s，1H)，δ＝7.819(d，J＝4.5Hz， 1H)，δ＝7.250(dd，J＝8.5Hz，1H)，δ＝7.141(d，J＝8.0Hz，1H)，δ＝6.741(s，1H) δ＝6.677(d，J＝8.0Hz，1H)，δ＝6.607(d，J＝8.0Hz，1H)，δ＝4.140(d，J＝6.5Hz， 2H)。
如图12所示，该图对应于实施例10中所合成出的含有吡啶基团的单酚单 体。具体分析如下：IR(KBr)：3365cm-1(vs，Ar-NH-R)，2855cm-1(vs，CH2)，3031 cm-1，1500cm-1and 759cm-1(vs，pyridine ring)。
如图13所示，该图对应于实施例12中所合成出的含有吡啶侧基的双酚单 体。具体分析如下：IR(KBr)：3348cm-1(vs，Ar-NH-R)，2854cm-1(vs，CH2)，3050 cm-1，1499cm-1 and 741cm-1(vs，pyridine ring)。
图2：吡啶侧基的聚醚醚酮m＝0.3的核磁谱图；
图3：吡啶封端聚合物的红外谱图；
图4：吡啶侧基聚醚醚酮聚合物m＝0.3的红外谱图；
图5：吡啶封端前后的DSC扫描曲线；
图6：含有吡啶侧基的聚醚醚酮的DSC扫描曲线；
图7：吡啶封端聚合物制备的微球的SEM照片；
图8：吡啶侧基聚醚醚酮微球的TEM照片；
图9：交联反应之后的吡啶端基聚醚醚酮微球的SEM照片；
图10：含有吡啶基团的单酚的核磁谱图；
图11：含有吡啶基团的双酚的核磁谱图；
图12：含有吡啶基团的单酚的红外谱图；
图13：含有吡啶基团的双酚的红外谱图。
如图1所示，该图给出了利用含有吡啶的封端单体封端后的聚合物的核磁谱 图，图中所标注的a，b，c，d分别对应着封端单体上的氢，其他的峰也得到了 很好的归属且对应于聚合物中的其他氢原子，因此，能够清楚地说明吡啶单体封 端到了聚合物的两端，得到了预期的吡啶封端的聚合物。该聚合物对应于实施例 1中的聚合物。
如图2所示，我们以m＝0.3的侧基含有吡啶基团的聚合物为例说明所合成 的侧链含有吡啶基团的聚合物的结构，图中所标注的a，b，c，d分别代表着含 有吡啶的双酚单体上的特征氢原子。该聚合物对应于实施例8中的聚合物。
如图3所示，该图为吡啶封端聚合物的红外谱图，对应于实施例1中所合 成出的封端聚合物，从图中可以看出，在1239cm-1左右处吸收峰的出现说明醚 键的存在，而在1652cm-1左右处的吸收峰是羰基振动峰，这些说明了在封端反 应的过程中原有的聚醚醚酮的结构并没有被破坏。而在3360cm-1和2921cm-1 处的吸收峰依然存在，说明封端单体的结构在封端反应的过程中也没有被破坏并 且连接到了原有的聚合物链上。
如图4所示，该图对应于实施例8中所合成出的聚合物，从图中可以看出， 在1241cm-1左右处吸收峰的出现说明醚键的存在，而在1652cm-1左右处吸收 峰是羰基振动峰，这些说明了聚合反应的发生。而在3365cm-1和2919cm-1处 的吸收峰依然存在，说明单体的结构在聚合的过程中并没有被破坏。
如图5所示，该图对应于实施例1中的封端前和封端后的两种聚合物，DSC 扫描曲线可以看出，封端反应之后聚合物的玻璃化转变温度有所提高，这是由于 强极性基团吡啶引入聚合物链中的结果。
