烃类水蒸汽重整法生产氢气的催化剂

摘要

可用于在水蒸汽重整工艺中从烃类燃料生产氢气的催化剂包含负载于催化剂载体如单斜氧化锆和碱土金属六铝酸盐至少之一上的活性金属如Ir、Pt和Pd至少之一。所述催化剂不论是在空气中还是在还原气氛下都呈现出改进的活性、稳定性和耐硫性。

权利要求

1.一种包括95vol％或以上碱土金属六铝酸盐的催化剂载体，其中所述催化剂载体的表面积为6m2/g到18m2/克。

2.根据权利要求1的催化剂载体，其中所述催化剂载体包括98vol％或以上的碱土金属六铝酸盐。

3.根据权利要求1的催化剂载体，其中所述碱土金属六铝酸盐包括至少一种选自Ca、Sr和Ba的碱土金属。

4.根据权利要求1的催化剂载体，其中所述碱土金属六铝酸盐包括BaO.6Al2O3。

5.一种制备权利要求1的催化剂载体的方法，所述方法包括在O2分压为0.20atm或以下且包含至少50vol％的选自H2、H2O和惰性气体至少之一的气氛中加热前体，其中所述前体包括碱土金属氧化物、碱土金属氢氧化物、碱土金属硝酸盐和碱土金属醇盐的至少一种，和氧化铝、硝酸铝、氢氧化铝和烷氧基铝的至少一种；和制成所述催化剂载体。

6.根据权利要求5的方法，其中所述惰性气体选自He、Ne、Ar、Kr、Xe和N2。

7.根据权利要求5的方法，其中所述气氛包含至少50vol％的N2。

8.根据权利要求5的方法，其中所述加热操作在1atm的总压下进行。

9.根据权利要求5的方法，其中所述加热操作在低于1atm的总压下进行。

10.根据权利要求5的方法，其中所述加热操作在高于1atm的总压下进行。

11.根据权利要求5的方法，其中将所述前体在包含0.10atm或以下O2分压的气氛中进行加热。

12.根据权利要求5的方法，其中所述加热操作在不超过1100℃的温度下进行。

13.根据权利要求5的方法，其中所述加热操作在不超过950℃的温度下进行。

14.根据权利要求5的方法，其中所述加热操作在不超过800℃的温度下进行。

15.根据权利要求5的方法，其中所述前体包括碱土金属氧化物。

16.根据权利要求5的方法，所述方法进一步包括在空气中加热所述前体。

17.一种使用催化剂以生产H2的方法，所述方法包括提供一种包括95vol％或以上碱土金属六铝酸盐的催化剂载体，其中所述催化剂载体的表面积为6m2/g到18m2/克，和负载于所述催化剂载体上的Ir、Pt和Pd至少之一的催化剂；

使包括气态烃和气态H2O的活性原料流通过所述催化剂；和用所述催化剂使所述气态烃和气态水反应生成H2。

18.根据权利要求17的方法，其中所述活性原料流包含10ppm质量或以上的S。

19.根据权利要求17的方法，其中所述活性原料流包含100ppm质量或以上的S。

20.根据权利要求17的方法，其中Ir负载于所述催化剂载体上。

21.根据权利要求17的方法，其中所述气态烃包括选自甲烷、乙烷、丙烷和丁烷中的至少一种。

22.根据权利要求17的方法，其中所述活性原料流进一步包括100ppm质量或以上的O2。

23.根据权利要求22的方法，其中所述活性原料流包含10ppm质量或以上的S。

24.根据权利要求22的方法，其中所述活性原料流包含100ppm质量或以上的S。

25.根据权利要求22的方法，其中Ir负载于所述催化剂载体上。

26.根据权利要求22的方法，其中所述气态烃包括选自甲烷、乙烷、丙烷和丁烷中的至少一种。

27.根据权利要求17的方法，进一步包括让包括空气和气态H2O至少之一的非活性原料流通过所述催化剂，其中所述非活性原料流包括低于100ppm质量的气态烃。

28.根据权利要求27的方法，其中所述非活性原料流包含100ppm质量或以上的O2。

29.根据权利要求27的方法，其中所述非活性原料流包括1-10vol％的O2。

30.根据权利要求27的方法，其中Ir负载于所述催化剂载体上。

31.根据权利要求27的方法，其中活性原料流和非活性原料流各自多次通过所述催化剂。

32.根据权利要求17的方法，其中所述活性原料流包括1ppm质量或以上的S。

33.一种催化剂，其包括

权利要求1的催化剂载体；和

负载于所述催化剂载体上的活性金属，其中所述活性金属选自由Ir、Pt和Pd组成的组。

34.权利要求33的催化剂，其中所述活性金属分散在整个所述催化剂载体上。

35.权利要求33的催化剂，其中

所述催化剂载体包括95vol％或以上的六铝酸钡；和所述活性金属包括Ir。

36.权利要求33的催化剂，其中

所述催化剂载体包括95vol％或以上的六铝酸锶；和所述活性金属包括Ir。

37.催化剂，包含

包括95vol％或以上碱土金属六铝酸盐的催化剂载体，和催化剂金属，其中所述碱土金属是选自Ca、Ba和Sr的至少一种，其中所述催化剂金属是选自Ir、Pd和Pt的至少一种和其中所述催化剂载体表面积为6m2/g到18m2/g。

38.权利要求37的催化剂，其中所述碱土金属是Ca。

39.权利要求37的催化剂，其中所述碱土金属是Ba。

40.权利要求37的催化剂，其中所述催化剂金属是Ir。

说明书

发明领域

本发明涉及催化剂。具体地说，本发明涉及由烃类燃料生产氢气用催化剂。

背景讨论

由天然气、丙烷、液化石油气、醇、石脑油及其它烃类燃料生产氢气是一种重要的工业方法。氢气在工业上用于金属加工工业、半导体生产、石油脱硫、借助电化学燃料电池和内燃机进行发电以及作为氨合成法及其它化工过程的原料。

氢气在工业上一般是由烃类燃料通过组合采用水蒸汽重整和部分氧化法进行化学重整来生产的。简单烃甲烷的水蒸汽重整过程借助以下反应进行：

CH4+H2O→CO+3H2

该反应在催化剂的存在下进行，并且是强吸热反应。在低温下反应程度很低。在传统的重整过程中，将可接受量的烃类燃料转化为一氧化碳和氢气往往需要高达800℃的温度。

用于工业反应器的典型水蒸汽重整催化剂包含负载于含氧化铝与Ca或Mg的混合物的氧化陶瓷的活性Ni金属组分。但是，烃类燃料中存在的O2可能使Ni形成氧化镍，这种氧化镍作为水蒸汽重整催化剂是不具有活性的。Ni金属也可能与载体氧化铝反应形成对水蒸汽重整反应不具有催化活性的化合物，如镍铝尖晶石。活性金属与载体之间的这种有害相互作用会显著降低长期操作的催化剂活性。

在有些情况下，重整催化剂会处于反应器停车与再开车的循环操作条件下。相比常规的大型制氢装置而言，这种循环操作对燃料电池和小型制氢装置更为重要。反应器停车期间，希望催化剂曝露于空气中时不会导致催化活性有明显损失。但是，每次循环期间镍都会曝露在空气中，则由于被氧化的Ni变得越来越多而导致催化剂活性逐渐降低。在这些条件下，如果要使Ni基催化剂恢复活性的话，必须将被氧化的镍还原。

因为在烃原料中可能存在较大量的O2，特别是从公用工程获得的天然气中，因此，重整反应器上游必须包括一个从烃中除去O2的工艺过程以避免Ni金属催化剂的氧化。

传统Ni基催化剂的另一个问题是，反应烃流体中痕量(约1ppm)硫(S)易使Ni金属中毒并失活。将硫脱除到对于Ni基重整催化剂来说可接受的量需要一个加氢脱硫过程和硫吸收床，这两者都增加了重整体系的复杂性、成本和规模。

已提出另一些水蒸汽重整过程的催化剂。

Rostrup-Nielsen、Jens R.在″催化水蒸汽重整″(Springer-Verlag，Berlin，1984)中提出Rh和Ru对水蒸汽重整反应是最具活性的催化剂，Pt、Ni和Pd相当，而Ir则不太好。

美国专利4,988,661公开了负载于基本由氧化铝和Ca、Ba和/或Sr氧化物组成的载体上的氧化镍、氧化钴和/或铂族贵金属烃类水蒸汽重整催化剂。

美国专利6,238,816公开了耐硫的烃类水蒸汽重整催化剂。该催化剂包含负载于各种氧化物材料的活性金属Ag、Co、Cr、Cu、Fe、Pd、Pt、Ru、Rh和/或V。

虽然传统的烃类水蒸汽重整催化剂相比Ni基催化剂提供了改进的初活性和耐硫性，但是传统催化剂不能提供在处于空气和还原气氛两种条件下稳定的长期性能。传统上，催化剂稳定性是在空气中测定的。但是，催化剂在空气中的稳定性并不能代表其在低氧和还原环境下的稳定性。

发明概述

本发明提供包含负载于稳定的高表面积催化剂载体上的活性金属如铱、铂和/或钯催化剂。该催化剂不论是在空气中还是在还原气氛下都具有改进的耐硫性、活性和长期稳定性。

所述活性金属具有耐硫性并且其硫化物形成自由能ΔG°硫化物在527℃下的负值少于约-50kJ/mol而在727℃下的负值少于约-20kJ/mol。本文所用术语″ΔG°硫化物″是反应H2S+xMe→H2+MexS的硫化物形成自由能，其中Me是活性金属，MexS是在反应温度下形成自由能的负值最大的金属硫化物。

所述催化剂载体包括至少一种陶瓷材料，如单斜氧化锆和/或碱土金属六铝酸盐，其在约750℃和约100psig的压力下置于空气和75vol％H2/25vol％H2O的还原气氛中100小时后都保持高表面积。

稳定的高表面积催化剂载体可以通过在低氧气氛中对前体材料进行热处理来制备，例如在温度不超过1100℃的条件下，在O2分压为0.20atm或更低并且包含至少50vol％的选自H2、H2O和惰性气体至少之一的气氛中进行操作。所得催化剂载体不需要粘结剂且可基本上是单相材料。