如图6所示，该图对应于实施例6、7、8、9中所合成的4种含有吡啶侧基 的聚合物，从图中可以看到聚合物的玻璃化转变温度在140℃附近，并且随着吡 啶含量的增大并没有很明显的提高。
如图7所示，该图对应于实施例1中所合成的聚合物胶束的扫描电镜照片， 可以看到所制备的胶束为球形，且分散比较好。
如图8所示，该图对应于实施例8中所合成的聚合物胶束的透射电镜照片， 可以看到所制备的胶束为内外两层结构。
如图9所示，该图对应于实施例1中的交联之后的微球的扫描电镜照片，可 以看到经过交联反应之后仍然为球形，原有的结构并没有被破坏，只是尺寸减小。
如图10所示，该图对应于实施例10中所合成出的含有吡啶基团的单酚单 体。可以看到图中每个氢都对应着化学式中所标出的具体位置，且具体的核磁数 据分析如下：1H NMR(DMSO-d6，δ，ppm)：δ＝9.536(s，1H)，δ＝7.969(s，1H)， δ＝7.718(dd，J＝4.5Hz，1H)，δ＝7.176(d，J＝7.0Hz，1H)，δ＝7.062-7.009(m， 2H)，δ＝6.828(d，J＝8.0Hz，1H)，δ＝6.743(t，J＝7.5Hz，1H)，δ＝6.254(t，J＝6.0Hz， 1H)，δ＝4.203(d，J＝6.0Hz，2H)。
如图11所示，该图对应于实施例12中所合成出的含有吡啶侧基的双酚单 体。可以看到每个氢都对应着化学式中所标出的具体位置，且具体的核磁数据分 析如下：1H NMR(DMSO-d，δ，ppm)：δ＝7.970(s，1H)，δ＝7.819(d，J＝4.5Hz， 1H)，δ＝7.250(dd，J＝8.5Hz，1H)，δ＝7.141(d，J＝8.0Hz，1H)，δ＝6.741(s，1H) δ＝6.677(d，J＝8.0Hz，1H)，δ＝6.607(d，J＝8.0Hz，1H)，δ＝4.140(d，J＝6.5Hz， 2H)。
如图12所示，该图对应于实施例10中所合成出的含有吡啶基团的单酚单 体。具体分析如下：IR(KBr)：3365cm-1(vs，Ar-NH-R)，2855cm-1(vs，CH2)，3031 cm-1，1500cm-1and 759cm-1(vs，pyridine ring)。
如图13所示，该图对应于实施例12中所合成出的含有吡啶侧基的双酚单 体。具体分析如下：IR(KBr)：3348cm-1(vs，Ar-NH-R)，2854cm-1(vs，CH2)，3050 cm-1，1499cm-1 and 741cm-1(vs，pyridine ring)。
具体实施方式
实施例1：
将25.40g(0.100mol)2-(3’-三氟甲基苯)对苯二酚与22.89g(0.105mol) 的4，4’-二氟二苯酮加入到三颈瓶中，加入14.49g(0.105mol)K2CO3，148ml TMS 和20ml甲苯，在氮气保护下加热搅拌，回流带水，除去H2O，待甲苯澄清透明 后，将反应温度控制在200℃，反应6小时。反应完成后，将聚合物溶液倒入水 中沉淀析出，经粉碎用去离子水反复洗涤，除去溶剂和离子，得到含有三氟甲基 苯侧基的氟封端的聚醚醚酮聚合物，产物为灰白色粉状，产率为93％，数均分 子量为9.0×103。
将上述含有三氟甲基苯侧基的氟封端的聚醚醚酮聚合物7.14g (0.000825mol)和含有吡啶基团的封端单酚单体2.673g(0.0124mol)加入到 装有温度计、搅拌装置和带水器的三颈瓶中，加入0.8984g(0.00651mol)碳酸 钾，即封端单体的摩尔数为氟封端聚合物的15倍，40ml TMS和15ml甲苯，在 氮气保护下加热搅拌，回流带水，除去水，待甲苯澄清透明后，将反应温度控制 在180℃，反应约6小时，反应完成后，将聚合物溶液倒入水中沉淀析出，经粉 碎用去离子水反复洗涤，除去溶剂和离子，得到吡啶封端的含氟聚醚醚酮聚合物， 产物为灰白色粉状，产率为95％。
所合成的吡啶封端的含氟聚醚醚酮聚合物可溶于氯仿、四氢呋喃、N，N-二甲 基甲酰胺、NMP和环丁砜等有机溶剂。
将所得到的吡啶封端的含氟聚醚醚酮聚合物0.1g溶解在100ml四氢呋喃 中，0.6g聚丙烯酸溶解在100ml水中，将1ml聚醚醚酮的四氢呋喃溶液与3ml 聚丙烯酸水溶液混合，并用40ml水进行稀释，搅拌6个小时，得到以聚醚醚酮 为核、聚丙烯酸为壳的前驱体胶束，胶束的尺寸为500nm。再向上述溶液中加 入过量的1，4二溴丁烷(5ml)，于45℃反应24小时，可以得到结构稳定的交 联之后的聚醚醚酮微球，微球的尺寸在250nm。
实施例2：
反应物用量和反应过程同实施例1，只是将封端的反应温度控制在200℃， 同样可以得到吡啶封端的聚合物。产率为94％。
微球的制备过程同实施例1，交联后得到的微球尺寸为250nm。
实施例3：
反应过程及反应物的用量同实施例1，只是将溶剂改为DMF，同样可以得 到吡啶封端的聚合物，产率为96％。
微球的制备过程同实施例1，交联后得到的微球尺寸为250nm。
实施例4：
改变实施例1的配料比，将上述含有吡啶基团的封端单酚单体用量改为 1.0692g(0.00495mol)，碳酸钾改为0.3588g(0.00260mol)，即封端单体的摩 尔数为氟封端聚合物的6倍，带水剂为10ml，其他试剂的用量不变，反应条件 也与上述相同，也可得到吡啶封端的聚醚醚酮，产率为93％。
微球的制备过程同实施例1，交联后得到的微球尺寸为250nm。
实施例5：
改变实施例1的配料比，将上述含有吡啶基团的封端单酚单体用量改为 1.782g(0.00825mol)，碳酸钾改为0.59758g(0.00433mol)，即封端单体的摩 尔数为氟封端聚合物的10倍，带水剂为10ml，其他物质的用量不变，反应条件 也与上述相同，也可得到吡啶封端的聚醚醚酮，产率为95％。
微球的制备过程同实施例1，交联后得到的微球尺寸为250nm。
实施例6：
将0.675g(0.003mol)含有吡啶基团的双酚单体、3.3367g(0.015mol) 的4，4’-二氟二苯酮和2.7778g(0.012mol)双酚A加入三颈瓶中，加入2.1735g (0.01575mol)K2CO3，22.8ml TMS和15ml甲苯，在氮气保护下加热搅拌， 回流带水，除去H2O，待甲苯澄清透明后，将反应温度控制在220℃，反应6 小时。反应完成后，将聚合物溶液倒入水中沉淀析出，经粉碎，用去离子水反复 洗涤，除去溶剂和离子，得到含有吡啶侧基的聚醚醚酮共聚物，其中m＝0.2(所 指m值即反应方程式中所示的m)，产物为灰白色粉状，产率为93％，数均分 子量为5.3×104，玻璃化转变温度为140℃。
含有吡啶侧基的聚醚醚酮共聚物可溶于氯仿、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、 NMP和环丁砜等有机溶剂。