本发明催化剂可用来对硫和氧杂质含量显著高于常规合理值的供料流进行烃类水蒸汽重整来生产H2。催化剂能耐受多次氧化-还原循环。载体在空气和还原气氛两种条件下的稳定性使得载体上的活性金属能在烃重整过程中保持分散状态。因此，本催化剂明显比传统催化剂能保持更长时间的催化活性。

具体地说，本申请提供下列发明：

1.一种包括95vol％或以上碱土金属六铝酸盐的催化剂载体，其中所述催化剂载体的表面积为6m2/g到18m2/克。

2.根据上款1的催化剂载体，其中所述催化剂载体包括98vol％或以上的碱土金属六铝酸盐。

3.根据上款1的催化剂载体，其中所述碱土金属六铝酸盐包括至少一种选自Ca、Sr和Ba的碱土金属。

4.根据上款1的催化剂载体，其中所述碱土金属六铝酸盐包括BaO·6Al2O3。

5.一种制备上款1的催化剂载体的方法，所述方法包括

在O2分压为0.20atm或以下且包含至少50vol％的选自H2、H2O和惰性气体至少之一的气氛中加热前体，其中所述前体包括碱土金属氧化物、碱土金属氢氧化物、碱土金属硝酸盐和碱土金属醇盐的至少一种，和氧化铝、硝酸铝、氢氧化铝和烷氧基铝的至少一种；和

制成所述催化剂载体。

6.根据上款5的方法，其中所述惰性气体选自He、Ne、Ar、Kr、Xe和N2。

7.根据上款5的方法，其中所述气氛包含至少50vol％的N2。

8.根据上款5的方法，其中所述加热操作在1atm的总压下进行。

9.根据上款5的方法，其中所述加热操作在低于1atm的总压下进行。

10.根据上款5的方法，其中所述加热操作在高于1atm的总压下进行。

11.根据上款5的方法，其中将所述前体在包含0.10atm或以下O2分压的气氛中进行加热。

12.根据上款5的方法，其中所述加热操作在不超过1100℃的温度下进行。

13.根据上款5的方法，其中所述加热操作在不超过950℃的温度下进行。

14.根据上款5的方法，其中所述加热操作在不超过800℃的温度下进行。

15.根据上款5的方法，其中所述前体包括碱土金属氧化物。

16.根据上款5的方法，所述方法进一步包括在空气中加热所述前体。

17.一种使用催化剂以生产H2的方法，所述方法包括

提供一种包括95vol％或以上碱土金属六铝酸盐的催化剂载体，其中所述催化剂载体的表面积为6m2/g到18m2/克，和负载于所述催化剂载体上的Ir、Pt和Pd至少之一的催化剂；