将该吡啶侧基的聚合物0.1g溶解在100ml四氢呋喃溶液中，将聚丙烯酸 0.6g溶解在100ml水中。将1ml聚醚醚酮的四氢呋喃溶液与3ml聚丙烯酸水溶 液进行混合，并用40ml的水进行稀释同时加以搅拌，制备出以吡啶侧基的聚醚 醚酮为核、聚丙烯酸为壳的前驱体胶束，胶束的尺寸为300nm。然后加入过量 (5ml)的1，4二溴丁烷进行交联反应，45℃反应24小时可以得到结构固定的 聚醚醚酮微球，微球的尺寸为180nm。
实施例7：
将0.3308g(0.0015mol)含有吡啶基团的双酚单体、3.3367g(0.015mol) 的4，4’-二氟二苯酮和3.0819g(0.0135mol)双酚A加入三颈瓶中，加入2.1735g (0.01575mol)K2CO3，23ml TMS和15ml甲苯，在氮气保护下加热搅拌，回 流带水，除去H2O，待甲苯澄清透明后，将反应温度控制在200℃，反应约6 小时。反应完成后，将聚合物溶液倒入水中沉淀析出，经粉碎，用去离子水反复 洗涤，除去溶剂和离子，得到含有吡啶侧基的聚醚醚酮共聚物，其中m＝0.1(所 指m值即反应方程式中所示的m)，产物为灰白色粉状，产率为93％，数均分 子量为9.5×104，玻璃化转变温度为145℃。
本例得到的含有吡啶侧基的聚醚醚酮共聚物可溶于氯仿、四氢呋喃、N，N- 二甲基甲酰胺、NMP和环丁砜等有机溶剂。
微球的制备过程同实施例6，交联前的胶束的尺寸为501nm，交联后得到 的微球尺寸为300nm。
实施例8：
将0.9924g(0.0045mol)含有吡啶基团的双酚单体、3.3367g(0.015mol) 的4，4’-二氟二苯酮和2.3970g(0.0105mol)双酚A加入三颈瓶中，加入2.1735g (0.01575mol)K2CO3，23ml TMS和15ml甲苯，在氮气保护下加热搅拌，回 流带水，除去H2O，待甲苯澄清透明后，将反应温度控制在200℃，反应约6 小时。反应完成后，将聚合物溶液倒入水中沉淀析出，经粉碎用去离子水反复洗 涤，除去溶剂和离子，得到含有吡啶侧基的聚醚醚酮共聚物，其中m＝0.3(所指 m值即反应方程式中所示的m)，产物为灰白色粉状，产率为93％，数均分子量 为3.4×104，玻璃化转变温度为143℃。
本例得到的含有吡啶侧基的聚醚醚酮共聚物可溶于氯仿、四氢呋喃、N，N- 二甲基甲酰胺、NMP和环丁砜等有机溶剂。
微球的制备过程同实施例6，交联之前的胶束的尺寸为280nm，交联后得 到的微球尺寸为180nm。
实施例9：
将1.323g(0.006mol)含有吡啶的双酚单体、3.3367g(0.015mol)的4，4’- 二氟二苯酮和2.0546g(0.009mol)双酚A加入三颈瓶中，加入2.1735g (0.01575mol)K2CO3，23ml TMS和15ml甲苯，在氮气保护下加热搅拌，回 流带水，除去H2O，待甲苯澄清透明后，将反应温度控制在220℃，反应约6 小时。反应完成后，将聚合物溶液倒入水中沉淀析出，经粉碎用去离子水反复洗 涤，除去溶剂和离子，得到含有吡啶侧基的聚醚醚酮共聚物，其中m＝0.4(所指 m值即反应方程式中所示的m)，产物为灰白色粉状，产率为92％，数均分子量 为1.6×104，玻璃化转变温度为141℃。