使包括气态烃和气态H2O的活性原料流通过所述催化剂；和

用所述催化剂使所述气态烃和气态水反应生成H2。

18.根据上款17的方法，其中所述活性原料流包含10ppm质量或以上的S。

19.根据上款17的方法，其中所述活性原料流包含100ppm质量或以上的S。

20.根据上款17的方法，其中Ir负载于所述催化剂载体上。

21.根据上款17的方法，其中所述气态烃包括选自甲烷、乙烷、丙烷和丁烷中的至少一种。

22.根据上款17的方法，其中所述活性原料流进一步包括100ppm质量或以上的O2。

23.根据上款22的方法，其中所述活性原料流包含10ppm质量或以上的S。

24.根据上款22的方法，其中所述活性原料流包含100ppm质量或以上的S。

25.根据上款22的方法，其中Ir负载于所述催化剂载体上。

26.根据上款22的方法，其中所述气态烃包括选自甲烷、乙烷、丙烷和丁烷中的至少一种。

27.根据上款17的方法，进一步包括让包括空气和气态H2O至少之一的非活性原料流通过所述催化剂，其中所述非活性原料流包括低于100ppm质量的气态烃。

28.根据上款27的方法，其中所述非活性原料流包含100ppm质量或以上的O2。

29.根据上款27的方法，其中所述非活性原料流包括1-10vol％的O2。

30.根据上款27的方法，其中Ir负载于所述催化剂载体上。

31.根据上款27的方法，其中活性原料流和非活性原料流各自多次通过所述催化剂。

32.根据上款17的方法，其中所述活性原料流包括1ppm质量或以上的S。

33.一种催化剂，其包括

上款1的催化剂载体；和

负载于所述催化剂载体上的活性金属，其中

所述活性金属选自由Ir、Pt和Pd组成的组。

34.上款33的催化剂，其中所述活性金属分散在整个所述催化剂载体上。

35.上款33的催化剂，其中

所述催化剂载体包括95vol％或以上的六铝酸钡；和

所述活性金属包括Ir。

36.上款33的催化剂，其中

所述催化剂载体包括95vol％或以上的六铝酸锶；和

所述活性金属包括Ir。

37.催化剂，包含

包括95vol％或以上碱土金属六铝酸盐的催化剂载体，和催化剂金属，

其中所述碱土金属是选自Ca、Ba和Sr的至少一种，

其中所述催化剂金属是选自Ir、Pd和Pt的至少一种和

其中所述催化剂载体表面积为6m2/g到18m2/g。

38.上款37的催化剂，其中所述碱土金属是Ca。

39.上款37的催化剂，其中所述碱土金属是Ba。

40.上款37的催化剂，其中所述催化剂金属是Ir。

附图简述

将参考以下附图来详细描述本发明的优选实施方案。

图1示出催化剂片的横断面图。

图2示出含负载于CaO·Al2O3、CaO·2Al2O3、CaO·6Al2O3和氧化铝的铱、铂或铑催化剂在纯烃原料中的活性系数随温度的最初变化。

图3示出绘制图2所用的催化剂先在烃/水蒸汽气氛中老化100小时后，将催化剂置于含硫烃原料中时该催化剂的活性系数随温度的变化情况。

图4比较一种包含4wt％铱负载于铝酸钙/氧化铝混合载体的催化剂在老化约5天后与一种包含4wt％铱负载于单斜氧化锆载体的催化剂在相似条件下老化约11天后催化剂的活性系数随温度的变化情况。

图5比较新鲜状态和老化后包含2wt％铱负载于铝酸钙/氧化铝混合载体的催化剂的X射线衍射图。

图6比较新鲜状态和老化后包含2wt％铱负载于纯单斜氧化锆载体的催化剂的X射线衍射图。

图7比较新鲜状态和老化后铝酸钡载体的X射线衍射图。

图8比较铝酸钙/氧化铝混合物、镍铝尖晶石、单斜氧化锆或铝酸钡催化剂载体各自在包含氢气和水蒸汽的气氛中老化4天之后这些老化后载体的表面积随老化温度的变化情况。

图9比较包含1wt％铱负载于铝酸钙/氧化铝混合载体的催化剂在用含硫和氧原料连续操作500小时后与同一催化剂在用相同原料和空气循环条件下操作500小时后催化剂的活性系数随温度的变化情况。

优选实施方案的详细说明

本发明的催化剂包括负载于稳定催化剂载体上的活性金属。

在实施方案中，所述活性金属包括铱、铂和钯至少之一。

优选所述活性金属的硫化物形成自由能ΔG°硫化物在527℃下的负值少于约-50kJ/mol，在727℃下的负值少于约-20kJ/mol。更优选ΔG°硫化物在527℃下的负值少于约-30kJ/mol且在727℃下大于约0kJ/mol。活性金属对硫的低亲合性往往会使包含该活性金属的催化剂更能耐受原料中的硫。

优选所述活性金属在1atm压力下的熔点高于约1550℃。更优选所述活性金属在1atm下的熔融温度高于1750℃。活性金属的熔点较高将有助于防止催化剂使用过程中分散于催化剂载体的活性金属发生凝聚。这种凝聚现象可能会导致活性金属的表面积减少和催化剂活性降低。

表I列出了各种金属的ΔG°硫化物和熔点。Ni，非铂族金属，其ΔG°硫化物在527℃下的负值显著大于-50kJ/mol，在727℃下的负值显著大于-20kJ/mol。Ru，非铂族金属，其ΔG°硫化物在527℃下的负值大于-50kJ/mol，在727℃下的负值大于-20kJ/mol。Ru的熔点是2310℃。由于对镍和钌来说，两者ΔG°硫化物的负值都大，因此，基于Ni和Ru的催化剂对硫杂质都高度敏感。

与Ni和Ru相反，表I表明，Pd、Pt和Ir的ΔG°硫化物在527℃下的负值少于-50kJ/mol而在727℃下的负值少于约-20kJ/mol。另外Pd、Pt和Ir的熔点都高于1550℃。因此，Ir、Pd和Pt是优选的活性金属。Ir是G°硫化物与熔点最优结合的活性金属。

                               表I

                           ΔG°硫化物

金属/硫

                                                金属熔点

                         527℃下，     727℃下，

化物

                                                (℃)

                         kJ/mol        kJ/mol

Ni/Ni3S2                 -98.4         -95.3    1453

Ru/RuS2                  -70           -57      2310

Pd/PdS                   -9            -0.6     1552

Pt/PtS                   -16           -9       1772

Ir/Ir2S3                 -22           3        2410

催化剂可以包含0.01-6wt％、优选0.1-4wt％的活性金属。催化剂的活性金属负载量要根据使用催化剂的工艺条件(如总压、温度)和原料组成(如硫活性)来调整。在硫活性较高和低温情况下，通常要增加金属负载量，而在硫活性较低和高温情况下，通常要降低金属负载量。优选的负载量也可根据想要达到的反应速率来调整以使反应器内达到优选的热通量分布。

除活性金属之外，催化剂还可以包含至少一种除Ir、Pt和Pd外的辅助金属。优选所述的辅助金属呈现一些催化活性。所述辅助金属不必满足上述对于活性金属的ΔG°硫化物和熔点限定值。辅助金属的实例包括Ni、Co和Ru以及水蒸汽重整技术中已知的其它金属。在一或多种原料杂质存在的条件下将少量Ir、Pt和/或Pd加入到含Ni、Co或Ru的传统催化剂中可降低反应引发温度，并且也可在催化剂因硫化、结焦或氧化而中毒后便于再生。

优选将活性金属和任何辅助金属各自分散在催化剂载体上。更优选将每种金属都均匀地分散在催化剂载体上。

催化剂载体包括至少一种在烃类水蒸汽重整过程所遇到的低O2和还原气氛下具有改进稳定性的陶瓷材料。

传统上，催化剂载体在其制备过程中几乎是均匀地在空气中焙烧。因此，这些载体在空气环境(O2分压为0.21atm)中是稳定的。但是，本发明人已经发现，陶瓷在空气中的稳定性并不能保证其在水蒸汽重整过程所遇到的低O2和还原气氛下的稳定性。

本发明人已经发现，空气稳定载体的热力学不稳定性可以通过将该空气稳定载体置于低O2环境下来表征。本发明人已经开发出一种老化试验用来找出在低O2和还原气氛中具有改进稳定性的陶瓷材料。

所述老化试验包括将候选材料在750℃的温度和100psig的压力下置于75at％H2/25at％水的环境下100小时。该试验可以包括在空气和75at％H2/25at％水的环境之间循环。这些试验条件旨在模拟水蒸汽重整过程中催化剂所处的最受攻击性的氧化和还原/水热条件。试验合格的陶瓷材料可用于制成稳定性比传统水蒸汽重整材料有所提高的催化剂载体和催化剂。

在100小时老化试验过程中，通过本领域已知的各种衍射技术(例如，X射线衍射)进行监测，在试验过程中陶瓷材料的组成没有明显变化，以此来反映陶瓷材料的稳定性。在100小时老化试验过程中，至少80vol％、优选至少90vol％、更优选至少95vol％的陶瓷材料保持其最初的晶相。

可用于本发明催化剂和催化剂载体的陶瓷材料包括单斜氧化锆(即单斜ZrO2)和碱土金属六铝酸盐(即MeO·6Al2O3或MeAl12O19，其中Me是碱土金属)。碱土金属包括Ca，Ba，Sr和Ra。优选六铝酸盐催化剂载体中的碱土金属是Ca、Ba或Sr。特别优选六铝酸钡(BaO·6Al2O3或BaAl12O19)用作催化剂载体的陶瓷材料。催化剂和催化剂载体可以包括一或多种单斜氧化锆和碱土金属六铝酸盐。催化剂和催化剂载体也可以包括一或多种除单斜氧化锆和碱土金属六铝酸盐外的陶瓷材料。但是，优选催化剂载体包含至少95vol％、更优选至少98vol％的单斜氧化锆和碱土金属六铝酸盐之一。甚至更优选催化剂载体基本上是单相材料。

100小时老化试验后，传统催化剂载体的表面积约为2m2/g或更小。相反，100小时的老化试验后，本发明催化剂载体的表面积至少为6m2/g、优选至少为12m2/g、更优选至少为18m2/g。可以通过本领域已知的各种方法例如采用Brunauer、Emmett和Teller(BET)技术的氮吸附法来测定表面积。通过在100小时老化试验后保留比传统催化剂载体更大的表面积，使本发明的催化剂载体有利于活性金属在载体上的继续分散和活性。

因催化剂载体的稳定性和催化剂活性金属对烃原料中杂质的耐受性，结果是本发明催化剂在宽范围条件下具有改进的稳定性。当催化剂长期处于含氧和硫化合物的烃原料中时其稳定性反映在催化剂活性系数上，即100小时老化试验后至少为老化试验前催化剂活性系数的50％、优选为至少60％、更优选为至少70％。本文所用术语″活性系数″的单位是时间的倒数，是指假定催化反应正比于烃浓度的一次方时反应速率与烃浓度之比。换句话说，假定反应速率方程是r＝kC，其中r是反应速率(单位例如是摩尔.秒-1.升-1)，C是烃浓度(单位例如是摩尔.升-1)，活性系数则是k(单位例如是秒-1)。

在优选实施方案中，本发明催化剂包括负载于单斜氧化锆载体的Ir。在其它优选实施方案中，催化剂包括负载于碱土金属六铝酸盐载体的Ir，特别是负载于六铝酸钡载体的Ir。

本发明的催化剂载体可通过本领域已知的传统技术来制备。例如，可通过球磨法和其它技术将前体氧化物混合，然后将混合的粉末于超过1400℃的温度下在空气中焙烧形成所述载体。载体也可采用湿化学法例如金属盐溶于溶液的共沉淀法、金属盐溶液或沉淀物冷冻干燥法、金属前体喷雾干燥法或金属前体喷雾热解法，随后在空气中焙烧的方法来合成。用于制备碱土金属六铝酸盐的前体包括碱土金属氧化物、碱土金属氢氧化物、碱土金属硝酸盐和碱土金属醇盐；和氧化铝、硝酸铝、氢氧化铝和烷氧基铝。

单斜氧化锆以矿物斜锆石的形式天然存在。单斜氧化锆也可以通过本领域已知的技术由锆砂生产。单斜晶结构所提供的氧化锆其密度要低于传统的具有四方晶系的稳定氧化锆。

通过传统方法制备的碱土金属铝酸盐催化剂载体具有较低的表面积。传统上，是将碱土金属铝酸盐前体在远远超过1100℃的温度下于大气中加热(O2分压为0.21atm)，以形成热力学稳定的六铝酸盐晶体结构。形成纯BaAl12O19时往往要求在空气中的焙烧温度大于1400℃。但是，这样的高温会导致传统六铝酸盐载体中有较大量的烧结现象和致密化。焙烧温度高会生成稳定但表面积低的载体。