本例得到的含有吡啶侧基的聚醚醚酮共聚物可溶于氯仿、四氢呋喃、N，N- 二甲基甲酰胺、NMP和环丁砜等有机溶剂。
微球的制备过程同实施例6，交联之前的胶束的尺寸为242nm，交联后得 到的微球尺寸为150nm。
注：由于所合成的聚合物的分子量具有一定的分布范围，因此，合成出来的 聚合物胶束和交联之后的微球的尺寸也是具有一定的分布范围的，我们所列出的 数据是通过计算得到的均值。
实施例10：
在装有机械搅拌的烧杯、锥形瓶或圆底烧瓶中加入3-氨基吡啶47g (0.5mol)，2-羟基苯甲醛73.2g(0.6mol)，氰基硼氢化钠46.5g(0.75mol) 和1500ml无水甲醇。然后加入50ml无水乙酸做催化剂。室温下搅拌4个小时。 反应物完全溶解，溶液为浅黄色。反应结束后，先用旋转蒸发仪蒸出溶剂，然后 将1500ml 0.5mol/L的NaOH溶液加入到产物中，充分搅拌得到白色沉淀，将 此白色沉淀滤出并用蒸馏水反复洗涤后干燥即可得到95g化合物3，产率达 95％。
实施例11：
改变实施例10的配料比，在装有机械搅拌的烧杯或其他容器中加入3-氨基 吡啶47g(0.5mol)，2-羟基苯甲醛97.8g(0.8mol)，氰基硼氢化钠46.5g (0.75mol)和1500ml无水甲醇。然后加入无水乙酸50ml做催化剂。室温下搅 拌4个小时。反应物完全溶解，溶液为浅黄色。反应结束后，先用旋转蒸发仪蒸 出溶剂，然后将1500ml 0.5mol/L的NaOH溶液加入到产物中，充分搅拌得到 白色沉淀，将此白色沉淀滤出并用蒸馏水反复洗涤后干燥即可得到95g化合物3， 产率达95％。
实施例12：
在装有机械搅拌的烧杯、锥形瓶或圆底烧瓶中加入3-氨基吡啶47g (0.5mol)，3，4-二羟基苯甲醛82.8g(0.6mol)，氰基硼氢化钠46.5g(0.75mol) 和无水甲醇1500ml。然后加入无水乙酸50ml做催化剂。室温下搅拌4个小时。 反应物完全溶解，溶液为浅黄色。反应结束后，先用旋转蒸发仪蒸出溶剂，然后 将1500ml的0.5mol/L的NaOH溶液加入到产物中，得到橙红色溶液，用乙酸 乙酯(500ml)将产物从水溶液中萃取出来。并将大量的乙酸乙酯蒸出，得到的 浓缩液体待用，用无水甲醇和二氯甲烷的混合液作为流动相，利用柱层析的方法 进行分离，以得到所需的化合物5。分离时采用干法上样，并且在分离的过程中 利用薄层层析的方法进行随时监测，以确定流动相的极性和分离物的种类。分离 结束后用旋转蒸发仪蒸发出溶剂并在真空烘箱中(40℃)干燥得到浅黄色固体 产物97g即为化合物5，产率为90％。
实施例13：
反应物用量同实施例12，只是改变加料顺序，先加入3-氨基吡啶、3，4- 二羟基苯甲醛和溶剂待溶解后加入催化剂无水乙酸，搅拌2个小时，出现浅黄色 沉淀，将沉淀滤出后重新加入溶剂后再加入氰基硼氢化钠搅拌4个小时，按照实 施例12相同的处理过程进行提纯，同样可以得到白色产物，即化合物5(97g)， 产率为90％。
将25.40g(0.100mol)2-(3’-三氟甲基苯)对苯二酚与22.89g(0.105mol) 的4，4’-二氟二苯酮加入到三颈瓶中，加入14.49g(0.105mol)K2CO3，148ml TMS 和20ml甲苯，在氮气保护下加热搅拌，回流带水，除去H2O，待甲苯澄清透明 后，将反应温度控制在200℃，反应6小时。反应完成后，将聚合物溶液倒入水 中沉淀析出，经粉碎用去离子水反复洗涤，除去溶剂和离子，得到含有三氟甲基 苯侧基的氟封端的聚醚醚酮聚合物，产物为灰白色粉状，产率为93％，数均分 子量为9.0×103。
将上述含有三氟甲基苯侧基的氟封端的聚醚醚酮聚合物7.14g (0.000825mol)和含有吡啶基团的封端单酚单体2.673g(0.0124mol)加入到 装有温度计、搅拌装置和带水器的三颈瓶中，加入0.8984g(0.00651mol)碳酸 钾，即封端单体的摩尔数为氟封端聚合物的15倍，40ml TMS和15ml甲苯，在 氮气保护下加热搅拌，回流带水，除去水，待甲苯澄清透明后，将反应温度控制 在180℃，反应约6小时，反应完成后，将聚合物溶液倒入水中沉淀析出，经粉 碎用去离子水反复洗涤，除去溶剂和离子，得到吡啶封端的含氟聚醚醚酮聚合物， 产物为灰白色粉状，产率为95％。
所合成的吡啶封端的含氟聚醚醚酮聚合物可溶于氯仿、四氢呋喃、N，N-二甲 基甲酰胺、NMP和环丁砜等有机溶剂。
将所得到的吡啶封端的含氟聚醚醚酮聚合物0.1g溶解在100ml四氢呋喃 中，0.6g聚丙烯酸溶解在100ml水中，将1ml聚醚醚酮的四氢呋喃溶液与3ml 聚丙烯酸水溶液混合，并用40ml水进行稀释，搅拌6个小时，得到以聚醚醚酮 为核、聚丙烯酸为壳的前驱体胶束，胶束的尺寸为500nm。再向上述溶液中加 入过量的1，4二溴丁烷(5ml)，于45℃反应24小时，可以得到结构稳定的交 联之后的聚醚醚酮微球，微球的尺寸在250nm。
实施例2：
反应物用量和反应过程同实施例1，只是将封端的反应温度控制在200℃， 同样可以得到吡啶封端的聚合物。产率为94％。
微球的制备过程同实施例1，交联后得到的微球尺寸为250nm。
实施例3：
反应过程及反应物的用量同实施例1，只是将溶剂改为DMF，同样可以得 到吡啶封端的聚合物，产率为96％。
微球的制备过程同实施例1，交联后得到的微球尺寸为250nm。
实施例4：
改变实施例1的配料比，将上述含有吡啶基团的封端单酚单体用量改为 1.0692g(0.00495mol)，碳酸钾改为0.3588g(0.00260mol)，即封端单体的摩 尔数为氟封端聚合物的6倍，带水剂为10ml，其他试剂的用量不变，反应条件 也与上述相同，也可得到吡啶封端的聚醚醚酮，产率为93％。
微球的制备过程同实施例1，交联后得到的微球尺寸为250nm。
实施例5：
改变实施例1的配料比，将上述含有吡啶基团的封端单酚单体用量改为 1.782g(0.00825mol)，碳酸钾改为0.59758g(0.00433mol)，即封端单体的摩 尔数为氟封端聚合物的10倍，带水剂为10ml，其他物质的用量不变，反应条件 也与上述相同，也可得到吡啶封端的聚醚醚酮，产率为95％。
微球的制备过程同实施例1，交联后得到的微球尺寸为250nm。
实施例6：
将0.675g(0.003mol)含有吡啶基团的双酚单体、3.3367g(0.015mol) 的4，4’-二氟二苯酮和2.7778g(0.012mol)双酚A加入三颈瓶中，加入2.1735g (0.01575mol)K2CO3，22.8ml TMS和15ml甲苯，在氮气保护下加热搅拌， 回流带水，除去H2O，待甲苯澄清透明后，将反应温度控制在220℃，反应6 小时。反应完成后，将聚合物溶液倒入水中沉淀析出，经粉碎，用去离子水反复 洗涤，除去溶剂和离子，得到含有吡啶侧基的聚醚醚酮共聚物，其中m＝0.2(所 指m值即反应方程式中所示的m)，产物为灰白色粉状，产率为93％，数均分 子量为5.3×104，玻璃化转变温度为140℃。