令人惊奇的是，本发明人已经发现，可以通过在低O2环境(即在O2分压低于空气中的0.21atm)及相对低的1100℃或更低的温度下加热前体来形成具有较高表面积的接近纯的碱土金属六铝酸盐催化剂载体。在本发明的实施方案中，前体材料在不超过1100℃、优选不超过950℃、更优选不超过800℃的温度和0.20atm或更低、优选0.10atm或更低、更优选0.01atm或更低的O2分压下和包含至少50vol％、优选至少75vol％、更优选至少90vol％的选自H2、H2O和惰性气体至少之一的低O2气氛中进行加热处理。惰性气体包括基本上不起反应的气体，如N2和诸如He、Ne、Ar、Kr和Xe的惰性气体。本发明在低O2气氛中加热的操作包括在总压低于1atm的真空中加热。本发明在低O2气氛中加热的操作也包括在总压大于1atm下的加热。通过低温工艺制备的碱土金属六铝酸盐可具有相对稳定的6m2/g、优选12m2/g、更优选18m2/g的表面积。这些表面积超过采用传统的高于1100℃焙烧温度所得到的六铝酸盐的表面积。

正如以上所讨论的，六铝酸钡(即BaAl12O19或BaO·6Al2O3)是优选的催化剂载体。六铝酸钡载体的制备方法可以是首先将Ba∶Al摩尔比约为1∶12的钡和铝前体从水溶液中共沉淀来制成铝酸钡样品。然后，将沉淀物干燥并于约1100℃下在空气中焙烧。之后把焙烧后的铝酸钡样品放在反应器中并在约950℃的温度下用75vol％H2/25vol％H2O处理至多100小时，以形成高表面积的六铝酸钡材料。

任选，可将所述催化剂载体材料压成片、与其它材料(例如粘结剂)混合并挤出或者用本领域技术人员已知的其它方法成型。如果在成型过程中加入其它材料，则可将合并的材料在包含氢、水、惰性气体或其组合物的气氛中进行热处理，制成还原条件下稳定的高表面积材料。

本发明在低O2环境下热处理的过程可在催化剂载体制备过程的不同阶段进行。比如，可在与粘结剂混合形成片或挤出物之前对前体材料进行处理。或者，可以在前体材料成型为最终形状之后进行所述处理过程。也可反复进行热处理。例如，首先将前体进行热处理形成高表面积的相稳定粉末并随后加工成片状、挤出物或活化涂层之后，对对已处理过的材料进行第二次热处理以使该体系稳定。也可在活性催化剂金属加入之前对采用传统空气焙烧法制成的成品催化剂载体颗粒实施本发明的在低O2气氛中热处理操作。所述处理过程使载体颗粒的表面积稳定并能防止因活性金属被包在坍塌的载体结构中而造成的活性金属表面积损失。

可通过将活性金属Ir、Pt和/或Pd以及任选的辅助金属引入催化剂载体来制备本发明催化剂。可以用本领域已知的各种方法将所述金属引入载体，如浸渍法、沉淀法和沉积法。例如，可以通过用Ir、Pt和/或Pd盐的水溶液或有机溶液浸渍载体而将金属引入到催化剂载体内。可将Ir、Pt和/或Pd的有机金属配合物沉积到载体上来引入金属。金属盐和配合物包括氯化物、硝酸盐、乙酸盐、乙酰丙酮盐和肉铁质酸盐(oxylates)。可用本领域已知方法来优化金属的分散。例如，活性金属可以均匀分布于整个催化剂载体片或颗粒以防止活性金属微晶熟化和其后活性金属表面积的损失。或者，活性金属可集中在催化剂载体片或颗粒的表面附近。图1示出了这一实施方案。图1示出了催化剂片10的剖面图，包括一个被催化剂载体外区2所包围的催化剂载体内区1，外区2所包括的活性金属例如Ir(未示出)比内区1更为分散。

与传统催化剂相反，本发明催化剂可以在硫和O2的存在下用于水蒸汽重整过程以便从燃料源如天然气、液化石油气、酒精、石脑油和其它包含甲烷、乙烷、丙烷和丁烷之一或多种的烃类燃料来制氢。本发明催化剂能够在硫含量为1ppm(质量)或更高、10ppm(质量)或更高、甚至100ppm(质量)或更高的烃类燃料原料中进行操作。本发明催化剂对原料中存在的O2不敏感，并且能在除水蒸汽中氧原子之外的氧原子含量为1ppm(质量)或更高的烃类燃料原料中进行操作。在实施方案中，本发明催化剂能够在O2含量为100ppm(质量)或更高例如0.01-10vol％、优选1-10vol％的烃类燃料活性原料中进行操作。因为本发明催化剂能耐受硫和氧，故可在不用像使用传统催化剂时那样一般需要对烃类燃料进行昂贵脱的硫和脱O2预处理(例如通过部分氧化、加氢脱硫、吸附、吸收等方法进行预处理)的条件下用于水蒸汽重整过程。对操作时间大于250小时且处理对象是不纯原料如从烃类燃料如天然气、丙烷、石脑油和其它含硫烃来生产氢气的系统中所遇见情况的重整系统而言，本发明催化剂能提供最佳活性。在优选实施方案中，本发明催化剂可用于例如通过美国专利6497856公开的水蒸汽重整方法来生产H2的系统。美国专利6497856的公开内容在此全文引入作为参考。