含有吡啶侧基的聚醚醚酮共聚物可溶于氯仿、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、 NMP和环丁砜等有机溶剂。
将该吡啶侧基的聚合物0.1g溶解在100ml四氢呋喃溶液中，将聚丙烯酸 0.6g溶解在100ml水中。将1ml聚醚醚酮的四氢呋喃溶液与3ml聚丙烯酸水溶 液进行混合，并用40ml的水进行稀释同时加以搅拌，制备出以吡啶侧基的聚醚 醚酮为核、聚丙烯酸为壳的前驱体胶束，胶束的尺寸为300nm。然后加入过量 (5ml)的1，4二溴丁烷进行交联反应，45℃反应24小时可以得到结构固定的 聚醚醚酮微球，微球的尺寸为180nm。
实施例7：
将0.3308g(0.0015mol)含有吡啶基团的双酚单体、3.3367g(0.015mol) 的4，4’-二氟二苯酮和3.0819g(0.0135mol)双酚A加入三颈瓶中，加入2.1735g (0.01575mol)K2CO3，23ml TMS和15ml甲苯，在氮气保护下加热搅拌，回 流带水，除去H2O，待甲苯澄清透明后，将反应温度控制在200℃，反应约6 小时。反应完成后，将聚合物溶液倒入水中沉淀析出，经粉碎，用去离子水反复 洗涤，除去溶剂和离子，得到含有吡啶侧基的聚醚醚酮共聚物，其中m＝0.1(所 指m值即反应方程式中所示的m)，产物为灰白色粉状，产率为93％，数均分 子量为9.5×104，玻璃化转变温度为145℃。
本例得到的含有吡啶侧基的聚醚醚酮共聚物可溶于氯仿、四氢呋喃、N，N- 二甲基甲酰胺、NMP和环丁砜等有机溶剂。
微球的制备过程同实施例6，交联前的胶束的尺寸为501nm，交联后得到 的微球尺寸为300nm。
实施例8：
将0.9924g(0.0045mol)含有吡啶基团的双酚单体、3.3367g(0.015mol) 的4，4’-二氟二苯酮和2.3970g(0.0105mol)双酚A加入三颈瓶中，加入2.1735g (0.01575mol)K2CO3，23ml TMS和15ml甲苯，在氮气保护下加热搅拌，回 流带水，除去H2O，待甲苯澄清透明后，将反应温度控制在200℃，反应约6 小时。反应完成后，将聚合物溶液倒入水中沉淀析出，经粉碎用去离子水反复洗 涤，除去溶剂和离子，得到含有吡啶侧基的聚醚醚酮共聚物，其中m＝0.3(所指 m值即反应方程式中所示的m)，产物为灰白色粉状，产率为93％，数均分子量 为3.4×104，玻璃化转变温度为143℃。
本例得到的含有吡啶侧基的聚醚醚酮共聚物可溶于氯仿、四氢呋喃、N，N- 二甲基甲酰胺、NMP和环丁砜等有机溶剂。
微球的制备过程同实施例6，交联之前的胶束的尺寸为280nm，交联后得 到的微球尺寸为180nm。
实施例9：
将1.323g(0.006mol)含有吡啶的双酚单体、3.3367g(0.015mol)的4，4’- 二氟二苯酮和2.0546g(0.009mol)双酚A加入三颈瓶中，加入2.1735g (0.01575mol)K2CO3，23ml TMS和15ml甲苯，在氮气保护下加热搅拌，回 流带水，除去H2O，待甲苯澄清透明后，将反应温度控制在220℃，反应约6 小时。反应完成后，将聚合物溶液倒入水中沉淀析出，经粉碎用去离子水反复洗 涤，除去溶剂和离子，得到含有吡啶侧基的聚醚醚酮共聚物，其中m＝0.4(所指 m值即反应方程式中所示的m)，产物为灰白色粉状，产率为92％，数均分子量 为1.6×104，玻璃化转变温度为141℃。