相比引入传统催化剂的系统而言，引入本发明催化剂的系统能够更快更简单地从冷的或空载条件下开车。本发明催化剂可在不使用还原或惰性气体的条件下从操作到停车到再开车。通过省去一些组件而获得的工艺简化使重整系统的成本比常规系统降低。该简化工艺还通过减少可能会导致使用过程中发生泄漏的连接件数目来提高安全性和耐久性。

在实施方案中，本发明催化剂可用于催化剂一或多次置于含气态烃与水蒸汽的活性原料流和包括空气和/或水蒸汽但气态烃低于100ppm(质量)的非活性原料流其中之一的水蒸汽重整过程。所述非活性原料流中O2含量为100ppm(质量)或更高例如0.01-10vol％、优选1-10vol％。在实施方案中，催化剂轮流置于活性和非活性原料流中。

相比传统催化剂而言，本发明催化剂在正构烃类水蒸汽重整条件下呈现出明显提高的活性和长期稳定性。

实施例

实施例1

将新鲜的含Rh、Pt或Ir催化剂与老化的类似催化剂的活性进行比较。

使用负载有1wt％Rh、Pt或Ir活性金属的铝酸钙/氧化铝混合载体来制备催化剂。通过将Rh、Pt或Ir浸渍与市售铝酸钙/氧化铝载体上来合成所述催化剂。所述金属从金属氯化物或金属六氯酸盐的水溶液中沉积出来。当载体浸满含金属的溶液后，将材料在大约110℃下干燥24小时，然后在大约500℃的空气中焙烧。

图2示出了每种新鲜催化剂在甲烷纯烃原料加水蒸汽与碳(甲烷)比例约4∶1的水中，其活性系数随温度的变化情况。所有三个新鲜催化剂均在约600℃-800℃的温度范围内显示出活性。

图3示出了先在约750℃下将催化剂在约175psig的管道天然气烃原料加水蒸汽/碳比例约4∶1的水中老化100小时后，催化剂在甲烷所含硫化氢形式的硫约为10ppm的含硫烃原料中的活性系数随温度的变化情况。

图2-3表明，使用基本不含硫和/或氧杂质的烃原料时，新鲜的含Rh催化剂比新鲜的含Ir和Pt催化剂有更高的活性。但是，当催化剂经历100小时老化试验之后再处理含硫烃原料流时，含Ir催化剂比含Rh和含Pt催化剂有更好的活性。

相对含Rh催化剂来说，含Pt且特别是含Ir催化剂的稳定性是令人惊讶的。传统上，初活性较高的活性金属(例如Rh)对重整催化剂有利。但是，图2-3表明，初活性较低的活性金属(例如Pt和Ir)可提供具有优异长期性能、稳定性和耐硫性的水蒸汽重整催化剂。

实施例2

比较不同催化剂载体上的含Ir催化剂的活性。

通过将4wt％的Ir浸渍于铝酸钙/氧化铝混合载体上来制备催化剂。金属从六氯铱酸水溶液中沉积出来。当载体浸满含金属的溶液之后，将催化剂在约110℃干燥24小时，然后于大约500℃下在空气中焙烧。在水蒸汽与碳的摩尔比约为4和平均温度约为750℃的条件下将催化剂在含硫和氧的烃原料上老化约5天。

通过将4wt％的铱浸渍于纯单斜氧化锆载体上来制备第二催化剂。金属从六氯铱酸水溶液沉积到市售单斜氧化锆载体上。当载体浸满含金属的溶液之后，将催化剂在约110℃干燥24小时，然后于大约500℃下在空气中焙烧。然后，在类似于铝酸钙/氧化铝混合物负载的催化剂所用老化条件下，将第二催化剂老化约11天。

图4比较了两种老化催化剂的活性系数随温度的变化。图4表明具有纯单斜氧化锆载体的催化剂的活性要优于具有铝酸钙/氧化铝载体的催化剂的活性，尽管单斜氧化锆负载的催化剂老化时间较长。

实施例3

研究老化时不同催化剂的稳定性。

通过将2wt％的Ir浸渍于铝酸钙/氧化铝混合载体上来制备催化剂。金属从六氯铱酸水溶液沉积到市售铝酸钙/氧化铝载体上。金属从六氯铱酸水溶液中沉积出来。当载体浸满含金属的溶液之后，将催化剂在约110℃干燥24小时，然后于大约500℃下在空气中焙烧。

通过将2wt％的Ir浸渍于纯单斜氧化锆载体上来制备第二催化剂。金属从六氯铱酸水溶液中沉积沉积到市售单斜氧化锆载体上。当载体浸满含金属的溶液之后，将催化剂在约110℃干燥24小时，然后于大约500℃下在空气中焙烧。

将各个催化剂置于反应器中并在大约750℃、含硫烃原料存在下按水蒸汽比碳约为4的比例老化5天。老化后，从反应器中移出催化剂并进行分析。

图5包括一个含2wt％铱负载于铝酸钙/氧化铝混合载体的催化剂新鲜时的X射线衍射图。为了进行对比，图5还包括一个同一催化剂在含氢气和水蒸汽的气氛中于750℃下老化5天后该催化剂的X射线衍射图。图5显示，铝酸钙/氧化铝混合载体最初包含至少4个相：CaAl2O4、CaAl4O7、CaAl12O19和Al2O3。尽管在催化剂上的Ir负载量高，但是在新鲜的样品中，由于Ir在载体上的高度分散，并没看到铱的衍射峰。图5还显示，老化之后，载体的相组成主要转变为CaAl12O19和Al2O3，残留有一些CaAl4O7。老化后，由于活性Ir金属大量聚结和烧结故可以看到铱的衍射峰。

图6包括一个含2wt％铱负载于单斜氧化锆载体的第二催化剂新鲜时的X射线衍射图。为了进行对比，图6还包括一个同一催化剂在含氢气和水蒸汽的气氛中于750℃下老化5天后该催化剂的X射线衍射图。图6显示，氧化锆负载的催化剂在老化后不会发生明显的相变。在老化5天后仍未见Ir衍射峰，这表明活性Ir金属依然很好地分散在载体的表面上。

实施例4

研究铝酸钡催化剂载体的稳定性。

首先将Ba∶Al摩尔比约1∶12的钡和铝前体从水溶液中共沉淀来制备铝酸钡催化剂载体。然后将沉淀物干燥并于1100℃的空气中焙烧几小时。将催化剂载体置于反应器中并在75vol％H2/25vol％水存在下于950℃老化4天。

图7比较了新鲜载体与老化后载体的X射线衍射图。

1100℃的空气中焙烧后的即刻，催化剂载体仍包含BaAl2O4和BaAl12O19(BaO·6Al2O3或BA6)混合相。但是，在还原/水热老化处理环境下，催化剂载体转化为近100％的BaAl12O19。老化的BaAl12O19催化剂载体具有很稳定的超过15m2/g的比表面积。

实施例5

比较不同催化剂载体材料的稳定性。

分别由铝酸钙/氧化铝混合物、镍铝尖晶石(NiAl2O4)、单斜氧化锆和铝酸钡来制备催化剂载体。铝酸钙/氧化铝和单斜氧化锆载体为市场购得。镍铝尖晶石和六铝酸钡分别通过镍/铝前体(比例为1∶2)和钡/铝前体(比例为1∶12)的共沉淀并随后在1100℃的空气中焙烧的方法来合成。每一种催化剂载体都在相同的含氢气和水蒸汽(即，75vol％的H2/25vol％的水)的环境中于不同老化温度下老化100小时。

图8示出4种老化催化剂载体的表面积如何随老化温度而变化的。

当老化温度超过约200℃时老化后铝酸钙混合物和老化后NiAl2O4的表面积都低于10m2/g，当温度超过700℃时降到低至约3m2/g。这与铝酸钙混合物和NiAl2O4载体在H2/H2O环境中不稳定并且会经历明显的相变，随之比表面积会有明显损失的理论相符。

与老化的铝酸钙混合物和老化的NiAl2O4载体相反，在大约750℃下H2/H2O环境中老化的纯单斜氧化锆和老化的六铝酸钡载体的表面积超过10m2/g。这表明纯单斜氧化锆载体和碱土金属六铝酸盐载体在H2/水环境中稳定且一旦形成不会发生明显的相变。纯单斜氧化锆和碱土金属六铝酸盐载体的高度稳定表面积甚至在操作好几百小时之后也会保持活性金属的分散，因而得以有很高的长期催化活性。

实施例6

研究本发明催化剂经受周期性操作(即，反应器操作，随后停车，随后重新起动)的能力。

通过把约1wt％的铱浸渍于铝酸钙/氧化铝混合载体上来制备催化剂。金属从六氯铱酸水溶液沉积到市售铝酸钙/氧化铝载体上。当载体浸满含金属的溶液之后，将催化剂在大约110℃下干燥24小时，然后在大约500℃的空气中焙烧。催化剂被分成大致相等的两份。

将第一份催化剂放入反应器，在含硫和O2的烃原料上于约750℃下连续操作500小时。

将第二份催化剂放入反应器，在相同于第一份所用的烃/硫/O2原料上开车并在750℃下运行约24小时。然后，将反应器停车并用空气吹扫。之后，将反应器重新加热到750℃，在将下一批24小时进料循环之前用水蒸汽进行吹扫。在总计500小时的操作时间内重复这些步骤。循环条件代表催化剂所要经受的正常反应器启动与停车的环境。

图9比较了在500小时试验后第一份催化剂(在没有空气连续循环条件下进行操作)与第二份催化剂(在空气循环下进行操作)的活性系数随温度的变化。

图9显示，本发明催化剂在有空气循环操作的反应器中和在没有空气循环操作的反应器中均呈现可接受的催化活性。

本文中，所公开的数值范围是指公开该范围内的每一数值。另外，本文中，所公开的种类是指公开所述种类内的每一物质(如所公开的种类″惰性气体″是指公开每一种惰性气体物质如氩，氪等等)。

虽然已经分别就特定实施方案进行了描述，但本发明并不限于所列出的特定的细节，而是包括本领域技术人员可能会提出的各种变动和改进，所有这些都属于以下权利要求所定义的本发明的范围。

发明背景