本例得到的含有吡啶侧基的聚醚醚酮共聚物可溶于氯仿、四氢呋喃、N，N- 二甲基甲酰胺、NMP和环丁砜等有机溶剂。
微球的制备过程同实施例6，交联之前的胶束的尺寸为242nm，交联后得 到的微球尺寸为150nm。
注：由于所合成的聚合物的分子量具有一定的分布范围，因此，合成出来的 聚合物胶束和交联之后的微球的尺寸也是具有一定的分布范围的，我们所列出的 数据是通过计算得到的均值。
实施例10：
在装有机械搅拌的烧杯、锥形瓶或圆底烧瓶中加入3-氨基吡啶47g (0.5mol)，2-羟基苯甲醛73.2g(0.6mol)，氰基硼氢化钠46.5g(0.75mol) 和1500ml无水甲醇。然后加入50ml无水乙酸做催化剂。室温下搅拌4个小时。 反应物完全溶解，溶液为浅黄色。反应结束后，先用旋转蒸发仪蒸出溶剂，然后 将1500ml 0.5mol/L的NaOH溶液加入到产物中，充分搅拌得到白色沉淀，将 此白色沉淀滤出并用蒸馏水反复洗涤后干燥即可得到95g化合物3，产率达 95％。
实施例11：
改变实施例10的配料比，在装有机械搅拌的烧杯或其他容器中加入3-氨基 吡啶47g(0.5mol)，2-羟基苯甲醛97.8g(0.8mol)，氰基硼氢化钠46.5g (0.75mol)和1500ml无水甲醇。然后加入无水乙酸50ml做催化剂。室温下搅 拌4个小时。反应物完全溶解，溶液为浅黄色。反应结束后，先用旋转蒸发仪蒸 出溶剂，然后将1500ml 0.5mol/L的NaOH溶液加入到产物中，充分搅拌得到 白色沉淀，将此白色沉淀滤出并用蒸馏水反复洗涤后干燥即可得到95g化合物3， 产率达95％。
实施例12：
在装有机械搅拌的烧杯、锥形瓶或圆底烧瓶中加入3-氨基吡啶47g (0.5mol)，3，4-二羟基苯甲醛82.8g(0.6mol)，氰基硼氢化钠46.5g(0.75mol) 和无水甲醇1500ml。然后加入无水乙酸50ml做催化剂。室温下搅拌4个小时。 反应物完全溶解，溶液为浅黄色。反应结束后，先用旋转蒸发仪蒸出溶剂，然后 将1500ml的0.5mol/L的NaOH溶液加入到产物中，得到橙红色溶液，用乙酸 乙酯(500ml)将产物从水溶液中萃取出来。并将大量的乙酸乙酯蒸出，得到的 浓缩液体待用，用无水甲醇和二氯甲烷的混合液作为流动相，利用柱层析的方法 进行分离，以得到所需的化合物5。分离时采用干法上样，并且在分离的过程中 利用薄层层析的方法进行随时监测，以确定流动相的极性和分离物的种类。分离 结束后用旋转蒸发仪蒸发出溶剂并在真空烘箱中(40℃)干燥得到浅黄色固体 产物97g即为化合物5，产率为90％。
实施例13：
反应物用量同实施例12，只是改变加料顺序，先加入3-氨基吡啶、3，4- 二羟基苯甲醛和溶剂待溶解后加入催化剂无水乙酸，搅拌2个小时，出现浅黄色 沉淀，将沉淀滤出后重新加入溶剂后再加入氰基硼氢化钠搅拌4个小时，按照实 施例12相同的处理过程进行提纯，同样可以得到白色产物，即化合物5(97g)， 产率为90％。